JP6669878B2 - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

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Description

本発明は、優れた充放電容量を有するナトリウムイオン二次電池用正極活物質、前記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池用正極及び前記ナトリウムイオン二次電池用正極を用いたナトリウムイオン二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池の実用化が広汎な分野で行われており、長期的には、希少金属元素であるリチウムの安定的な確保に懸念が生じるようになってきている。そこで、資源として豊富に存在するナトリウムを用いた、ナトリウムイオン二次電池の実用化が注目されてきている。
ナトリウムイオン二次電池についても、他の二次電池と同様に、優れた充放電容量の要求が高まっている。その一方で、生産コストの低減や簡易な生産方法の観点から、ナトリウムイオン二次電池に用いる新たな正極活物質が要求されている。
そこで、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として、Ｎａ、ＭｎおよびＭ１（ここで、Ｍ１はＦｅまたはＮｉである。）を含み、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ１のモル比が、ａ：（１−ｂ）：ｂ（ここで、ａは０．５を超え１未満の範囲の値であり、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲の値である。）である複合金属酸化物が提案されている（特許文献１）。特許文献１の複合金属酸化物では、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量、混合した後に、得られた混合物を、６００〜１６００℃及び０．５〜１００時間の焼成条件にて焼成することにより、結晶性を向上させる必要がある。
上記焼成工程には、焼成炉の設置が必要となり、さらに、焼成条件の管理や焼成に長時間を要する点から、生産コストがかかり、生産工程が煩雑となってしまうという問題があった。
国際公開第２００９／０９９０６１号
上記事情に鑑み、本発明の目的は、生産コストを低減でき、生産方法が簡易である、優れた充放電容量を有するナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
本発明の態様は、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
上記態様では、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、主成分として、上記遷移金属元素とナトリウム元素を含むオキシ水酸化物が用いられている。また、上記態様では、オキシ水酸化物として、Ｎｉ、Ｎａ及びＳを含むオキシ水酸化物と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎｉ、Ｎａ並びにＳを含むオキシ水酸化物とが挙げられる。
本発明の態様は、前記Ｓの含有量が、０．０５〜０．４質量％であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
本発明の態様は、前記オキシ水酸化物が、８０質量％以上含まれることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
本発明の態様は、前記オキシ水酸化物が、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、並びにＳを含む水酸化物の酸化物であり、酸化率が８０％以上であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
上記態様では、前記水酸化物が酸化されて前記オキシ水酸化物が得られるにあたり、酸化工程の酸化率が８０％以上である。
本発明の態様は、前記オキシ水酸化物の表面の少なくとも一部が、コバルト化合物で被覆されているナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
本発明の態様は、上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池用正極である。
本発明の態様は、上記ナトリウムイオン二次電池用正極を用いたナトリウムイオン二次電池である。
本発明の態様によれば、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物を含有することにより、優れた充放電容量を有するナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。また、上記オキシ水酸化物を得るために、焼成工程が必要ないので、生産コストを低減でき、また生産方法を簡易化できる。
本発明の態様によれば、オキシ水酸化物の表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されていることにより、充放電容量をより高めることができる。
充放電容量の評価結果を示す図である。 実施例及び比較例の正極活物質粒子のＸ線回折パターンである。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物を含有する。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質では、主成分として、前記オキシ水酸化物が含まれる。前記オキシ水酸化物は、粒子状、粉末状の無機物質であり、その形状は、略球形である。
前記オキシ水酸化物に含まれる硫黄元素（Ｓ）は、不可避不純物である。
ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中における前記オキシ水酸化物の含有量は、特に限定されないが、優れた充放電容量を確実に得る点から５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、前記オキシ水酸化物からなる態様、すなわち、前記オキシ水酸化物の含有量が１００質量％でもよい。
ナトリウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる前記オキシ水酸化物以外の成分としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ並びにＳを含む水酸化物、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素並びにＳを含む水酸化物等を挙げることができる。
前記オキシ水酸化物を構成する遷移金属元素としては、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種であれば、特に限定されないが、優れた充放電容量を確実に得る点からＣｏまたはＮｉが含まれる態様が好ましく、ＮｉとＣｏとが含まれる態様がより好ましく、充放電容量をより向上させる点からＮｉとＣｏとＭｎとが含まれる態様がさらに好ましく、さらに優れた充放電容量を得る点からＮｉとＣｏとＡｌとが含まれる態様が特に好ましい。また、遷移金属元素として、Ｎｉ、またはＮｉとＣｏとが含まれる場合、前記オキシ水酸化物中におけるＮｉの含有量は、特に限定されないが、上限は１００．０ｍｏｌ％が好ましく、９５．０ｍｏｌ％が特に好ましい。一方で、下限は１０．０ｍｏｌ％が好ましく、２０．０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、遷移金属元素としてＮｉとＣｏとが含まれる場合、前記オキシ水酸化物中におけるＣｏの含有量は、特に限定されないが、上限は４０．０ｍｏｌ％が好ましく、３５．０ｍｏｌ％が特に好ましい。一方で、下限は１．０ｍｏｌ％が好ましく、５．０ｍｏｌ％が特に好ましい。上限、下限は任意で組み合わせることができる。
前記オキシ水酸化物に含まれるＮａの含有量は、特に限定されないが、例えば、優れた充放電容量を確実に得る点から、上限は２．０質量％が好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方で、下限は０．１質量％が好ましく、０．２質量％が特に好ましい。上限、下限は任意で組み合わせることができる。
前記オキシ水酸化物に含まれる不可避不純物であるＳの含有量は、特に限定されないが、例えば、優れた充放電容量を確実に得る点から０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。なお、Ｓは不可避不純物であるので、通常は、前記オキシ水酸化物中に０．０５質量％以上含まれる。
また、前記オキシ水酸化物は、必要に応じて、コバルト化合物にて、その表面の少なくとも一部が被覆されていてもよい。すなわち、オキシ水酸化物粒子のコアとコバルト化合物のシェル（被覆層）を有するコバルト化合物被覆オキシ水酸化物粒子の構造としてもよい。前記オキシ水酸化物は、コバルト化合物で被覆されることにより、充放電容量をより向上させることができる。
上記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトの混合物等を挙げることができる。コバルト化合物被覆オキシ水酸化物粒子中における、被覆層のコバルトの質量の割合は、特に限定されず、例えば、充放電容量をより向上させつつ導電性を付与する点から、上限は５．０質量％が好ましく、４．０質量％が特に好ましい。一方で、下限は１．０質量％が好ましく、２．０質量％が特に好ましい。上限、下限は任意で組み合わせることができる。
前記オキシ水酸化物及びコバルト化合物被覆オキシ水酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、その範囲は、密度の向上と電解質との接触面を確保することのバランスの点から、上限は３０.０ｍ２／ｇが好ましく、２０.０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、下限は５.０ｍ２／ｇが好ましく、１０.０ｍ２／ｇが特に好ましい。上限、下限は任意で組み合わせることができる。
前記オキシ水酸化物及びコバルト化合物被覆オキシ水酸化物の粒度分布は特に限定されないが、例えば、前記オキシ水酸化物及びコバルト化合物被覆オキシ水酸化物の累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径Ｄ５０（以下、「Ｄ５０」ということがある。）の範囲は、密度の向上と電解質との接触面を確保することのバランスの点から、上限は１５．０μｍが好ましく、１２．５μｍが特に好ましい。一方で、下限は４．０μｍが好ましく、５．０μｍが特に好ましい。上限、下限は任意で組み合わせることができる。
前記オキシ水酸化物及びコバルト化合物被覆オキシ水酸化物のタップ密度（以下、「ＴＤ」ということがある。）は、特に限定されないが、例えば、その値は、正極活物質として使用した際の充填度向上の点から１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
前記オキシ水酸化物及びコバルト化合物被覆オキシ水酸化物のバルク密度（以下、「ＢＤ」ということがある。）は、特に限定されないが、例えば、その値は、正極活物質として使用した際の充填度向上の点から０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
次に、本発明のＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物の製造方法例について説明する。
まず、共沈法により、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素の塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）と錯化剤を反応させて、複合金属水酸化物を製造する。溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、Ｎｉ及び上記各遷移金属元素のイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。なお、沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加してもよい。
上記塩溶液に加えて、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ及び上記各遷移金属元素が反応し、複合金属水酸化物が製造される。反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内で制御し、反応槽内のｐＨ値を、２５℃基準におけるｐＨが例えば、ｐＨ９〜ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１〜ｐＨ１３の範囲内で制御しつつ、反応槽内の物質を、適宜、撹拌する。反応槽としては、例えば、形成された複合金属水酸化物を分離するためにオーバーフローさせる、連続式を挙げることができる。
得られた複合金属水酸化物を水で洗浄した後、乾燥する。また、必要に応じて弱アルカリ水で洗浄してもよい。
上記のように分離された複合金属水酸化物は、次に、Ｎａ源を含んだ酸化剤を用いて酸化処理することで、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質である、ＮｉまたはＮｉ並びに上記遷移金属元素、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物を得ることができる。従って、前記オキシ水酸化物を得るには、焼成工程は必要としない。すなわち、ＮｉまたはＮｉ並びに上記遷移金属元素の塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）と錯化剤を反応させた後、焼成は実施しない、いわゆる、湿式工程にて、前記オキシ水酸化物を製造できる。よって、前記オキシ水酸化物は、生産コストを低減でき、生産方法が簡易である。
なお、複合金属水酸化物をナトリウム源の添加後に焼成すると、ＮａＭｅＯ２で表される金属酸化物が得られると考えられる。上記式中のＭｅは、ＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素を意味する。
酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸、過硫酸、亜塩素酸等のナトリウム塩を挙げることができ、例えば、次亜塩素酸Ｎａを用いることで、酸化剤かつＮａ源として作用させることができる。
複合金属水酸化物の酸化率は、特に限定されないが、優れた充放電容量を確実に得る点から５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
前記オキシ水酸化物粒子の前駆体である複合金属水酸化物粒子をコバルト化合物にて被覆してコバルト化合物被覆複合金属水酸化物を得るには、前記複合金属水酸化物粒子の懸濁液に、コバルト塩溶液（例えば、硫酸コバルトの水溶液等）とアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）を撹拌しながら添加して、中和晶析により、前記複合金属水酸化物粒子の表面に、水酸化コバルト等、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物を主成分とする被覆を形成する。上記被覆を形成させる工程のｐＨは、２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持することが好ましい。
また、水酸化コバルト等、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物の被覆が形成されたコバルト化合物被覆複合金属水酸化物粒子を酸化処理することにより、コバルトの価数が３価であるコバルト化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト等）を主成分とする被覆を形成できる。
上記酸化処理の方法としては、例えば、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物の被覆が形成された複合金属水酸化物粒子の懸濁液を撹拌しながら、連続的に酸素を供給する方法、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物の被覆が形成された複合金属水酸化物粒子を酸性の電解質水溶液中で電気酸化する方法、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物の被覆が形成された複合金属水酸化物粒子の懸濁液を撹拌しながら、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム等）を加えて酸化する方法、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物の被覆が形成された複合金属水酸化物粒子に水酸化ナトリウム等を加えて加熱酸化する方法等を挙げることができる。
次に、本発明の正極活物質を用いた正極、該正極を用いたナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記した本発明の正極活物質を用いた正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備える。
正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質と導電助剤とバインダー（結着剤）とを有する。導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。バインダーとしては、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の導電性の金属材料を用いた箔体、メッシュ等が挙げられる。
正極の製造方法としては、例えば、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と水とを混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法で塗工して塗膜を形成し、乾燥後、プレス等にて固着する。
負極は、負極集電体と、負極集電体表面に形成された負極活物質層を備える。負極活物質層は、負極活物質とバインダー（結着剤）とを有する。負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。負極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の導電性の金属材料を用いた箔体、メッシュ等が挙げられる。
負極の製造方法としては、上記した正極の製造方法と同様の方法を挙げることができる。
電解質は、特に限定されず、通常使用される、電解液、固体電解質を挙げることができる。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類や、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類や、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類や、スルホラン等の含硫黄化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機固体電解質、前記高分子化合物に非水電解質溶液を保持させたゲル状のものを挙げることができる。また、硫化物系、酸化物系の無機固体電解質を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド等が挙げられ、その形態としては、例えば、積層フィルム、多孔質膜、不織布、織布等が挙げられる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１
Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
硫酸亜鉛と硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、Ｚｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝６．６：１．１：９２．３のｍｏｌ％となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応槽内のｐＨを２５℃基準におけるｐＨが１２．０に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む、オキシ水酸化物粒子の前駆体である、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を得た。
上記のようにして得られた、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を水の入った反応浴中に投入して複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得、該懸濁液を撹拌しながら、塩素濃度１４質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を複合金属水酸化物粒子１００ｇに対して０．６７Ｌを添加することにより、複合金属水酸化物粒子を酸化処理するとともに、ナトリウムを供給して、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該オキシ水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示す亜鉛とコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
実施例２
コバルト化合物で被覆された、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
上記のようにして得られた実施例１のオキシ水酸化物粒子の前駆体であるＺｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を、水酸化ナトリウムで２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持した反応浴中のアルカリ水溶液に投入した。投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応浴のｐＨを２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持して、前記複合金属水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆された、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該複合金属水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、水酸化コバルトで被覆された、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む複合金属水酸化物粒子を得た。このようにして得られた、水酸化コバルトの被覆が形成されたＺｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を水の入った反応浴中に投入して複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得、該懸濁液を撹拌しながら、塩素濃度１４質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を複合金属水酸化物粒子１００ｇに対して０．６７Ｌ添加することにより、複合金属水酸化物粒子を酸化処理するとともに、ナトリウムを供給して、コバルト化合物の被覆が形成されたＺｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該オキシ水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルト化合物の被覆が形成されたＺｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られた、コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示す亜鉛とコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
実施例３
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
硫酸マグネシウムと硫酸亜鉛と硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．９：５．８：１．１：９１．２のｍｏｌ％となるように溶解した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示すマグネシウムと亜鉛とコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
実施例４
コバルト化合物で被覆された、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
実施例３で得られた、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の前駆体である、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムで２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持した反応浴中のアルカリ水溶液に投入した。投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応浴のｐＨを２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持して、前記複合金属水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆された、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該複合金属水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、水酸化コバルトで被覆された、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む複合金属水酸化物粒子を得た。このようにして得られた、水酸化コバルトの被覆が形成されたＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を水の入った反応浴中に投入して複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得、該懸濁液を撹拌しながら、塩素濃度１４質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を複合金属水酸化物粒子１００ｇに対して０．６７Ｌ添加することにより、複合金属水酸化物粒子を酸化処理するとともに、ナトリウムを供給して、コバルト化合物の被覆が形成されたＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該オキシ水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルト化合物の被覆が形成されたＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られた、コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示すマグネシウムと亜鉛とコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
実施例５
Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３３．３：３３．２：３３．５のｍｏｌ％となるように溶解した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示すマンガンとコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
実施例６
コバルト化合物で被覆された、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３５．２：３３．３：３１．５のｍｏｌ％となるように溶解した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む、オキシ水酸化物粒子の前駆体である、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を得た。
上記のようにして得られた、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の前駆体である、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムで２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持した反応浴中のアルカリ水溶液に投入した。投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応浴のｐＨを２５℃基準におけるｐＨが９〜１３の範囲に維持して、前記複合金属水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆された、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該複合金属水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、水酸化コバルトで被覆された、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＳを含む複合金属水酸化物粒子を得た。このようにして得られた、水酸化コバルトで被覆されたＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを有する複合金属水酸化物粒子を水の入った反応浴中に投入して複合金属水酸化物粒子の懸濁液を得、該懸濁液を撹拌しながら、塩素濃度１４質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を複合金属水酸化物粒子１００ｇに対して０．８０Ｌ添加することにより、複合金属水酸化物粒子を酸化処理するとともに、ナトリウムを供給して、コバルト化合物の被覆が形成されたＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の懸濁液を得た。得られた該オキシ水酸化物粒子の懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルト化合物の被覆が形成されたＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られた、コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示すマンガンとコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
実施例７
Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子の合成
硫酸アルミニウムと硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを、Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３．５：９．３：８７．２のｍｏｌ％となるように溶解した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素とＮａとＳを含むオキシ水酸化物粒子を得た。得られたオキシ水酸化物粒子の組成は、下記表１に示すアルミニウムとコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
比較例１
Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素の水酸化物粒子の合成
次亜塩素酸ナトリウムの添加を行わないこと以外は、実施例５と同様にして、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素の水酸化物粒子を得た。得られた水酸化物粒子の組成は、下記表１に示すマンガンとコバルトとニッケルのｍｏｌ％となった。
正極板の作製
固形分質量比で、正極活物質である各実施例または比較例の粒子：導電助剤としてのカーボンブラック：バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝８５：１０：５となる量にて、正極活物質とカーボンブラックとＰＶｄＦとを分散剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加し、混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、アルミ箔（集電体）に塗布して乾燥後に圧延することにより、各正極板を作製した。
評価セルの作製
上記各正極板を用い、対極にナトリウム金属を用い、セパレータにポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層フィルムを用い、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、支持塩（１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＰＦ６）を溶解した電解液を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電池（ナトリウムイオン二次電池）を作製した。
実施例１〜７のオキシ水酸化物粒子、比較例１の水酸化物粒子の、それぞれの物性を以下の表１に示す。
Figure 0006669878
なお、表１中「−」は配合なしまたは実施なしを意味する。
表１中、
遷移金属元素およびＮａ、Ｓの組成は、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製 Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）８３００）を用いて分析した。コバルト化合物被覆オキシ水酸化物のＣｏ含量から複合金属水酸化物のＣｏ含量を差し引いた値を被覆のＣｏ含量とした。
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
Ｄ５０は、粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。
タップ密度（ＴＤ）は、タップデンサー（セイシン社製、ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳＲ１６２８−１９９７に記載の手法のうち、定容積測定法によって測定を行った。具体的には、タップ密度は、上記のように測定用容器を測定試料で満たした状態で容器に蓋をし、ストローク長５０ｍｍで２００回タッピングを繰り返した後の試料容積を読み取り算出した。
バルク密度（ＢＤ）は、試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。具体的には、バルク密度は、２０ｃｍ３の測定用容器に、測定試料をふるいに通しながら落下充填させ、前記容器が測定試料で満たされた状態とし、そのときのサンプル重量を測定して算出した。
酸化率は、硫酸を用いて試料を全溶解した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定にて測定し、Ｎａ、Ｓ、Ａｌ以外の金属が全て３価となった場合を１００％として酸化率を算出した。
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：発散＝１／２°，受光＝開放 , 散乱＝８．０ｍｍ
サンプリング幅：０．０３
スキャンスピード：２０°／ｍｉｎ
セルの充放電容量試験の条件
上記工程により作製した各電池に対して、温度２５℃にて負荷電流６ｍＡ／ｇ（正極活物質）、電圧範囲１.５Ｖ以上４．５Ｖ以下で定電流充放電を行った。
充放電容量試験の結果を図１に示す。なお、図１に記載の実施例の式では、Ｎａ元素の記載は省略した。
オキシ水酸化物の同定について
実施例１〜７及び比較例１にて得られた粒子をＸ線回折分析することによって得られたＸ線回折パターンを図２に示す。
図２に示すように、実施例１〜７ではオキシ水酸化物のピークが得られたのに対し、比較例１では水酸化物のピークが得られた。また、図１から、実施例１〜７のオキシ水酸化物は、比較例１の水酸化物と比較して、２９ｍＡｈ／ｇ以上と、優れた放電容量を得ることができた。また、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６の比較から、コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化物は、放電容量がさらに向上した。また、実施例１、３、５、７から、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ（Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３３．３：３３．２：３３．５のモル比）からなる遷移金属元素を有する実施例５は、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉ（Ｚｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝６．６：１．１：９２．３のモル比）からなる遷移金属元素を有する実施例１、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉ（Ｍｇ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．９：５．８：１．１：９１．２のモル比）からなる遷移金属元素を有する実施例３と比較して、放電容量がより向上し、また、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉ（Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３．５：９．３：８７．２のモル比）からなる遷移金属元素を有する実施例７は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ（Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３３．３：３３．２：３３．５のモル比）からなる遷移金属元素を有する実施例５と比較しても、放電容量がさらに大幅に向上した。従って、コバルト化合物で被覆されていないオキシ水酸化物の実施例１、３、５、７のうち、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉからなる遷移金属元素を有する実施例７が、特に優れた放電容量を得ることができた。
一方で、得られた水酸化物粒子について、次亜塩素酸ナトリウムの添加による酸化処理とナトリウム源の供給を行わなかった比較例１では、２３ｍＡｈ／ｇ程度と、良好な放電容量は得られなかった。
本発明のＮｉまたはＮｉ並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物は、優れた充放電容量を有し、また、生産コストを低減でき、生産方法が簡易なので、二次電池の正極活物質の分野、特に、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の分野で利用価値が高い。

Claims (8)

  1. Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎａ、並びにＳを含むオキシ水酸化物を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記Ｓの含有量が、０．０５〜０．４質量％であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 前記オキシ水酸化物が、８０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記オキシ水酸化物が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎｉ、Ｃｏ、並びにＳを含む水酸化物がＮａ源を含んだ酸化剤で酸化されたオキシ水酸化物であり、酸化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 前記オキシ水酸化物の表面の少なくとも一部が、コバルト化合物で被覆されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 前記Ｍｇの含有量が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極を用いたナトリウムイオン二次電池。
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