CN103311536B - β型覆钴羟基氧化镍的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种β型覆钴羟基氧化镍的制备方法，首先将采用常规工艺制备的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到浓度为2～3mol/L的NaOH溶液中，随后缓慢加入由次氯酸盐和过硫酸盐组成的混合氧化剂水溶液，持续搅拌4～5h，保持反应溶液体系温度为25～40℃，之后将反应产物洗涤烘干，得到β型覆钴羟基氧化镍。采用本发明的制备方法可以制得深度氧化的β型覆钴羟基氧化镍，氧化率可达99％以上。

Description

β型覆钴羟基氧化镍的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍电池材料的制备方法，具体涉及一种β型覆钴羟基氧化镍的制备方法。

背景技术

羟基氧化镍（NiOOH）常作为制备镍正极的材料，目前常见的一种方法为在NaOH溶液中，加入表面包覆氢氧化钴的球形Ni(OH)₂，然后采用单一氧化剂氧化获得β－NiOOH，以此种方法制备的β型覆钴羟基氧化镍作为二次电池镍电极添加剂，制出的二次电池放电平台高，循环寿命长。但是采用上述方法，由于氧化不完全，NiOOH较多的分布在颗粒表层，在活化初期颗粒内部并没有被完全活化。首次放电时，从颗粒表层往内层逐步放电，表层有经过化学氧化法生成的NiOOH存在，因此放电较容易；内层在放电完之后得到电子还原生成的Ni(OH)₂导电率很低，将会对更深层粒子的放电产生阻碍，使得更深层粒子的电子扩散通道被堵塞，这样更深层的NiOOH在还没有被完全还原成Ni(OH)₂时，电压即达到终止电压，放电结束，导致放电容量衰减得比较厉害。

发明内容

本发明的目的是提供一种可提高颗粒内部的镍氧化完全程度，从而有效解决首次放电容量衰减问题的β型覆钴羟基氧化镍的制备方法。本发明的实施方案如下：

首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，之后将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到浓度为2～3mol/L的NaOH溶液中，随后缓慢加入由次氯酸盐和过硫酸盐组成的混合氧化剂水溶液，所述表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍与混合氧化剂的摩尔比为1∶（0.2～0.5），持续搅拌4～5h，保持反应溶液体系温度为25～40℃，之后将反应产物洗涤烘干，得到β型覆钴羟基氧化镍。

一般在工业应用时，次氯酸盐优选NaClO或/和KClO，过硫酸盐优选Na₂S₂O₈或/和K₂S₂O₈。

实验发现，所述过硫酸盐与次氯酸盐的质量比为1∶（9～19）时产品质量较好。

为进一步提高材料性能，在经上述步骤后，可对得到β型覆钴羟基氧化镍继续做后处理，步骤为：向β型覆钴羟基氧化镍加水后，再加入碳酸锂，所述β型覆钴羟基氧化镍与碳酸锂摩尔比为100:（1～1.2），保持反应温度为60～70℃，反应时间为2h以上，最后将所得产物洗涤烘干，得到掺锂β型覆钴羟基氧化镍。

与现有技术相比，本发明有以下的优点：采用次氯酸盐和过硫酸盐组成的混合氧化剂水溶液，由于次氯酸盐的氧化原理为：NaClO＋H₂O→HClO＋NaOH，利用生成HClO的强氧化性对氢氧化镍进行氧化，但是在强碱环境下NaClO的水解能力减弱，氧化作用也相对减缓。过硫酸盐的水溶液呈弱酸性，将少量过硫酸盐作为添加剂，可大大促进次氯酸盐的氧化效果，同时过硫酸盐也具有较强的氧化性能，将两者混合使用可大大提高产品的氧化效率，加深颗粒内部的镍氧化程度，有效地解决首次放电容量衰减问题。后处理反应让Li⁺进入了Ni(OH)₂晶格，从而使得晶格缺陷增加，电子移动得到促进，导电性提高，容量提高。采用纯水环境中添加碳酸锂工艺，可使得产品的pH适中，解决了常规嵌锂工艺导致产品pH偏高的问题，从而对后续产品（正极片）的性能提高有较好的效果。

具体实施方式

实施例1：

一种β型覆钴羟基氧化镍的制备方法，按以下步骤：

（1）原料液配制：1mol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的浓度为5.0mol／L，氨的浓度为0.5mol/L、2mol/L的氢氧化钠溶液、NaClO和K₂S₂O₈混合溶液，其中NaClO浓度为0.5mol/L，K₂S₂O₈浓度为0.03mol/L。

（2）氢氧化钴包覆：将球形氢氧化镍基体放入反应器中，加入纯净水、用含氨的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，在200转/分钟的搅拌条件下，连续的加入硫酸钴溶液和含氨的氢氧化钠溶液，控制温度为60℃，反应时间4小时，反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH为7.0，再在60℃下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。

（3）氧化：将250kg表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍放入反应容器中，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液100L，在搅拌条件下，缓慢加入100LNaClO和K₂S₂O₈混合溶液，控制反应温度为28℃，反应5h后，将所得产物洗涤烘干得到深度氧化的β型覆钴羟基氧化镍，氧化率为98.5％，克容量为263maH/g。

实施例2：

一种β型覆钴羟基氧化镍的制备方法，按以下步骤：

（1）原料液配制：1mol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的浓度为5.0mol／L，氨的浓度为0.5mol/L、2.5mol/L的氢氧化钠溶液、NaClO和K₂S₂O₈混合溶液，其中NaClO浓度为0.5mol/L，K₂S₂O₈浓度为0.05mol/L。

（2）氢氧化钴包覆：将球形氢氧化镍基体放入反应器中，加入纯净水、用含氨的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，在200转/分钟的搅拌条件下，连续的加入硫酸钴溶液和含氨的氢氧化钠溶液，控制温度为60℃，反应时间4小时，反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH为7.0，再在60℃下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。

（3）氧化：将250kg表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍放入反应容器中，加入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液100L，在搅拌条件下，缓慢加入100LNaClO和K₂S₂O₈混合溶液，控制反应温度为35℃，反应4h后，将所得产物洗涤烘干得到深度氧化的β型覆钴羟基氧化镍，氧化率为99.3％，克容量为265maH/g。

实施例3：

将实施实例1得到的β型覆钴羟基氧化镍进行掺锂处理，方法为：

将500kg覆钴β－NiOOH放入反应容器中，加入温度为60℃纯水600L，在持续搅拌的条件下，加入5.5kg碳酸锂，控制反应温度为65℃，持续搅拌反应2h后，将所得产物洗涤烘干得到β型覆钴羟基氧化镍。

Claims (3)

1.一种β型覆钴羟基氧化镍的制备方法，首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，其特征在于：之后，将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到浓度为2～3mol/L的NaOH溶液中，随后缓慢加入由次氯酸盐和过硫酸盐组成的混合氧化剂水溶液，其中过硫酸盐与次氯酸盐的质量比为1∶(9～19)，所述表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍与混合氧化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.5)，持续搅拌4～5h，保持反应溶液体系温度为25～40℃，之后将反应产物洗涤烘干。

2.如权利要求1所述β型覆钴羟基氧化镍的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐为NaClO或/和KClO，所述过硫酸盐为Na₂S₂O₈或/和K₂S₂O₈。

3.一种β型覆钴羟基氧化镍的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1或2所述的方法后，再将得到的β型覆钴羟基氧化镍产品，加水后再向其中加入碳酸锂，所述β型覆钴羟基氧化镍与碳酸锂摩尔比为100:(1～1.2)，持续搅拌2h以上，保持反应温度为60～70℃，最后将所得产物洗涤烘干。