JP7148685B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、下記式(1)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50 (1)
(式(1)中、XPS(S)は、X線光電子分光法により測定されたS2pスペクトルから求められる硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、X線光電子分光法により測定されたC1sスペクトルから求められる289.5±2.0eVにピークトップを有するピークによる炭素元素の存在割合[原子%]を表す。)
<2>下記式(2)を満たす、<1>に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.02≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.40 (2)
(式(2)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表す。)
<3>Niと、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sr、Sn、Zr、La、Ce、Ga、B、Si及びPからなる群から選択される1種以上の元素Xとをさらに含み、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が、下記式(3)を満たす、<1>又は<2>に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c (3)
(式(3)中、a、b、cは、0.90≦a≦1.2、0<b≦0.3、0.001≦c≦0.05を満たす。)
<4>前記元素Xは、Al、Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、Co、La、及びCeからなる群から選択される1種以上の元素Mを含み、下記式(4)を満たす、<3>に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.03≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.50 (4)
(式(4)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、前記炭素元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表し、XPS(Ni)は、X線光電子分光法により測定されたNi2p3スペクトルから求められるNiの存在割合[原子%]を表し、XPS(M)は、X線光電子分光法により測定された元素Mのスペクトルピークから求められる元素Mの存在割合[原子%]を表す。)
<5>下記式(5)を満たす、<1>~<4>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
1.0≦XPS(S)≦5.0 (5)
(式(5)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。)
<6>BET比表面積が0.1m2/g以上3m2/g以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
<7>50%累積体積粒度D50が5μm以上30μm以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
<8><1>~<7>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
<9><8>に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質(CAM)は、層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、下記式(1)を満たす。
0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50 (1)
式(1)中、XPS(S)は、X線光電子分光法により測定されたS2pスペクトルから求められる硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。XPS(C)は、X線光電子分光法により測定されたC1sスペクトルから求められる289.5±2.0eVにピークトップを有するピークによる炭素元素の存在割合[原子%]を表す。CAMは、粉末であり得る。
0.02≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.40 (2)
式(2)中、XPS(S)は、上述の定義の通りである。XPS(Li)は、XPSにより測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表す。XPS(S)/XPS(Li)が0.02~0.40であることは、CAM表面におけるLiと硫黄元素が適度な割合で存在していることを表している。CAM表面におけるLiには、LiMOの構造に含まれるLiの他に、CAMに残存した炭酸リチウムなどのリチウム化合物に由来するLiが含まれると想定される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池は、リチウム化合物の溶出量が低く、且つサイクル特性を向上させることができる。
Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c (3)
式(3)中、a、b、cは、0.90≦a≦1.2、0<b≦0.3、0.001≦c≦0.05を満たす。
Li[Lim(Ni(1-n)Zn)1-m]O2 (I)
(式(I)中、Zは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦m≦0.2、及び0≦n≦0.3を満たす。)
式(I)において、電池の初期容量の観点から、mは-0.1以上であることが好ましく、-0.05以上であることがより好ましく、-0.03以上であることがさらに好ましく、0以上であることが特に好ましい。また、CAM中のリチウム化合物の溶出量を低減する観点から、mは0.20以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましく、0.05以下であることがさらに好ましく、0.03以下であることが特に好ましい。mの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、-0.05≦m≦0.20、-0.05≦m≦0.05、-0.03≦m≦0.10、-0.03≦m≦0.03が挙げられる。
0.03≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.50 (4)
式(4)中、XPS(S)、XPS(C)及びXPS(Li)は、上述の定義の通りである。XPS(Ni)は、XPSにより測定されたNi2p3スペクトルから求められるNiの存在割合[原子%]を表し、XPS(M)は、XPSにより測定された元素Mのスペクトルピークから求められる元素Mの存在割合[原子%]を表す。XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))が前記範囲であれば、硫黄元素と、その他の元素とが、CAMの粒子表面において適度なバランスで存在していると推測される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池は、リチウム化合物の溶出量が低く、且つサイクル特性を向上させることができる。
1.0≦XPS(S)≦5.0 (5)
式(5)中、XPS(S)は、上述の定義の通りである。XPS(S)が前記範囲であれば、硫黄元素がCAM表面に適度に存在していると推測される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池のサイクル特性を向上させることができる。
本実施形態に係るCAMの製造方法は、特に限定されないが、LiMOを含む粉末P1と、添加化合物を含む粉末P2とを混合することにより、混合物を得る混合工程を含むことが好ましい。
粉末P1は、LiMOを含む。LiMOはCAMの母材であるとも言える。当該LiMOは、〔1.リチウム二次電池用正極活物質〕で説明したLiMOであり得る。LiMOの結晶構造は、〔1.リチウム二次電池用正極活物質〕で説明した結晶構造であり得る。
S1=BET1×F1/1000 (6)
(式(6)中、BET1は前記LiMOのBET比表面積[m2/g]を表し、F1は前記LiMOの組成式の式量[g/mol]を表す。)
LiMOのBET比表面積は、0.1~2.0m2/gであることが好ましく、0.2~1.6m2/gであることがより好ましい。LiMOのBET比表面積は、BET比表面積測定装置により測定できる。BET比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いることができる。LiMOのBET比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させることが好ましい。
粉末P2は、添加化合物を含む。粉末P2は、添加化合物として、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Ti、Co、La及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素Mの陽イオンと、SO4 2-との塩を含むことが好ましい。本明細書において、添加化合物とは、LiMOに対して元素Mを添加するための化合物、すなわち、元素Mの添加源を意味する。添加化合物のうち、SO4 2-を含む塩を硫酸塩と称する。具体的な添加化合物としては、Al2(SO4)3、MgSO4、CaSO4、Zr(SO4)2、TiOSO4、CoSO4、La2(SO4)3、Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2などが挙げられる。
S2=BET2×F2/(1000×N2) (7)
式(7)中、BET2は前記粉末P2のBET比表面積[m2/g]を表し、F2は前記添加化合物の組成式の式量[g/mol]を表し、N2は前記添加化合物の組成式中の元素Mの数を表す。添加化合物が水和物である場合、式(7)中のF2は水和物としての組成式の式量を表す。
Mα={(Wα/Fα)×Nα}/{(Wα/Fα)×Nα+(Wβ/Fβ)×Nβ} (8)
式中、Fαは添加化合物αの組成式の式量、Nαは添加化合物αの組成式の元素Mの数、Fβは添加化合物βの組成式の式量、Nβは添加化合物βの組成式の元素Mの数を表す。これにより、添加化合物αに含まれる元素Mと添加化合物βに含まれる元素Mとのモル比Mα:Mβ(Mα+Mβ=1)を算出できる。
粉末P2のBET比表面積=BETα×Wα+BETβ×Wβ
次に、粉末P2の組成式を、添加化合物α及び添加化合物βに含まれる全ての元素を含む1つの組成式として求める。ここで、各元素の数は、添加化合物αに含まれる元素Mと添加化合物βに含まれる元素Mとのモル比に基づき換算する。換算された組成式における元素Mの数の合計は1である。そして、換算された組成式の式量を求める。例として、硫酸マグネシウム無水物(MgSO4)と硫酸アルミニウム十五水和物(Al2(SO4)3・15H2O)とを含む粉末P2について説明する。粉末P2におけるMgとAlとのモル比が0.57:0.43であるとする。この場合、粉末P2の組成式は、Mg0.57Al0.43(SO4)1.21・3.2H2Oとなり、式量は199g/molとなる。
混合工程により、LiMO表面に残存するリチウム化合物と粉末P2に含まれる添加化合物とが反応する。これにより、リチウム化合物が中和され、添加化合物に含まれる陽イオン又は陰イオンに由来する化合物がLiMO表面に生じると想定される。中和により生じる化合物としては例えば、元素Mを含む塩、並びにリチウム硫酸塩などが想定される。また、中和が完全に進行せずとも、電極を作製する工程などで溶出するリチウム成分を添加化合物により捕捉することができると想定される。
本実施形態に係る製造方法は、混合工程の前に、リチウム化合物と、Niを含む金属複合化合物とを混合して焼成することにより、LiMOを得る工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係る製造方法は、LiMOを得る工程の前に、MCCを得る工程を含んでいてもよい。MCCは、バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法などの共沈殿法により製造することができる。以下、Ni、Co及びAlを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
1)金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、又は金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件。
2)金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件。
3)金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件。
本実施形態に係るCAMの製造方法は、前記混合工程の後に、前記混合物を解砕する解砕工程を含んでいてもよい。解砕を施すことにより、後述の分級工程時において、分級後のCAMの収率を向上させることができる。解砕工程には、ディスクミル、ピンミル、ジェットミルを用いることができる。
次いで、本実施形態のCAMを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。さらに、本実施形態のCAMを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
正極は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。正極合剤中の導電材の割合は、CAM100質量部に対して5~20質量部であることが好ましい。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;WO2019/098384A1又はUS2020/0274158A1に記載の樹脂などを挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料から形成される帯状の部材を用いることができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能である。負極としては、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物又は硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni又はステンレスなどの金属材料から形成される帯状の部材を挙げることができる。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、特開2000-030686号公報又はUS20090111025A1に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の製造方法によって得られるCAMを全固体リチウム二次電池のCAMとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。正極活物質層111は、上述した本発明の一態様であるCAM及び固体電解質を含む。また、正極活物質層111は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及びLi10GeP2S12系化合物などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及びLi4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、並びにポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる1種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。
正極活物質層111が有する導電材としては、上述の<3-1.正極>の(導電材)で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の<3-1.正極>の(導電材)で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の<3-1.正極>の(バインダー)で説明した材料を用いることができる。
正極110が有する正極集電体112としては、上述の<3-1.正極>の(正極集電体)で説明した材料を用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。固体電解質層130は、上述の正極110が有する正極活物質層111の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。また、固体電解質層130は、上述の正極110が有する正極活物質層111の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法(CIP)により加圧して固体電解質層130を形成してもよい。
<粉末P2>
(モル比表面積S2)
粉末P2のBET比表面積であるBET2[m2/g]を、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。なお、前処理として、室温で粉末P2に対して窒素ガスを30分間通気した。BET2と、粉末P2に含まれる添加化合物の組成式の式量F2[g/mol]と、添加化合物の組成式中の元素Mの数N2とから下記式(7)に基づき、モル比表面積S2[m2/mmol]を算出した。
S2=BET2×F2/(1000×N2) (7)
(混合液のpH)
粉末P2と純水とを、粉末P2に含まれる添加化合物:純水=0.1mol:1Lの比率で混合した。得られた混合液の25℃でのpHを、pHメーターを用いて測定した。
LiMOのBET比表面積であるBET1[m2/g]を、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。なお、前処理として、LiMOを窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させた。BET1と、LiMOの組成式の式量F1[g/mol]とから下記式(6)に基づき、モル比表面積S1[m2/mmol]を算出した。
S1=BET1×F1/1000 (6)
算出されたS1と上述のS2とから、比S2/S1を算出した。
0.1gのLiMOを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mLに投入し、LiMOを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が90%となる点の粒子径の値を90%累積体積粒度(D90(P1))[μm]として求めた。
(X線光電子分光分析(XPS))
X線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ社製、PHI5000 VersaProbe IIIを用い、XPS(S)、XPS(C)、XPS(Li)、XPS(Ni)、XPS(M)を測定した。X線源にはAlKα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃(加速電圧0.3V、電流100μA)を使用した。
・XPS(S)の測定
S2pスペクトルのピーク面積に基づいて算出された硫黄元素の存在割合[原子%]をXPS(S)とした。
・XPS(C)の測定
結合エネルギーが289.5±2.0eVにピークトップを有するC1sスペクトルのピーク面積に基づいて算出された炭素元素の存在割合[原子%]をXPS(C)とした。
・XPS(Li)の測定
Li1sスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたLiの存在割合[原子%]をXPS(Li)とした。
・XPS(Ni)の測定
Ni2p3スペクトルのピーク面積に基づいて算出されたNiの存在割合[原子%]をXPS(Ni)とした。
・XPS(M)の測定
元素Mのスペクトルのピーク面積に基づいて算出された元素Mの存在割合[原子%]をXPS(M)とした。元素Mのスペクトルピークは、Al2p、Mg2s、Zr3d5、Ca2p3である。
LiMO又はCAMを酸によって溶解させた後、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いてLiMO又はCAMの組成分析を行った。また、得られたLiMO又はCAMの分析結果から、LiMOに由来するLi以外の金属元素の総量に対する、添加化合物に由来する元素Mの量[mol%]を求めた。得られた値を「元素Mの含有量」とした。
CAMの粉末を専用の基板に充填し、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて、Cu-Kα線により、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、回折ピークを測定した。統合粉末解析ソフトウェアJADEを用いて、測定された回折ピークを解析することにより、CAMの結晶構造を同定した。2θ=18.7±1°の範囲内に最大強度のピークが確認でき、2θ=44.6±1°の範囲内に2番目に大きい強度を有するピークが確認できたとき、CAMが層状構造を有し、空間群R-3mの結晶構造であると判断した。
0.1gのCAMを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mLに投入し、CAMを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が50%となる点の粒子径の値をD50[μm]として求めた。
CAMのBET比表面積[m2/g]を、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。なお、前処理として、CAMを窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させた。
(正極の作製)
CAMと導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、NMPを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。(正極の作製)で作製した正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にAl箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μL注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/Lとなる割合で溶解した溶液を用いた。
前記の方法で作製したハーフセルを用いて、サイクル試験を実施した。
・初回充放電
試験温度25℃において、定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。充放電ともに電流設定値を0.2CAとした。充電最大電圧は4.3V、放電最小電圧は2.5Vとした。
・サイクル試験
サイクル試験は、前述の初回充放電の後に行い、試験温度は25℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は50回とした。各サイクルで下記の定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。
充電:電流設定値0.5CA、最大電圧4.3V、定電圧定電流充電
放電:電池設定値1CA、最小電圧2.5V、定電流放電
・サイクル維持率
サイクル試験における1サイクル目の放電容量と50サイクル目の放電容量から、下記の式(a)からサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率[%]=50サイクル目の放電容量[mAh/g]/1サイクル目の放電容量[mAh/g]×100 式(a)
サイクル維持率が高いほど、サイクル特性が良いことを表す。
CAM5gと純水100gを100mLのポリプロピレン製の容器に入れ、スラリーを形成した。スラリーへ撹拌子を入れて容器を密閉し、5分間撹拌した。撹拌後、スラリーを濾過し、濾過により得られた濾液の60gに対し、自動滴定装置(京都電子工業社製、AT-610)を用いてpHが4.0となるまで0.1mol/L塩酸を連続的に滴下した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をA[mL]、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をB[mL]として、下記の式(b)及び(c)より、CAMから溶出した炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度をそれぞれ算出した。下記の式(b)及び(c)中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H:1.000、Li:6.941、C:12、O:16として算出した。
炭酸リチウム濃度[重量%]={0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100 式(b)
水酸化リチウム濃度[重量%]={0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100 式(c)
算出された炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度から、下記式(d)より、溶出リチウム量を算出した。
溶出リチウム量[重量%]=炭酸リチウム濃度×(2×6.941/73.882)+水酸化リチウム濃度×(6.941/23.941) 式(d)
〔実施例1〕
(前駆体物質の調製)
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
金属複合酸化物1に含まれるNi、Co及びAlの合計量1に対するLiの量のモル比Li/(Ni+Co+Al)が1.00となるように、金属複合酸化物1と水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物1を得た。水酸化リチウム一水和物中の炭酸リチウム量は、溶出リチウム量の測定より、1.2重量%であった。
LiMO-1の粉末P1-1と、硫酸マグネシウム無水物(MgSO4)の粉末P2-1とを、粉末P2-1中のMg量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Mg/(Ni+Co+Al)=2.0mol%となるように5分間乳鉢上で混合し、混合物3-1を得た。
粉末P2-1の代わりに硫酸ジルコニウム無水物(Zr(SO4)2)の粉末P2-2を用いた。粉末P1-1と粉末P2-2とを、粉末P2-2中のZr量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Zr/(Ni+Co+Al)=0.8mol%となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-2を得た。
粉末P2-1の代わりに硫酸アルミニウム十五水和物(Al2(SO4)3・15H2O)の粉末P2-3を用いた。粉末P1-1と粉末P2-3とを、粉末P2-3中のAl量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Al(P2-3由来)/(Ni+Co+Al(P1-1由来))=0.8mol%となるように混合した。この混合中、粉末P1-1と粉末P2-3の温度が50℃となるように加熱した。これらのこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-3を得た。
粉末P1-1と粉末P2-3とを加熱せずに混合して得られた混合物3-2を、真空雰囲気下において最高保持温度150℃で8時間熱処理したこと以外は、実施例3と同様にしてCAM-4を得た。
粉末P2-1の代わりに、粉末P2-1と粉末P2-3とを重量比0.35:0.65で含む粉末P2-4を用いた。粉末P2-4は、MgとAlとをモル比0.57:0.43で含むとも言える。粉末P1-1と粉末P2-4とを、粉末P2-4中のMg、Alの量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、(Mg+Al(P2-3由来))/(Ni+Co+Al(P1-1由来))=2.1mol%となるように混合した。これらのこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-5を得た。
粉末P2-1の代わりに、粉末P2-1と硫酸カルシウム二水和物(CaSO4・2H2O)の粉末P2-5とを重量比0.59:0.41で含む粉末P2-6を用いた。粉末P2-6は、MgとCaとをモル比0.67:0.33で含むとも言える。粉末P1-1と粉末P2-6とを、粉末P2-6中のMg、Caの量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、(Mg+Ca)/(Ni+Co+Al)=1.8mol%となるように混合した。これらのこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-6を得た。
粉末P2-1を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてCAM-7を得た。すなわち、粉末P1-1を目開きが45μmの篩(300mesh)にかけて分級し、篩を通過した粉末をCAM-7として得た。CAM-7に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=1.00:0.88:0.12:0.004であった。また、CAM-7は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=0.58、XPS(C)=12.1、XPS(Li)=26.6、XPS(Ni)=2.31、XPS(M)=0.38であり、XPS(S)/XPS(C)=0.05、XPS(S)/XPS(Li)=0.02、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.01であった。CAM-7のD50は14.0μm、BET比表面積は0.31m2/gであった。
粉末P1-1と25℃の純水とを1:1の重量比率にて混合し、水洗処理として、混合物のスラリーを20分間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過により得られた湿潤粉末を120℃で乾燥した。乾燥後、目開きが45μmの篩(300mesh)にかけて分級し、篩を通過した粉末をCAM-8とした。ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.96:0.88:0.12:0.00であった。CAM-8は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=0.12、XPS(C)=5.37、XPS(Li)=16.3、XPS(Ni)=17.9、XPS(M)=2.69であり、XPS(S)/XPS(C)=0.02、XPS(S)/XPS(Li)=0.01、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.00であった。CAM-8のD50は13.8μm、BET比表面積は0.44m2/gであった。
粉末P2-1の代わりに硫酸マグネシウム七水和物((MgSO4)・7H2O)の粉末P2-7を用いた。粉末P1-1と粉末P2-7とを、粉末P2-7中のMg量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Mg/(Ni+Co+Al)=1.6mol%となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-9を得た。
粉末P2-1の代わりに硫酸リチウム一水和物(Li2SO4・H2O)の粉末P2-8を用いた。粉末P1-1と粉末P2-8とを、粉末P2-8中のLi量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Li(P2-8由来)/(Ni+Co+Al)=2.0mol%となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-10を得た。
粉末P1-1と25℃の純水とを1:1の重量比率にて混合し、水洗処理として、混合物のスラリーを20分間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過により得られた湿潤粉末に対して、粉末P2-8中のLi量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Li(P2-8由来)/(Ni+Co+Al)=2.0mol%となるように、粉末P2-8を溶解させた水溶液を通液し、濾過した。その後、120℃で乾燥し、CAM-11を得た。
評価結果を下記表4及び5に示す。表4及び5では、混合物における、粉末P1のリチウム金属複合酸化物に含まれるLi以外の金属元素の総量に対する前記粉末P2の添加化合物に含まれる元素Mの量の割合を「元素Mの添加量」として記載している。
2 正極
3 負極
4 電極群
5 電池缶
6 電解液
7 トップインシュレーター
8 封口体
10 リチウム二次電池
21 正極リード
31 負極リード
100 積層体
110 正極
111 正極活物質層
112 正極集電体
113 外部端子
120 負極
121 負極活物質層
122 負極集電体
123 外部端子
130 固体電解質層
200 外装体
200a 開口部
1000 全固体リチウム二次電池
Claims (9)
- 層状構造を有し、リチウム金属複合化合物と炭素元素を有する化合物と硫黄元素を有する化合物とを含み、下記式(1)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50 (1)
(式(1)中、XPS(S)は、X線光電子分光法により測定されたS2pスペクトルから求められる硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、X線光電子分光法により測定されたC1sスペクトルから求められる289.5±2.0eVにピークトップを有するピークによる炭素元素の存在割合[原子%]を表す。) - 下記式(2)を満たす、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.02≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.40 (2)
(式(2)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表す。) - Niと、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sr、Sn、Zr、La、Ce、Ga、B、Si及びPからなる群から選択される1種以上の元素Xとをさらに含み、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が、下記式(3)を満たす、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c (3)
(式(3)中、a、b、cは、0.90≦a≦1.2、0<b≦0.3、0.001≦c≦0.05を満たす。) - 前記元素Xは、Al、Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、Co、La、及びCeからなる群から選択される1種以上の元素Mを含み、下記式(4)を満たす、請求項3に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.03≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.50 (4)
(式(4)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、前記炭素元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表し、XPS(Ni)は、X線光電子分光法により測定されたNi2p3スペクトルから求められるNiの存在割合[原子%]を表し、XPS(M)は、X線光電子分光法により測定された元素Mのスペクトルピークから求められる元素Mの存在割合[原子%]を表す。) - 下記式(5)を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
1.0≦XPS(S)≦5.0 (5)
(式(5)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。) - BET比表面積が0.1m2/g以上3m2/g以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 50%累積体積粒度D50が5μm以上30μm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
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