WO2023013491A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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cam
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positive electrode
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友花子 青山
将志 井上
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住友化学株式会社
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.
  • a lithium metal composite oxide is used as a base material for positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the following techniques are known as techniques related to lithium metal composite oxides or positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 it is represented by a specific composition formula, a sulfur-containing compound or sulfur-containing ions are attached to the surface of the primary particles, and the S / (Ni + Co + Mn + M) of the entire particles is 0.001 to 0.001 by molar ratio. 005, and a positive electrode active material for a lithium ion battery in which the S2p bond peak exists at 165 to 175 eV when XPS of a cross-sectional SIM of the active material is measured.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Al and Zr.
  • Patent Document 2 the surfaces of particles made of a spinel-type composite oxide containing Li, Mn and O and two or more elements other than these are coated with an amorphous compound containing Li, A and O. and a positive electrode active material for an all-solid-state lithium secondary battery, characterized in that the molar ratio of Li to element A on the surface (Li/A) obtained by XPS is 1.0 to 3.5. is disclosed.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb and Al.
  • the prior art as described above is an improvement from the viewpoint of realizing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can reduce the elution amount of lithium compounds exhibiting alkalinity and improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • An object of one aspect of the present invention is to realize a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can reduce the elution amount of a lithium compound exhibiting alkalinity and improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which has a layered structure, contains Li, a carbon element, and a sulfur element, and satisfies the following formula (1). 0.11 ⁇ XPS(S)/XPS(C) ⁇ 1.50 (1)
  • XPS (S) represents the abundance ratio [atomic %] of sulfur element determined from the S2p spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS (C) is X-ray photoelectron spectroscopy.
  • ⁇ 3> The group consisting of Ni and Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sr, Sn, Zr, La, Ce, Ga, B, Si and P Lithium dioxide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further comprising one or more elements X selected from Positive electrode active material for secondary batteries.
  • Li:Ni:X:S a:(1-b):b:c (3) (In formula (3), a, b, and c satisfy 0.90 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, and 0.001 ⁇ c ⁇ 0.05.)
  • the element X is one or more elements M selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, Zr, Ti, Co, La, and Ce, and satisfies the following formula (4):
  • XPS (S) represents the abundance ratio [atomic %] of the sulfur element
  • XPS (C) represents the abundance ratio [atomic %] of the carbon element
  • XPS (Li) is , represents the abundance of Li [atomic %] determined from the Li1s spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS(Ni) is the abundance of Ni determined from the Ni2p3 spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • XPS(S) represents the abundance [atomic %] of the sulfur element.
  • XPS(S) represents the abundance [atomic %] of the sulfur element.
  • ⁇ 6> The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which has a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 3 m 2 /g or less.
  • ⁇ 7> The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, having a 50% cumulative volume particle size D50 of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to ⁇ 8>.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery that reduces the elution amount of lithium compounds exhibiting alkalinity and that can improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • Ni refers to a nickel element rather than a nickel metal
  • Co, Al, Li, and the like similarly refer to a cobalt element, an aluminum element, and a lithium element, respectively.
  • the lithium metal composite oxide may be referred to as LiMO
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries may be referred to as CAM.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery is sometimes simply referred to as a “positive electrode”.
  • a positive electrode active material (CAM) for a lithium secondary battery has a layered structure, contains Li, a carbon element, and a sulfur element, and satisfies the following formula (1). 0.11 ⁇ XPS(S)/XPS(C) ⁇ 1.50 (1)
  • XPS(S) represents the abundance [atomic %] of sulfur element determined from the S2p spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • XPS(C) represents the abundance ratio [atomic %] of the carbon element with a peak having a peak top at 289.5 ⁇ 2.0 eV, which is obtained from the C1s spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • CAM can be a powder.
  • lithium compounds such as lithium hydroxide can be used as raw materials.
  • Lithium carbonate may also be contained as an impurity in the raw material or as a by-product from lithium hydroxide. In the conventional CAM, these alkaline lithium compounds may remain and be eluted.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate may be decomposed during the discharge reaction, generating gas. Further, when lithium carbonate comes into contact with the electrolyte, the electrolyte may decompose to generate gas. The generated gas can cause deterioration of cycle characteristics.
  • a positive electrode can also be obtained by applying a slurry obtained by mixing CAM with a binder or the like to a current collector.
  • a slurry obtained by mixing CAM with a binder or the like may cause gelation of the slurry.
  • gelation occurs, it becomes difficult to obtain a positive electrode uniformly coated with CAM, and as a result, the cycle characteristics deteriorate. can be the cause.
  • XPS(S)/XPS(C) which is the ratio of the abundance of sulfur element to the abundance of carbon element determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), is within a specific range. .
  • a ratio of XPS(S)/XPS(C) of 0.11 or more indicates that the abundance of carbon elements on the CAM surface is relatively low. Therefore, XPS(S)/XPS(C) of 0.11 or more and 1.50 or less means that the carbon element and the sulfur element are present in an appropriate ratio on the CAM surface. It is assumed that this carbon element includes a carbon element derived from a lithium compound such as lithium carbonate remaining in the CAM.
  • the positive electrode including the CAM and the battery including the positive electrode have a low elution amount of lithium compounds and can improve cycle characteristics.
  • XPS(S)/XPS(C) is preferably 0.115 or more, more preferably 0.12 or more, and even more preferably 0.125 or more. Also, XPS(S)/XPS(C) is preferably 1.20 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.90 or less.
  • XPS(S)/XPS(C) can be arbitrarily combined. Such combinations include, for example, 0.115-1.20, 0.12-1.00, 0.125-0.90.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the surface area of the particles contained in the CAM refers to the area where the constituent elements and electronic state can be analyzed by XPS measurement. Specifically, it is a depth region from which generated photoelectrons can escape in the direction from the outermost surface of the CAM particle toward the center. This depth region refers to a region up to a depth of approximately 10 nm.
  • the XPS measurement conditions should be adjusted appropriately so that most of the particles contained in the CAM can be measured.
  • An example of the conditions is an X-ray irradiation diameter of 100 ⁇ m, Pass Energy of 112 eV, Step of 0.1 eV, and Dwelltime of 50 ms.
  • analysis software MultiPak (Version 9.9.0.8)) is used to calculate the peak area of the spectrum of each element. It is possible to calculate the ratio of each element number, that is, the abundance ratio of each element.
  • charge correction is performed with the peak attributed to surface-contaminated hydrocarbons in the C1s spectrum set at 284.6 eV.
  • XPS(S) represents the abundance ratio [atomic %] of sulfur element calculated based on the peak area of the S2p spectrum measured by XPS.
  • XPS(S) represents the existence ratio of elemental sulfur in the surface region of the CAM particles, which exists in the range irradiated with X-rays.
  • XPS(S) is preferably 1.1 atomic % or more, more preferably 1.2 atomic % or more.
  • XPS(S) is preferably 4.8 atomic % or less, more preferably 4.5 atomic % or less.
  • XPS (C) specifically represents the carbon element abundance ratio [atomic %] calculated based on the peak area having a peak top at 289.5 ⁇ 2.0 eV in the C1s spectrum measured by XPS. .
  • a peak with a binding energy of 289.5 ⁇ 2.0 eV indicates the presence of a carbon element derived from a carbonate compound.
  • XPS(C) represents the total value of the abundance ratio of carbon elements in the surface region of the CAM particles, which exists in the range irradiated with X-rays.
  • XPS(C) is preferably 5.0 atomic % or more, more preferably 6.0 atomic % or more.
  • XPS(C) is preferably 12.5 atomic % or less, more preferably 12.0 atomic % or less.
  • the CAM according to this embodiment preferably satisfies the following formula (2). 0.02 ⁇ XPS(S)/XPS(Li) ⁇ 0.40 (2)
  • XPS(S) is as defined above.
  • XPS(Li) represents the abundance ratio [atomic %] of Li determined from the Li1s spectrum measured by XPS.
  • the fact that XPS(S)/XPS(Li) is 0.02 to 0.40 means that Li and elemental sulfur are present in a proper ratio on the CAM surface. It is assumed that Li on the surface of the CAM includes Li derived from lithium compounds such as lithium carbonate remaining in the CAM, in addition to Li contained in the structure of LiMO.
  • the positive electrode including the CAM and the battery including the positive electrode have a low elution amount of lithium compounds and can improve cycle characteristics.
  • XPS(S)/XPS(Li) is more preferably 0.03 or more, further preferably 0.05 or more. In addition, XPS(S)/XPS(Li) is more preferably 0.35 or less, even more preferably 0.30 or less.
  • XPS(S)/XPS(Li) can be arbitrarily combined. Such combinations include, for example, 0.03-0.35, 0.05-0.30, 0.05-0.35.
  • XPS(Li) represents the abundance ratio [atomic %] of Li calculated based on the peak area of the Li1s spectrum measured by XPS.
  • XPS (Li) represents the total value of the proportion of Li present in the surface region of the CAM particles, which exists in the range irradiated with X-rays.
  • XPS (Li) is preferably 17.0 atomic % or more, more preferably 18.0 atomic % or more.
  • XPS (Li) is preferably 28.0 atomic % or less, more preferably 26.0 atomic % or less.
  • a is preferably 0.92 or more, more preferably 0.94 or more, even more preferably 0.95 or more, from the viewpoint of the initial capacity of the battery, and 0.95 or more. 98 or more is particularly preferred.
  • a is preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, even more preferably 1.10 or less, 1.05 or less is particularly preferable.
  • the upper limit and lower limit of a can be combined arbitrarily. Such combinations include, for example, 0.92 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.20, 0.98 ⁇ a ⁇ 1.20, 0.98 ⁇ a ⁇ 1.10, 0 .98 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • b is preferably 0.001 or more, more preferably 0.004 or more, and 0.005 or more. is more preferable, 0.05 or more is particularly preferable, and 0.07 or more is most preferable. From the viewpoint of the initial capacity of the battery, b is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the upper limit and lower limit of b can be combined arbitrarily. Examples of such combinations include 0.001 ⁇ b ⁇ 0.20, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.20, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.15, and 0.07 ⁇ b ⁇ 0.15. be done.
  • c is preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more, and 0.010 or more from the viewpoint of reducing the amount of lithium compound elution in the CAM. is more preferred. From the viewpoint of the cycle characteristics of the battery, c is preferably 0.040 or less, more preferably 0.035 or less, and even more preferably 0.030 or less.
  • the upper limit and lower limit of c can be combined arbitrarily. Examples of such combinations include 0.003 ⁇ c ⁇ 0.040, 0.003 ⁇ c ⁇ 0.035, 0.003 ⁇ c ⁇ 0.030, and 0.010 ⁇ c ⁇ 0.030. be done.
  • Element X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Zr, Ti, Co, Mn, and La from the viewpoint of the cycle characteristics of the battery.
  • One or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Co, and Mn are more preferred.
  • the molar ratio of Li, Ni, element X, and sulfur element satisfies the following (3′), and element X is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Zr, and Ti. Elements are preferred.
  • Li:Ni:X:S a:(1-b):b:c (3′)
  • a, b, and c satisfy 0.98 ⁇ a ⁇ 1.05, 0.07 ⁇ b ⁇ 0.15, and 0.010 ⁇ c ⁇ 0.030.
  • the CAM preferably contains lithium metal composite oxide (LiMO).
  • LiMO preferably contains at least Li, Ni, and element Z below.
  • LiMO may contain elemental sulfur in addition to Li, Ni, and the element Z.
  • LiMO is preferably represented by the following formula (I).
  • Z is the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements selected from and satisfies -0.1 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0 ⁇ n ⁇ 0.3.
  • m is preferably -0.1 or more, more preferably -0.05 or more, and even more preferably -0.03 or more.
  • m is particularly preferably 0 or more.
  • m is preferably 0.20 or less, more preferably 0.10 or less, further preferably 0.05 or less, 0.03 or less is particularly preferable.
  • the upper limit and lower limit of m can be combined arbitrarily. Such combinations include, for example, ⁇ 0.05 ⁇ m ⁇ 0.20, ⁇ 0.05 ⁇ m ⁇ 0.05, ⁇ 0.03 ⁇ m ⁇ 0.10, ⁇ 0.03 ⁇ m ⁇ 0 .03.
  • n is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more, from the viewpoint of the cycle characteristics of the battery. From the viewpoint of battery capacity, n is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.15 or less.
  • the upper limit and lower limit of n can be combined arbitrarily. For example, 0.01 ⁇ n ⁇ 0.30 is preferred, 0.01 ⁇ n ⁇ 0.25 is more preferred, and 0.03 ⁇ n ⁇ 0.15 is even more preferred.
  • Element Z is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zr, B, Si, S and P from the viewpoint of the cycle characteristics of the battery. are preferred, and one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zr, Si, S and P are more preferred, and Co, Mn, One or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb and Zr are particularly preferred.
  • the CAM according to the present embodiment can reduce the elution amount of lithium compounds even when LiMO with a high Ni content is included.
  • the composition analysis of LiMO can be measured using an ICP emission spectrometer after dissolving LiMO with acid.
  • the compositional analysis of CAM can be measured using an ICP emission spectrometer after a dissolution treatment in which the CAM powder is dissolved by mixing with an acid or alkali, or dissolved by a dissolution treatment in microwaves.
  • the ICP emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • the composition analysis of LiMO may be carried out by cutting out a cross section of LiMO and measuring the composition of LiMO inside the secondary particles using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer for example, a Schottky field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name JSM-7900F) equipped with Oxford Instruments' Ultim Extreme as an EDX detector. can be used. Compositional analysis of CAMs can be performed as well. The above measuring method is effective when the element contained in LiMO and the element M overlap and it is difficult to calculate the content of the element M.
  • the amount of element M derived from the additive compound described later is preferably 0.2 to 3.0 mol%, preferably 0.3 to 2.5 mol, with respect to the total amount of metal elements other than Li derived from LiMO. % is more preferred.
  • the amount of the element M contained in the CAM can be calculated from the compositional analysis results of LiMO and CAM.
  • the CAM preferably contains a compound having elemental sulfur.
  • the compound containing elemental sulfur is preferably present on the surface of LiMO contained in the CAM.
  • Compounds with elemental sulfur can be salts of Li, Ni or cations of the element M with SO 4 2- .
  • the carbon element contained in the CAM is preferably derived from a compound having a carbon element such as lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, an organic lithium compound having a carbonate structure in the skeleton, or a carbonate containing the element M.
  • a compound having a carbon element is a compound contained in a raw material used in the production of CAM, or a compound obtained by reaction in the production of CAM.
  • the compound having a carbon element is preferably present on the surface of the CAM, and may be present on and inside the CAM. Moreover, the compound having a carbon element is preferably present on the surface of the LiMO contained in the CAM, and may be present on the surface and inside the LiMO.
  • element X in CAM is one or more elements M selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, Zr, Ti, Co, La, and Ce, and the following formula (4) preferably fulfilled. 0.03 ⁇ XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) ⁇ 0.50 (4)
  • XPS(S), XPS(C) and XPS(Li) are as defined above.
  • XPS(Ni) represents the abundance ratio [atomic %] of Ni determined from the Ni2p3 spectrum measured by XPS
  • XPS(M) is the presence of element M determined from the spectral peak of element M measured by XPS.
  • XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) is more preferably 0.035 or more.
  • XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) is more preferably 0.40 or less, further preferably 0.30 or less.
  • XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) can be arbitrarily combined. Such combinations include, for example, 0.035-0.40 and 0.035-0.30.
  • XPS(Ni) represents the abundance ratio [atomic %] of Ni calculated based on the peak area of the Ni2p3 spectrum measured by XPS.
  • XPS(Ni) represents the total value of the existence ratio of Ni in the surface region of the CAM particles existing in the range irradiated with X-rays.
  • XPS (Ni) is preferably 1.5 atomic % or more, more preferably 1.8 atomic % or more.
  • XPS (Ni) is preferably 18.0 atomic % or less, more preferably 10.0 atomic % or less.
  • XPS(M) represents the abundance ratio [atomic %] of the element M calculated based on the spectral peak area of the element M measured by XPS.
  • Spectral peaks of element M include Ti2p3, Mg2s, Al2p, Ca2p3, Sr3d5, Zr3d5, Co2p3, La3d5, and Ce3d5.
  • XPS(M) represents the total value of the existence ratio of the element M in the surface region of the CAM particles existing in the range irradiated with X-rays.
  • XPS(M) is preferably 0.050 atomic % or more, more preferably 0.15 atomic % or more.
  • CAM preferably satisfies the following formula (5). 1.0 ⁇ XPS(S) ⁇ 5.0 (5)
  • XPS(S) is as defined above. If the XPS(S) is within the above range, it is presumed that the elemental sulfur is moderately present on the CAM surface. Thereby, the cycle characteristics of the positive electrode including the CAM and the battery including the positive electrode can be improved.
  • XPS(S) is more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.6 or more. XPS(S) may be 1.9 or greater. In addition, XPS (S) is more preferably 4.9 or less, further preferably 4.8 or less, even more preferably 4.7 or less, and preferably 4.5 or less. Especially preferred.
  • XPS(S) can be arbitrarily combined. Such combinations include, for example, 1.1-4.9, 1.2-4.8, 1.3-4.7, 1.6-4.5, 1.9-4.5 be done.
  • the crystal structure of CAM is a layered structure.
  • the crystal structure is preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure includes P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, From P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm and P63/mmc belong to any one space group selected from the group consisting of
  • the monoclinic crystal structure consists of P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c and C2/c. It belongs to any one space group selected from the group.
  • the crystal structure of CAM is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure assigned to C2/m.
  • a crystal structure of the type is particularly preferred.
  • the crystal structure of CAM can be measured using an X-ray diffractometer (eg Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the BET specific surface area of CAM is preferably 0.1 to 3 m 2 /g, more preferably 0.10 to 3.0 m 2 /g, and 0.20 to 2.5 m 2 /g. is more preferable, and 0.30 to 2.0 m 2 /g is even more preferable.
  • the BET specific surface area of the CAM is 3 m 2 /g or less, the volume capacity density of the lithium secondary battery tends to be high.
  • the BET specific surface area of the CAM is 0.1 m 2 /g or more, the cycle characteristics of the lithium secondary battery tend to be improved.
  • the BET specific surface area of CAM can be measured with a BET specific surface area measuring device.
  • a BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • Macsorb registered trademark manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of CAM is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 5.0 to 30.0 ⁇ m, more preferably 7.0 to 28.0 ⁇ m, from the viewpoint of the cycle characteristics of the lithium secondary battery. It is more preferably 0 ⁇ m, and even more preferably 10.0 to 25.0 ⁇ m.
  • D50 of CAM means the value of the particle diameter at the point where the cumulative volume from the microparticle side is 50% when the whole is 100% in the volume-based cumulative particle size distribution curve obtained for CAM.
  • the D50 of CAM can be measured by the method described in Examples.
  • the method for producing a CAM according to the present embodiment is not particularly limited, but preferably includes a mixing step of obtaining a mixture by mixing powder P1 containing LiMO and powder P2 containing an additive compound.
  • Powder P1 contains LiMO. It can be said that LiMO is a base material of CAM. The LiMO is described in [1. positive electrode active material for lithium secondary battery]. The crystal structure of LiMO is described in [1. positive electrode active material for lithium secondary battery].
  • LiMO preferably has a molar specific surface area S1 of 0.01 to 0.2 m 2 /mmol, more preferably 0.02 to 0.15 m 2 /mmol, calculated by the following formula (6).
  • S1 BET1 ⁇ F1/1000 (6)
  • BET1 represents the BET specific surface area [m 2 /g] of LiMO
  • F1 represents the formula weight [g/mol] of the composition formula of LiMO.
  • the BET specific surface area of LiMO is preferably 0.1 to 2.0 m 2 /g, more preferably 0.2 to 1.6 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of LiMO can be measured with a BET specific surface area measuring device.
  • the BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • Macsorb registered trademark manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the 90% cumulative volume particle size D90 (P1) of LiMO is preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • D90 (P1) is the particle at the point where the cumulative volume from the microparticle side is 90% when the whole is 100% in the volume-based cumulative particle size distribution curve obtained by measuring the particle size distribution of LiMO. means diameter value.
  • D90 (P1) can be measured by the method described in Examples.
  • the powder P1 and the powder P2 can be brought into contact more preferably, and XPS (S)/XPS (C) of CAM, XPS (S) / XPS (Li) and XPS (S) / (XPS (C) + XPS (Li) + XPS (Ni) + XPS (M)) and XPS (S) are adjusted within the range of the present embodiment can be done.
  • Powder P2 contains an additive compound.
  • the powder P2 contains, as additive compounds, at least one cation of the element M selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti, Co, La and Ce, and SO 4 2- preferably contains a salt of
  • the additive compound means a compound for adding the element M to LiMO, that is, an additive source of the element M.
  • salts containing SO 4 2- are called sulfates.
  • Specific additive compounds include Al 2 (SO 4 ) 3 , MgSO 4 , CaSO 4 , Zr(SO 4 ) 2 , TiOSO 4 , CoSO 4 , La 2 (SO 4 ) 3 and Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce(SO 4 ) 2 , BaSO 4 , SrSO 4 and the like.
  • the additive compound may be contained in powder P2 as a hydrate.
  • hydrates for example , Al2 ( SO4 ) 3.15H2O , MgSO4.7H2O , MgSO4.H2O , CaSO4.2H2O , Zr( SO4 ) 2.4H2O , CoSO4.7H2O, La2 ( SO4 ) 3.9H2O , Ce2 ( SO4 ) 3.8H2O , Ce ( SO4 ) 2.4H2O and the like .
  • XPS(S)/XPS(C), XPS(S)/XPS(Li), XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li )+XPS(Ni)+XPS(M)) and XPS(S) can be adjusted within the range of the present embodiment.
  • the molar specific surface area S2 of the powder P2 calculated by the following formula (7) is preferably 0.05 m 2 /mmol or more.
  • S2 BET2 ⁇ F2/(1000 ⁇ N2) (7)
  • BET2 represents the BET specific surface area [m 2 /g] of the powder P2
  • F2 represents the formula weight [g/mol] of the composition formula of the additive compound
  • N2 represents the composition of the additive compound. represents the number of elements M in the formula.
  • F2 in formula (7) represents the formula weight of the composition formula as a hydrate.
  • the powder P2 preferably contacts the surface of the powder P1 because the powder P2 has a specific molar specific surface area.
  • the molar specific surface area S2 is more preferably 0.07 m 2 /mmol or more, further preferably 0.09 m 2 /mmol or more.
  • the molar specific surface area S2 is preferably 1.5 m 2 /mmol or less, more preferably 1.2 m 2 /mmol or less, and even more preferably 1.0 m 2 /mmol or less.
  • the molar specific surface area S2 may be 0.9 m 2 /mmol or less, 0.8 m 2 /mmol or less, or 0.7 m 2 /mmol or less.
  • XPS(S)/XPS(C), XPS(S)/XPS(Li), XPS(S)/(XPS(C) of CAM obtained by using powder P2 having molar specific surface area S2 within the above range +XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) and XPS(S) can be adjusted within the range of this embodiment.
  • the use of powder P2 having a large molar specific surface area S2 tends to increase the value of XPS(S)/XPS(C) of the obtained CAM.
  • the BET specific surface area of powder P2 is preferably 0.4 to 20 m 2 /g, more preferably 0.5 to 15 m 2 /g, even more preferably 1 to 10 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the powder P2 can be measured with a BET specific surface area measuring device.
  • the BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • nitrogen gas is passed through the powder P2 for 30 minutes at room temperature.
  • the composition of the powder P2 is unknown, the composition can be determined by dissolving the powder P2 in acid or water and performing elemental analysis by ICP emission spectrometry. Also, the amount of hydrate can be analyzed by thermogravimetry or loss on ignition.
  • the powder P2 may contain only one additive compound, or may contain two or more additive compounds.
  • the molar ratio M ⁇ of the amount of the element M contained in the additive compound ⁇ to the total amount of the element M contained in the additive compound ⁇ and the additive compound ⁇ is calculated by the following formula (8).
  • M ⁇ ⁇ ( W ⁇ / F ⁇ ) ⁇ N ⁇ ⁇ / ⁇ ( W ⁇ / F ⁇ ) ⁇ N ⁇ +( W ⁇ / F ⁇ ) ⁇ N ⁇ ⁇ (8)
  • F ⁇ is the formula weight of the composition formula of the additive compound ⁇
  • N ⁇ is the number of elements M in the composition formula of the additive compound ⁇
  • F ⁇ is the formula weight of the composition formula of the additive compound ⁇
  • N ⁇ is the additive compound ⁇ .
  • the BET specific surface area of the powder P2 can be calculated from the weight ratio described above, the BET specific surface area BET ⁇ of the additive compound ⁇ , and the BET specific surface area BET ⁇ of the additive compound ⁇ .
  • BET specific surface area of powder P2 BET ⁇ ⁇ W ⁇ + BET ⁇ ⁇ W ⁇
  • the composition formula of the powder P2 is obtained as one composition formula including all the elements contained in the additive compound ⁇ and the additive compound ⁇ .
  • the number of each element is converted based on the molar ratio between the element M contained in the additive compound ⁇ and the element M contained in the additive compound ⁇ .
  • the total number of elements M in the converted compositional formula is one.
  • the formula weight of the converted composition formula is obtained.
  • powder P2 containing anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and aluminum sulfate pentahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.15H 2 O) will be described. Assume that the molar ratio of Mg to Al in powder P2 is 0.57:0.43. In this case, the composition formula of powder P2 is Mg 0.57 Al 0.43 (SO 4 ) 1.21 ⁇ 3.2H 2 O, and the formula weight is 199 g/mol.
  • MgSO 4 magnesium sulfate
  • Al 2 (SO 4 ) 3.15H 2 O aluminum sulfate pentahydrate
  • the molar specific surface area S2 of the powder P2 can be calculated from these values. A similar calculation can be made when the powder P2 contains three or more additive compounds.
  • the pH of the mixed liquid obtained by mixing the powder P2 and water at a ratio of the additive compound: water 0.1 mol: 1 L at 25 ° C. is less than 8.3. preferable. If the pH is within the above range, the neutralization of the lithium compound remaining in the powder P1 can be promoted, and the obtained CAM XPS (S) / XPS (C), XPS (S) / XPS (Li), XPS (S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) and XPS(S) can be adjusted within the range of this embodiment.
  • the lower limit of pH is not particularly limited, it may be 1.0 or more in reality. When the additive compound is sparingly soluble in water and the mixture is a dispersion rather than a solution, it is preferable to measure the pH of the supernatant.
  • CAM can be obtained through a heat treatment process, a crushing process and/or a classification process, etc. as necessary.
  • the powder P1 and the powder P2 are preferably uniformly mixed until there are no aggregates of the powder P1 and no aggregates of the powder P2. Therefore, as the mixing device, a mixing device capable of uniformly mixing the powder P1 and the powder P2 is preferable, and an example thereof is a Lödige mixer.
  • the ratio S2/S1 between the molar specific surface area S1 [m 2 /mmol] of LiMO and the molar specific surface area S2 [m 2 /mmol] of the powder P2 is preferably 1.5 to 50, preferably 3 to 30. It is more preferable to have When S2/S1 is in the above range, the powder P1 and the powder P2 are in moderate contact, and the obtained CAM XPS(S)/XPS(C), XPS(S)/XPS(Li), and XPS(S )/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) and XPS(S) can be adjusted within the range of the present embodiment.
  • the ratio of the amount of element M contained in the additive compound of powder P2 to the total amount of metal elements other than Li contained in LiMO of powder P1 is preferably 0.2 to 3.0 mol%. It is more preferably 5 to 2.5 mol %.
  • XPS (S)/XPS (C), XPS (S)/XPS (Li), and XPS (S)/(XPS (C) + XPS (Li) + XPS (Ni) + XPS of the resulting CAM (M)) and XPS(S) can be adjusted to the range of the present embodiment.
  • the powder P1 and the powder P2 may be mixed while being heated.
  • the temperature of the raw material is preferably 45 to 250°C, more preferably 50 to 150°C. This can promote the reaction between the lithium compound remaining on the LiMO surface and the additive compound.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of obtaining LiMO by mixing and firing a lithium compound and a metal composite compound containing Ni before the mixing step.
  • Lithium compounds include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride. One of these may be used alone, or two or more may be used. It is particularly preferable to use lithium hydroxide as the lithium compound. Lithium hydroxide, lithium acetate, and the like can react with carbon dioxide in the air to form lithium carbonate. For example, when lithium hydroxide and/or lithium acetate is used as the lithium compound, the lithium compound may contain 5% by mass or less of lithium carbonate.
  • the metal composite compound is also referred to as MCC or precursor substance.
  • MCC is one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P It can contain the above elements.
  • MCC is preferably a metal composite hydroxide or metal composite oxide.
  • LiMO can be obtained by mixing and firing MCC and a lithium compound.
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum metal composite oxide can be obtained by mixing and firing a nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide and a lithium compound.
  • the mixing ratio of the lithium compound and MCC is adjusted in consideration of the composition ratio of the final product. For firing, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, etc. are used depending on the desired composition.
  • a mixture is obtained by mixing the lithium compound and MCC in consideration of the composition ratio of the final object.
  • the amount (molar ratio) of Li contained in the lithium compound to the total amount 1 of the metal elements contained in MCC is preferably 0.98 or more, more preferably 1.00 or more, and 1.02 or more. More preferred.
  • the firing temperature is preferably 400°C or higher, more preferably 500°C or higher, and even more preferably 600°C or higher. Also, the firing temperature is preferably 1000° C. or lower, more preferably 950° C. or lower, and even more preferably 900° C. or lower. In the present specification, the maximum holding temperature in the firing process means the maximum holding temperature of the atmosphere in the firing furnace.
  • the holding time at the maximum holding temperature is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the firing atmosphere.
  • the firing process may be firing only once, or may include multiple firings.
  • the firing process may include a primary firing process and a secondary firing process.
  • the maximum holding temperature differs between the primary firing process and the secondary firing process.
  • the maximum holding temperature in the secondary firing process may be higher than the maximum holding temperature in the primary firing process.
  • the maximum holding temperature in the primary firing step is preferably 400-750°C, more preferably 450-720°C, even more preferably 500-700°C.
  • the upper limit of the highest holding temperature in the primary firing step may be 680°C or lower.
  • the time for holding at the maximum holding temperature in the primary firing step is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the maximum holding temperature in the secondary firing step is preferably 650 to 900°C, more preferably 670 to 880°C, even more preferably 680 to 860°C, even more preferably 700 to 840°C. Especially preferred.
  • the lower limit of the maximum holding temperature in the secondary firing step may be above 710°C, or may be above 720°C.
  • the time for holding at the maximum holding temperature in the secondary firing step is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the BET specific surface area of the obtained CAM can be controlled within the range of the present embodiment by setting the maximum holding temperature in the secondary firing step within the above range.
  • the production method according to this embodiment may include a step of obtaining MCC before the step of obtaining LiMO.
  • MCC can be produced by a co-precipitation method, such as a batch co-precipitation method or a continuous co-precipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail below, taking a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, an aluminum salt solution and a complexing agent are reacted in a reaction vessel by a coprecipitation method, particularly a continuous method described in JP-A-2002-201028, and Ni (1-b- c) producing a metal composite hydroxide represented by CobAlc ( OH) 2 (wherein b+c ⁇ 1);
  • a continuous reactor is preferably used for the coprecipitation method. Continuous co-precipitation tends to yield CAMs with D50 in the desired range.
  • Examples of the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution include nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate.
  • Examples of the cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride and cobalt acetate.
  • Examples of the aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution include aluminum sulfate and sodium aluminate.
  • the above metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of Ni (1-bc) Co b Al c (OH) 2 . Moreover, each of these metal salts may be used one by one, or two or more thereof may be used. Water can be used as a solvent.
  • a complexing agent is a compound that can form a complex with Ni, Co, and Al ions in an aqueous solution.
  • Complexing agents include, for example, ammonium ion donors (ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine. be done.
  • a complexing agent may or may not be used in the coprecipitation method.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is such that the molar ratio to the total number of moles of the metal salts is from 0. It is an amount that is roughly 2.0 or less.
  • the coprecipitation method if necessary, adjust the pH value of the mixed solution containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution and complexing agent.
  • an alkaline aqueous solution is added to the mixed liquid before the mixed liquid becomes neutral from alkaline.
  • the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. When the temperature of the sampled mixture is lower or higher than 40°C, the mixture is appropriately heated or cooled to adjust to 40°C, and then the pH is measured.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction tank is controlled within the range of pH 9-13, preferably pH 11-13.
  • reaction tank The substances in the reaction tank are stirred and mixed as appropriate.
  • an overflow type reaction vessel can be used in order to separate the formed reaction precipitate.
  • the inside of the reaction tank may be an inert atmosphere.
  • an inert atmosphere it is possible to suppress aggregation of elements that are more easily oxidized than Ni, and to obtain a uniform metal composite hydroxide.
  • the inside of the reaction vessel may be in a moderate oxygen-containing atmosphere or in the presence of an oxidizing agent while maintaining an inert atmosphere.
  • An inert atmosphere can be maintained unless a large amount of oxygen gas is introduced into the reactor.
  • various gases e.g., inert gases such as nitrogen, argon, and carbon dioxide; oxidizing gases such as air and oxygen; or mixed gases thereof
  • gases e.g., inert gases such as nitrogen, argon, and carbon dioxide; oxidizing gases such as air and oxygen; or mixed gases thereof
  • peroxide such as hydrogen peroxide
  • peroxide salt such as permanganate
  • perchlorate such as permanganate
  • hypochlorite such as permanganate
  • nitric acid halogen
  • organic acids such as oxalic acid and formic acid; sulfites; hydrazine and the like may be used as compounds that reduce the resulting reaction product.
  • the reaction product obtained is washed with water and then dried to obtain a metal composite hydroxide.
  • the reaction product may be washed with weakly acidic water, or sodium hydroxide or potassium hydroxide as necessary. may be washed with an alkaline solution containing
  • a metal composite oxide may be further prepared from the obtained metal composite hydroxide.
  • a nickel-cobalt-aluminum metal composite oxide can be prepared by heating a nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide.
  • the heating time is preferably from 1 to 30 hours, which is the total time from the start of temperature rise until the desired temperature is reached and temperature maintenance is completed.
  • the heating temperature can be, for example, 300-800°C.
  • the MCC may be dried prior to mixing with the lithium compound.
  • the conditions for drying MCC are not particularly limited, and may be, for example, any of the following conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the metal composite oxide or metal composite hydroxide is not oxidized or reduced. Specifically, drying conditions under which the metal composite oxide is maintained as it is, or drying conditions under which the metal composite hydroxide is maintained as it is as the metal composite hydroxide. 2) Drying conditions under which the metal composite hydroxide is oxidized to the metal composite oxide. 3) Dry conditions under which the metal composite oxide is reduced to the metal composite hydroxide.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon can be used in the atmosphere during drying.
  • oxygen or air can be used as the atmosphere during drying.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite can be used in an inert gas atmosphere during drying. After drying the MCC, it may be appropriately classified.
  • the method for manufacturing a CAM according to the present embodiment may include a crushing step of crushing the mixture after the mixing step. By performing crushing, it is possible to improve the yield of CAM after classification in the classification step described later.
  • a disk mill, a pin mill, or a jet mill can be used for the crushing step.
  • the CAM manufacturing method may include a classification step of classifying the mixture with a sieve after the mixing step.
  • the classification step may be performed after the crushing step.
  • D90 (P1) / OP which is the ratio of the sieve opening OP [ ⁇ m] and the 90% cumulative volume particle size D90 (P1) [ ⁇ m] of LiMO, is preferably 0.1 to 0.8. 0.2 to 0.7 is more preferred. If D90(P1)/OP is within the above range, unreacted powder P1 and powder P2 remaining in the mixture, and coarse particles obtained by the reaction of powder P1 and powder P2 can be efficiently removed. , it is easy to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • OP is preferably 20-106 ⁇ m, more preferably 25-63 ⁇ m.
  • the CAM manufacturing method according to the present embodiment may or may not include a step of heat-treating the mixture after the mixing step. This step is also called a heat treatment step.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include, for example, a step of heat-treating the mixture after the mixing step and before the classifying step. Moreover, the heat treatment step may be performed after the mixing step and before the crushing step.
  • the maximum holding temperature (heat treatment temperature) in the heat treatment step is preferably 250°C or less, more preferably 200°C or less.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher.
  • the time for holding at the maximum holding temperature in the heat treatment step is preferably 4 to 10 hours.
  • a heat treatment temperature of 250° C. or less is preferable from the viewpoint of the stability of the crystal structure, because the additive compound can be prevented from diffusing into the crystal structure of LiMO.
  • the heat treatment temperature is maintained for 4 hours or more, the additive compound can be sufficiently diffused on the LiMO surface.
  • Lithium secondary battery Next, the configuration of a lithium secondary battery suitable for using the CAM of this embodiment will be described. Furthermore, a positive electrode for a lithium secondary battery suitable for using the CAM of the present embodiment will be described. Furthermore, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator are collectively called an electrode group.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 10 of this embodiment can be manufactured as follows.
  • an electrode group 4 is formed by laminating a pair of separators 1, a positive electrode 2, and a negative electrode 3 in the order of separator 1, positive electrode 2, separator 1, and negative electrode 3 and winding them. do.
  • the separator 1, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are strip-shaped.
  • the cathode 2 has a cathode lead 21 at one end.
  • the negative electrode 3 has a negative electrode lead 31 at one end.
  • the electrode group 4 and an insulator are accommodated in the battery can 5 .
  • the bottom of the battery can 5 is sealed.
  • the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 by impregnating the electrode group 4 with the electrolytic solution 6 . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 includes a columnar shape.
  • the cross-sectional shape of the electrode group 4 taken perpendicular to the winding axis can be circular, elliptical, rectangular, or rectangular with rounded corners.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • Examples of such shapes include cylindrical shapes and square shapes.
  • the lithium secondary battery is not limited to the winding type configuration, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery can be doped and dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector, and an electrode composed solely of a negative electrode active material.
  • the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the all-solid lithium secondary battery of this embodiment.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 has a laminate 100 and an exterior body 200 that accommodates the laminate 100 .
  • Laminate 100 has positive electrode 110 , negative electrode 120 , and solid electrolyte layer 130 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of the bipolar structure is the structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used as the exterior body 200.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminated (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 of this embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 includes the CAM and the solid electrolyte which are one embodiment of the present invention described above.
  • the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the CAM according to the present embodiment described above is used in the lithium secondary battery configured as described above, the cycle characteristics of the lithium secondary battery using this CAM can be improved. Moreover, since the positive electrode having the above structure has the CAM having the above structure, it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery. Furthermore, since the lithium secondary battery having the above configuration has the above-described positive electrode, the secondary battery has excellent cycle characteristics.
  • the present invention further includes the following aspects.
  • ⁇ 13> The CAM according to ⁇ 12>, wherein the element X is the element M and satisfies the following formula (4). 0.035 ⁇ XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M)) ⁇ 0.30 (4) ⁇ 14>
  • 1.3 ⁇ XPS(S) ⁇ 4.7 (5) ⁇ 15> The CAM according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 14>, having a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 3 m 2 /g or less.
  • ⁇ 16> The CAM according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 15>, wherein D50 is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • D50 is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • ⁇ 17> A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the CAM according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to ⁇ 17>.
  • BET1 [m 2 /g] which is the BET specific surface area of LiMO
  • Macsorb registered trademark
  • F1 the formula weight of the composition formula of LiMO based on the following formula (6).
  • S1 BET1 ⁇ F1/1000 (6)
  • a ratio S2/S1 was calculated from the calculated S1 and the above S2.
  • the particle size distribution of the resulting dispersion was measured using a Microtrac MT3300EXII (laser diffraction scattering particle size distribution analyzer) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the obtained cumulative particle size distribution curve when the whole is 100%, the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the fine particle side is 90% is the 90% cumulative volume particle size (D90 (P1)). It was obtained as [ ⁇ m].
  • D90(P1)/OP was obtained by dividing D90(P1) by the sieve opening OP (45 ⁇ m).
  • ⁇ CAM> X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) XPS(S), XPS(C), XPS(Li), XPS(Ni), and XPS(M) were measured using PHI5000 VersaProbe III manufactured by ULVAC-Phi as an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer. AlK ⁇ rays were used as the X-ray source, and a neutralization gun (acceleration voltage of 0.3 V, current of 100 ⁇ A) was used for charge neutralization during measurement.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • analysis software MultiPak (Version 9.9.0.8) was used to calculate the number of elements of each element from the peak area of each element present on the CAM particle surface.
  • the peak attributed to surface-contaminated hydrocarbons in the C1s spectrum was charge-corrected at 284.6 eV.
  • the ratio of the number of elements of each element to the total value of 100 atomic % of each element was calculated as the abundance ratio (atomic %) of each element.
  • XPS(S) The existence ratio [atomic %] of the sulfur element calculated based on the peak area of the S2p spectrum was defined as XPS(S).
  • XPS(C) XPS(C) was defined as the carbon element abundance [atomic %] calculated based on the peak area of the C1s spectrum having a peak top at 289.5 ⁇ 2.0 eV in binding energy.
  • Measurement of XPS(Li) The existence ratio [atomic %] of Li calculated based on the peak area of the Li1s spectrum was defined as XPS(Li).
  • XPS(Ni) The existence ratio [atomic %] of Ni calculated based on the peak area of the Ni2p3 spectrum was defined as XPS(Ni).
  • composition analysis of LiMO or CAM was performed using an ICP emission spectrometer (SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000). Also, from the obtained LiMO or CAM analysis results, the amount [mol%] of element M derived from the additive compound relative to the total amount of metal elements other than Li derived from LiMO was determined. The obtained value was defined as "content of element M”.
  • the CAM has a layered structure. and was determined to be a crystal structure of space group R-3m.
  • the BET specific surface area [m 2 /g] of CAM was measured using Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech. As a pretreatment, the CAM was dried at 150° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector, and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 .
  • the following operations were performed in an argon atmosphere glove box.
  • the positive electrode prepared in (Preparation of positive electrode) is placed on the lower lid of coin battery R2032 parts (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the Al foil surface facing down, and a separator (polyethylene porous film) is placed on it. was placed. 300 ⁇ L of electrolytic solution was injected here.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1.0 mol/L in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 30:35:35 was used.
  • the negative electrode was placed on the upper side of the separator, and a top lid was placed via a gasket, and crimped with a crimping machine to produce a lithium secondary battery (coin type half cell R2032).
  • the lithium secondary battery is hereinafter sometimes referred to as a "half cell".
  • Cycle retention rate [%] Discharge capacity at 50th cycle [mAh/g]/Discharge capacity at 1st cycle [mAh/g] ⁇ 100 Formula (a) A higher cycle retention rate indicates better cycle characteristics.
  • an automatic titrator manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., AT-610
  • the concentrations of lithium carbonate and lithium hydroxide eluted from the CAM were calculated.
  • the molecular weights of lithium carbonate and lithium hydroxide were calculated with H: 1.000, Li: 6.941, C: 12, and O: 16.
  • Lithium carbonate concentration [% by weight] ⁇ 0.1 ⁇ (B ⁇ A)/1000 ⁇ 73.882/(20 ⁇ 60/100) ⁇ 100
  • Lithium hydroxide concentration [% by weight] ⁇ 0.1 ⁇ (2A-B) / 1000 ⁇ ⁇ ⁇ 23.941 / (20 ⁇ 60/100) ⁇ ⁇ 100
  • formula (c) From the calculated lithium carbonate concentration and lithium hydroxide concentration, the amount of eluted lithium was calculated from the following formula (d).
  • Amount of eluted lithium [% by weight] Lithium carbonate concentration ⁇ (2 ⁇ 6.941/73.882)+Lithium hydroxide concentration ⁇ (6.941/23.941)
  • Formula (d) [Example 1] (Preparation of precursor substance) After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni and Co was 0.88:0.09 to prepare a mixed raw material solution. Furthermore, an aluminum sulfate aqueous solution was prepared as a raw material solution containing Al.
  • the mixed raw material solution and the aluminum sulfate aqueous solution were continuously added to the reaction tank under stirring so that the molar ratio of Ni, Co, and Al was 0.88:0.09:0.03.
  • an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added as a complexing agent.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.7 (measurement temperature: 40° C.), and a reaction precipitate was obtained.
  • metal composite hydroxide 1 containing Ni, Co and Al.
  • the metal composite hydroxide 1 was held at 650°C for 5 hours in an air atmosphere, heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite oxide 1.
  • the obtained mixture 1 was filled in a sagger and fired in a firing furnace at a maximum holding temperature of 650°C in an atmosphere of pure oxygen for 5 hours to obtain a fired product 1.
  • the fired product 1 was pulverized with a stone mill type pulverizer.
  • the pulverized powder was filled in a sagger and fired in a firing furnace at a maximum holding temperature of 780° C. for 5 hours in an atmosphere of pure oxygen to obtain a fired product 2 .
  • the fired product 2 was pulverized with a stone mill type pulverizer to obtain LiMO-1 powder P1-1.
  • the D90 of LiMO-1 (D90(P1)) was 23 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of LiMO-1 was 0.30 m 2 /g, the formula weight of LiMO-1 was 96.6 g/mol, and the molar specific surface area S1 of LiMO-1 was 0.029 m 2 /mmol.
  • the powder P2-1 has a BET specific surface area of 5.5 m 2 /g, a formula weight of anhydrous magnesium sulfate of 120 g/mol, the number of elements M is 1, and a molar specific surface area S2 of the powder P2-1 of 0.66 m. 2 /mmol.
  • the pH of the mixture of powder P2-1 was 6.5.
  • the ratio S2/S1 was 22.8.
  • Mixture 3-1 contained coarse white particles that were visually determined to be particles of magnesium sulfate agglomeration.
  • the mixture 3-1 was sieved through a sieve (300 mesh) with an opening of 45 ⁇ m, and the powder passed through the sieve was obtained as CAM-1.
  • D90(P1)/OP was 0.5.
  • CAM-1 had a D50 of 13.7 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.46 m 2 /g.
  • Example 2 Powder P2-2 of zirconium sulfate anhydride (Zr(SO 4 ) 2 ) was used instead of powder P2-1.
  • CAM-2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed as follows.
  • the BET specific surface area of powder P2-2 is 2.2 m 2 /g
  • the formula weight of zirconium sulfate anhydride is 283 g/mol
  • the number of elements M is 1
  • the molar specific surface area S2 of powder P2-2 is 0.62 m. 2 /mmol.
  • the ratio S2/S1 was 21.4.
  • CAM-2 had a D50 of 13.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.29 m 2 /g.
  • Powder P2-3 of aluminum sulfate pentahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3.15H 2 O) was used instead of powder P2-1.
  • the powders P1-1 and P2-3 were heated to a temperature of 50.degree. CAM-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these matters.
  • the BET specific surface area of powder P2-3 is 0.82 m 2 /g, the formula weight of aluminum sulfate pentahydrate is 612 g/mol, the number of elements M is 2, and the molar specific surface area S2 of powder P2-3 is It was 0.25 m 2 /mmol.
  • the ratio S2/S1 was 8.62.
  • CAM-3 had a D50 of 14.0 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.33 m 2 /g.
  • Example 4 Same as Example 3 except that the mixture 3-2 obtained by mixing the powder P1-1 and the powder P2-3 without heating was heat-treated at a maximum holding temperature of 150 ° C. for 8 hours in a vacuum atmosphere. to obtain CAM-4.
  • CAM-4 had a D50 of 14.2 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.30 m 2 /g.
  • Powder P2-4 containing powder P2-1 and powder P2-3 at a weight ratio of 0.35:0.65 was used instead of powder P2-1. It can also be said that powder P2-4 contains Mg and Al in a molar ratio of 0.57:0.43.
  • CAM-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these matters.
  • the composition formula of the powder P2-4 is Mg 0.57 Al 0.43 (SO 4 ) 1.21 3.2H 2 O when converted based on the molar ratio of Mg and Al, and the formula weight is 199 g/mol.
  • the number of M is one. Therefore, the molar specific surface area S2 of powder P2-4 was 0.48 m 2 /mmol.
  • the ratio S2/S1 was 16.6.
  • CAM-5 had a D50 of 13.7 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.38 m 2 /g.
  • powder P2-6 instead of powder P2-1, powder P2-6 containing powder P2-1 and powder P2-5 of calcium sulfate dihydrate (CaSO 4 .2H 2 O) at a weight ratio of 0.59:0.41.
  • Powder P2-6 can also be said to contain Mg and Ca in a molar ratio of 0.67:0.33.
  • CAM-6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for these matters.
  • the BET specific surface area of powder P2-5 was 1.1 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of powder P2-6, calculated from the weight ratio of powder P2-1 and powder P2-5, is 0.59 ⁇ 5.5+0.41 ⁇ 1.1 3.7 m 2 /g.
  • the composition formula of powder P2-6 is converted based on the molar ratio of Mg and Ca to Mg 0.67 Ca 0.33 (SO 4 ) 1.0 0.67H 2 O, and the formula weight is 137.7 g/mol. , the number of elements M is one. Therefore, the molar specific surface area S2 of powder P2-6 was 0.51 m 2 /mmol.
  • the ratio S2/S1 was 17.6.
  • CAM-6 had a D50 of 13.7 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.48 m 2 /g.
  • CAM-7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that powder P2-1 was not added. That is, the powder P1-1 was sifted through a sieve (300 mesh) with an opening of 45 ⁇ m, and the powder passed through the sieve was obtained as CAM-7.
  • CAM-7 had a D50 of 14.0 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.31 m 2 /g.
  • CAM-8 had a D50 of 13.8 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.44 m 2 /g.
  • Powder P2-7 of magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 ) ⁇ 7H 2 O) was used instead of powder P2-1.
  • CAM-9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed as follows.
  • the BET specific surface area of powder P2-7 is 0.14 m 2 /g, the formula weight of magnesium sulfate heptahydrate is 246.5 g/mol, the number of elements M is 1, and the molar specific surface area S2 of powder P2-7 was 0.035 m 2 /mmol.
  • the ratio S2/S1 was 1.21.
  • CAM-9 had a D50 of 14.0 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.26 m 2 /g.
  • Powder P2-8 of lithium sulfate monohydrate (Li 2 SO 4 .H 2 O) was used instead of powder P2-1.
  • the BET specific surface area of powder P2-8 was 0.25 m 2 /g.
  • the powder P2-8 did not contain the element M, so the element M derived from the powder P2-8 did not exist.
  • CAM-10 had a D50 of 14.1 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.35 m 2 /g.
  • CAM-11 had a D50 of 13.3 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.59 m 2 /g.
  • Examples 1 to 6 satisfying 0.11 ⁇ XPS(S)/XPS(C) ⁇ 1.50 have a reduced elution amount of lithium compounds and are excellent in cycle characteristics.
  • Comparative Example 5 where XPS(S)/XPS(C)>1.5 and water washing was performed the elution amount of the lithium compound was reduced, but the cycle characteristics were poor.
  • One embodiment of the present invention can be used for positive electrodes for lithium secondary batteries.

Abstract

リチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を実現する。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50を満たす。XPS(S)、XPS(C)は、それぞれXPSにより測定された硫黄元素及び炭素元素の存在割合を表す。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
 本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
 リチウム二次電池用正極活物質の母材として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。リチウム金属複合酸化物又はリチウム二次電池用正極活物質に関する技術としては、例えば以下の技術が知られている。
 特許文献1には、特定の組成式で表され、一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが付着しており、粒子全体のS/(Ni+Co+Mn+M)がモル比で0.001~0.005であり、活物質の断面SIMのXPSを測定したとき、S2p結合のピークが、165~175eVに存在するリチウムイオン電池用正極活物質が開示されている。特許文献1において、MはMg、Al、Zrからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
 特許文献2には、Li、Mn及びOと、これら以外の2種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子の表面が、Li、A及びOを含む非晶質化合物で被覆されており、且つ、XPSによって得られる、表面におけるA元素に対するLiのmol比率(Li/A)が1.0~3.5であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質が開示されている。特許文献2において、AはTi、Zr、Ta、Nb及びAlからなる群から選ばれた1種以上の元素である。
特開2016-184472号公報 国際公開第2018/012522号
 しかしながら、上述のような従来技術は、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を実現するという観点からは改善の余地があった。
 本発明の一態様は、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を実現することを目的とする。
 本発明は、以下の態様を包含する。
<1>層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、下記式(1)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50   (1)
 (式(1)中、XPS(S)は、X線光電子分光法により測定されたS2pスペクトルから求められる硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、X線光電子分光法により測定されたC1sスペクトルから求められる289.5±2.0eVにピークトップを有するピークによる炭素元素の存在割合[原子%]を表す。)
<2>下記式(2)を満たす、<1>に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.02≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.40   (2)
 (式(2)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表す。)
<3>Niと、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sr、Sn、Zr、La、Ce、Ga、B、Si及びPからなる群から選択される1種以上の元素Xとをさらに含み、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が、下記式(3)を満たす、<1>又は<2>に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c   (3)
 (式(3)中、a、b、cは、0.90≦a≦1.2、0<b≦0.3、及び0.001≦c≦0.05を満たす。)
<4>前記元素Xが、Al、Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、Co、La、及びCeからなる群から選択される1種以上の元素Mであり、下記式(4)を満たす、<3>に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
0.03≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.50   (4)
 (式(4)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、前記炭素元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表し、XPS(Ni)は、X線光電子分光法により測定されたNi2p3スペクトルから求められるNiの存在割合[原子%]を表し、XPS(M)は、X線光電子分光法により測定された元素Mのスペクトルピークから求められる元素Mの存在割合[原子%]を表す。)
<5>下記式(5)を満たす、<1>~<4>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
1.0≦XPS(S)≦5.0   (5)
 (式(5)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。)
<6>BET比表面積が0.1m/g以上3m/g以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
<7>50%累積体積粒度D50が5μm以上30μm以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
<8><1>~<7>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
<9><8>に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
 本発明の一態様によれば、アルカリ性を示すリチウム化合物の溶出量が低減され、且つリチウム二次電池のサイクル特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上B以下」を意図する。
 なお、本明細書において、Niとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル元素を指し、Co、Al及びLiなども同様に、それぞれコバルト元素、アルミニウム元素及びリチウム元素などを指す。
 また、本明細書において、リチウム金属複合酸化物をLiMO、リチウム二次電池用正極活物質をCAMと称する場合がある。リチウム二次電池用正極を単に「正極」と称する場合もある。
 〔1.リチウム二次電池用正極活物質〕
 本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質(CAM)は、層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、下記式(1)を満たす。
0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50   (1)
 式(1)中、XPS(S)は、X線光電子分光法により測定されたS2pスペクトルから求められる硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。XPS(C)は、X線光電子分光法により測定されたC1sスペクトルから求められる289.5±2.0eVにピークトップを有するピークによる炭素元素の存在割合[原子%]を表す。CAMは、粉末であり得る。
 後述のようにCAMの製造においては、水酸化リチウムなどのリチウム化合物が原料として使用され得る。また、当該原料中の不純物、又は水酸化リチウムからの副生成物として炭酸リチウムが含まれる場合もある。従来のCAMでは、これらのアルカリ性を示すリチウム化合物が残存し、溶出する場合があった。
 例えば、水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムが放電反応の際に分解され、ガスが発生することがある。また、炭酸リチウムが電解液と接触すると、電解液が分解してガスが発生することがある。発生したガスは、サイクル特性を劣化させる原因となり得る。
 また、CAMをバインダーなどと混合することにより得られたスラリーを集電体に塗布することで、正極が得られる。ここで、溶出するリチウム化合物がバインダーと反応すると、スラリーのゲル化を引き起こすことがあり、ゲル化が生じるとCAMが均一に塗布された正極が得られにくくなり、その結果、サイクル特性を劣化させる原因となり得る。
 本実施形態に係るCAMは、X線光電子分光法(XPS)により求められる硫黄元素の存在割合と炭素元素の存在割合との比であるXPS(S)/XPS(C)が特定の範囲である。XPS(S)/XPS(C)が0.11以上であることは、CAM表面における炭素元素の存在割合が比較的少ないことを表している。よって、XPS(S)/XPS(C)が0.11以上1.50以下であることは、CAM表面における炭素元素と硫黄元素が適度な割合で存在していることを表している。この炭素元素には、CAMに残存した炭酸リチウムなどのリチウム化合物に由来する炭素元素が含まれると想定される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池は、リチウム化合物の溶出量が低く、且つサイクル特性を向上させることができる。
 XPS(S)/XPS(C)は、0.115以上であることが好ましく、0.12以上であることがより好ましく、0.125以上であることがさらに好ましい。また、XPS(S)/XPS(C)は、1.20以下であることが好ましく、1.00以下であることがより好ましく、0.90以下であることがさらに好ましい。
 XPS(S)/XPS(C)の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、0.115~1.20、0.12~1.00、0.125~0.90が挙げられる。
 XPSによれば、CAMに含まれる粒子の表面にX線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、CAMに含まれる粒子の表面の構成元素を分析することができる。本実施形態では、XPSにより、X線が照射される範囲に存在するCAM粒子の表面領域における各元素の存在割合を測定することができる。例えば、励起X線としてAlKα線を照射したときにCAMの粒子の表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。X線光電子分光装置としては、具体的にはアルバック・ファイ社製PHI5000 VersaProbe IIIが使用できる。
 ここで、CAMに含まれる粒子の表面領域とは、XPS測定によって構成元素及び電子状態を分析できる領域を指す。具体的には、CAMの粒子の最表面から中心に向かう方向において、生成した光電子が脱出できる深さ領域である。この深さ領域は、概ね10nmの深さまでの領域をいう。
 XPSの測定条件は、CAMに含まれる粒子の多くが測定できる条件に適宜調整すればよい。一例としては、X線の照射径は100μm、PassEnergyが112eV、Stepが0.1eV、Dwelltimeが50msの条件が挙げられる。得られるXPSスペクトルについて、解析ソフト(MultiPak(Version9.9.0.8))を用いて、各元素のスペクトルのピーク面積を算出し、これに基づいて、各元素数の合計値100原子%に対する各元素数の割合、すなわち各元素の存在割合を算出することができる。本実施形態においては、C1sスペクトルにおける表面汚染炭化水素に帰属されるピークを284.6eVとして帯電補正を行う。
 XPS(S)は、具体的には、XPSにより測定されたS2pスペクトルのピーク面積に基づいて算出された硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。XPS(S)は、X線が照射される範囲に存在する、CAM粒子の表面領域の硫黄元素の存在割合を表す。XPS(S)は、1.1原子%以上が好ましく、1.2原子%以上がより好ましい。また、XPS(S)は、4.8原子%以下が好ましく、4.5原子%以下がより好ましい。
 XPS(C)は、具体的には、XPSにより測定されたC1sスペクトルの289.5±2.0eVにピークトップを有するピーク面積に基づいて算出された炭素元素の存在割合[原子%]を表す。結合エネルギーが289.5±2.0eVのピークは、炭酸化合物由来の炭素元素の存在を示す。XPS(C)は、X線が照射される範囲に存在する、CAM粒子の表面領域の炭素元素の存在割合の合計値を表す。XPS(C)は、5.0原子%以上が好ましく、6.0原子%以上がより好ましい。また、XPS(C)は、12.5原子%以下が好ましく、12.0原子%以下がより好ましい。
 本実施形態に係るCAMは、下記式(2)を満たすことが好ましい。
0.02≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.40   (2)
 式(2)中、XPS(S)は、上述の定義の通りである。XPS(Li)は、XPSにより測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表す。XPS(S)/XPS(Li)が0.02~0.40であることは、CAM表面におけるLiと硫黄元素が適度な割合で存在していることを表している。CAM表面におけるLiには、LiMOの構造に含まれるLiの他に、CAMに残存した炭酸リチウムなどのリチウム化合物に由来するLiが含まれると想定される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池は、リチウム化合物の溶出量が低く、且つサイクル特性を向上させることができる。
 XPS(S)/XPS(Li)は、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることがさらに好ましい。また、XPS(S)/XPS(Li)は、0.35以下であることがより好ましく、0.30以下であることがさらに好ましい。
 XPS(S)/XPS(Li)の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、0.03~0.35、0.05~0.30、0.05~0.35が挙げられる。
 XPS(Li)は、具体的には、XPSにより測定されたLi1sスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたLiの存在割合[原子%]を表す。XPS(Li)は、X線が照射される範囲に存在する、CAM粒子の表面領域のLiの存在割合の合計値を表す。XPS(Li)は、17.0原子%以上が好ましく、18.0原子%以上がより好ましい。また、XPS(Li)は、28.0原子%以下が好ましく、26.0原子%以下がより好ましい。
 CAMは、Niと、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sr、Sn、Zr、La、Ce、Ga、B、Si及びPからなる群から選択される1種以上の元素Xとをさらに含むことが好ましい。また、CAMにおいて、電池のサイクル特性の観点から、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が、下記式(3)を満たすことが好ましい。
Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c   (3)
 式(3)中、a、b、cは、0.90≦a≦1.2、0<b≦0.3、及び0.001≦c≦0.05を満たす。
 式(3)において、電池の初期容量の観点から、aは0.92以上であることが好ましく、0.94以上であることがより好ましく、0.95以上であることがさらに好ましく、0.98以上であることが特に好ましい。また、CAM中のリチウム化合物の溶出量を低減する観点から、aは1.20以下であることが好ましく、1.15以下であることがより好ましく、1.10以下であることがさらに好ましく、1.05以下であることが特に好ましい。aの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、0.92≦a≦1.2、0.95≦a≦1.20、0.98≦a≦1.20、0.98≦a≦1.10、0.98≦a≦1.05が挙げられる。
 式(3)において、CAM中のリチウム化合物の溶出量を低減する観点から、bは0.001以上であることが好ましく、0.004以上であることがより好ましく、0.005以上であることがさらに好ましく、0.05以上であることが特に好ましく、0.07以上であることが最も好ましい。また、電池の初期容量の観点から、bは0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。bの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、0.001≦b≦0.20、0.05≦b≦0.20、0.05≦b≦0.15、0.07≦b≦0.15が挙げられる。
 式(3)において、CAM中のリチウム化合物の溶出量を低減する観点から、cは0.003以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.010以上であることがさらに好ましい。また、電池のサイクル特性の観点から、cは0.040以下であることが好ましく、0.035以下であることがより好ましく、0.030以下であることがさらに好ましい。cの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、0.003≦c≦0.040、0.003≦c≦0.035、0.003≦c≦0.030、0.010≦c≦0.030が挙げられる。
 元素Xとしては、電池のサイクル特性の観点から、Al、Mg、Ca、Zr、Ti、Co、Mn、及びLaからなる群から選択される1種以上の元素が好ましく、Al、Mg、Ca、Zr、Ti、Co、及びMnからなる群から選択される1種以上の元素がより好ましい。
 CAMは、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が下記(3’)を満たし、元素Xが、Al、Mg、Ca、Zr、及びTiからなる群から選択される1種以上の元素であることが好ましい。
 Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c   (3’)
 式(3’)中、a、b、cは、0.98≦a≦1.05、0.07≦b≦0.15、及び0.010≦c≦0.030を満たす。
 CAMは、リチウム金属複合酸化物(LiMO)を含むことが好ましい。LiMOは、少なくともLiと、Niと、下記の元素Zとを含むことが好ましい。LiMOは、LiとNiと元素Zとに加えて、硫黄元素を含んでいてもよい。
 また、LiMOは、下記式(I)で表されることが好ましい。
Li[Li(Ni(1-n)1-m]O   (I)
 (式(I)中、Zは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦m≦0.2、及び0≦n≦0.3を満たす。)
 式(I)において、電池の初期容量の観点から、mは-0.1以上であることが好ましく、-0.05以上であることがより好ましく、-0.03以上であることがさらに好ましく、0以上であることが特に好ましい。また、CAM中のリチウム化合物の溶出量を低減する観点から、mは0.20以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましく、0.05以下であることがさらに好ましく、0.03以下であることが特に好ましい。mの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、-0.05≦m≦0.20、-0.05≦m≦0.05、-0.03≦m≦0.10、-0.03≦m≦0.03が挙げられる。
 式(I)において、電池のサイクル特性の観点から、nは0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることがさらに好ましい。また、電池の容量の観点から、nは0.30以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.15以下であることがさらに好ましい。nの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01≦n≦0.30であることが好ましく、0.01≦n≦0.25であることがより好ましく、0.03≦n≦0.15であることがさらに好ましい。
 元素Zとしては、電池のサイクル特性の観点から、Co、Mn、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zr、B、Si、S及びPからなる群から選択される1種以上の元素が好ましく、Co、Mn、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zr、Si、S及びPからなる群から選択される1種以上の元素がより好ましく、Co、Mn、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、及びZrからなる群から選択される1種以上の元素が特に好ましい。
 LiMOのNi含有量が高い場合には、リチウム化合物が溶出しやすい傾向にある。本実施形態に係るCAMであれば、Ni含有量が高いLiMOを含む場合であっても、リチウム化合物の溶出量を低減させることができる。
 LiMOの組成分析は、LiMOを酸によって溶解させた後、ICP発光分光分析装置を用いて測定できる。CAMの組成分析は、CAM粉末を酸またはアルカリとの混合によって溶解させる、あるいはマイクロ波中での溶解処理によって溶解させる溶解処理後、ICP発光分光分析装置を用いて測定できる。ICP発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000が使用できる。あるいは、LiMOの組成分析はLiMOの断面を切り出し、二次粒子内部におけるLiMOの組成を走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法を用いて測定してもよい。走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光装置としては、例えばEDX検出器としてOxford Instruments社のUltim Extremeを搭載したショットキー電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、製品名JSM-7900F)が使用できる。CAMの組成分析も同様に実施することができる。上記測定方法は、LiMOに含まれる元素と、元素Mが重複しており、元素Mの含有量の算出が困難な場合に有効である。
 CAMは、LiMOに由来するLi以外の金属元素の総量に対する、後述の添加化合物に由来する元素Mの量が、0.2~3.0mol%であることが好ましく、0.3~2.5mol%であることがより好ましい。CAMに含まれる上記元素Mの量は、LiMOとCAMの組成分析結果から算出することができる。
 CAMは、硫黄元素を有する化合物を含むことが好ましい。硫黄元素を有する化合物は、CAMに含まれるLiMOの表面に存在していることが好ましい。硫黄元素を有する化合物は、Li、Ni又は元素Mの陽イオンと、SO 2-との塩であり得る。
 CAMに含まれる炭素元素は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、骨格中に炭酸エステル構造を有する有機リチウム化合物、元素Mを含む炭酸塩等の炭素元素を有する化合物に由来することが好ましい。炭素元素を有する化合物は、CAMの製造時に用いる原料に含まれている化合物、あるいはCAMの製造時に反応して得られる化合物である。
 炭素元素を有する化合物は、CAMの表面に存在していることが好ましく、CAMの表面及び内部に存在していてもよい。また、炭素元素を有する化合物は、CAMに含まれるLiMOの表面に存在していることが好ましく、LiMOの表面および内部に存在していてもよい。
 CAMは、CAM中の元素Xが、Al、Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、Co、La、及びCeからなる群から選択される1種以上の元素Mであり、下記式(4)を満たすことが好ましい。
0.03≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.50   (4)
 式(4)中、XPS(S)、XPS(C)及びXPS(Li)は、上述の定義の通りである。XPS(Ni)は、XPSにより測定されたNi2p3スペクトルから求められるNiの存在割合[原子%]を表し、XPS(M)は、XPSにより測定された元素Mのスペクトルピークから求められる元素Mの存在割合[原子%]を表す。XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))が前記範囲であれば、硫黄元素と、その他の元素とが、CAMの粒子表面において適度なバランスで存在していると推測される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池は、リチウム化合物の溶出量が低く、且つサイクル特性を向上させることができる。
 XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))は、0.035以上であることがより好ましい。また、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))は、0.40以下であることがより好ましく、0.30以下であることがさらに好ましい。
 XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、0.035~0.40、0.035~0.30が挙げられる。
 XPS(Ni)は、具体的には、XPSにより測定されたNi2p3スペクトルのピーク面積に基づいて算出されたNiの存在割合[原子%]を表す。XPS(Ni)は、X線が照射される範囲に存在する、CAM粒子の表面領域のNiの存在割合の合計値を表す。XPS(Ni)は、1.5原子%以上が好ましく、1.8原子%以上がより好ましい。また、XPS(Ni)は、18.0原子%以下が好ましく、10.0原子%以下がより好ましい。
 XPS(M)は、具体的には、XPSにより測定された元素Mのスペクトルピーク面積に基づいて算出された元素Mの存在割合[原子%]を表す。元素Mのスペクトルピークとしては、Ti2p3、Mg2s、Al2p、Ca2p3、Sr3d5、Zr3d5、Co2p3、La3d5、Ce3d5が挙げられる。XPS(M)は、X線が照射される範囲に存在する、CAM粒子の表面領域の元素Mの存在割合の合計値を表す。XPS(M)は、0.050原子%以上が好ましく、0.15原子%以上がより好ましい。
 CAMは、下記式(5)を満たすことが好ましい。
1.0≦XPS(S)≦5.0   (5)
 式(5)中、XPS(S)は、上述の定義の通りである。XPS(S)が前記範囲であれば、硫黄元素がCAM表面に適度に存在していると推測される。これにより、当該CAMを含む正極及び当該正極を備える電池のサイクル特性を向上させることができる。
 XPS(S)は、1.1以上であることがより好ましく、1.2以上であることがさらに好ましく、1.3以上であることがさらにいっそう好ましく、1.6以上が特に好ましい。XPS(S)は、1.9以上であってもよい。また、XPS(S)は、4.9以下であることがより好ましく、4.8以下であることがさらに好ましく、4.7以下であることがさらにいっそう好ましく、4.5以下であることが特に好ましい。
 XPS(S)の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。そのような組み合わせとしては、例えば、1.1~4.9、1.2~4.8、1.3~4.7、1.6~4.5、1.9~4.5が挙げられる。
 本実施形態において、CAMの結晶構造は、層状構造である。当該結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。
 六方晶型の結晶構造は、P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及びP63/mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
 また、単斜晶型の結晶構造は、P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及びC2/cからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
 これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、CAMの結晶構造は、空間群R-3mに帰属される六方晶型の結晶構造、又はC2/mに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
 CAMの結晶構造は、X線回折装置(例えば、株式会社リガク製UltimaIV)を用いて測定することができる。
 CAMのBET比表面積は、0.1~3m/gであることが好ましく、0.10~3.0m/gであることがより好ましく、0.20~2.5m/gであることがさらに好ましく、0.30~2.0m/gであることがさらにいっそう好ましい。CAMのBET比表面積が3m/g以下であると、リチウム二次電池の体積容量密度が高くなりやすい。また、CAMのBET比表面積が0.1m/g以上であると、リチウム二次電池のサイクル特性が高くなりやすい。
 CAMのBET比表面積は、BET比表面積測定装置により測定できる。BET比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いることができる。CAMのBET比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させることが好ましい。
 CAMの50%累積体積粒度D50は、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から、5~30μmであることが好ましく、5.0~30.0μmであることがより好ましく、7.0~28.0μmであることがさらに好ましく、10.0~25.0μmであることがさらにいっそう好ましい。CAMのD50は、CAMについて得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が50%となる点の粒子径の値を意味する。CAMのD50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 〔2.リチウム二次電池用正極活物質の製造方法〕
 本実施形態に係るCAMの製造方法は、特に限定されないが、LiMOを含む粉末P1と、添加化合物を含む粉末P2とを混合することにより、混合物を得る混合工程を含むことが好ましい。
 <2-1.粉末P1>
 粉末P1は、LiMOを含む。LiMOはCAMの母材であるとも言える。当該LiMOは、〔1.リチウム二次電池用正極活物質〕で説明したLiMOであり得る。LiMOの結晶構造は、〔1.リチウム二次電池用正極活物質〕で説明した結晶構造であり得る。
 LiMOは、下記式(6)で算出されるモル比表面積S1が0.01~0.2m/mmolであることが好ましく、0.02~0.15m/mmolであることがより好ましい。
S1=BET1×F1/1000   (6)
 (式(6)中、BET1は前記LiMOのBET比表面積[m/g]を表し、F1は前記LiMOの組成式の式量[g/mol]を表す。)
 LiMOのBET比表面積は、0.1~2.0m/gであることが好ましく、0.2~1.6m/gであることがより好ましい。LiMOのBET比表面積は、BET比表面積測定装置により測定できる。BET比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いることができる。LiMOのBET比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させることが好ましい。
 LiMOの90%累積体積粒度D90(P1)は、8~40μmであることが好ましく、10~30μmであることがより好ましい。D90(P1)は、LiMOの粒度分布を測定して得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が90%となる点の粒子径の値を意味する。D90(P1)は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 LiMOのモル比表面積S1及び/又は粒径D90(P1)が前記範囲であれば、粉末P1と粉末P2とをより好適に接触させることができ、CAMのXPS(S)/XPS(C)、XPS(S)/XPS(Li)、及びXPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))、及びXPS(S)を本実施形態の範囲に調整することができる。
 <2-2.粉末P2>
 粉末P2は、添加化合物を含む。粉末P2は、添加化合物として、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Ti、Co、La及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素Mの陽イオンと、SO 2-との塩を含むことが好ましい。本明細書において、添加化合物とは、LiMOに対して元素Mを添加するための化合物、すなわち、元素Mの添加源を意味する。添加化合物のうち、SO 2-を含む塩を硫酸塩と称する。具体的な添加化合物としては、Al(SO、MgSO、CaSO、Zr(SO、TiOSO、CoSO、La(SO、Ce(SO、Ce(SO、BaSO、SrSOなどが挙げられる。
 添加化合物は、水和物として粉末P2に含まれていてもよい。水和物としては、例えばAl(SO・15HO、MgSO・7HO、MgSO・HO、CaSO・2HO、Zr(SO・4HO、CoSO・7HO、La(SO・9HO、Ce(SO・8HO、Ce(SO・4HOなどが挙げられる。
 元素Mを有する添加化合物を含む粉末P2を用いることにより、CAMのXPS(S)/XPS(C)、XPS(S)/XPS(Li)、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))及びXPS(S)を本実施形態の範囲に調整することができる。
 前記粉末P2の下記式(7)で算出されるモル比表面積S2は、0.05m/mmol以上であることが好ましい。
S2=BET2×F2/(1000×N2)   (7)
 式(7)中、BET2は前記粉末P2のBET比表面積[m/g]を表し、F2は前記添加化合物の組成式の式量[g/mol]を表し、N2は前記添加化合物の組成式中の元素Mの数を表す。添加化合物が水和物である場合、式(7)中のF2は水和物としての組成式の式量を表す。
 粉末P2が特定のモル比表面積を有することにより、粉末P2が粉末P1の表面に好適に接触する。
 モル比表面積S2は0.07m/mmol以上であることがより好ましく、0.09m/mmol以上であることがさらに好ましい。
 モル比表面積S2は、1.5m/mmol以下であることが好ましく、1.2m/mmol以下であることがより好ましく、1.0m/mmol以下であることがさらに好ましい。モル比表面積S2は0.9m/mmol以下であってもよく、0.8m/mmol以下であってもよく、0.7m/mmol以下であってもよい。
 モル比表面積S2が上記範囲である粉末P2を用いることにより、得られるCAMのXPS(S)/XPS(C)、XPS(S)/XPS(Li)、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))、及びXPS(S)を本実施形態の範囲に調整することができる。モル比表面積S2が大きい粉末P2を使用すると、得られるCAMのXPS(S)/XPS(C)の値が大きくなる傾向にある。
 粉末P2のBET比表面積は、0.4~20m/gであることが好ましく、0.5~15m/gであることがより好ましく、1~10m/gであることがさらに好ましい。粉末P2のBET比表面積は、BET比表面積測定装置により測定できる。BET比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いることができる。BET比表面積の前処理として、室温下において粉末P2に30分間窒素ガスを流通させる。
 粉末P2の組成が不明である場合は、粉末P2を酸あるいは水へ溶解させてICP発光分析法によって元素分析することで、組成を決定することができる。また、熱重量測定又は強熱減量法による水和物量の分析ができる。
 粉末P2には、添加化合物が1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。粉末P2が2種以上の添加化合物を含む場合、当該2種以上の添加化合物の重量比及びモル比を考慮してモル比表面積S2を算出する。例えば、粉末P2が添加化合物α及び添加化合物βを重量比Wα:Wβ(Wα+Wβ=1)にて含む場合を想定して以下に説明する。
 添加化合物α及び添加化合物βに含まれる元素Mの総量に対する添加化合物αに含まれる元素Mの量のモル比Mαは、下記式(8)より算出される。
α={(Wα/Fα)×Nα}/{(Wα/Fα)×Nα+(Wβ/Fβ)×Nβ} (8)
 式中、Fαは添加化合物αの組成式の式量、Nαは添加化合物αの組成式の元素Mの数、Fβは添加化合物βの組成式の式量、Nβは添加化合物βの組成式の元素Mの数を表す。これにより、添加化合物αに含まれる元素Mと添加化合物βに含まれる元素Mとのモル比Mα:Mβ(Mα+Mβ=1)を算出できる。
 そして、粉末P2のBET比表面積は、上述の重量比と、添加化合物αのBET比表面積BETα及び添加化合物βのBET比表面積BETβとから算出できる。
粉末P2のBET比表面積=BETα×Wα+BETβ×Wβ
 次に、粉末P2の組成式を、添加化合物α及び添加化合物βに含まれる全ての元素を含む1つの組成式として求める。ここで、各元素の数は、添加化合物αに含まれる元素Mと添加化合物βに含まれる元素Mとのモル比に基づき換算する。換算された組成式における元素Mの数の合計は1である。そして、換算された組成式の式量を求める。例として、硫酸マグネシウム無水物(MgSO)と硫酸アルミニウム十五水和物(Al(SO・15HO)とを含む粉末P2について説明する。粉末P2におけるMgとAlとのモル比が0.57:0.43であるとする。この場合、粉末P2の組成式は、Mg0.57Al0.43(SO1.21・3.2HOとなり、式量は199g/molとなる。
 これらの値から粉末P2のモル比表面積S2を算出することができる。粉末P2が3種以上の添加化合物を含む場合も同様に計算できる。
 前記粉末P2において、前記粉末P2と水とを、前記添加化合物:水=0.1mol:1Lの比率にて混合して得られる混合液の25℃でのpHが8.3未満であることが好ましい。pHが前記範囲であれば、粉末P1に残存するリチウム化合物の中和を促進することができ、得られるCAMのXPS(S)/XPS(C)、XPS(S)/XPS(Li)、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))、及びXPS(S)を本実施形態の範囲に調整することができる。pHの下限値は特に限定されないが、現実的には1.0以上であってもよい。添加化合物が水に難溶であり、混合液が溶液ではなく分散液である場合は、その上澄み液のpHを測定することが好ましい。
 <2-3.混合工程>
 混合工程により、LiMO表面に残存するリチウム化合物と粉末P2に含まれる添加化合物とが反応する。これにより、リチウム化合物が中和され、添加化合物に含まれる陽イオン又は陰イオンに由来する化合物がLiMO表面に生じると想定される。中和により生じる化合物としては例えば、元素Mを含む塩、並びにリチウム硫酸塩などが想定される。また、中和が完全に進行せずとも、電極を作製する工程などで溶出するリチウム成分を添加化合物により捕捉することができると想定される。
 この混合工程により得られる混合物から、必要に応じて熱処理工程、解砕工程及び/又は分級工程などを経てCAMを得ることができる。
 粉末P1及び粉末P2は、粉末P1の凝集体及び粉末P2の凝集体がなくなるまで均一に混合されることが好ましい。よって、混合装置としては、粉末P1及び粉末P2を均一に混合できる混合装置が好ましく、例えばレーディゲミキサーが挙げられる。
 LiMOのモル比表面積S1[m/mmol]と、粉末P2のモル比表面積S2[m/mmol]との比S2/S1は、1.5~50であることが好ましく、3~30であることがより好ましい。S2/S1が前記範囲であれば、粉末P1と粉末P2とが適度に接触し、得られるCAMのXPS(S)/XPS(C)、XPS(S)/XPS(Li)、及びXPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))及びXPS(S)を本実施形態の範囲に調整することができる。
 混合物において、粉末P1のLiMOに含まれるLi以外の金属元素の総量に対する粉末P2の添加化合物に含まれる元素Mの量の割合は、0.2~3.0mol%であることが好ましく、0.5~2.5mol%であることがより好ましい。前記範囲であれば、得られるCAMのXPS(S)/XPS(C)、XPS(S)/XPS(Li)、及びXPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))及びXPS(S)を本実施形態の範囲に調整することができる。
 混合工程において、粉末P1と粉末P2とを加熱しながら混合してもよい。加熱により、前記原料の温度が45~250℃となることが好ましく、50~150℃となることがより好ましい。これにより、LiMO表面に残存するリチウム化合物と添加化合物との反応を促進することができる。
 <2-4.リチウム金属複合酸化物を得る工程>
 本実施形態に係る製造方法は、混合工程の前に、リチウム化合物と、Niを含む金属複合化合物とを混合して焼成することにより、LiMOを得る工程を含んでいてもよい。
 リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。これらのうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。リチウム化合物としては、水酸化リチウムを用いることが特に好ましい。水酸化リチウム及び酢酸リチウムなどは空気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生じ得る。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウム及び/又は酢酸リチウムを用いる場合、リチウム化合物中に炭酸リチウムが5質量%以下含まれていてもよい。
 本明細書において、金属複合化合物をMCC又は前駆体物質とも称する。MCCは、Niとともに、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、B、Si、S及びPからなる群から選択される1種以上の元素を含み得る。MCCは、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物であることが好ましい。
 MCCとリチウム化合物とを混合して焼成することにより、LiMOが得られる。例えばニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成することによって、リチウム-ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。リチウム化合物及びMCCの混合比は、最終目的物の組成比を勘案して調整される。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気などが用いられる。
 リチウム化合物とMCCとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、MCCに含まれる金属元素の合計量1に対するリチウム化合物に含まれるLiの量(モル比)が、0.98以上が好ましく、1.00以上がより好ましく、1.02以上がさらに好ましい。
 焼成温度(最高保持温度)は、LiMOの粒子の成長を促進させる観点から、400℃以上が好ましく、500℃以上がより好ましく、600℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、1000℃以下が好ましく、950℃以下がより好ましく、900℃以下がさらに好ましい。本明細書において、焼成工程における最高保持温度は、焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度を意味する。
 最高保持温度で保持する時間は、例えば0.1~20時間であり、0.5~10時間であることが好ましい。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
 焼成工程は、1回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成を含んでもよい。例えば、焼成工程は、一次焼成工程と、二次焼成工程とを含んでもよい。例えば、一次焼成工程と、二次焼成工程とは最高保持温度が異なる。二次焼成工程における最高保持温度は、一次焼成工程における最高保持温度より高くてもよい。
 一次焼成工程における最高保持温度は、400~750℃であることが好ましく、450~720℃であることがより好ましく、500~700℃であることがさらに好ましい。一次焼成工程における最高保持温度の上限値は、680℃以下であってもよい。一次焼成工程において最高保持温度で保持する時間は、0.5~20時間であることが好ましく、1~6時間であることがより好ましい。
 二次焼成工程における最高保持温度は、650~900℃であることが好ましく、670~880℃であることがより好ましく、680~860℃であることがさらに好ましく、700~840℃であることが特に好ましい。二次焼成工程における最高保持温度の下限値は、710℃超であってもよく、720℃超であってもよい。二次焼成工程において最高保持温度で保持する時間は、1~30時間であることが好ましく、2~12時間であることがより好ましい。二次焼成工程における最高保持温度を上記範囲内にすることで、得られるCAMのBET比表面積を本実施形態の範囲に制御できる。
 <2-5.金属複合化合物を得る工程>
 本実施形態に係る製造方法は、LiMOを得る工程の前に、MCCを得る工程を含んでいてもよい。MCCは、バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法などの共沈殿法により製造することができる。以下、Ni、Co及びAlを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
 まず共沈殿法、特に特開2002-201028号公報に記載された連続法により、反応槽中でニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ni(1-b-c)CoAl(OH)(式中、b+c<1)で表される金属複合水酸化物を製造する。共沈殿法には連続式反応槽を用いることが好ましい。連続式共沈殿法により、D50が所望の範囲であるCAMが得られやすい。
 前記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルなどが挙げられる。前記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトなどが挙げられる。前記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダなどが挙げられる。以上の金属塩は、前記Ni(1-b-c)CoAl(OH)の組成比に対応する割合で用いられる。また、これらの金属塩は、それぞれ1種ずつ用いてもよく、2種以上ずつ用いてもよい。溶媒としては、水が使用され得る。
 錯化剤は、水溶液中で、Ni、Co及びAlのイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体(水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウム塩)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
 共沈殿法において錯化剤は用いてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が0より大きく2.0以下となる量である。
 共沈殿法において、必要であればニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液のpH値を調整する。例えば混合液がアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
 前記混合液のpHは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、40℃になったときに測定する。サンプリングした混合液の温度が40℃よりも低い場合又は高い場合には、混合液を適宜加熱又は冷却して40℃に調整した後にpHを測定する。
 反応に際しては、反応槽の温度を、例えば20~80℃、好ましくは30℃~70℃の範囲内で制御する。また、反応槽内のpH値を、例えばpH9~13、好ましくはpH11~13の範囲内で制御する。
 反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
 反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であれば、Niよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
 また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であってもよい。反応槽内に多量の酸素ガスを導入しなければ、不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気してもよく、反応液を直接バブリングしてもよい。
 前記の条件の制御に加えて、各種気体(例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス;空気、酸素などの酸化性ガス;又はそれらの混合ガス)を反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。また、反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物;過マンガン酸塩などの過酸化物塩;過塩素酸塩;次亜塩素酸塩;硝酸;ハロゲン;オゾンなどを使用してもよい。あるいは、得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸;亜硫酸塩;ヒドラジンなどを使用してもよい。
 以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄し、次いで乾燥することで、金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
 なお、得られた金属複合水酸化物からさらに金属複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を加熱することによりニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。
 加熱時間は、昇温開始から所望の温度に到達して温度保持が終了するまでの合計時間を1~30時間とすることが好ましい。加熱温度は、例えば300~800℃であり得る。
 リチウム化合物と混合する前に、MCCを乾燥させてもよい。MCCの乾燥条件は、特に限定されず、例えば、下記1)~3)のいずれの条件でもよい。
1)金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、又は金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件。
2)金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件。
3)金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件。
 1)の条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。2)の条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用できる。3)の条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン又は亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用できる。MCCの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
 <2-6.その他の工程>
 本実施形態に係るCAMの製造方法は、前記混合工程の後に、前記混合物を解砕する解砕工程を含んでいてもよい。解砕を施すことにより、後述の分級工程時において、分級後のCAMの収率を向上させることができる。解砕工程には、ディスクミル、ピンミル、ジェットミルを用いることができる。
 本実施形態に係るCAMの製造方法は、前記混合工程の後に、前記混合物を篩によって分級する分級工程を含んでいてもよい。分級工程は、解砕工程の後に行われてもよい。前記篩の目開きOP[μm]とLiMOの90%累積体積粒度D90(P1)[μm]との比であるD90(P1)/OPが0.1~0.8であることが好ましく、0.2~0.7であることがより好ましい。D90(P1)/OPが前記範囲であれば、混合物中に残っている未反応の粉末P1及び粉末P2、並びに粉末P1と粉末P2との反応で得られた粗大粒子を効率的に除去できるため、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させやすい。OPは、20~106μmであることが好ましく、25~63μmであることがより好ましい。
 本実施形態に係るCAMの製造方法は、前記混合工程の後に前記混合物を熱処理する工程を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。当該工程を熱処理工程とも称する。本実施形態に係る製造方法は、例えば、前記混合工程の後かつ前記分級工程の前に、前記混合物を熱処理する工程を含んでいてもよい。また、熱処理工程は前記混合工程の後かつ前記解砕工程の前であってもよい。
 熱処理工程における最高保持温度(熱処理温度)は、250℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。熱処理温度の下限値は80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。熱処理工程において最高保持温度で保持する時間は、4~10時間であることが好ましい。
 熱処理温度が250℃以下であれば、添加化合物がLiMOの結晶構造内部まで拡散することを抑制できるため、結晶構造の安定性の観点から好ましい。熱処理温度で保持する時間が4時間以上であれば、添加化合物をLiMOの表面に十分に拡散させることができる。
 〔3.リチウム二次電池〕
 次いで、本実施形態のCAMを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。さらに、本実施形態のCAMを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
 本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。正極、負極、セパレータをまとめて電極群とも称する。
 図1は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態のリチウム二次電池10は、次のようにして製造され得る。
 まず、図1に示すように、一対のセパレータ1と、正極2と、負極3とを、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4を形成する。セパレータ1、正極2及び負極3はそれぞれ帯状である。正極2は一端に正極リード21を有する。負極3は一端に負極リード31を有する。
 次いで、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容する。その後、電池缶5の底を封止する。次いで、電極群4に電解液6を含浸させることにより、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
 電極群4の形状としては、柱状が挙げられる。例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状は、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形であり得る。
 また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。そのような形状としては、例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
 さらに、リチウム二次電池は、前記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
 以下、各構成について順に説明する。
 <3-1.正極>
 正極は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
 <3-2.負極>
 リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能である。負極としては、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
 リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、WO2022/113904A1の[0113]~[0140]に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
 〔4.全固体リチウム二次電池〕
 次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の製造方法によって得られるCAMを全固体リチウム二次電池のCAMとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
 図2は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図2に示す全固体リチウム二次電池1000は、積層体100と、積層体100を収容する外装体200と、を有する。積層体100は、正極110と、負極120と、固体電解質層130とを有する。また、全固体リチウム二次電池1000は、集電体の両側にCAMと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、特開2004-95400号公報に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
 積層体100は、正極集電体112に接続される外部端子113と、負極集電体122に接続される外部端子123と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池1000は、正極110と負極120との間にセパレータを有していてもよい。
 全固体リチウム二次電池1000は、さらに積層体100と外装体200とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体200の開口部200aを封止する不図示の封止体を有する。
 外装体200としては、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体200として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
 全固体リチウム二次電池1000の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型(又はシート型)、円筒型、角型、又はラミネート型(パウチ型)などの形状を挙げることができる。
 全固体リチウム二次電池1000は、一例として積層体100を1つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池1000は、積層体100を単位セルとし、外装体200の内部に複数の単位セル(積層体100)を封じた構成であってもよい。
 <4-1.正極>
 本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。正極活物質層111は、上述した本発明の一態様であるCAM及び固体電解質を含む。また、正極活物質層111は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
 <4-2.負極>
 負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
 全固体リチウム二次電池については、例えば、WO2022/113904A1の[0151]~[0181]に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
 以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態に係るCAMを用いているため、このCAMを用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、以上のような構成の正極は、上述した構成のCAMを有するため、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル特性に優れた二次電池となる。
 本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
 本発明は、さらに以下の態様を包含する。
<10>層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、下記式(1)を満たす、CAM。
0.125≦XPS(S)/XPS(C)≦0.90   (1)
<11>下記式(2)を満たす、<10>に記載のCAM。
0.05≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.35   (2)
<12>Niと、前記元素Xとをさらに含み、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が、前記式(3’)を満たす、<10>又は<11>に記載のCAM。
<13>前記元素Xが前記元素Mであり、下記式(4)を満たす、<12>に記載のCAM。
0.035≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.30   (4)
<14>下記式(5)を満たす、<10>~<13>のいずれか1つに記載のCAM。
1.3≦XPS(S)≦4.7   (5)
<15>BET比表面積が0.1m/g以上3m/g以下である、<10>~<14>のいずれか1つに記載のCAM。
<16>D50が5μm以上30μm以下である、<10>~<15>のいずれか1つに記載のCAM。
<17><10>~<16>のいずれか1つに記載のCAMを含む、リチウム二次電池用正極。
<18><17>に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
 本発明の一実施例について以下に説明する。
 〔評価方法〕
 <粉末P2>
 (モル比表面積S2)
 粉末P2のBET比表面積であるBET2[m/g]を、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。なお、前処理として、室温で粉末P2に対して窒素ガスを30分間通気した。BET2と、粉末P2に含まれる添加化合物の組成式の式量F2[g/mol]と、添加化合物の組成式中の元素Mの数N2とから下記式(7)に基づき、モル比表面積S2[m/mmol]を算出した。
S2=BET2×F2/(1000×N2)   (7)
 (混合液のpH)
 粉末P2と純水とを、粉末P2に含まれる添加化合物:純水=0.1mol:1Lの比率で混合した。得られた混合液の25℃でのpHを、pHメーターを用いて測定した。
 <比S2/S1>
 LiMOのBET比表面積であるBET1[m/g]を、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。なお、前処理として、LiMOを窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させた。BET1と、LiMOの組成式の式量F1[g/mol]とから下記式(6)に基づき、モル比表面積S1[m/mmol]を算出した。
S1=BET1×F1/1000   (6)
 算出されたS1と上述のS2とから、比S2/S1を算出した。
 <D90(P1)/OP>
 0.1gのLiMOを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mLに投入し、LiMOを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が90%となる点の粒子径の値を90%累積体積粒度(D90(P1))[μm]として求めた。
 D90(P1)を篩の目開きOP(45μm)で除することにより、D90(P1)/OPを求めた。
 <CAM>
 (X線光電子分光分析(XPS))
 X線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ社製、PHI5000 VersaProbe IIIを用い、XPS(S)、XPS(C)、XPS(Li)、XPS(Ni)、XPS(M)を測定した。X線源にはAlKα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃(加速電圧0.3V、電流100μA)を使用した。
 測定の条件として、X線の照射径=100μm、PassEnergy=112eV、Step=0.1eV、Dwelltime=50msとした。XPS測定によって得られた各スペクトルについて、解析ソフト(MultiPak(Version9.9.0.8))を用い、CAMの粒子表面に存在する各元素のピーク面積から各元素の元素数を算出した。C1sスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを284.6eVとして帯電補正した。次いで、284.6eVで確認されるピーク以外の各ピークから、各元素数の合計値100原子%に対する、各元素の元素数の割合を各元素の存在割合(原子%)として算出した。
・XPS(S)の測定
 S2pスペクトルのピーク面積に基づいて算出された硫黄元素の存在割合[原子%]をXPS(S)とした。
・XPS(C)の測定
 結合エネルギーが289.5±2.0eVにピークトップを有するC1sスペクトルのピーク面積に基づいて算出された炭素元素の存在割合[原子%]をXPS(C)とした。
・XPS(Li)の測定
 Li1sスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたLiの存在割合[原子%]をXPS(Li)とした。
・XPS(Ni)の測定
 Ni2p3スペクトルのピーク面積に基づいて算出されたNiの存在割合[原子%]をXPS(Ni)とした。
・XPS(M)の測定
 元素Mのスペクトルのピーク面積に基づいて算出された元素Mの存在割合[原子%]をXPS(M)とした。元素Mのスペクトルピークは、Al2p、Mg2s、Zr3d5、Ca2p3である。
 <組成分析>
 LiMO又はCAMを酸によって溶解させた後、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いてLiMO又はCAMの組成分析を行った。また、得られたLiMO又はCAMの分析結果から、LiMOに由来するLi以外の金属元素の総量に対する、添加化合物に由来する元素Mの量[mol%]を求めた。得られた値を「元素Mの含有量」とした。
 <X線回折測定>
 CAMの粉末を専用の基板に充填し、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて、Cu-Kα線により、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、回折ピークを測定した。統合粉末解析ソフトウェアJADEを用いて、測定された回折ピークを解析することにより、CAMの結晶構造を同定した。2θ=18.7±1°の範囲内に最大強度のピークが確認でき、2θ=44.6±1°の範囲内に2番目に大きい強度を有するピークが確認できたとき、CAMが層状構造を有し、空間群R-3mの結晶構造であると判断した。
 <50%累積体積粒度D50>
 0.1gのCAMを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mLに投入し、CAMを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が50%となる点の粒子径の値をD50[μm]として求めた。
 <BET比表面積>
 CAMのBET比表面積[m/g]を、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。なお、前処理として、CAMを窒素雰囲気中、150℃で30分間乾燥させた。
 <サイクル維持率>
 (正極の作製)
 CAMと導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N-メチル2-ピロリドンを有機溶媒として用いた。
 得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は1.65cmとした。
 (リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製)
 以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。(正極の作製)で作製した正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にAl箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μL注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPFを1.0mol/Lとなる割合で溶解した溶液を用いた。
 負極としては金属リチウムを用いた。前記負極を前記セパレータの上側に置き、さらにガスケットを介して上蓋を置き、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032)を作製した。当該リチウム二次電池を以下では「ハーフセル」と称することがある。
 (充放電試験)
 前記の方法で作製したハーフセルを用いて、サイクル試験を実施した。
・初回充放電
 試験温度25℃において、定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。充放電ともに電流設定値を0.2CAとした。充電最大電圧は4.3V、放電最小電圧は2.5Vとした。
・サイクル試験
 サイクル試験は、前述の初回充放電の後に行い、試験温度は25℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は50回とした。各サイクルで下記の定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。
充電:電流設定値0.5CA、最大電圧4.3V、定電圧定電流充電
放電:電流設定値1CA、最小電圧2.5V、定電流放電
・サイクル維持率
 サイクル試験における1サイクル目の放電容量と50サイクル目の放電容量から、下記の式(a)からサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率[%]=50サイクル目の放電容量[mAh/g]/1サイクル目の放電容量[mAh/g]×100 式(a)
 サイクル維持率が高いほど、サイクル特性が良いことを表す。
 <溶出リチウム量>
 CAM5gと純水100gを100mLのポリプロピレン製の容器に入れ、スラリーを形成した。スラリーへ撹拌子を入れて容器を密閉し、5分間撹拌した。撹拌後、スラリーを濾過し、濾過により得られた濾液の60gに対し、自動滴定装置(京都電子工業社製、AT-610)を用いてpHが4.0となるまで0.1mol/L塩酸を連続的に滴下した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をA[mL]、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をB[mL]として、下記の式(b)及び(c)より、CAMから溶出した炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度をそれぞれ算出した。下記の式(b)及び(c)中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H:1.000、Li:6.941、C:12、O:16として算出した。
炭酸リチウム濃度[重量%]={0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100 式(b)
水酸化リチウム濃度[重量%]={0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100 式(c)
 算出された炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度から、下記式(d)より、溶出リチウム量を算出した。
溶出リチウム量[重量%]=炭酸リチウム濃度×(2×6.941/73.882)+水酸化リチウム濃度×(6.941/23.941) 式(d)
 〔実施例1〕
 (前駆体物質の調製)
 攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
 硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とをNiとCoとのモル比が0.88:0.09となるように混合して、混合原料溶液を調製した。さらにAlを含む原料溶液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
 次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、NiとCoとAlのモル比が0.88:0.09:0.03となるように連続的に添加し、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のpHが11.7(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。
 反応沈殿物を洗浄した後、脱水、乾燥及び分級し、Ni、Co及びAlを含む金属複合水酸化物1が得られた。
 金属複合水酸化物1を大気雰囲気中650℃で5時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物1を得た。
 (粉末P1の調製)
 金属複合酸化物1に含まれるNi、Co及びAlの合計量1に対するLiの量のモル比Li/(Ni+Co+Al)が1.00となるように、金属複合酸化物1と水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物1を得た。水酸化リチウム一水和物中の炭酸リチウム量は、溶出リチウム量の測定より、1.2重量%であった。
 次いで、得られた混合物1を匣鉢に充填し、焼成炉により、最高保持温度650℃にて純酸素の雰囲気下で5時間焼成し、焼成物1を得た。焼成物1を石臼式の解砕機にて解砕した。さらに解砕後の粉末を匣鉢に充填し、焼成炉により、純酸素の雰囲気下で最高保持温度780℃にて5時間焼成し、焼成物2を得た。焼成物2を石臼式の解砕機にて解砕し、LiMO-1の粉末P1-1を得た。LiMO-1のD90(D90(P1))は23μmであった。
 (混合工程及び分級工程)
 LiMO-1の粉末P1-1と、硫酸マグネシウム無水物(MgSO)の粉末P2-1とを、粉末P2-1中のMg量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Mg/(Ni+Co+Al)=2.0mol%となるように5分間乳鉢上で混合し、混合物3-1を得た。
 LiMO-1のBET比表面積は0.30m/g、LiMO-1の式量は96.6g/mol、LiMO-1のモル比表面積S1は0.029m/mmolであった。粉末P2-1のBET比表面積は5.5m/g、硫酸マグネシウム無水物の式量は120g/mol、元素Mの数は1であり、粉末P2-1のモル比表面積S2は0.66m/mmolであった。粉末P2-1の混合液のpHは6.5であった。比S2/S1は、22.8であった。LiMO-1は、組成式(I)において、m=-0.002、n=0.12、Z=Co、Al、Sであった。
 混合物3-1は、目視により硫酸マグネシウム同士が凝集した粒子と判断される白色の粗大な粒子を含んでいた。混合物3-1を、目開きが45μmの篩(300mesh)にかけて分級し、篩を通過した粉末をCAM-1として得た。D90(P1)/OPは0.5であった。
 CAM-1に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.98:0.86:0.14:0.023であった。また、CAM-1は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=4.39、XPS(C)=6.58、XPS(Li)=18.5、XPS(Ni)=5.63、XPS(M)=5.31であり、XPS(S)/XPS(C)=0.67、XPS(S)/XPS(Li)=0.24、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.12であった。CAM-1のD50は13.7μm、BET比表面積は0.46m/gであった。
 〔実施例2〕
 粉末P2-1の代わりに硫酸ジルコニウム無水物(Zr(SO)の粉末P2-2を用いた。粉末P1-1と粉末P2-2とを、粉末P2-2中のZr量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Zr/(Ni+Co+Al)=0.8mol%となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-2を得た。
 粉末P2-2のBET比表面積は2.2m/g、硫酸ジルコニウム無水物の式量は283g/mol、元素Mの数は1であり、粉末P2-2のモル比表面積S2は0.62m/mmolであった。比S2/S1は、21.4であった。
 CAM-2に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.99:0.87:0.13:0.018であった。また、CAM-2は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=1.99、XPS(C)=8.10、XPS(Li)=24.9、XPS(Ni)=6.75、XPS(M)=1.37であり、XPS(S)/XPS(C)=0.25、XPS(S)/XPS(Li)=0.08、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.05であった。CAM-2のD50は13.5μm、BET比表面積は0.29m/gであった。
 〔実施例3〕
 粉末P2-1の代わりに硫酸アルミニウム十五水和物(Al(SO・15HO)の粉末P2-3を用いた。粉末P1-1と粉末P2-3とを、粉末P2-3中のAl量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Al(P2-3由来)/(Ni+Co+Al(P1-1由来))=0.8mol%となるように混合した。この混合中、粉末P1-1と粉末P2-3の温度が50℃となるように加熱した。これらのこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-3を得た。
 粉末P2-3のBET比表面積は0.82m/g、硫酸アルミニウム十五水和物の式量は612g/mol、元素Mの数は2であり、粉末P2-3のモル比表面積S2は0.25m/mmolであった。比S2/S1は、8.62であった。
 CAM-3に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.99:0.88:0.12:0.012であった。また、CAM-3は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=1.51、XPS(C)=11.9、XPS(Li)=25.8、XPS(Ni)=1.92、XPS(M)=0.27であり、XPS(S)/XPS(C)=0.13、XPS(S)/XPS(Li)=0.06、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.04であった。CAM-3のD50は14.0μm、BET比表面積は0.33m/gであった。
 〔実施例4〕
 粉末P1-1と粉末P2-3とを加熱せずに混合して得られた混合物3-2を、真空雰囲気下において最高保持温度150℃で8時間熱処理したこと以外は、実施例3と同様にしてCAM-4を得た。
 CAM-4に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.99:0.87:0.13:0.015であった。また、CAM-4は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=1.90、XPS(C)=7.80、XPS(Li)=24.7、XPS(Ni)=6.50、XPS(M)=1.10であり、XPS(S)/XPS(C)=0.24、XPS(S)/XPS(Li)=0.08、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.05であった。CAM-4のD50は14.2μm、BET比表面積は0.30m/gであった。
 〔実施例5〕
 粉末P2-1の代わりに、粉末P2-1と粉末P2-3とを重量比0.35:0.65で含む粉末P2-4を用いた。粉末P2-4は、MgとAlとをモル比0.57:0.43で含むとも言える。粉末P1-1と粉末P2-4とを、粉末P2-4中のMg、Alの量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、(Mg+Al(P2-3由来))/(Ni+Co+Al(P1-1由来))=2.1mol%となるように混合した。これらのこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-5を得た。
 粉末P2-4のBET比表面積を、粉末P2-1と粉末P2-3との重量比から算出すると、0.35×5.54+0.65×0.82=2.4m/gである。粉末P2-4の組成式をMgとAlとのモル比に基づき換算するとMg0.57Al0.43(SO1.21・3.2HOとなり、式量は199g/mol、元素Mの数は1である。よって、粉末P2-4のモル比表面積S2は0.48m/mmolであった。比S2/S1は、16.6であった。
 CAM-5に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.98:0.86:0.14:0.030であった。また、CAM-5は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=3.66、XPS(C)=6.08、XPS(Li)=16.7、XPS(Ni)=8.02、XPS(M)=2.80であり、XPS(S)/XPS(C)=0.60、XPS(S)/XPS(Li)=0.22、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.11であった。CAM-5のD50は13.7μm、BET比表面積は0.38m/gであった。
 〔実施例6〕
 粉末P2-1の代わりに、粉末P2-1と硫酸カルシウム二水和物(CaSO・2HO)の粉末P2-5とを重量比0.59:0.41で含む粉末P2-6を用いた。粉末P2-6は、MgとCaとをモル比0.67:0.33で含むとも言える。粉末P1-1と粉末P2-6とを、粉末P2-6中のMg、Caの量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、(Mg+Ca)/(Ni+Co+Al)=1.8mol%となるように混合した。これらのこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-6を得た。
 粉末P2-5のBET比表面積は1.1m/gであった。粉末P2-6のBET比表面積を、粉末P2-1と粉末P2-5との重量比から算出すると、0.59×5.5+0.41×1.1=3.7m/gである。粉末P2-6の組成式をMgとCaとのモル比に基づき換算するとMg0.67Ca0.33(SO1.0・0.67HOとなり、式量は137.7g/mol、元素Mの数は1である。よって、粉末P2-6のモル比表面積S2は0.51m/mmolであった。比S2/S1は、17.6であった。
 CAM-6に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.98:0.86:0.14:0.022であった。また、CAM-6は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=3.21、XPS(C)=6.19、XPS(Li)=19.1、XPS(Ni)=7.78、XPS(M)=4.22であり、XPS(S)/XPS(C)=0.52、XPS(S)/XPS(Li)=0.17、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.09であった。CAM-6のD50は13.7μm、BET比表面積は0.48m/gであった。
 〔比較例1〕
 粉末P2-1を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてCAM-7を得た。すなわち、粉末P1-1を目開きが45μmの篩(300mesh)にかけて分級し、篩を通過した粉末をCAM-7として得た。CAM-7に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=1.00:0.88:0.12:0.004であった。また、CAM-7は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=0.58、XPS(C)=12.1、XPS(Li)=26.6、XPS(Ni)=2.31、XPS(M)=0.38であり、XPS(S)/XPS(C)=0.05、XPS(S)/XPS(Li)=0.02、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.01であった。CAM-7のD50は14.0μm、BET比表面積は0.31m/gであった。
 〔比較例2〕
 粉末P1-1と25℃の純水とを1:1の重量比率にて混合し、水洗処理として、混合物のスラリーを20分間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過により得られた湿潤粉末を120℃で乾燥した。乾燥後、目開きが45μmの篩(300mesh)にかけて分級し、篩を通過した粉末をCAM-8とした。ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.96:0.88:0.12:0.00であった。CAM-8は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=0.12、XPS(C)=5.37、XPS(Li)=16.3、XPS(Ni)=17.9、XPS(M)=2.69であり、XPS(S)/XPS(C)=0.02、XPS(S)/XPS(Li)=0.01、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.00であった。CAM-8のD50は13.8μm、BET比表面積は0.44m/gであった。
 〔比較例3〕
 粉末P2-1の代わりに硫酸マグネシウム七水和物((MgSO)・7HO)の粉末P2-7を用いた。粉末P1-1と粉末P2-7とを、粉末P2-7中のMg量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Mg/(Ni+Co+Al)=1.6mol%となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-9を得た。
 粉末P2-7のBET比表面積は0.14m/g、硫酸マグネシウム七水和物の式量は246.5g/mol、元素Mの数は1であり、粉末P2-7のモル比表面積S2は0.035m/mmolであった。比S2/S1は、1.21であった。
 CAM-9に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.99:0.88:0.12:0.007であった。また、CAM-9は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=0.88、XPS(C)=12.7、XPS(Li)=25.5、XPS(Ni)=2.92、XPS(M)=0.41であり、XPS(S)/XPS(C)=0.07、XPS(S)/XPS(Li)=0.03、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.02であった。CAM-9のD50は14.0μm、BET比表面積は0.26m/gであった。
 〔比較例4〕
 粉末P2-1の代わりに硫酸リチウム一水和物(LiSO・HO)の粉末P2-8を用いた。粉末P1-1と粉末P2-8とを、粉末P2-8中のLi量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Li(P2-8由来)/(Ni+Co+Al)=2.0mol%となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にしてCAM-10を得た。
 粉末P2-8のBET比表面積は0.25m/gであった。なお、比較例4では粉末P2-8に元素Mが含まれていないため、粉末P2-8由来の元素Mは存在しなかった。
 CAM-10に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=1.01:0.88:0.12:0.009であった。また、CAM-10は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=1.00、XPS(C)=10.3、XPS(Li)=24.4、XPS(Ni)=6.40、XPS(M)=1.10であり、XPS(S)/XPS(C)=0.10、XPS(S)/XPS(Li)=0.04、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.02であった。CAM-10のD50は14.1μm、BET比表面積は0.35m/gであった。
 〔比較例5〕
 粉末P1-1と25℃の純水とを1:1の重量比率にて混合し、水洗処理として、混合物のスラリーを20分間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過により得られた湿潤粉末に対して、粉末P2-8中のLi量と、粉末P1-1中のNi、Co、Alの量とが、Li(P2-8由来)/(Ni+Co+Al)=2.0mol%となるように、粉末P2-8を溶解させた水溶液を通液し、濾過した。その後、120℃で乾燥し、CAM-11を得た。
 CAM-11に含まれる各元素のモル比は、ICP元素分析の結果、Li:Ni:X:S=0.99:0.88:0.12:0.016であった。また、CAM-11は、層状構造を有し、XPS測定の結果、XPS(S)=4.26、XPS(C)=2.41、XPS(Li)=19.0、XPS(Ni)=14.7、XPS(M)=1.52であり、XPS(S)/XPS(C)=1.77、XPS(S)/XPS(Li)=0.22、XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))=0.11であった。CAM-11のD50は13.3μm、BET比表面積は0.59m/gであった。
 実施例1~6、及び比較例1~5で得られたCAM-1~CAM-11は、いずれも層状構造を有していた。
 〔評価結果〕
 評価結果を下記表1及び2に示す。表1及び2では、混合物における、粉末P1のリチウム金属複合酸化物に含まれるLi以外の金属元素の総量に対する前記粉末P2の添加化合物に含まれる元素Mの量の割合を「元素Mの添加量」として記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示すように、0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50を満たす実施例1~6は、リチウム化合物の溶出量が低減されており、且つサイクル特性に優れる。
 一方、XPS(S)/XPS(C)<0.11である比較例1、3、4は、リチウム化合物の溶出量が多く、サイクル特性も劣る。XPS(S)/XPS(C)<0.11であり、且つ水洗を行った比較例2は、リチウム化合物の溶出量が低減されているが、サイクル特性に劣る。XPS(S)/XPS(C)>1.5であり、且つ水洗を行った比較例5も、リチウム化合物の溶出量が低減されているが、サイクル特性に劣る。
 本発明の一態様は、リチウム二次電池用正極に利用することができる。
 1 セパレータ
 2 正極
 3 負極
 4 電極群
 5 電池缶
 6 電解液
 7 トップインシュレーター
 8 封口体
 10 リチウム二次電池
 21 正極リード
 31 負極リード
 100 積層体
 110 正極
 111 正極活物質層
 112 正極集電体
 113 外部端子
 120 負極
 121 負極活物質層
 122 負極集電体
 123 外部端子
 130 固体電解質層
 200 外装体
 200a 開口部
 1000 全固体リチウム二次電池

 

Claims (9)

  1.  層状構造を有し、Liと炭素元素と硫黄元素とを含み、下記式(1)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
    0.11≦XPS(S)/XPS(C)≦1.50   (1)
     (式(1)中、XPS(S)は、X線光電子分光法により測定されたS2pスペクトルから求められる硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、X線光電子分光法により測定されたC1sスペクトルから求められる289.5±2.0eVにピークトップを有するピークによる炭素元素の存在割合[原子%]を表す。)
  2.  下記式(2)を満たす、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    0.02≦XPS(S)/XPS(Li)≦0.40   (2)
     (式(2)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表す。)
  3.  Niと、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sr、Sn、Zr、La、Ce、Ga、B、Si及びPからなる群から選択される1種以上の元素Xとをさらに含み、LiとNiと元素Xと硫黄元素とのモル比が、下記式(3)を満たす、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Li:Ni:X:S=a:(1-b):b:c   (3)
     (式(3)中、a、b、cは、0.90≦a≦1.2、0<b≦0.3、及び0.001≦c≦0.05を満たす。)
  4.  前記元素Xが、Al、Mg、Ca、Sr、Zr、Ti、Co、La、及びCeからなる群から選択される1種以上の元素Mであり、下記式(4)を満たす、請求項3に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    0.03≦XPS(S)/(XPS(C)+XPS(Li)+XPS(Ni)+XPS(M))≦0.50   (4)
     (式(4)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(C)は、前記炭素元素の存在割合[原子%]を表し、XPS(Li)は、X線光電子分光法により測定されたLi1sスペクトルから求められるLiの存在割合[原子%]を表し、XPS(Ni)は、X線光電子分光法により測定されたNi2p3スペクトルから求められるNiの存在割合[原子%]を表し、XPS(M)は、X線光電子分光法により測定された元素Mのスペクトルピークから求められる元素Mの存在割合[原子%]を表す。)
  5.  下記式(5)を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    1.0≦XPS(S)≦5.0   (5)
     (式(5)中、XPS(S)は、前記硫黄元素の存在割合[原子%]を表す。)
  6.  BET比表面積が0.1m/g以上3m/g以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7.  50%累積体積粒度D50が5μm以上30μm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  9.  請求項8に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
PCT/JP2022/028918 2021-08-03 2022-07-27 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 WO2023013491A1 (ja)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014296A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2004327246A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2014523840A (ja) * 2011-06-17 2014-09-18 ユミコア コア材料の元素と1種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
JP2016184472A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
WO2017078136A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012015A1 (ja) 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014296A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2004327246A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2014523840A (ja) * 2011-06-17 2014-09-18 ユミコア コア材料の元素と1種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
JP2016184472A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
WO2017078136A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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