KR20200058420A - 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200058420A
KR20200058420A KR1020207008966A KR20207008966A KR20200058420A KR 20200058420 A KR20200058420 A KR 20200058420A KR 1020207008966 A KR1020207008966 A KR 1020207008966A KR 20207008966 A KR20207008966 A KR 20207008966A KR 20200058420 A KR20200058420 A KR 20200058420A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
secondary battery
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020207008966A
Other languages
English (en)
Inventor
다쿠마 나카무라
하루키 가네다
유키 고시카
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20200058420A publication Critical patent/KR20200058420A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질로서, 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20이다.)으로 표시되고, 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 티탄의 적어도 일부는 일차 입자에 고용되며, 또한 리튬티탄 화합물이 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지
본 발명은 리튬니켈망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질과 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다. 본 출원은 일본에서 2017년 9월 28일에 출원된 일본 특허출원번호 특원 2017-189043을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다.
최근 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도나 내구성을 갖는 소형이면서 경량인 이차전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 전동 공구나 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서 고출력 이차전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 이차전지로서 리튬 이온 이차전지가 있다. 특히 층상 또는 스피넬형의 리튬 천이금속 복합 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬 이온 이차전지는, 4 V 급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 이차전지에 이용되는 정극 활물질로서는, 최근 열안정성이 우수하며 또한 고용량인 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)이 주목을 받고 있다. 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 리튬코발트 복합 산화물이나 리튬니켈 복합 산화물 등과 마찬가지로 층상 화합물이며, 천이금속 사이트에 있어서 니켈과 코발트와 망간을 기본적으로 조성비 1:1:1의 비율로 포함하고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차전지로서 높은 성능(높은 사이클 특성, 고용량, 고출력)을 갖는 정극을 얻는 것을 목적으로 하여 정극 활물질에 티탄, 지르코늄 등의 금속 원소를 첨가하는 기술이 제안되어 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 니켈 함유 수산화물과 리튬 화합물과 티탄 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정 및 리튬 혼합물을 소성하여 리튬 천이금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻어진, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 천이금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 정극 활물질은, 높은 열안정성과 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성의 실현을 가능하게 한다고 되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 적어도 층상 구조의 리튬 천이금속 복합 산화물을 갖는 비수전해질 이차전지용 정극 활물질이며, 상기 리튬 천이금속 복합 산화물은, 일차 입자 및 그 응집체인 이차 입자의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 입자의 형태로 존재하며, 상기 입자의 적어도 표면에, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 갖는 비수전해질 이차전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 입자의 표면에 상기 화합물을 가짐으로써 도전성이 향상된다고 되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 리튬 천이금속계 화합물을 주성분으로 하고, 주성분 원료에, B 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과, Mo, W, Ti, Ta 및 Re에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 각각 1종 병용 첨가한 후, 소성되어 이루어지는 리튬 이차전지 정극 재료용 리튬 천이금속계 화합물 분체가 제안되어 있다. 첨가 원소를 병용 첨가한 후, 소성함으로써, 레이트나 출력 특성이 개선됨과 더불어, 취급이나 전극 조제가 용이한 리튬 함유 천이금속계 화합물 분체를 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 일반식 LiaNi1-x-yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0≤x+y≤0.7, M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta, Ti 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)으로 표시되는 리튬 천이금속 복합 산화물과, 적어도 붕소 원소와 산소 원소를 포함하는 붕소 화합물을 포함하는 비수전해액 이차전지용 정극 조성물이 제안되어 있다. 니켈 및 텅스텐을 필수로 하는 리튬 천이금속 복합 산화물과, 특정 붕소 화합물을 포함하는 정극 조성물을 이용함으로써, 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2015-122298호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2005-251716호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2011-108554호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2013-239434호 공보
그러나 상기한 제안은 모두 출력 특성, 에너지 밀도, 내구성에 대하여 개선은 보이지만, 열안정성의 개선에 관해서는 충분하지 않아, 이들 특성을 향상시킬 수 있는 정극 활물질의 개발이 요구되고 있다. 또한, 상기한 제안에서는 프로세스가 복잡하거나 스케일업이 곤란하기 때문에, 공장 규모의 생산이 곤란한 경우가 많다. 또한, 상기한 전지 재료는 가연성의 비수계 전해질을 이용하기 때문에, 특히 과충전 시의 높은 열안정성이 요구된다.
그래서 본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 이러한 정극 활물질을 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질은, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20이다.)으로 표시되고, 상기 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 티탄의 적어도 일부는, 상기 일차 입자에 고용되며 또한 리튬티탄 화합물이 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도는, 리튬 이외의 성분 금속 원소의 0.5 at% 이상, 5 at% 이하라도 좋다.
이와 같이 하면, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 리튬 이온 이차전지의 내구성 및 열안정성을 더욱 높은 차원에서 양립할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 리튬티탄 화합물은 Li3TiO4, LiTiO3, LiTi3O8, Li8Ti2O9의 어느 1종 이상이라도 좋다.
이와 같이 하면, 리튬티탄 화합물의 조성이 최적으로 되어, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 이차전지의 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 더욱 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 리튬티탄 화합물은 아모르퍼스상을 포함하는 것으로 하여도 좋다.
이와 같이 하면, 아모르퍼스상은 결정상보다도 리튬 이온 전도율이 우수하기 때문에, 더욱 리튬 이온 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 이차 입자의 체적 평균 입경(MV)은 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하라도 좋다.
이와 같이 하면, 리튬 이온 이차전지의 높은 출력 특성 및 전지 용량과 정극에의 높은 충전성을 양립시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, XRD의 측정 결과를 이용한 셰러법에 의해서 003 회절 피크의 반값폭으로부터 구해지는 상기 리튬니켈망간 복합 산화물의 결정자 직경은 500Å 이상 2000Å 이하라도 좋다.
이와 같이 하면, 전지 용량을 낮추는 일 없이 이차전지의 높은 내구성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 리튬니켈망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 적어도, 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 티탄 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 상기 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 가지고, 상기 혼합 공정에서 첨가되는 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자는, 일반식 (2): Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)으로 표시되고, 상기 소성 공정에서는 산소 농도 40 체적% 이상 100 체적% 이하의 산화 분위기 중, 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 이루어지고, 상기 소성 공정에서 얻어진 상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (3): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20이다.)으로 표시되고, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성되고, 티탄의 적어도 일부가 상기 일차 입자에 고용되며 또한 리튬티탄 화합물이 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 소성 공정은, 750℃ 이상 850℃ 미만의 온도에서 1시간 이상 4시간 이하의 소성을 행한 후, 850℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하의 소성을 행하는 것으로 하여도 좋다.
이와 같이 하면, 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물 중의 리튬이 확산되어, 다결정 구조의 입자로 이루어지는 리튬니켈망간 복합 산화물이 형성되기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 전자 전도성과 과충전 시의 열안정성을 더욱 높은 차원에서 양립시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 혼합 공정은, 첨가되는 상기 티탄 화합물의 체적 평균 입경(MV)이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하라도 좋다.
이와 같이 하면, 티탄 화합물을 바라는 대로의 조성으로 첨가할 수 있고, 또한 소성 후의 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 Ti가 균일하게 분포할 수 있기 때문에, 보다 리튬 이온 이차전지의 열안정성을 확보할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 혼합 공정은, 첨가되는 상기 티탄 화합물이 티탄산 화합물 또는 산화티탄이라도 좋다.
이와 같이 하면, 불순물의 혼입을 피할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 과충전 시의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 혼합 공정 전에, 추가로 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 배소 공정을 가지고, 상기 배소 공정은 105℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 행하는 것으로 하여도 좋다.
이와 같이 하면, 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분이 제거되어 산화물로의 변환이 진행되기 때문에, 정극 활물질의 Li/Me의 변동을 억제할 수 있으므로, 리튬 이온 이차전지의 과충전 시의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질을 정극에 이용한 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은, 이러한 정극 활물질을 공업 규모의 생산에서 용이하게 제조할 수 있어, 공업적 가치는 매우 크다고 말할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법의 개략을 도시하는 공정도이다.
도 2는 전지 특성의 평가에 사용한 코인형 이차전지의 개략 단면도이다.
본 발명자는, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정량의 망간을 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물에 특정량의 티탄을 첨가함으로써, 전지 특성을 유지하면서 전자 전도성과 과충전 시의 산소 방출의 억제에 의한 높은 열안정성의 양립이 가능하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 본 실시형태는, 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 변경이 가능하다. 또한, 본 실시형태에서 설명되는 구성 전부가 본 발명의 해결 수단으로서 필수라고는 할 수 없다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지에 관해서 하기의 순서로 설명한다.
1. 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질
2. 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법
2-1. 정석 공정
2-2. 배소 공정
2-3. 혼합 공정
2-4. 소성 공정
3. 리튬 이온 이차전지
3-1. 정극
3-2. 부극
3-3. 세퍼레이터
3-4. 비수계 전해액
3-5. 이차전지의 형상, 구성
3-6. 이차전지의 특성
<1. 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질>
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 한다.)은, 다결정 구조의 입자로 구성되며, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물(이하, 「리튬니켈망간 복합 산화물」이라고 한다.)로 이루어진다. 상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20이다.)으로 표시된다.
그리고, 상기 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 티탄의 적어도 일부는, 상기 일차 입자에 고용되며 또한 리튬티탄 화합물이 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 이차전지는 전지 재료로서 가연성의 비수계 전해질을 이용하기 때문에 높은 열안전성이 요구되고 있다. 예컨대 리튬 이온 이차전지에서는, 충전 상태일 때에 열이 주어짐으로써, 정극 활물질 결정 중에서 산소가 방출되어, 전해액과 반응하여 열폭주를 일으키는 것이 알려져 있다. 열안정성을 높이는 방법으로서는, 정극 활물질 중에 이종 원소를 첨가하여 결정 구조를 안정화시키는 방법이나, 정극 활물질 표면을 SiO2, Al2O3, ZrO2 등의 산화물로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 초기의 충방전 용량 저하가 크고, 전지 용량과 열안정성의 양립은 곤란하다. 또한, 프로세스가 복잡하거나 스케일업이 곤란하기 때문에, 공업 규모의 생산이 곤란한 경우가 많다.
그래서 본 발명에 의하면, 특정량의 망간을 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물에 특정량의 티탄을 첨가함으로써, 전지 특성을 유지하면서 전자 전도성과 과충전 시의 산소 방출의 억제에 의한 높은 열안정성의 양립이 가능하고, 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조하는 것이 가능하게 된다. 이하 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극 활물질은, 티탄(Ti)을 특정량 포함하고, 티탄이 일차 입자 중 및 정극 활물질 표면에 리튬티탄 화합물의 형태로 존재하고 있다. 이 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지(이하 「이차전지」라고 한다.)는, 고용량을 가지며, 또한 내구성이나 전자 전도성이 높다. 또한, 상기한 이차전지는, 티탄을 포함하지 않는 정극 활물질을 이용한 경우와 비교하여, 특히 정극 활물질의 과충전 시의 열안정성이 높다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Mn의 함유량을 나타내는 a의 범위는 0.05≤a≤0.60, 바람직하게는 0.10≤a≤0.55, 보다 바람직하게는 0.10<a≤0.50, 더욱 바람직하게는 0.12≤a≤0.45이다. a의 값이 상기 범위인 경우, 우수한 내구성, 높은 용량및 전자 전도성을 얻을 수 있고, 나아가 높은 열안정성을 가질 수 있다. 또한, 전술한 것과 같이, 리튬니켈망간 복합 산화물 중에, Mn과 Ti를 상기한 비율로 포함함으로써, 이차전지의 내구성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, a의 값이 0.05 미만인 경우, 열안정성 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, a의 값이 0.60을 넘는 경우, 이차전지의 충방전 용량이 저하한다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Ti의 함유량을 나타내는 c의 범위는 0.02≤c≤0.08이다. c의 범위가 상기 범위인 경우, 매우 양호한 내구성이 얻어짐과 더불어 이차전지의 정극에 이용했을 때에 과충전 시의 산소 방출을 억제하여, 높은 열안정성을 얻을 수 있다. 한편, c의 값이 0.02 미만인 경우, 티탄은 일차 입자에 고용되기는 하지만, 정극 활물질 표면에 리튬티탄 화합물이 거의 형성되지 않아, 내구성 개선 효과를 볼 수 없다. 또한, c의 값이 0.08을 넘는 경우, 저항층으로서 기능하는 리튬티탄 화합물이 다량으로 생성되기 때문에, 전지 용량이 대폭 저하한다. 또한, 보다 높은 내구성과 열안정성을 얻는다고 하는 관점에서, c의 범위는 0.02≤c≤0.04인 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬니켈망간 복합 산화물의 조성은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의한 정량 분석에 의해 측정할 수 있다. 리튬티탄 화합물의 존재는 X선 회절 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서 첨가 원소를 나타내는 M은, Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「첨가 원소(M)」라고 한다.)이며, b가 0을 넘는 경우, 열안정성이나 보존 특성 개선 및 전지 특성 등을 개선할 수 있다. b의 범위는 0≤b≤0.60이다. 예컨대, M이 Co를 포함하는 경우, 전지 용량 및 출력 특성이 보다 우수하다. M이 Co인 경우, 바람직하게는 0.05≤b≤0.5, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.4이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극 활물질은, 티탄의 적어도 일부가 일차 입자에 고용되며, 또한 정극 활물질 표면에 리튬티탄 화합물이 존재하고 있다. 열안정성 개선 효과는, 일차 입자 내에 티탄이 고용됨에 의한 것이며, 전자 전도성 개선 효과는, 일차 입자 표면 및 이차 입자 표면에 존재하는 리튬티탄 화합물에 의한 것이다. 여기서 말하는 티탄의 고용이란, 예컨대 ICP 발광 분석법에 의해 티탄이 검출되며, 또한 주사형 투과 전자현미경(S-TEM)에 있어서의 EDX를 이용한 일차 입자 단면의 면 분석에 의해 티탄이 일차 입자 내에 검출되는 상태를 말하고, 티탄이 일차 입자 내 전면에 걸쳐 검출되는 것이 바람직하다.
또한, 일차 입자 내에서의 티탄 농도가 국소적으로 높은 부분의 최대 티탄 농도가, 상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도에 대하여, 3배 이하인 것이 바람직하다. 일차 입자 내에서의 최대 티탄 농도가 상기 범위를 넘으면, 일차 입자 내의 티탄 농도의 변동이 지나치게 커, 티탄 농도가 국소적으로 높은 부분과 낮은 부분이 존재하게 된다. 이 때문에, 티탄 농도가 국소적으로 높은 부분에서는 반응 저항이 높은 부분이 생기고, 또한 티탄 농도가 국소적으로 낮은 부분에서는 티탄 고용에 의한 열안정성 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 이차전지의 전지 특성과 열안정성을 양립시킨다고 하는 관점에서, 일차 입자 내에서의 최대 티탄 농도는 상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도의 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 더 높은 효과를 얻기 위해서는, 일차 입자 내에서 극도로 티탄 농도가 낮은 부분이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 일차 입자 내에서의 최소 티탄 농도가 상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도에 대하여 0.5배 이상인 것이 바람직하다. 한편, 정극 활물질 표면에 리튬티탄 화합물이 존재하고 있을 때, 일차 입자의 입계나 표면의 티탄 농도는 일차 입자 내의 티탄 농도에 대하여 3배 이상이 되는 경우가 있다.
상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도는, 리튬 이외의 성분 금속 원소(Ni, Mn, 첨가 원소 M, Ti)의 0.5 at%(원자%) 이상 5 at%(원자%) 이하가 바람직하다. 이와 같이 하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 나아가 이차전지의 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 이차전지는, Ti가 일차 입자 내에 고용됨으로써, 산소와 천이금속의 결합이 강화되어 열안정성이 개선된다. 또한, 고용된 Ti는 과충전에 따른 리튬니켈망간 복합 산화물 결정의 구조 상전이를 억제하는 효과가 있으며, 이것도 이차전지의 열안정성 개선에 기여하고 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극 활물질은 일차 입자의 표면에 리튬티탄 화합물이 존재하고 있다. 리튬티탄 화합물은, 일차 입자 표면의 적어도 일부에 존재하여도 좋고, 일차 입자 표면 전체를 피복하여도 좋다. 나아가서는, 리튬티탄 화합물의 일부가 정극 활물질과는 별도로 단독으로 존재하고 있어도 좋다. 리튬티탄 화합물은, 일차 입자 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면, 얻어지는 이차전지의 전자 전도성을 높일 수 있다.
리튬티탄 화합물은 높은 리튬 이온 전도율을 갖기 때문에, 일차 입자 표면에 형성된 리튬티탄 화합물층은 전해액과 일차 입자의 사이에 리튬의 전도 패스를 형성하므로, 정극 활물질의 표면 저항을 저하시킬 수 있다. 또한, 리튬티탄 화합물은 화학적으로 매우 높은 안정성을 갖는다. 따라서, 리튬 이온을 원활하게 통하게 하면서, 충방전 시에 활성이 높아지는 활물질 표면과 전해액의 직접 접촉을 억제하기 때문에, 정극 활물질의 열화를 억제하여, 결과적으로 이차전지의 매우 높은 내구성을 얻을 수 있다고 생각된다. 리튬티탄 화합물로서는, LiTiO3, Li8Ti2O9, Li3TiO4, LiTi3O8의 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 전자 전도성 개선 효과가 높은 LiTiO3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬티탄 화합물의 일부에 아모르퍼스상을 포함하고 있어도 좋다. 아모르퍼스상은 결정상보다도 리튬 이온 전도율이 우수하기 때문에, 이차전지의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬티탄 화합물이 존재하는 것은, 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면인 것이 특히 바람직하다. 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면이란, 이차 입자의 외면에서 노출되어 있는 일차 입자의 표면을 포함할 뿐만 아니라, 이차 입자 내부로의 전해액의 침투가 가능한 이차 입자의 표면 근방의 일차 입자 표면 및 이차 입자 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자의 표면 등을 포함한다. 또한, 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면은, 일차 입자 사이의 입계라도, 일차 입자의 결합이 불완전하여 전해액이 침투 가능한 상태에 있는 입계에 노출된 일차 입자 표면도 포함된다.
상기와 같은 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면에 형성된 리튬티탄 화합물층은, 이차전지의 정극에 있어서, 높은 리튬 전도율을 갖는 피복층으로서 기능하여, 리튬니켈망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용했을 때의 이차전지의 반응 저항의 상승을 억제하고, 한편 리튬니켈망간 복합 산화물과 전해액의 직접적인 접촉을 억제할 수 있어, 한층 더 높은 내구성을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 리튬티탄 화합물은, 상기 범위 내에서 티탄의 함유량을 증가시키거나, 합성 온도를 높임으로써 형성시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 티탄 함유량을 증가시킨 경우, 후술하는 결정자 직경을 작게 함과 더불어, 일차 입자 표면에 리튬티탄 화합물을 형성시켜 높은 내구성을 얻을 수 있다.
리튬티탄 화합물이 미량으로 형성되어 있는 경우, 그 존재 형태를 확인하기는 어렵지만, 티탄과 화합물을 형성하는 원소로서는 상기 일차 입자 표면에 존재하는 잉여 리튬을 생각할 수 있다. 여기서 말하는 잉여 리튬이란, 리튬니켈망간 복합 산화물에 함유되는 천이금속과 리튬니켈망간 복합 산화물을 형성하지 않는 리튬분이며, 정량적으로는 리튬과 모든 천이금속의 비로 1.0을 넘는 부분이라고 생각된다. 리튬니켈망간 복합 산화물을 형성하지 않은 잉여 리튬은, 마찬가지로 리튬니켈망간 복합 산화물과 반응하지 않은 티탄 화합물과 리튬티탄 화합물을 형성하고 있는 것으로 추정된다.
또한 리튬티탄 화합물은, 결정과 아모르퍼스의 공존 상태 혹은 아모르퍼스 상태로 존재하고 있어도 좋다. 리튬티탄 화합물이 결정 상태로 존재하는 경우, 존재량의 증가와 함께 X선 회절 측정으로 존재를 확인할 수 있다. 어느 존재 형태라도, 리튬티탄 화합물은 리튬니켈망간 복합 산화물과 전해액 사이의 리튬의 이동을 촉진하고 있는 것으로 추찰되며, 적어도 일차 입자 표면의 일부에 존재함으로써 활물질의 열화를 억제하여, 이차전지의 높은 내구성을 얻을 수 있다.
상기 이차 입자의 체적 평균 입경(MV)은, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이차 입자의 체적 평균 입경(MV)이 상기 범위인 경우, 정극 활물질을 이차전지의 정극에 이용했을 때, 높은 출력 특성 및 전지 용량과 정극에의 높은 충전성을 양립시킬 수 있다. 이차 입자의 체적 평균 입경(MV)이 5 ㎛ 미만이 되면, 정극에의 높은 충전성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 체적 평균 입경(MV)이 20 ㎛를 넘으면, 높은 출력 특성이나 전지 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 이차 입자의 체적 평균 입경(MV)은, 예컨대 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산치로부터 구할 수 있다.
리튬니켈망간 복합 산화물의 결정자 직경은, 500Å 이상 2000Å 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700Å 이상 1300Å 이하이다. 상기 결정자 직경이 이 범위이면, 전지 용량을 낮추는 일 없이 이차전지의 높은 내구성을 얻을 수 있다. 결정자 직경이 500Å 미만이 되면, 정극 활물질 중의 결정립계가 지나치게 많아져 정극 활물질 내부의 저항이 증가하기 때문에, 충분한 충방전 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 결정자 직경이 2000Å를 넘으면, 결정 성장이 지나치게 진행되어, 층상 화합물인 리튬니켈망간 복합 산화물의 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 일어나, 충방전 용량이 감소하는 경우가 있다. 또한, 결정자 직경이 지나치게 커지면, 비표면적이 저하하여 반응 저항의 상승으로 이어지고, 나아가서는 이차전지의 내구성이 낮아지는 경우가 있다. 상기한 결정자 직경은, 후술하는 정석 조건, Ti 첨가량, 소성 온도, 소성 시간 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 결정자 직경은, X선 회절(XRD)에 있어서의 회절 피크로부터 Scherrer식(τ=Kλ/βcosθ, 여기서 τ: 결정자 직경, K: 형상 인자 0.9, λ: X선 파장, β: 회절 피크의 반값폭, θ 브래그각)에 의해 구할 수 있지만, 상기한 결정자 직경은 (003)면의 회절 피크로부터 구한 결정자 직경을 이용하고 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질에 의하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관해서 도면을 사용하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법의 개략을 도시하는 공정도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 도 1에 도시하는 정석 공정(S1), 배소 공정(S2), 혼합 공정(S3), 소성 공정(S4)의, 적어도 혼합 공정(S3)과 소성 공정(S4)을 갖는다. 이하, 공정마다 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례이며, 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
<2-1. 정석 공정 S1>
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법의 정극 활물질의 기본적인 컨셉을 이하에 설명한다. 기본이 되는 정극 활물질 조성으로서는 망간을 포함함으로써 열적 안정성을 향상시킴과 더불어, 아울러 티탄을 포함함으로써 정극 활물질의 전자 도전성을 저하시켜, 과전류가 흐르기 어렵게 하여 이차전지의 안전성 향상 효과를 발현시킨다.
니켈망간 복합 수산화물을 얻기 위한 정석 공정(S1)은, 상기 함유량의 망간을 포함하는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있는 것이라면 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 예컨대 반응조 내에서, 적어도 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을, 일정 속도로 교반하면서, pH를 일정치로 제어하면서 중화제를 가하여 중화함으로써 복합 수산화물 입자를 공침전에 의해 생성시킬 수 있다.
니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액은, 예컨대, 니켈 및 망간의 황산염 용액, 질산염 용액, 염화물 용액을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 것과 같이 혼합 수용액은, 상술한 첨가 원소(M)를 포함하여도 좋다. 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성은, 얻어지는 복합 수산화물 입자에 포함되는 금속 원소의 조성과 거의 일치한다. 따라서, 원하는 복합 수산화물 입자의 금속 원소의 조성과 동일하게 되도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 조정할 수 있다. 중화제는 알칼리 수용액을 이용할 수 있으며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 이용할 수 있다.
또한, 중화제와 더불어 착화제를 혼합 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 착화제는, 반응조 내의 수용액(이하, 「반응 수용액」이라고 한다.) 내에서 니켈 이온이나 기타 천이금속 이온과 결합하여 착체를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 암모늄 이온 공급체를 이용할 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 예컨대 암모니아수나 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염 용액을 이용할 수 있다. 착화제를 첨가함으로써, 반응 수용액 중에 천이금속 이온의 용해도를 증대시켜, 구상성이 좋은 천이금속 수산화물을 얻을 수 있다.
정석 공정(S1)에 있어서, 암모늄 이온 공급체(착화제)를 사용하는 경우, 반응 수용액의 온도는, 반응 수용액 중의 Ni의 용해도가 상승하기 때문에, 30℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 반응 수용액의 pH가 10 이상 13 이하(25℃ 기준)인 것이 바람직하다.
또한, 반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 3 g/L 이상 25 g/L 이하의 범위 내에서 일정치로 유지하는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 3 g/L 미만인 경우, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 가지런한 복합 수산화물의 일차 입자가 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 겔형의 핵이 생성되기 쉽기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 한편, 암모니아 농도가 25 g/L를 넘으면, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 조성의 편차 등이 일어나기 쉽게 된다. 또한, 암모니아 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정치로 유지하는 것이 바람직하다. 예컨대 암모니아 농도는, 상한과 하한의 폭을 5 g/L 정도로 하여 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 정석 공정(S1)은 배치식 정석법을 이용하여도 좋고, 연속식 정석법을 이용하여도 좋다. 예컨대 배치식 정석법인 경우, 반응조 내의 반응 수용액이 정상 상태가 된 후에 침전물을 채취하고, 여과, 수세하여 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 연속식 정석법인 경우, 혼합 원료 용액과 알칼리 수용액, 경우에 따라서는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하여, 반응조로부터 오버플로우하는 침전물을 채취하고, 여과, 수세하여 복합 수산물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자는, Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「첨가 원소(M)」라고 한다.)를 포함하여도 좋다. 복합 수산화물 입자 중에, 첨가 원소(M)를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 생산성을 높인다고 하는 관점에서, 니켈과 망간과 첨가 원소(M)를 포함하는 혼합 원료 용액을 이용함으로써 첨가 원소(M)를 포함하는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있고, 또한 첨가 원소(M)를 포함하는 용액을 니켈과 망간의 원료 용액과는 별도로 첨가하여, 첨가 원소(M)를 포함하는 복합 수산화물 입자를 공침(共沈)시키는 방법을 선택할 수도 있다.
첨가 원소(M)를 포함하는 용액으로서는, 황산염, 염화물, 산화물, 황화물, 옥소산염, 퍼옥소산염, 옥살산염 수산화물 등의 수용액을 이용할 수 있다.
또한, 정석 조건을 최적화하여 조성비의 제어를 쉽게 한다고 하는 관점에서, 정석에 의해 복합 수산화 입자를 얻은 후, 또한 얻어진 복합 수산화물 입자에 첨가 원소(M)로 피복하여도 좋다. 첨가 원소(M)의 피복 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이하에, 첨가 원소(M)의 피복 방법의 일례에 관해서 설명한다. 우선, 정석에 의해 얻어진 복합 수산화물 입자를 순수에 분산시켜, 슬러리로 한다. 이어서, 이 슬러리에 원하는 피복량에 알맞은 첨가 원소(M)를 함유하는 용액을 혼합하고, 교반하면서 소정의 pH가 되도록 조정하면서 산을 적하한다. 산으로서는 예컨대 황산, 염산, 질산 등이 이용된다. 이어서, 슬러리를 소정 시간 혼합한 후, 슬러리의 여과 및 건조를 행하여, 첨가 원소(M)가 피복된 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한 다른 피복 방법으로서는, M을 포함하는 화합물을 함유하는 용액을 복합 수산화물 입자에 분무한 후 건조시키는 스프레이 드라이법, M을 포함하는 화합물을 함유하는 용액을 복합 수산화물 입자에 함침시키는 함침 방법 등을 들 수 있다.
또한, 첨가 원소(M)를 복합 수산화물 입자에 배합하는 방법은, 이들 방법을 복수 조합하여도 좋으며, 예컨대 1) 니켈 및 망간을 포함하는 혼합 수용액(단, 첨가 원소(M)를 제외한다)에 알칼리 수용액을 더하여 정석시킨 니켈 함유 수산화물에, 첨가 원소(M)를 피복하여도 좋고, 2) 니켈, 망간 및 첨가 원소(M)의 일부를 포함하는 혼합 수용액을 제작하고, 니켈망간 복합 수산화물 입자(첨가 원소(M)를 포함한다)를 공침시키고, 또한 공침물에 첨가 원소(M)를 피복하여 M의 함유량을 조정하여도 좋다.
<2-2. 배소 공정(S2)>
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 또한 배소 공정(S2)을 포함하는 것이 바람직하다. 배소 공정(S2)은, Li/Me의 변동을 보다 저감시킨다고 하는 관점에서, 상기 정석 공정(S1)에서 얻어진 복합 수산화물 입자를 산화시켜 복합 산화물 입자로 한다. 열처리에 의해 복합 수산화물을 복합 산화물로 하는 공정은, 배소 공정 또는 산화 배소 공정이라고 일컬어지는 경우가 많지만, 여기서는 배소 공정(S2)이라고 부른다.
배소 공정(S2)에서는, 정극 활물질의 Li/Me에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 반드시 모든 복합 수산화물 입자 중의 수산화물(복합 수산화물)을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다.
배소 공정(S2)의 열처리는, 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분이 제거되는 온도까지 가열하면 되며, 예컨대 105℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상으로 가열한 경우, 잔류 수분의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 105℃ 미만인 경우, 잔류 수분을 제거하기 위해서 장시간이 필요하기 때문에 공업적으로 적당하지 않다. 한편, 열처리 온도가 700℃를 넘는 경우, 복합 산화물 입자가 소결하여 응집하는 경우가 있다. 따라서, 복합 수산화물 입자의 대부분을 복합 산화물 입자까지 전환하며, 또한 소결을 막기 위해서는 열처리 온도는 350℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 용이하게 조작을 행할 수 있다고 하는 관점에서, 공기 기류 중에서 행하는 것이 가능하다. 또한, 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 열처리 시간이 1시간 미만인 경우, 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있고, 장시간의 열처리에서는 상기와 같은 소결이 발생할 가능성이 높아지기 때문에, 또 열처리 시간은 바람직하게는 5시간 이상 15시간 이하이다. 또한, 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되지 않으며, 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되며, 예컨대 송풍건조기, 가스 발생이 없는 전기로 등을 적합하게 사용할 수 있다.
<2-3. 혼합 공정(S3)>
이어서, 혼합 공정(S3)에 관해서 설명한다. 혼합 공정(S3)에서는, 상기한 정석 공정(S1) 또는 배소 공정(S2)에서 얻어진 니켈망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 한다.)와, 티탄 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가한다. 혼합물은, 예컨대 복합 수산화물 입자에 티탄 화합물을 리튬 화합물과 함께 분말(고상)로 첨가하고, 혼합하여 얻을 수 있다.
혼합 공정(S3)에서 첨가되는 복합 수산화물 입자는, 일반식 (2): Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)으로 표시된다. 복합 수산화 입자 중의 금속(Ni, Mn, M)의 함유량(조성)은, 리튬니켈망간 복합 산화물 중에서도 거의 유지되기 때문에, 각 금속(Ni, Mn, M)의 함유량은 전술한 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 함유량과 같은 범위인 것이 바람직하다.
복합 수산화물 입자는, 적어도 망간을 상기 범위에서 포함하는 니켈 복합 수산화물 입자를 이용한다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 복수의 일차 입자 내에서 망간을 균일하게 분포시킬 수 있다. 복수의 일차 입자 내에 망간과 티탄이 함유(고용)된 정극 활물질은 높은 열안정성을 갖는다.
또한, 일차 입자 내에 망간이 함유됨으로써, 리튬티탄 혼합물을 비교적 높은 온도에서 소성하는 것이 가능하게 된다. 높은 온도에서 소성함으로써, 티탄 화합물 중의 티탄을 일차 입자에 보다 균일하게 고용시킬 수 있다. 이용하는 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 것과 같은 정석 공정(S1)에 의해 얻어진 복합 수산화물 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 정석 공정(S1)에 의해 얻어지는 복합 수산화물 입자는 입자 내에 니켈과 망간이 균일하게 포함된 것이다. 한편, 니켈 수산화물 입자와 망간 화합물을 혼합한 혼합물이나, 망간 화합물로 피복된 니켈 수산화물 입자 등의 경우, 얻어지는 정극 활물질 중의 망간의 분포가 불균일하게 되어, 망간을 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 충분하지 못한 경우가 있다.
첨가되는 티탄 화합물로서는 티탄을 포함하는 공지된 화합물을 이용할 수 있으며, 예컨대 티탄산염, 산화티탄, 질산티탄, 오염화티탄, 질산티탄 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성이나 리튬니켈망간 복합 산화물 중에의 불순물의 혼입을 피한다고 하는 관점에서, 티탄산 화합물 또는 산화티탄이 바람직하다. 또한, 리튬니켈망간 복합 산화물 중에 불순물이 혼입된 경우, 얻어지는 이차전지의 열안정성이나 전지 용량, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
티탄을 고상 입자로 첨가하는 경우, 티탄 화합물의 입경에 따라 후술하는 소성 공정(S4)에 있어서의 반응성이 변화되기 때문에, 이용하는 티탄 화합물의 입경이 중요한 요소의 하나가 된다. 첨가되는 티탄 화합물의 입경의 하나로서 체적 평균 입경(MV)(이하 평균 입경)을 취한 경우, 티탄 화합물의 체적 평균 입경(MV)은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입경(MV)이 0.01 ㎛보다 작은 경우, 분말이 비산되기 쉽고 취급이 매우 곤란하게 된다고 하는 문제나, 혼합 공정(S3) 및 후술하는 소성 공정(S4)에 있어서, 티탄 화합물이 비산되어 상실되기 때문에, 바라는 대로의 조성으로 첨가할 수 없다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 체적 평균 입경(MV)이 10 ㎛보다 큰 경우, 소성 후의 리튬니켈망간 복합 산화물 중에 Ti의 분포가 불균일하게 되어, 충분한 열안정성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한 체적 평균 입경(MV)은, 예컨대 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산치로부터 구할 수 있다.
티탄 화합물은, 미리, 볼밀, 유성볼밀, 제트밀·나노제트밀, 비드밀, 핀밀 등 각종 분쇄기를 이용하여, 상기 범위의 입경이 되도록 분쇄하여도 좋다. 또한 티탄 화합물은, 필요에 따라서 건식 분급기나 체질(sieve)에 의해 분급하여도 좋다.
리튬 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 리튬을 포함하는 공지된 화합물을 이용할 수 있으며, 예컨대, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬 또는 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 잔류 불순물의 영향이 적고, 소성 온도에서 용해하여 높은 반응성을 갖는다고 하는 관점에서, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과 티탄 화합물의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자 등의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로, 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과 티탄 화합물이 충분히 혼합되면 된다. 혼합 방법으로서는, 예컨대 일반적인 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있으며, 예컨대 쉐이커 믹서나 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 이용하여 혼합할 수 있다. 또한 리튬티탄 혼합물은, 후술하는 소성 공정 전에 충분히 균일하게 될 때까지 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우, 정극 활물질의 개개의 입자 사이에서 Li의 물질량과 Li 이외의 금속 원소(Me)의 물질량의 비(Li/Me)가 변동되어, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
리튬 화합물은, 리튬티탄 혼합물 중의 Li/Me가 0.95 이상 1.20 이하가 되도록 혼합된다. 즉, 혼합물에 있어서의 Li/Me가, 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일하게 되도록 혼합된다. 이것은, 소성 공정 전후에 Li/Me 및 각 금속 원소의 몰비는 변화하지 않으므로, 혼합 공정(S3)에서의 혼합물의 Li/Me가, 거의 얻어지는 정극 활물질의 Li/Me로 되기 때문이다. 또한, 상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도는, 혼합물 중의 리튬 이외의 금속 원소(Ni, Mn, 첨가 원소 M, Ti)의 물질량의 합계에 대하여 0.5 at% 이상 5 at% 이하가 되도록 혼합되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 at% 이상 3 at% 이하이다.
<2-4. 소성 공정(S4)>
소성 공정(S4)에서는, 혼합 공정(S3)에서 얻어진 상기 혼합물을 소성하여 상기 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는다. 소성 공정(S4)은, 산소 농도 40 체적% 이상 100 체적% 이하의 산화 분위기 중, 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 이루어진다.
소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하고, 소성은 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 산소 농도가 40 용량% 미만이면, 충분히 산화할 수 없고, 리튬니켈망간 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있기 때문이다. 특히 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 중에서 행하는 것이 가장 바람직히다. 또한, 소성에 이용되는 로(爐)는, 특별히 한정되지 않고, 대기 또는 산소 기류 중에서 리튬티탄 혼합물을 소성할 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로를 이용하는 것이 바람직하고, 배치식 또는 연속식 로의 어느것이나 이용할 수 있다.
상기한 산화성 분위기 및 온도 조건으로 열처리하면, 복합 수산화물 입자, 또는 후술하는 티탄 피복 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물 중의 리튬이 확산하여 고상 반응을 일으켜, 다결정 구조의 입자로 이루어지는 리튬니켈망간 복합 산화물이 형성된다. 리튬 화합물은, 소성 공정(S4) 내에서 용융하고, 복합 수산화물 입자 내에 침투하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 형성한다. 이때, 티탄 화합물은 용융한 리튬 화합물과 함께 이차 입자 내부까지 침투하고, 또 일차 입자 입계까지 침투한다. 침투한 티탄 화합물에 포함되는 티탄은 일차 입자 내로 확산하여 일차 입자 내에 균일하게 고용된다.
그러나, 일차 입자 내로의 티탄의 고용량에는 고용 한계가 있기 때문에, 고용 한계를 넘은 양의 티탄은, 잉여의 리튬분과 반응하여, 리튬티탄 화합물을 형성한다. 형성된 리튬티탄 화합물은 일차 입자 내로 확산할 수 없기 때문에, 일차 입자 표면이나 입계 혹은 이차 입자 표면에 존재하게 된다.
또한, 소성 공정(S4)에서는, 750℃ 이상 1000℃ 이하의 최고 온도에서 이루어지지만, 바람직하게는 750℃ 이상 950℃ 이하이다. 750℃ 이상의 최고 온도에서 소성하는 경우, 리튬 화합물은 용융하여, 티탄 화합물와 함께 복합 수산화물 내로 침투 및 확산한다. 한편, 소성 온도가 750℃ 미만인 경우, 니켈망간 복합 수산화물 입자 중으로의 리튬 및 티탄의 확산이 충분히 이루어지지 않게 되어, 잉여의 리튬이나 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 갖춰지지 않게 되거나 하여, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 소성 온도가 1000℃를 넘으면, 형성된 리튬니켈망간 복합 산화물 입자 사이에서 격렬하게 소결이 일어남과 더불어, 이상 입자 성장을 일으킬 가능성이 있다. 이상 입자 성장이 일어나면, 소성 후의 입자가 조대하게 되어 버려, 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있고, 정극 활물질을 형성했을 때에, 비표면적이 저하하고 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
소성 시간은 적어도 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6시간 이상 24시간 이하이다. 소성 시간이 3시간 미만인 경우, 리튬니켈망간 복합 산화물의 생성이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다.
여기서, 상기한 것 같이 고용 한계를 넘은 양의 티탄은 잉여 리튬과 리튬티탄 화합물을 형성하지만, 티탄 화합물의 확산 중에 열처리 온도가 850℃ 이상으로 되면, 티탄의 양이온 믹싱이 일어나기 쉽게 되기 때문에, 850℃보다도 저온에서 리튬 화합물과 티탄 화합물의 확산 반응을 충분히 진행시키고 나서, 850℃ 이상의 온도로 함으로써 리튬니켈망간 복합 산화물의 생성을 진행시켜 주는 것이 바람직하다. 따라서, 원하는 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻기에 최적인 소성 조건은, 2 단계로 행하는 소성, 즉 750℃ 이상 850℃ 미만의 온도에서 티탄 화합물의 확산 반응이 끝날 때까지 열처리하고, 그 후 850℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 리튬니켈망간 복합 산화물의 생성 반응을 진행시켜 주는 것이 바람직하다. 각각의 소성 시간은, 용융한 리튬 화합물과 티탄 화합물의 이차 입자 내로의 침투는 빠르게 진행하므로, 750℃ 이상 850℃ 미만에서의 소성 시간은 1∼4시간, 850℃ 이상 1000℃ 이하에서의 소성 시간은 2∼20시간이 바람직하다.
소성 공정(S4)은, 750℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 소성하기 전에, 이 소성 온도보다 낮은 온도에서 열처리하는 공정을 더 포함하여도 좋다(가소). 이 열처리는, 혼합물 중의 리튬 화합물이 용융하여, 복합 수산화물 입자와 반응할 수 있는 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 예컨대 350℃ 이상이면서 또한 상기 소성 온도보다 낮은 온도로 할 수 있다. 또한, 이 열처리 온도의 하한은 바람직하게는 400℃ 이상이다. 상기한 온도 범위에서 혼합물을 유지함으로써, 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물이 침투하여, 리튬과 티탄의 확산이 충분히 이루어져, 균일한 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻을 수 있다. 예컨대 수산화리튬을 사용하는 경우, 가소는 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 정도 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 소성 공정(S4)에서 얻어진 상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (3): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20이다.)으로 표시된다. 그리고, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성되고, 티탄의 적어도 일부가 상기 일차 입자에 고용되며, 또한 리튬티탄 화합물이 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 소성 공정(S4)에 의해서 얻어진 리튬니켈망간 천이금속 복합 산화물은, 입자 사이의 소결은 억제되고 있지만, 약한 소결이나 응집에 의해 조대한 입자를 형성하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 해쇄에 의해 상기 소결이나 응집을 해소하여 입도 분포를 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킨 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 정극 활물질을 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조하는 것이 가능하여, 공업적 가치는 매우 큰 것이라고 말할 수 있다.
<3. 리튬 이온 이차전지>
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지(이하, 「이차전지」라고도 한다.)는 전술한 정극 활물질을 정극에 이용한다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지에 관해서 구성 요소마다 각각 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지는, 정극, 부극 및 비수 전해액을 포함하며, 일반적인 리튬 이온 이차전지와 같은 구성 요소로 구성된다. 또한, 이하에 설명하는 실시형태는 예시에 지나지 않으며, 리튬 이온 이차전지는 하기 실시형태를 비롯하여 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 행한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 이차전지는 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
<3-1. 정극>
상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질을 이용하여 이차전지의 정극을 제작한다. 이하에 정극의 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 상기한 정극 활물질(분말상), 도전재 및 결착제(바인더)를 혼합하고, 필요에 따라서 활성탄이나 점도 조정 등의 원하는 용제를 더 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라서 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는, 공지된 리튬 이차전지의 정극과 같게 할 수 있으며, 예컨대 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100 질량%로 한 경우, 정극 활물질을 60∼95 질량%, 도전재를 1∼20 질량%, 결착제를 1∼20 질량% 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예컨대 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하여, 건조하고, 용제를 비산시켜, 시트형의 정극이 제작된다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이도록 롤프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 시트형의 정극은, 원하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 하여 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상기 예시한 것에 한정되지 않으며, 다른 방법을 따르더라도 좋다.
도전재로서는, 예컨대 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나 아세틸렌블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 이용할 수 있다.
결착제(바인더)로서는 활물질 입자를 고정하는 역할을 하는 것이며, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기이중층 용량을 증가시키기 위해서 활성탄을 첨가할 수 있다.
<3-2. 부극>
부극은 금속 리튬, 리튬 합금 등을 이용할 수 있다. 또한 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 가하여 페이스트형으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이도록 압축하여 형성한 것을 이용하여도 좋다.
부극 활물질로서는, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체 및 코우크스 등의 탄소 물질의 분상체(粉狀體)를 이용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는 정극과 마찬가지로 PVDF 등의 함불소 수지를 이용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
<3-3. 세퍼레이터>
정극과 부극의 사이에는 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 것으로, 공지된 것을 이용할 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있다.
<3-4. 비수계 전해액>
비수계 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 또, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
지지염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합염 등을 이용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 비수계 전해액 대신에 고체 전해질을 이용하여 이차전지를 구성하는 것도 가능하다. 고체 전해질은 고전위라도 분해하지 않으므로, 비수계 전해액에서 보이는 충전 시의 전해액의 분해에 의한 가스 발생이나 열폭주가 없기 때문에, 높은 열안정성을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명에 의한 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지에 이용한 경우, 보다 열안정성이 높은 이차전지를 얻을 수 있다.
<3-5. 이차전지의 형상, 구성>
이상과 같이 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 원통형이나 적층상 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 리튬 이온 이차전지를 완성시킨다.
<3-6. 이차전지의 특성>
본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지는, 높은 에너지 밀도 및 내구성과, 과충전 시에 있어서의 산소 방출 억제에 의한 높은 열안정성을 양립할 수 있다. 또한, 상기한 이차전지에 이용되는 정극 활물질은 상술한 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자기기(노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 단말 등)의 전원에 적합하다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지는, 종래의 리튬코발트계 산화물 혹은 리튬니켈계 산화물의 정극 활물질을 이용한 전지와의 비교에 있어서도, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성이 우수하다. 그 때문에, 소형화, 고용량화가 가능하므로, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지에 관해서 실시예에 의해 자세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 정극 활물질에 함유되는 금속의 분석 방법 및 정극 활물질의 각종 평가 방법은 다음과 같다.
(조성 분석 방법)
니켈망간복합 수산화물 및 리튬니켈망간 복합 산화물의 조성의 분석은 ICP 발광 분석법으로 측정했다.
(평균 입경 측정 방법)
평균 입경(MV) 및 〔(D90-D10)/MV〕은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)에 의해 행했다.
(일차 입자 내의 티탄 농도 측정 방법)
일차 입자 내의 티탄 농도는, 정극 활물질을 에폭시 수지에 고결(固結)한 후, STEM에 의한 일차 입자의 단면 분석이 가능하게 되도록 FIB 가공하여 측정했다. 시료에 포함되는 복수의 정극 활물질 이차 입자 중, 평균 입경에 가까운 입경을 갖는 입자를 무작위로 10개 선택하고, 또한 그 이차 입자 내의 일차 입자로부터 10개를 무작위로 선택하여, 개개의 일차 입자 단면의 중심부를 지나 입자 외연부를 종점으로 하는 선분 상의 원소 조성을 EDX에 의해 선분석했다. 적분법에 의해 선분 상의 평균 티탄 농도를 구하여, 개개의 일차 입자 내부의 티탄 농도로 했다. 또한 각 일차 입자 내부의 티탄 농도의 평균치를 구하여, 그 샘플의 일차 입자 내의 티탄 농도로 했다.
(정성 평가 방법 및 결정자 직경 산출 방법)
결정 구조와 리튬티탄 화합물의 정성 평가 및 결정자 직경은, XRD 회절 장치(파나리티칼사 제조, X'Pert PRO)를 이용하여, XRD 측정 결과로부터, 2θ=18° 부근에 존재하는 (003)면의 피크의 해석을 행하고, Scherrer의 식을 이용하여 003면에 있어서의 결정자 직경을 산출했다.
(초기 충방전 용량 측정 방법)
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은, 도 2에 도시하는 코인형 전지(1)를 제작하여, 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)이 안정된 후, 정극(2)에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 중지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다. 방전 용량의 측정에는, 멀티채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 아드반테스트 제조, R6741A)를 이용했다.
(열안정성 평가 방법)
정극(2)의 열안정성 평가는, 정극 활물질을 과충전 상태로 하고, 가열함으로써 방출되는 산소량의 반정량(半定量) 분석에 의해 행했다. 상기와 같은 식으로 코인형 전지(1)를 제작하고, 컷오프 전압 4.5 V까지 0.2 C 레이트로 CCCV 충전(정전류-정전압 충전)했다. 그 후, 코인형 전지(1)를 해체하고, 단락되지 않도록 조심스럽게 정극(2)만 꺼내고, DMC(디메틸카보네이트)로 세정하고, 건조했다. 건조 후의 정극(2)을 대략 2 mg 재어 취하고, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GCMS, 시마즈세이사쿠쇼, QP-2010plus)를 이용하여, 승온 속도 10℃/min로 실온에서부터 450℃까지 승온했다. 캐리어 가스에는 헬륨을 이용했다. 가열 시에 발생한 산소(m/z=32)의 발생 거동을 측정하고, 얻어진 최대 산소 발생 피크 높이와 피크 면적으로부터 산소 발생량의 반정량을 행하여, 이들을 열안정성의 평가 지표로 했다. 또한, 산소 발생량의 반정량치는, 순산소 가스를 표준 시료로 하여 GCMS에 주입하고, 그 측정 결과로부터 얻은 검량선을 외삽하여 산출했다.
그리고, 하기의 실시예 및 비교예의 조건에 관해서 상기한 방법을 이용하여 측정 및 평가를 했다.
(실시예 1)
<정석 공정>
반응조(60 L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조 내부 온도를 45℃로 설정했다. 이때 반응조 내에, 반응조액 중의 용존 산소 농도가 0.8 mg/L가 되도록 조정하면서 N2 가스를 불어 넣었다. 이 반응조 내에 니켈:망간:코발트의 몰비 55:25:20으로 조제한 황산니켈, 황산망간, 황산코발트의 혼합 원료 수용액(Ni, Mn, Co의 총 몰 농도 2.0 mol/l)과, 알칼리 용액으로서 25 질량% 수산화나트륨 용액, 착화제로서 25 질량% 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가했다. 이때 혼합 수용액의 체류 시간(반응 용적(L)÷원료 수용액 첨가 속도(L/h))은 8시간이 되도록 유량을 제어하고, 동시에 반응조 내의 pH는 11.8∼12.1, 암모니아 농도는 12∼13 g/L가 되도록 수산화나트륨 용액과 암모니아수의 유량을 조정하면서 첨가했다.
반응조 내의 pH 및 암모니아 농도가 안정된 후, 오버플로우구로부터 토출되는 니켈망간코발트 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수했다. 얻어진 슬러리는 덴버 여과에 의해 고액 분리하여, 니켈망간코발트 복합 수산화물의 케이크를 얻었다. 여과를 행한 덴버 내에 있는 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 케이크 140 g 에 대하여 1 L의 순수를 통액함으로써, 케이크에 함유되는 불순물의 세정 제거를 행했다. 통액 후의 케이크를 정치식 건조기로 120℃ 24시간 건조하여, 조성식 Ni0.55Mn0.25Co0.20(OH)2로 표시되는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 평균 입경(MV)은 9.8 ㎛였다.
<혼합 공정>
얻어진 니켈망간코발트 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경 1.0 ㎛의 티탄산(Ti2O5·nH2O) 분말을, 니켈과 망간과 코발트:티탄의 몰비가 97.0:3.0(Ti 첨가량 3.0 at%)이 되도록, 또한 Li/Me(Li의 물질량과, 니켈, 코발트, 망간 및 티탄의 합계 메탈의 물질량(Me)의 비)가 1.03이 되도록 칭량한 후, 쉐이커 믹서 장치(위리 에 바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 10분간 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다.
<소성 공정>
얻어진 원료 혼합물을 산소 농도 50%의 산소-질소 혼합 가스 기류 중에서 830℃에서 2시간 소성한 후, 5℃/분으로 900℃까지 승온하고, 8시간 유지하여 소성하고, 그 후, 해쇄하여 리튬니켈코발트망간티탄 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 체적 평균 입경(MV)은 10.1 ㎛였다. XRD 측정 결과, Li3TiO4(ICDD card No. 75-902)에 귀속되는 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 티탄을 첨가하지 않는 동일 조성의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물과 비교한 격자 상수 a, c의 증가가 인정되어, STEM-EDX 분석의 결과로부터 티탄이 결정 구조 중에 고용되어 있음이 확인되었다. 한편, EDX 선 분석의 결과로부터, 입계나 활물질 표면에 리튬티탄 화합물로 보이는 편석이 확인되었다. XRD 측정의 결과와 합치면, 이 화합물은 Li3TiO4로 추정된다. 또한, EDX 선 분석의 결과로부터 상기 방법으로 구한 평균 일차 입자 내 티탄 농도는 1.3 at%였다. 또한, XRD 측정 결과로부터 Scherrer의 식을 이용하여 003면 방향의 결정자 직경을 산출한 결과, 1450Å였다. 또한, 상기한 공정에 의해 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물은, ICP 발광 분석 결과, Li1.03Ni0.54Mn0.24Co0.19Ti0.03O2였다.
(전기 화학 특성 평가)
얻어진 정극 활물질 52.5 mg, 아세틸렌블랙 15 mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 mg을 혼합하고, 100 MPa의 압력으로 직경 11 mm, 두께 100 ㎛의 디스크 형상으로 프레스 성형하여, 평가용 정극 전극(2)을 제작했다. 제작한 정극 전극을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(2)을 이용하여 2032형 코인 전지를, 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다.
부극 전극에는, 직경 17 mm 두께 1 mm의 리튬(Li) 금속 디스크를 이용하고, 전해액에는, 1 M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤 제조)을 이용했다. 세퍼레이터(4)에는 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다. 또한, 코인형 전지(1)는 개스킷(5)과 웨이브 와셔(6)를 가지며, 정극 캔(7)과 부극 캔(8)으로 코인형의 전지(10)로 조립했다. 상기한 초기 충방전 용량 측정 방법에 의해 얻어진 정극 활물질의 초기 충전 용량을 표 3에 나타낸다.
(내구성 평가)
내구성 평가는 다음과 같이 행했다. 얻어진 정극 활물질을 아세틸렌 블랙(도전재)과 PVDF(바인더)를 질량비 85:10:5가 되도록 혼합하고, 용제인 NMP(N메틸-2-피롤리디논)에 분산시켜 슬러리화했다. 이 정극 슬러리를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 애플리케이터를 이용하여, 단위 면적당 7 mg/㎠로 도공했다. 그 후, 송풍건조기로 120℃×30분 건조하고, 롤 프레스로 압연하여, 5.0 cm×3.0 cm의 정극(2)을 얻었다. 부극(3)에는 미쓰비시카가쿠 제조의 리튬 이온 이차전지용부극재(천연 흑연계)와 아세틸렌 블랙을 질량비 97:3이 되도록 혼합하고, 용제인 NMP에 분산시켜 슬러리화했다.
이 부극 슬러리를 두께 15 ㎛의 Cu 집전체(부극 집전체)에 애플리케이터를 이용하여, 5.0 mg/㎠의 두께로 도공했다. 그 후 송풍건조기로 120℃×30분 건조를행한 후, 건조 후의 전극을 롤 프레스를 이용하여 압연했다. 압연 후의 부극 시트를 5.4 cm×3.4 cm이며 일각이 폭 10 mm인 띠형상부(단자)가 나온 장방형으로 잘라내고, 그 띠형상부로부터 상기 활물질층을 제거하고, 동박을 노출시켜 단자부를 형성하여, 단자 구비 부극 시트를 얻었다. 세퍼레이터(4)는 일반적으로 이용되는 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 이용했다. 전해액은, 지지 전해질 LiPF6 1 몰/L를 함유하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 용적비로 EC/DMC=3:7인 혼합액을 이용했다.
이상의 부재를 이용하여, 정극(2) 및 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 통해 적층시킨 전극부로 하고, 얻어진 전극부에 전해액을 함침시키고, 전지 케이스 내에 밀폐하여, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차전지를 조립했다. 이것을 60℃로 제어한 항온조에 넣어, 충방전 장치를 접속하고, 2C 레이트, 3.0-4.1 V의 조건으로 반복하여 충방전을 500회 행했다. 초기 방전 용량과 500 사이클 후의 방전 용량으로부터 용량 유지율을 산출했다. 그 결과, 초기 방전 용량은 159.8 mAh/g, 용량 유지율은 88.1%였다.
(열안정성 평가)
상술한 방법으로 열안정성을 평가했다. 얻어진 최대 산소 발생 피크 강도와 피크 면적으로부터 구한 산소 발생량의 반정량치는 4.0 wt%였다. 시험 조건 및 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(내구성 평가 및 열안정성 평가의 판단 방법)
위에서 얻어진 전지의 내구성 평가 및 열안정성 평가의 판단 방법은, 내구성 평가에 있어서의 초기 방전 용량 및 용량 유지율, 열안정성 평가에 있어서의 산소 발생량에 관해서 하기의 3 단계 평가(1,2,3)로 판정했다.
초기 방전 용량(mAh/g)
3:155.0보다 크고, 2:153.0∼155.0, 1:153.0 미만(3 단계 평가의 숫자가 클수록 고성능을 보인다. 이하 마찬가지.)
용량 유지율(%)
3:88.0보다 크고, 2:86.0∼88.0, 1:86.0 미만
산소 발생량 반정량치(wt%)
3:4.8 미만, 2:4.8∼5.0, 1:5.0보다 크다
그리고, 각 평가의 합계를 종합 평가로 하여, 종합 평가 9를 ◎, 8을 ○, 7을 △, 6 이하를 ×로서 판정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
혼합 공정에서, 니켈과 망간과 코발트:티탄의 몰비가 94.0:6.0(Ti 첨가량 6.0 at%)이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하고, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 3)
소성 공정에 있어서의 소성 분위기를 산소 가스(산소 농도 100%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 4)
소성 공정에 있어서의 750∼850℃에서의 소성 온도를 780℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 5)
소성 공정에 있어서의 750∼850℃에서의 소성 시간을 1.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 6)
소성 공정에 있어서의 850℃ 이상에서의 소성 최고 온도를 750℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 7)
소성 공정에 있어서의 850℃ 이상에서의 소성 최고 온도를 800℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 8)
소성 공정에 있어서의 850℃ 이상에서의 소성 최고 온도를 1000℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 9)
소성 공정에 있어서의 850℃ 이상에서의 소성 시간을 18시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(실시예 10)
소성 공정에 있어서의 850℃ 이상에서의 소성 시간을 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(비교예 1)
혼합 공정에서, 티탄산 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(비교예 2)
혼합 공정에서, 니켈과 망간과 코발트:티탄의 몰비가 90.0:10.0(Ti 첨가량10.0 at%)이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(비교예 3)
소성 공정에 있어서의 소성 분위기를 산소 농도 30%로 조제한 산소-질소 혼합 가스로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 리튬 복합 산화물을 조제하여, 각종 물성 및 전지 평가를 행했다. 시험 조건 및 평가·판단 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3에 나타내는 것과 같이, 실시예 1∼10에서 얻어진 정극 활물질은, 종합 판정에서 ○ 혹은 ◎이 되어 내구성 및 열안정성이 우수했다. 실시예에서 얻어진 정극 활물질은 모두 Ti가 일차 입자 내에 고용되어 있으며, 또한 리튬티탄 화합물이 존재하고 있었다. Ti가 일차 입자 내에 고용되어 있음으로써, 과충전 시의 산소 방출 억제나 구조 상전이를 억제하여, 열안정성이 개선되었다고 추정된다. 또한, 일차 입자 표면에 존재하는 리튬티탄 화합물은, 높은 리튬 이온 도전율을 가지면서 화학적으로 안정하기 때문에, 활물질을 열화시키는 일 없이 전기 화학 특성을 유지하여, 결과적으로 우수한 내구성에 기여했다고 추정된다. 또한, Ti의 첨가 방법은 고상 첨가, 코팅의 어느 것이라도 좋으며, 코팅인 경우는 고상 첨가보다도 약간 열안정성 개선 효과가 높다. 또한, 생산성 등의 관점에서, 공업적으로는 고상 첨가가 우위이다.
한편, 비교예 1의 정극 활물질에서는 Ti를 첨가하고 있지 않기 때문에, 얻어진 이차전지는 Ti를 첨가한 것에 비해서, 열안정성 평가가 1로 되어, 열안정성이 실시예보다 뒤떨어지고 있다. 비교예 2에서는 일차 입자 내부의 티탄 농도가 지나치게 높기 때문에, 초기 방전 용량의 저하가 현저하여, 초기 방전 용량 평가가 1로 되었다. 비교예 3은 각종 소성 조건이 티탄의 일차 입자 내로의 확산 고용과 이차 입자 표면에서의 리튬-티탄 화합물의 생성에 적합하지 않기 때문에, 방전 용량, 용량 유지율, 산소 발생 반정량치 전부를 양호하게 유지할 수 없고, 종합 판정에서는 ×가 되었다.
이상으로부터 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지는, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립시킬 수 있었다.
본 실시형태에서는, 용량 및 전자 전도성뿐만 아니라, 내구성 및 과충전 시의 열안정성을 향상시켜, 내구성 및 열안정성을 높은 차원에서 양립하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 이 리튬 이온 이차전지는, 항상 고용량·고수명이 요구되는 소형 휴대 전자기기(노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 단말 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지는, 종래의 리튬코발트계 산화물 혹은 리튬니켈계 산화물의 정극 활물질을 이용한 전지와의 비교에 있어서도, 안전성이 우수하고, 또한 용량·내구성의 점에서 우수하다. 그 때문에, 소형화, 고수명화가 가능하므로, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극 활물질 및 그것을 이용한 이차전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원이나 정치형 축전지로서도 이용할 수 있다.
또한, 상기한 것과 같이 본 발명의 각 실시형태 및 각 실시예에 관해서 상세히 설명했지만, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈하지 않는 많은 변형이 가능하다는 것은 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형예는 전부 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
예컨대 명세서 또는 도면에 있어서, 적어도 한 번 보다 광의 또는 동의의 다른 용어와 함께 기재된 용어는, 명세서 또는 도면의 어느 곳에서나 그 다른 용어로 치환할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지의 구성, 동작도 본 발명의 각 실시형태 및 각 실시예에서 설명한 것에 한정되지 않고, 다양한 변형 실시가 가능하다.
S1: 정석 공정, S2: 배소 공정, S3: 혼합 공정, S4: 소성 공정, 1: 코인형 전지, 2: 정극(평가용 전극), 3: 부극(리튬 금속), 4: 세퍼레이터, 5: 개스킷, 6: 웨이브 와셔, 7: 정극 캔, 8: 부극 캔

Claims (12)

  1. 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질로서,
    상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20임)으로 표시되고,
    상기 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 티탄의 적어도 일부는, 상기 일차 입자에 고용되며, 또한, 리튬티탄 화합물이 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일차 입자 내의 평균 티탄 농도는, 리튬 이외의 성분 금속 원소의 0.5 at% 이상 5 at% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬티탄 화합물은 Li3TiO4, LiTiO3, LiTi3O8, Li8Ti2O9의 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬티탄 화합물은 아모르퍼스상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이차 입자의 체적 평균 입경(MV)은 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, XRD의 측정 결과를 이용한 셰러법에 의해서 003 회절 피크의 반값폭으로부터 구해지는 상기 리튬니켈망간 복합 산화물의 결정자 직경은 500Å 이상 2000Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
  7. 리튬니켈망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    적어도, 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 티탄 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 소성하여 상기 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 가지고,
    상기 혼합 공정에서 첨가되는 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자는, 일반식 (2): Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)으로 표시되고,
    상기 소성 공정에서는, 산소 농도 40 체적% 이상 100 체적% 이하의 산화 분위기 중, 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 이루어지고,
    상기 소성 공정에서 얻어진 상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, 일반식 (3): LidNi1-a-b-cMnaMbTicO2(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20임)으로 표시되며, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성되고, 티탄의 적어도 일부가 상기 일차 입자에 고용되며, 또한 리튬티탄 화합물이 상기 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소성 공정은, 750℃ 이상 850℃ 미만의 온도에서 1시간 이상 4시간 이하의 소성을 행한 후, 850℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하의 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 혼합 공정은, 첨가되는 상기 티탄 화합물의 체적 평균 입경(MV)이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 혼합 공정은, 첨가되는 상기 티탄 화합물이 티탄산 화합물 또는 산화티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 배소 공정을 더 가지며,
    상기 배소 공정은 105℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질을 정극에 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
KR1020207008966A 2017-09-28 2018-09-25 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 KR20200058420A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017189043A JP6996198B2 (ja) 2017-09-28 2017-09-28 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JPJP-P-2017-189043 2017-09-28
PCT/JP2018/035288 WO2019065566A1 (ja) 2017-09-28 2018-09-25 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200058420A true KR20200058420A (ko) 2020-05-27

Family

ID=65902297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207008966A KR20200058420A (ko) 2017-09-28 2018-09-25 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11594726B2 (ko)
EP (1) EP3690999A4 (ko)
JP (1) JP6996198B2 (ko)
KR (1) KR20200058420A (ko)
CN (1) CN111466047B (ko)
WO (1) WO2019065566A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114097115A (zh) * 2019-07-08 2022-02-25 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
WO2021006124A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2021200766A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 日本碍子株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102390956B1 (ko) * 2020-07-22 2022-04-26 주식회사 탑머티리얼 스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
EP4248505A1 (en) * 2020-11-23 2023-09-27 Princeton Nuenergy Inc. Systems and methods for lithium ion battery cathode material recovery, regeneration, and improvement
EP4282829A1 (en) * 2021-11-24 2023-11-29 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode comprising same for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
JP2011108554A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2013239434A (ja) 2012-04-18 2013-11-28 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物
JP2015122298A (ja) 2013-11-22 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4061648B2 (ja) 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008147068A (ja) 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
KR101160110B1 (ko) 2007-11-01 2012-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
JP5405941B2 (ja) 2008-08-19 2014-02-05 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極および非水二次電池
JP4954270B2 (ja) 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP6346448B2 (ja) * 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
KR102418359B1 (ko) * 2014-10-30 2022-07-08 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP6197981B1 (ja) 2015-11-13 2017-09-20 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2017152294A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池
JP6662663B2 (ja) * 2016-03-09 2020-03-11 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 溶液およびその製造方法、ならびに二次電池用活物質の製造方法
JP6416148B2 (ja) 2016-04-07 2018-10-31 東芝三菱電機産業システム株式会社 全閉形回転電機

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
JP2011108554A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2013239434A (ja) 2012-04-18 2013-11-28 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物
JP2015122298A (ja) 2013-11-22 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111466047A (zh) 2020-07-28
US20200259177A1 (en) 2020-08-13
JP6996198B2 (ja) 2022-01-17
WO2019065566A1 (ja) 2019-04-04
EP3690999A4 (en) 2021-07-28
EP3690999A1 (en) 2020-08-05
CN111466047B (zh) 2023-12-05
US11594726B2 (en) 2023-02-28
JP2019067529A (ja) 2019-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102603503B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP6549565B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2016204239A (ja) アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
KR20200058420A (ko) 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지
US11870071B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, method for evaluating positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7052806B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20230187625A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
WO2019163846A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
WO2019163845A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
WO2020027158A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
US20220278322A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2020027204A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
US20220177325A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
US20220177326A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
WO2019163847A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
US20240021808A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
US20230378455A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP7197825B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination