WO2023106313A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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lithium secondary
positive electrode
secondary battery
active material
electrode active
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大輔 長尾
友也 黒田
祥史 松尾
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住友化学株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for lithium secondary batteries is used for the positive electrode that constitutes the lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery contains a lithium metal composite oxide.
  • One of the battery characteristics required for lithium secondary batteries is the ability to charge quickly. There is a so-called rate characteristic as an index of whether or not rapid charging is possible. If the lithium ions can move smoothly during charging, the rate characteristics will be good.
  • Patent Literature 1 describes a positive electrode active material that does not leave foreign substances or unreacted substances and has an appropriate composition. Specifically, Patent Document 1 focuses on the electronic environment around Li atoms in the positive electrode active material and discloses a positive electrode active material in which a singlet peak appears in the NMR spectrum obtained by 7 Li NMR measurement. Patent Literature 1 discloses that such a positive electrode active material is less likely to inhibit the movement of lithium ions, so that the performance of a lithium secondary battery is less likely to deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a positive electrode for a lithium secondary battery that can improve the rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • a further object is to provide a lithium secondary battery using these.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery that contains a lithium metal composite oxide and satisfies the following (1), wherein the lithium metal composite oxide contains at least Ni, Li and an element X, ⁇ - NaFeO 2 type crystal structure, the element X is Co, Mn, Al, Fe, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and A positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is at least one element selected from the group consisting of P.
  • A is calculated by the following waveform analysis method based on the solid-state nuclear magnetic resonance spectrum of 7 Li obtained by nuclear magnetic resonance measurement, the ratio of Ni to the total amount of Ni and element X in the positive electrode active material for lithium secondary batteries. is the abundance ratio (mol%), and B is the abundance ratio (mol%) of Ni with respect to the total amount of Ni and element X in the positive electrode active material for a lithium secondary battery measured by ICP emission spectroscopy.
  • waveform analysis method Using waveform analysis software, the solid-state nuclear magnetic resonance spectrum of 7 Li was separated into three waveforms.
  • a peak attributed to Ni 3+ coordinated to one site and a peak attributed to Ni 3+ coordinated to four of the six coordination sites are obtained.
  • 5C-Ni is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to five-coordinated Ni, which is obtained from the waveform analysis of the peak in the range of 300 ppm to 1000 ppm in the solid-state nuclear magnetic resonance spectrum of 7 Li.
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents at least one element that is used and satisfies -0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.9.
  • [5] The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [4], wherein the composition formula (I) satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • a positive electrode active material for lithium secondary batteries and a positive electrode for lithium secondary batteries that can improve the rate characteristics of lithium secondary batteries. Furthermore, a lithium secondary battery using these can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • lithium metal composite oxide is hereinafter referred to as “LiMO”
  • CAM cathode active material for lithium secondary batteries
  • LiMO has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • LiMO contains at least Ni, Li and the element X.
  • Element X is one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Fe, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P These are the above elements.
  • LiMO preferably contains at least Ni, Li, and at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Al. Note that "Ni” refers to nickel atoms, not nickel metal. “Co” and “Li” and the like similarly refer to cobalt atoms and lithium atoms and the like, respectively.
  • lithium ions move within the LiMO crystal structure and the reaction progresses. In order to charge and discharge more efficiently, it is preferable that lithium ions move smoothly inside the LiMO crystal structure.
  • the inventors recalled that lithium ions can move more smoothly when there are some vacancies inside the crystal structure of LiMO.
  • the vacancies referred to here are portions lacking Li. If there are too many vacancies, the amount of Li that can contribute to charging and discharging is reduced in the first place.
  • Ni contained in the CAM includes Ni that forms LiMO and Ni that does not form LiMO.
  • Ni that does not constitute LiMO is Ni that is not coordinated to any of the 6 coordination sites in the vicinity of Li. It is considered that Li does not exist and there are vacancies in the vicinity of the locations where Ni does not form LiMO.
  • the present invention is based on the concept of indirectly defining the Li-deficient portion inside the crystal structure of LiMO by measuring the amount of Ni that does not constitute LiMO among the Ni contained in the CAM.
  • CAM satisfies the following (1). 0% ⁇ [1-(A/B)] ⁇ 100 ⁇ 1.3% (1)
  • A is the abundance ratio of Ni coordinated to Li with respect to the total amount of Ni and element X calculated by the waveform analysis method described later based on the solid-state nuclear magnetic resonance spectrum of 7 Li of CAM obtained by nuclear magnetic resonance measurement. (mol%)
  • B is the abundance ratio (mol%) of Ni with respect to the total amount of Ni and element X in the CAM measured by ICP emission spectroscopy.
  • Nuclear magnetic resonance measurement A is obtained by nuclear magnetic resonance measurement of the CAM.
  • the nuclear magnetic resonance measurements are solid-state nuclear magnetic resonance measurements of 7 Li.
  • Solid-state nuclear magnetic resonance measurements of 7 Li are hereinafter referred to as “ 7 Li-NMR”.
  • the solid-state nuclear magnetic resonance spectrum of 7 Li obtained in this measurement is referred to as " 7 Li-NMR spectrum”.
  • the abundance ratio (mol%) of Ni coordinated to Li can be analyzed.
  • the existence ratio of Ni that can be analyzed here is Ni 3+ that occupies all the 6-coordination sites in the vicinity of Li, Ni 3+ that is coordinated at 5 of the 6-coordination sites, and It is the existence ratio of Ni 3+ coordinated at four sites.
  • A is the abundance ratio (mol%) of Ni that constitutes the crystal structure of LiMO and is coordinated near Li with respect to the total amount of Ni and element X.
  • the measurement conditions of 7 Li-NMR are as follows.
  • CAM powder is packed in a sample tube for measurement with an outer diameter of 4 mm and inserted into the apparatus.
  • a Bruker AVANCE300 ( 7 Li-NMR resonance frequency is 116.6 MHz) is used as a measuring device.
  • NMR is measured by the Hahn spin echo method with the rotation speed of magic angle spinning set to 50 kHz.
  • a 1 mol/L lithium chloride aqueous solution is used as a shift reference, and the shift position separately measured as an external standard is set to 0 ppm.
  • the repeat waiting time between measurements is set to 0.5 seconds, and the number of times of integration is set to 2048 times.
  • Waveform separation detects three peaks.
  • the three peaks are a peak attributed to Ni 3+ occupying all six-coordination sites near Li, a peak attributed to Ni 3+ coordinated to five of the six-coordination sites, These are peaks attributed to Ni 3+ coordinated to four of the coordination sites.
  • Non-Patent Document 1 Published by Toray Research Center, The TRC News, 201607-01 (June 2016)
  • A is calculated from the following formula (A).
  • ICP measurement is performed using an ICP emission spectrometer after dissolving CAM powder in hydrochloric acid.
  • ICP emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • B which is the abundance ratio (mol %) of Ni with respect to the total amount of Ni and the element X contained in the CAM, is obtained.
  • a and B obtained by the above method satisfy (1) above.
  • the above (1) is preferably any one of the following (1)-1 to (1)-3. 0% ⁇ [1-(A/B)] ⁇ 100 ⁇ 1.2% (1)-1 0% ⁇ [1-(A/B)] ⁇ 100 ⁇ 1.1% (1)-2 0% ⁇ [1-(A/B)] ⁇ 100 ⁇ 0.9% (1)-3
  • the CAM preferably satisfies (2). 1.45 ⁇ (5C ⁇ Ni)/(4C ⁇ Ni) ⁇ 1.73 (2)
  • 5C-Ni is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to pentacoordinated Ni, which is obtained from the waveform analysis of the peak in the range of 300 ppm or more and 1000 ppm or less in the 7 Li-NMR spectrum, and 4C -Ni is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to tetracoordinated Ni.
  • 5C-Ni is an abbreviation for five-coordinated Ni (5 Coordination Ni), and is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to Ni3+ coordinated to all five-coordinated sites near Li. .
  • 4C-Ni is an abbreviation for 4-coordination Ni (4 Coordination Ni), and is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to Ni 3+ coordinated to all the 4-coordination sites near Li. .
  • (2) is preferably any one of the following (2)-1 to (2)-3. 1.48 ⁇ (5C-Ni)/(4C-Ni) ⁇ 1.70 (2)-1 1.50 ⁇ (5C-Ni)/(4C-Ni) ⁇ 1.69 (2)-2 1.51 ⁇ (5C-Ni)/(4C-Ni) ⁇ 1.68 (2)-3
  • a CAM that satisfies (2) is a state in which the element X is coordinated to one or two coordination sites among the six coordination sites near Li in the crystal structure. It is considered that the dispersed state of Ni, which is not coordinated to any of them, is good. In the case of such a crystal structure, since the distribution of Ni which is not coordinated to any of the 6 coordination sites near Li in the crystal structure is uniform, lithium ions move smoothly even at a high rate. It is thought that it will become easier. A lithium secondary battery using such a CAM has good lithium ion conductivity and improved rate characteristics.
  • the CAM preferably satisfies (3). 1.45 ⁇ (6C-Ni)/(5C-Ni) ⁇ 1.85 (3)
  • (6C-Ni is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to 6-coordinated Ni, which is obtained from the waveform analysis of the peak in the range of 300 ppm to 1000 ppm in the 7 Li-NMR spectrum, and 5C -Ni is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to pentacoordinated Ni.)
  • 6C-Ni is an abbreviation for 6-coordination Ni (6 Coordination Ni), and is the signal integration ratio (%) of the peak attributed to Ni 3+ coordinated to all the 6-coordination sites near Li. .
  • (3) is preferably any one of the following (3)-1 to (3)-3. 1.48 ⁇ (6C-Ni)/(5C-Ni) ⁇ 1.80 (3)-1 1.50 ⁇ (6C-Ni)/(5C-Ni) ⁇ 1.78 (3)-2 1.51 ⁇ (6C-Ni)/(5C-Ni) ⁇ 1.75 (3)-3
  • (3) may be any one of the following (3)-4 to (3)-5. 1.44 ⁇ (6C-Ni)/(5C-Ni) ⁇ 1.54 (3)-4 1.45 ⁇ (6C-Ni)/(5C-Ni) ⁇ 1.51 (3)-5
  • a CAM that satisfies (3) has a crystal It is considered that the dispersed state of Ni, which is not coordinated to any of the 6 coordination sites near Li in the structure, is good. In the case of such a crystal structure, since the distribution of Ni which is not coordinated to any of the 6 coordination sites near Li in the crystal structure is uniform, lithium ions move smoothly even at a high rate. It is thought that it will become easier. A lithium secondary battery using such a CAM has good lithium ion conductivity and improved rate characteristics.
  • 5C-Ni, 4C-Ni and 6C-Ni are obtained from waveform analysis of peaks in the range of 300 ppm to 1000 ppm in the 7 Li-NMR spectrum.
  • the specific calculation method is the same as the method described in (waveform analysis method) above, except that the peak in the range of 300 ppm to 1000 ppm is used.
  • compositional formula CAM preferably satisfies the following compositional formula (I).
  • X is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents at least one element that is used and satisfies -0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.9.
  • x is preferably 0.001 or more, more preferably 0.0015 or more, and particularly preferably 0.002 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high initial efficiency, x is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and particularly preferably 0.06 or less.
  • x preferably satisfies 0.001 ⁇ x ⁇ 0.1, more preferably satisfies 0.0015 ⁇ x ⁇ 0.08, and particularly preferably satisfies 0.002 ⁇ x ⁇ 0.06.
  • y is more preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.08 or more, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with low battery internal resistance. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferably less than 0.6, more preferably 0.55 or less, particularly preferably 0.5 or less, even more preferably 0.45 or less, and 0.5. 4 or less is more preferred, and 0.3 or less is even more preferred.
  • the upper limit and lower limit of y can be combined arbitrarily. Examples of combinations are: 0 ⁇ y ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.55 , 0.08 ⁇ y ⁇ 0.45. Among them, y preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.3 or 0.08 ⁇ y ⁇ 0.45.
  • the combination of x and y preferably satisfies 0.002 ⁇ x ⁇ 0.06 and 0.08 ⁇ y ⁇ 0.45.
  • X is preferably at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Ti, Mg, Al, W, Nb, Zr, and B, Co, Mn, Al, W, Nb, Zr, and B At least one element selected from the group consisting of is more preferred.
  • composition analysis of CAM can be performed by the method described in [ICP measurement] above.
  • Crystal structure The crystal structure of LiMO is ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure and is assigned to the hexagonal crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is: P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, From P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm and P63/mmc belong to any one space group selected from the group consisting of
  • the crystal structure is particularly preferably a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m in order to obtain a lithium secondary battery with high initial discharge capacity or rate characteristics.
  • the crystal structure of LiMO can be calculated by performing CAM powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source and measuring the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 10 to 90°. Specifically, it can be confirmed by observation using a powder X-ray diffraction measurement device (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • a powder X-ray diffraction measurement device for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation.
  • the CAM preferably has a BET specific surface area of 0.5-2.0 m 2 /g.
  • the CAM more preferably has a BET specific surface area of 0.8-1.8 m 2 /g, particularly preferably 1.0-1.5 m 2 /g.
  • a CAM having a BET specific surface area equal to or higher than the above lower limit value sites on the CAM surface for deinserting and inserting lithium ions can be secured, and lithium ions can smoothly move between the CAM surface and the electrolyte. , rate characteristics are likely to improve. That is, it is easy to improve the output characteristics of the lithium secondary battery.
  • a CAM having a BET specific surface area equal to or less than the above upper limit value is used, the contact area between the CAM and the electrolytic solution is less likely to increase, and gas due to decomposition of the electrolytic solution is less likely to be generated.
  • the BET specific surface area can be measured with a BET specific surface area measuring device.
  • a BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • powdery CAM it is preferable to dry it at 105° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere as a pretreatment.
  • (4) is preferably (4)-1 below. 1.88 ⁇ LA / LB ⁇ 2.0 (4)-1
  • L A /L B is calculated from the obtained L A and L B .
  • L A and L B are crystallite diameters in different directions, respectively, and the ratio L A /L B of these indicates the morphology of the crystallites.
  • the fact that L A /L B satisfies the above range indicates that the morphology of crystallites is highly isotropic.
  • the crystallites have a highly isotropic morphology, the crystal planes from which lithium ions are deinserted and inserted during charging and discharging are uniformly present throughout the CAM, and lithium ions can move smoothly. Easy to improve characteristics.
  • the rate characteristics of lithium secondary batteries are evaluated by the following method.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • Acetylene black is used as the conductive material.
  • Polyvinylidene fluoride is used as the binder.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode area of this positive electrode for lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is placed via a gasket, and the lid is crimped with a crimping machine to produce a lithium secondary battery (coin-type half cell R2032).
  • rate characteristics are evaluated by the following method.
  • a rate test is performed after the initial charge/discharge.
  • constant-current/constant-voltage charge and constant-current discharge are performed at a test temperature of 25° C. and a current of 0.2 CA for both charge/discharge.
  • the maximum charge voltage is 4.3V and the minimum discharge voltage is 2.5V.
  • the 3 CA/1 CA discharge capacity retention rate obtained by the following formula is obtained and used as an index of rate characteristics.
  • the higher the 3CA/1CA discharge capacity retention rate, the higher the rate characteristics, indicating that the lithium secondary battery can be rapidly charged. ..3CA/1CA discharge capacity retention rate 3CA/1CA discharge capacity retention rate (%) Discharge capacity at 3 CA / Discharge capacity at 1 CA x 100
  • a method for producing CAM is a method in which a step of producing a metal composite oxide, a step of mixing a metal composite oxide and a lithium compound to obtain a mixture, and a step of obtaining CAM are carried out in this order.
  • a metal composite oxide containing Ni and the element X is prepared.
  • a metal composite oxide can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method. The manufacturing method will be described in detail below, taking a metal composite oxide containing Ni, Co and Al as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, an aluminum salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, particularly a continuous method described in JP-A-2002-201028, to form Ni (1-a-b) Co
  • a metal composite hydroxide represented by a Al b (OH) 2 (wherein a+b ⁇ 1) is produced.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • cobalt salt solution for example, one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, aluminum sulfate, sodium aluminate, or the like can be used.
  • the above metal salts are used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-ab) Co a Al b (OH) 2 . Also, water is used as a solvent.
  • a complexing agent is a compound capable of forming a complex with Ni, Co, and Al ions in an aqueous solution.
  • Examples include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • Ammonium ion donors include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • the complexing agent may not be contained, and when the complexing agent is contained, the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the aluminum salt solution and the complexing agent is, for example, The mol ratio to the total number of mols of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • the pH value in this specification is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C. If the temperature of the mixed liquid sampled from the reaction tank is not 40°C, the mixed liquid is heated or cooled to 40°C and the pH is measured.
  • Ni, Co, and Al react to form Ni (1-ab) Co a Al. b (OH) 2 is formed.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value of the mixed solution in the reaction vessel is controlled within the range of pH 9-13, preferably pH 11-13.
  • the materials in the reaction vessel are appropriately agitated to mix.
  • the reactor used in the continuous co-precipitation process is an overflow-type reactor in which the formed reaction precipitate is overflowed and separated from the top of the reactor.
  • the inside of the reaction tank may be an inert atmosphere.
  • An inert atmosphere suppresses the aggregation of elements that are more easily oxidized than Ni, making it possible to obtain a uniform metal composite hydroxide.
  • oxygen may be introduced into the reaction tank.
  • a method of introducing oxygen into the reactor includes a method of bubbling an oxygen-containing gas. At this time, it is preferable to introduce oxygen gas while maintaining an inert atmosphere without introducing a large amount of oxygen.
  • the reaction product obtained is washed with water and then dried to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Al.
  • the reaction product may optionally be washed with weak acid water, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. It may be washed with an alkaline solution. Moreover, after washing and drying, it may be sieved as appropriate.
  • a metal composite oxide is prepared by oxidizing the metal composite hydroxide (oxidation step).
  • the temperature during oxidation is preferably 400-700°C, more preferably 450-680°C.
  • the oxidation time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the rate of temperature increase in the oxidation step to reach the maximum holding temperature is preferably 180° C./hour or more, more preferably 200° C./hour or more, and particularly preferably 250° C./hour or more.
  • the ratio of the total amount of oxidizing gas (Nm 3 ) supplied into the furnace during oxidation to the supply amount (kg) of metal composite hydroxide (oxidizing It is preferable to control the total amount of gas/supply amount of metal composite hydroxide).
  • the total amount of oxidizing gas is referred to as "TAO”
  • the supply amount of metal composite hydroxide is referred to as "SMCH”
  • the ratio (oxidizing The total amount of organic gas/supply amount of metal composite hydroxide) is described as "TAO/SMCH”.
  • the oxidizing gas includes oxygen, atmospheric air, mixed gas thereof, and the like.
  • TAO/SMCH is preferably 0.3 Nm 3 /kg or more, more preferably 0.5 Nm 3 /kg or more, and particularly preferably 0.6 Nm 3 /kg or more.
  • TAO/SMCH preferably satisfies 15 Nm 3 /min or less, more preferably 5 Nm 3 /min or less, and 3 Nm 3 /min or less is particularly preferable.
  • TAO/SMCH preferably satisfies 15 Nm 3 /min or less, more preferably 5 Nm 3 /min or less, and 3 Nm 3 /min or less is particularly preferable.
  • a CAM that satisfies (1) can be obtained by oxidizing the metal composite hydroxide under the condition that TAO/SMCH is 0.3 to 15 Nm 3 /min. Furthermore, a CAM that satisfies (2) and (3) is obtained. Also, a CAM in which the BET specific surface area and L A /L B are controlled within the preferred ranges of the present embodiment can be obtained.
  • the maximum holding temperature in this specification means the maximum holding temperature of the furnace atmosphere in the oxidation process or the firing process described later.
  • the maximum holding temperature means the temperature of the step of oxidation or firing at the highest temperature among the steps.
  • the heating rate in this specification refers to the time from the start of temperature rise to the maximum holding temperature, and the time from the temperature at the start of heating to the maximum holding temperature in the apparatus used for oxidation or firing. calculated from the temperature difference.
  • various gases for example, inert gases such as nitrogen, argon and carbon dioxide, oxidizing gases such as air and oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the furnace.
  • an oxidizing agent may be used.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, and the like can be used.
  • a metal composite oxide is mixed with a lithium compound.
  • lithium compound one or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium oxide may be used in combination.
  • lithium hydroxide, lithium acetate, or lithium hydroxide hydrate can react with carbon dioxide in the air and contain several percent of lithium carbonate.
  • the metal composite oxide may be dried prior to mixing with the lithium compound. Drying conditions for the metal composite oxide are not particularly limited. Drying conditions are preferably conditions under which the metal composite oxide is not oxidized or reduced. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite oxide is maintained as it is.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, and argon should be used in the drying atmosphere.
  • the metal composite oxide After drying the metal composite oxide, it may be appropriately classified.
  • the lithium compound and metal composite oxide are used in consideration of the composition ratio of the final target. Specifically, the lithium compound and the metal composite oxide are mixed at a ratio corresponding to the composition ratio of the above compositional formula (I).
  • Step of obtaining CAM A mixture of a metal composite oxide and a lithium compound is fired.
  • dry air, atmospheric air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere (nitrogen, argon), a mixed gas of these, or the like is used depending on the desired composition.
  • an inert atmosphere nitrogen, argon
  • the firing process may be a single firing or may have multiple firing steps. When there are multiple firing steps, the step of firing at the highest temperature is referred to as main firing. Temporary sintering may be performed before main sintering at a temperature lower than that of main sintering. Further, after the main firing, post-baking may be performed in which the material is fired at a temperature lower than that of the main firing.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the main firing is preferably 600°C or higher, more preferably 610°C or higher, and particularly preferably 620°C or higher, from the viewpoint of promoting the growth of CAM particles. From the viewpoint of preventing crack formation in the CAM particles and maintaining particle strength, the temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1100° C. or lower, and particularly preferably 1000° C. or lower.
  • the upper limit and lower limit of the maximum holding temperature for main firing can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 600-1200°C, 610-1100°C and 620-1000°C. In addition, when the firing process is performed only once, it is preferable to carry out at the firing temperature of the main firing.
  • the firing temperature for pre-firing or post-firing should be lower than the firing temperature for main firing, and may be in the range of 350-800°C, for example.
  • the firing temperature may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of precipitant and inert melting agent.
  • the holding time at the maximum holding temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the maximum holding temperature is preferably 50-400° C./hour, and the rate of temperature decrease from the maximum holding temperature to room temperature is preferably 10-400° C./hour.
  • the heating rate to the maximum holding temperature is preferably 180°C/hour or more, more preferably 200°C/hour or more, and particularly preferably 250°C/hour or more.
  • the temperature of the washing solution used for washing is preferably 15°C or lower, more preferably 10°C or lower, and particularly preferably 8°C or lower.
  • the following methods are mentioned as a method of contacting the washing liquid and the baked product.
  • the moisture content of the wet cake is preferably 11% by mass or less, more preferably 10.5% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the thickness of the wet cake is preferably 30 mm or less, more preferably 28 mm or less, and particularly preferably 25 mm or less.
  • a CAM that satisfies (1) can be obtained by setting the wet cake to have a moisture content of 11% by mass or less and a thickness of 30 mm or less.
  • a CAM that satisfies (1), (2), and (3) is obtained by performing the washing process under the above conditions. Also, a CAM in which the BET specific surface area and L A /L B are controlled within the preferred ranges of the present embodiment can be obtained.
  • the heat treatment temperature and method are not particularly limited, but the heat treatment temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and more preferably 150° C. or higher from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity. Especially preferred.
  • the temperature is preferably 700° C. or lower, and more preferably 600° C. or lower, from the viewpoint of preventing the volatilization of lithium ions and making it easier to obtain a CAM having the composition of the present embodiment. .
  • the volatilization amount of lithium ions can be controlled by the heat treatment temperature.
  • the holding time in the heat treatment is preferably 1-50 hours.
  • the holding time in the heat treatment is 1 hour or longer, the moisture in the wet cake is removed, and CAM with few impurities can be obtained.
  • the holding time in the heat treatment is 50 hours or less, volatilization of lithium ions is less likely to occur, and battery performance is improved.
  • the atmosphere during heat treatment includes an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the pulverizing step is preferably carried out using an airflow pulverizer, a collision pulverizer with a classifying mechanism, a pin mill, a ball mill, a jet mill, a counter jet mill with a classifying rotor, or the like.
  • a CAM is obtained through the above steps.
  • Lithium secondary battery suitable for using the CAM of this embodiment. Furthermore, a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode) suitable for using the CAM of the present embodiment will be described. Furthermore, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the CAM of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • a cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • An electrode group 4 is formed by laminating a positive electrode 2, a separator 1, and a negative electrode 3 in this order and winding them.
  • the positive electrode 2 has, for example, a positive electrode active material layer containing CAM, and a positive electrode current collector having the positive electrode active material layer formed on one surface.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on one surface of a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • Examples of the negative electrode 3 include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, and an electrode composed solely of a negative electrode active material. can be manufactured in
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • the CAM of this embodiment can be used as a CAM for an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an outer package 200 that accommodates the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 contains the above-described CAM and solid electrolyte. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminated (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the CAM of the present embodiment is used in the lithium secondary battery configured as described above, it is possible to provide a lithium secondary battery with high rate characteristics.
  • the positive electrode having the configuration as described above has the CAM having the configuration described above, it is possible to improve the rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery configured as described above has the positive electrode described above, the secondary battery has high rate characteristics and is capable of rapid charging.
  • One aspect of the present invention includes [11] to [20].
  • [11] A CAM containing LiMO and satisfying (1)-1 above, wherein the LiMO contains at least Ni, Li and the element X, and has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • [12] The CAM according to [11], which satisfies (2)-3 above.
  • [13] The CAM according to [11] or [12], which satisfies (3)-3 above.
  • [15] The CAM according to [14], wherein the composition formula (I) satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • composition analysis of CAM was performed by the method described in [ICP measurement] above.
  • the CAM nuclear magnetic resonance measurement was performed by the method described in [Nuclear magnetic resonance measurement] above, and A was obtained by the method described in (Method for calculating A) above.
  • B of CAM was obtained by the method described in [Measurement by ICP Emission Spectroscopy] and (Method for Calculating B). From the obtained A and B, [1 ⁇ (A/B)] ⁇ 100 was calculated.
  • LA and LB of the CAM were determined by the method described in (Calculation of LA and LB ) above, and LA / LB was calculated.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed at a ratio of 88:9:3 for the atomic ratio of Ni, Co, and Al to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the mixed liquid in the reaction vessel became 11.6 (when measured at a liquid temperature of 40° C.), to obtain a metal composite hydroxide.
  • the metal composite oxide 1 was obtained by washing the metal composite hydroxide, dehydrating it with a centrifugal separator, drying and sieving it, and then oxidizing it at 650°C. During oxidation, TAO/SMCH was controlled at 13.5 Nm 3 /kg.
  • a slurry was prepared by mixing with pure water adjusted to a liquid temperature of 5°C at a ratio such that the mass ratio of the fired product to the total amount of the slurry was 30% by mass.
  • the wet cake obtained by dehydration was heat-treated at 250° C., and the water remaining after dehydration was dried to obtain CAM-1.
  • the wet cake had a thickness of 25 mm and a moisture content of 9.30% by mass.
  • Manufacture of CAM-2 CAM-2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the main firing temperature was changed to 700° C. and the mass ratio of the fired material to the total amount of slurry was changed to 40% by mass.
  • the wet cake had a thickness of 30 mm and a moisture content of 9.39% by mass.
  • CAM-12 CAM-12 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal composite hydroxide was not oxidized.
  • the wet cake had a thickness of 25 mm and a moisture content of 11.3% by mass.

Abstract

リチウム金属複合酸化物を含み、（１）を満たすリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質。０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％・・・（１）

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年１２月８日に、日本に出願された特願２０２１－１９９６５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。
　リチウム二次電池に求められる電池特性として、急速充電が可能であることがあげられる。急速充電が可能であるか否かの指標として、いわゆるレート特性がある。充電時にリチウムイオンがスムーズに移動できると、レート特性が良好となる。
　例えば特許文献１には、異物や未反応物が残留せず、適切な組成を有する正極活物質が記載されている。具体的には、特許文献１は、正極活物質内のＬｉ原子周辺の電子環境に着目し、７Ｌｉ　ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルに一重線ピークが現れる正極活物質を開示している。このような正極活物質は、リチウムイオンの移動が阻害されにくいため、リチウム二次電池の性能が低下しにくいと、特許文献１は開示している。
ＪＰ－Ａ－２０１６－４２４６２
　リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には急速充電が可能であることが求められる。
　本発明は、リチウム二次電池のレート特性を高くできるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は［１］～［９］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物を含み、下記（１）を満たすリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質。
　０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％　　・・・（１）
　（Ａは、核磁気共鳴測定により得られる７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルに基づき下記の波形分析方法により算出する、前記リチウム二次電池用正極活物質のＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であり、Ｂは、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム二次電池用正極活物質のＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。）
（波形分析方法）
　波形解析ソフトを用いて７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを３つの波形に分離し、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ３＋に帰属するピークをそれぞれ得る。
［２］下記（２）を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　　１．４５≦（５Ｃ－Ｎｉ）／（４Ｃ－Ｎｉ）≦１．７３　　・・・（２）
（５Ｃ－Ｎｉは、前記７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
［３］下記（３）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　１．４５≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．８５　　・・・（３）
（６Ｃ－Ｎｉは、前記７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、６配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比であり、５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ）Ｘｙ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、及び０＜ｙ≦０．９を満たす。）
［５］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ≦０．３を満たす、［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］下記（４）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　１．７５≦ＬＡ／ＬＢ≦２．０　　・・・（４）
（ＬＡは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから求めた前記リチウム二次電池用正極活物質の結晶子径であり、ＬＢは、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークから求めた前記リチウム二次電池用正極活物質の結晶子径である。）
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池のレート特性を高くできるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することができる。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
　本発明によれば、急速に充電できるリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
　本願明細書において、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
＜ＣＡＭ＞
　本実施形態のＣＡＭはＬｉＭＯを含み、後述する（１）を満たす。
　ＬｉＭＯは、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する。
　ＬｉＭＯは、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有する。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
　ＬｉＭＯは、少なくともＮｉとＬｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含有することが好ましい。
　なお、「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
　リチウム二次電池の作動時には、リチウムイオンがＬｉＭＯの結晶構造内を移動し、反応が進行する。より効率的に充電及び放電するためには、ＬｉＭＯの結晶構造の内部はリチウムイオンがスムーズに移動しやすい状況であることが好ましい。
　本発明者らは、ＬｉＭＯの結晶構造の内部にある程度の空孔が有る場合には、リチウムイオンがよりスムーズに移動できると想起した。ここでいう空孔は、Ｌｉの欠損部である。空孔が多すぎると充電及び放電に寄与できるＬｉがそもそも少なくなるものの、ある程度の空孔が存在すると、リチウムイオンの移動先となり、リチウムイオンがよりスムーズに移動できる。
　ＬｉＭＯの結晶構造の内部の状況を評価するにあたり、Ｌｉを分析対象とすると、結晶構造に帰属しているＬｉも包含されるため、正確に評価することが困難となる。
　そこで、本発明者らはＬｉに磁気的な影響を及ぼしているＮｉに着目した。ＣＡＭに含まれるＮｉには、ＬｉＭＯを構成するＮｉと、ＬｉＭＯを構成しないＮｉとがある。ＬｉＭＯを構成しないＮｉとは、Ｌｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉである。ＬｉＭＯを構成しないＮｉの存在箇所の近傍には、Ｌｉが存在せず、空孔があると考えられる。本発明は、ＣＡＭに含まれるＮｉのうち、ＬｉＭＯを構成しないＮｉ量を測定することで、間接的にＬｉＭＯの結晶構造の内部のＬｉの欠損部を規定するという思想に係る。
（１）
　ＣＡＭは下記（１）を満たす。
　０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％　　・・・（１）
　（Ａは、核磁気共鳴測定により得られるＣＡＭの７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルに基づき後述の波形分析方法により算出するＮｉと元素Ｘの合計量に対するＬｉに配位しているＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であり、Ｂは、ＩＣＰ発光分光法により測定されるＣＡＭのＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。）
［核磁気共鳴測定］
　Ａは、ＣＡＭを核磁気共鳴測定することにより得られる。
　本実施形態において、核磁気共鳴測定は、７Ｌｉの固体核磁気共鳴測定である。７Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を、以降において「７Ｌｉ－ＮＭＲ」と記載する。また、本測定で得られる７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを「７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトル」と記載する。
　ＣＡＭの７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルから、Ｌｉに配位しているＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）を解析できる。ここで解析できるＮｉの存在割合は、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ３＋、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ３＋、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ３＋の存在割合である。Ａは、ＬｉＭＯの結晶構造を構成し、Ｎｉと元素Ｘの合計量に対するＬｉ近傍に配位するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。
　７Ｌｉ－ＮＭＲの測定条件は具体的には、以下の通りである。
　７Ｌｉ－ＮＭＲを実施する際には、ＣＡＭの粉末を外径４ｍｍの測定用試料管につめて装置に挿入する。
　測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ３００（７Ｌｉ－ＮＭＲの共鳴周波数は１１６．６ＭＨｚである）を用いる。
　室温環境下（実測２４℃）において、マジックアングルスピニングの回転数を５０ｋＨｚとして、ハーンスピンエコー法によりＮＭＲを測定する。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したシフト位置を０ｐｐｍとする。
　測定に際しては、測定の間の繰り返し待ち時間を０．５秒、積算回数を２０４８回に設定して測定する。
（Ａの算出）
　上記の方法により、ＣＡＭの７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルが得られる。得られたスペクトルを波形分析し、Ｎｉの存在割合（ｍｏｌ％）を算出する。
（波形分析方法）
　得られた固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルについて、波形解析ソフトＤｍｆｉｔ（フランス国立科学研究センター提供）を用いて波形分離する。なお、スペクトル上には多数のスピニングサイドバンドが検出され、フィッティング結果が収束しないため、束縛条件としてシグナル幅をＬｉ塩が１２ｐｐｍ、その他の成分が１３０ｐｐｍに最適化した上で波形分離を行う。
　波形分離により、３つのピークを検出する。３つのピークとは、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ３＋に帰属するピークである。
　各ピークは、下記非特許文献１に従って帰属する。またシグナル積分比を求める場合、スピニングサイドバンドも含めて算出する。
　非特許文献１：株式会社東レリサーチセンター発行、Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ，２０１６０７－０１（２０１６　６月）
　波形分離により検出した３つのピークのシグナル積分比を用いて、下記式（Ａ）からＡを算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［ＩＣＰ発光分光法による測定］
　本実施形態において、「ＩＣＰ発光分光法による測定」を「ＩＣＰ測定」と記載する。
　ＩＣＰ測定は、具体的には、ＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
（Ｂの算出）
　ＩＣＰ測定の結果から、ＣＡＭに含まれるＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であるＢを求める。
　上記の方法により得られたＡとＢは、上記（１）を満たす。
　上記（１）は、下記（１）－１～（１）－３のいずれかであることが好ましい。
　０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．２％　　・・・（１）－１
　０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．１％　　・・・（１）－２
　０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦０．９％　　・・・（１）－３
　上記「［１－（Ａ／Ｂ）］×１００」の値は、ＣＡＭに含まれる全てのＮｉの存在割合のうち、Ｌｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの存在割合である。このようなＮｉの存在箇所の近傍には、Ｌｉが存在せず、空孔があると考えられる。（１）を満たすＣＡＭは、充電及び放電に寄与できるリチウムイオンを確保しつつ、空孔があることによりリチウムイオンがスムーズに移動しやすくなると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオン導電性が良好となり、レート特性が向上する。
（２）
　ＣＡＭは、（２）を満たすことが好ましい。
　１．４５≦（５Ｃ－Ｎｉ）／（４Ｃ－Ｎｉ）≦１．７３　　・・・（２）
（５Ｃ－Ｎｉは、前記７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。）
　５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉ（５　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｎｉ）の略記であり、Ｌｉ近傍の５配位サイトのすべてに配位しているＮｉ３＋に帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。
　４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉ（４　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｎｉ）の略記であり、Ｌｉ近傍の４配位サイトのすべてに配位しているＮｉ３＋に帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。
　（２）は、下記（２）－１～（２）－３のいずれかであることが好ましい。
　１．４８≦（５Ｃ－Ｎｉ）／（４Ｃ－Ｎｉ）≦１．７０　　・・・（２）－１
　１．５０≦（５Ｃ－Ｎｉ）／（４Ｃ－Ｎｉ）≦１．６９　　・・・（２）－２
　１．５１≦（５Ｃ－Ｎｉ）／（４Ｃ－Ｎｉ）≦１．６８　　・・・（２）－３
　（２）を満たすＣＡＭは、Ｌｉ近傍の６配位サイトのうち１配位サイトまたは２配位サイトに元素Ｘが配位している状態において、結晶構造中におけるＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分散状態が良好だと考えられる。このような結晶構造の場合に、結晶構造中のＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分布が均一であることから、高いレートにおいてもリチウムイオンがスムーズに移動しやすくなると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオン導電性が良好となり、レート特性が向上する。
（３）
　ＣＡＭは（３）を満たすことが好ましい。
　１．４５≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．８５　　・・・（３）
（６Ｃ－Ｎｉは、前記７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、６配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。）
　６Ｃ－Ｎｉは、６配位Ｎｉ（６　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｎｉ）の略記であり、Ｌｉ近傍の６配位サイトのすべてに配位しているＮｉ３＋に帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。
　（３）は、下記（３）－１～（３）－３のいずれかであることが好ましい。
　１．４８≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．８０　　・・・（３）－１
　１．５０≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．７８　　・・・（３）－２
　１．５１≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．７５　　・・・（３）－３
　（３）は、下記（３）－４～（３）－５のいずれかであってもよい。
　１．４４≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．５４　　・・・（３）－４
　１．４５≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．５１　　・・・（３）－５
　（３）を満たすＣＡＭは、Ｌｉ近傍の６配位サイトのうちすべてをＮｉが占有している状態または６配位サイトのうち１配位サイトに元素Ｘが配位している状態において、結晶構造中におけるＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分散状態が良好だと考えられる。このような結晶構造の場合に、結晶構造中のＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分布が均一であることから、高いレートにおいてもリチウムイオンがスムーズに移動しやすくなると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオン導電性が良好となり、レート特性が向上する。
［５Ｃ－Ｎｉ、４Ｃ－Ｎｉ及び６Ｃ－Ｎｉの算出方法］
　５Ｃ－Ｎｉ、４Ｃ－Ｎｉ及び６Ｃ－Ｎｉは、７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる。
　具体的な算出方法は、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークを用いた以外は、上記（波形分析方法）に記載の方法と同様である。
≪式（Ｉ）≫
（組成式）
　ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ）Ｘｙ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、及び０＜ｙ≦０．９を満たす。）
　組成式（Ｉ）において、ｘはサイクル特性を向上させる観点から、０．００１以上が好ましく、０．００１５以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
　ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１を満たすことが好ましく、０．００１５≦ｘ≦０．０８を満たすことがより好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０６を満たすことが特に好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．６未満が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましく、０．４５以下がさらに好ましく、０．４以下がよりいっそう好ましく、０．３以下がさらにいっそう好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０＜ｙ＜０．６、０＜ｙ≦０．５、０＜ｙ≦０．４、０＜ｙ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．５５、０．０８≦ｙ≦０．４５が挙げられる。中でも、ｙは０＜ｙ≦０．３、又は０．０８≦ｙ≦０．４５を満たすことが好ましい。
　ｘ、及びｙの組み合わせとしては、０．００２≦ｘ≦０．０６かつ０．０８≦ｙ≦０．４５を満たすことが好ましい。
　Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素がより好ましい。
　ＣＡＭの組成分析は、上記［ＩＣＰ測定］に記載の方法により実施できる。
（結晶構造）
　ＬｉＭＯの結晶構造は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造であり、六方晶型の結晶構造に帰属される。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、初回放電容量又はレート特性が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
［結晶構造の確認］
　ＬｉＭＯの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とするＣＡＭの粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
≪ＢＥＴ比表面積≫
　ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．５－２．０ｍ２／ｇを満たすことが好ましい。ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．８－１．８ｍ２／ｇを満たすことがより好ましく、１．０－１．５ｍ２／ｇを満たすことが特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウムイオンの脱挿入を行うＣＡＭ表面のサイトを確保することができ、リチウムイオンがＣＡＭ表面と電解液の間をスムーズに移動できるため、レート特性が向上しやすい。すなわち、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
　ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状のＣＡＭを測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。
（４）
　ＣＡＭは、下記（４）を満たすことが好ましい。
　１．７５≦ＬＡ／ＬＢ≦２．０　　・・・（４）
（ＬＡは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから求めるＣＡＭの結晶子径であり、ＬＢは、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークから求めるＣＡＭの結晶子径である。）
　（４）は、下記（４）－１であることが好ましい。
　１．８８≦ＬＡ／ＬＢ≦２．０　　・・・（４）－１
（ＬＡ及びＬＢの算出）
　ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークＡと２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークＢを求める。具体的には、上記［結晶構造の確認］に記載の方法で、該当する回折ピークを解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析することで得ることができる。回折ピークＡ及び回折ピークＢの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて、結晶子径ＬＡ及びＬＢをそれぞれ求める。
〔Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式〕
　Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ　
　（Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）
　得られたＬＡ及びＬＢから、ＬＡ／ＬＢを算出する。
　ＬＡ及びＬＢは、それぞれ異なる方向の結晶子径であり、これらの比ＬＡ／ＬＢは結晶子の形態を示すものとなる。本発明において、ＬＡ／ＬＢが上記範囲を満たすことは、結晶子の形態が等方性の高いものであることを示している。結晶子が等方性の高い形態を有している場合、充放電時にリチウムイオンの脱挿入を行う結晶面がＣＡＭの全体に均一に存在することとなり、リチウムイオンがスムーズに移動できるため、レート特性が向上しやすい。
　本明細書において、リチウム二次電池のレート特性は下記の方法により評価する。
＜レート特性の評価＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
　本実施形態のＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の正極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池の作製）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。
　上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でレート特性を評価する。
・充放電試験
　上記の方法で作製したリチウム二次電池を用いて、初期充放電後に、レート試験を実施する。
　初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとする。
・・放電レート試験
　　試験温度２５℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは３ＣＡ、定電流放電
　１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と３ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率を求め、レート特性の指標とする。３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、レート特性が高く、リチウム二次電池が急速充電可能であることを示す。
　・・３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率
　　３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率（％）
　　　　　＝３ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００
　上記の方法により求めた３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が８０％以上であると、「レート特性が高い」と評価する。
＜ＣＡＭの製造方法＞
　ＣＡＭの製造方法は、金属複合酸化物の製造工程と、金属複合酸化物及びリチウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。
［金属複合酸化物の製造工程］
　まず、Ｎｉと、元素Ｘを含む金属複合酸化物を調製する。
　金属複合酸化物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－a－b）ＣｏaＡｌb（ＯＨ）２（式中、a＋b＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－a－b）ＣｏaＡｌb（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
　錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のｍｏｌ数の合計に対するｍｏｌ比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加熱又は冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－a－b）ＣｏaＡｌb（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内の混合液のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３、好ましくはｐＨ１１－１３の範囲内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を反応槽の上部からあふれさせて分離する、オーバーフロータイプの反応槽である。
　反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、Ｎｉよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
　また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。
　以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。また、洗浄及び乾燥後、適宜篩別してもよい。
　さらに、金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物を調製する（酸化工程）。
　酸化時の温度は、４００－７００℃が好ましく、４５０－６８０℃が好ましい。
　酸化時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する酸化工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　一定量の金属複合水酸化物を酸化する場合は、金属複合水酸化物の供給量（ｋｇ）に対する、酸化中に炉内に供給される酸化性ガスの総量（Ｎｍ３）の比（酸化性ガスの総量／金属複合水酸化物の供給量）を制御することが好ましい。以下において、酸化性ガスの総量（Ｔｏｔａｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｇａｓ）を「ＴＡＯ」と記載し、金属複合水酸化物の供給量（Ｓｕｐｐｌｙ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を「ＳＭＣＨ」と記載し、比（酸化性ガスの総量／金属複合水酸化物の供給量）を「ＴＡＯ／ＳＭＣＨ」と記載する。酸化性ガスとしては、酸素、大気、又はこれらの混合ガス等が挙げられる。
　ＴＡＯ／ＳＭＣＨは０．３Ｎｍ３／ｋｇ以上を満たすことが好ましく、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上を満たすことがより好ましく、０．６Ｎｍ３／ｋｇ以上を満たすことが特に好ましい。ＴＡＯ／ＳＭＣＨをこの範囲に制御すると、金属複合水酸化物からの脱水を促進しつつ、脱水による排ガス中の露点上昇を抑制することができる。
　また、ガスとの接触による金属複合水酸化物の温度低下を抑制する観点から、ＴＡＯ／ＳＭＣＨは１５Ｎｍ３／ｍｉｎ以下を満たすことが好ましく、５Ｎｍ３／ｍｉｎ以下を満たすことがより好ましく、３Ｎｍ３／ｍｉｎ以下を満たすことが特に好ましい。ＴＡＯ／ＳＭＣＨを上記範囲内とすることで、リチウム化合物と反応しやすい金属複合酸化物が得られる。このような金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、Ｎｉの存在箇所の近傍にＬｉが存在しない空孔を含み、かつ結晶構造中のＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分布が均一なＣＡＭが得られやすくなる。
　ＴＡＯ／ＳＭＣＨが０．３－１５Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で金属複合水酸化物を酸化することで、（１）を満たすＣＡＭが得られる。さらに、（２）、（３）を満たすＣＡＭが得られる。また、ＢＥＴ比表面積及びＬＡ／ＬＢを本実施形態の好ましい範囲に制御したＣＡＭが得られる。
　本明細書における最高保持温度とは、酸化工程又は後述の焼成工程における炉内雰囲気の保持温度の最高温度を意味する。酸化工程又は焼成工程が、複数の工程を有する場合、最高保持温度とは、各工程のうちの最も高い温度で酸化又は焼成した工程の温度を意味する。
　本明細書における昇温速度は、酸化又は焼成時に用いる装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。
　酸化工程では、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを炉内に供給してもよい。
　また、酸化剤を用いてもよい。酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
［混合物を得る工程］
　金属複合酸化物をリチウム化合物と混合する。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウム、酢酸リチウム、又は水酸化リチウム水和物は、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。
　金属複合酸化物は、リチウム化合物と混合する前に乾燥してもよい。
　金属複合酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件であることが好ましい。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件である。
　金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
　金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　リチウム化合物、及び金属複合酸化物は、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。具体的には、リチウム化合物、及び金属複合酸化物は上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。
　このとき、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合酸化物に含まれる金属元素の合計量とのｍｏｌ比が０．９８－１．１となる比率で混合すると、（１）を満たすＣＡＭが得られやすい。
［ＣＡＭを得る工程］
　金属複合酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成する。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、大気、酸素雰囲気、不活性雰囲気（窒素、アルゴン）、又はこれらの混合ガス等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
　焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
　複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する段階を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
　本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＣＡＭの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６１０℃以上がより好ましく、６２０℃以上が特に好ましい。また、ＣＡＭの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００－１２００℃、６１０－１１００℃、６２０－１０００℃が挙げられる。
　なお、焼成工程が１回のみの場合、上記本焼成の焼成温度で実施することが好ましい。
　仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０－８００℃の範囲が挙げられる。
　焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　また、前記最高保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記最高保持温度までの昇温速度は、好ましくは５０－４００℃／時間であり、前記最高保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０－４００℃／時間である。
　前記最高保持温度までの昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
・洗浄工程
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下が特に好ましい。洗浄液の温度を、洗浄液が凍結しない範囲且つ上記範囲に制御することで、洗浄時に上記焼成工程で得られた焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。
　洗浄後には脱水処理を実施し、ウエットケーキを得ることが好ましい。ウエットケーキの含水率は、１１質量％以下が好ましく、１０．５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。ウエットケーキの厚みは、３０ｍｍ以下が好ましく、２８ｍｍ以下がより好ましく、２５ｍｍ以下が特に好ましい。ウエットケーキの含水率と厚みを上記範囲内とすることで、後述する熱処理中に焼成物と雰囲気中の水分との反応が抑制され、Ｎｉの存在箇所の近傍にＬｉが存在しない空孔が少ないＣＡＭが得られる。
　ウエットケーキの含水率が１１質量％以下、厚みが３０ｍｍ以下とすることで、（１）を満たすＣＡＭが得られる。
　上述の条件で洗浄工程を実施することにより、（１）、（２）、及び（３）を満たすＣＡＭが得られる。また、ＢＥＴ比表面積及びＬＡ／ＬＢを本実施形態の好ましい範囲に制御したＣＡＭが得られる。
・熱処理工程
　得られたウエットケーキを熱処理することが好ましい。
　熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、熱処理温度は１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。また、特に制限はないが、リチウムイオンの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＣＡＭが得られやすくなる観点から、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
　リチウムイオンの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
　熱処理における保持時間は、１－５０時間が好ましい。熱処理における保持時間が１時間以上であると、ウエットケーキ中の水分を除去し、不純物の少ないＣＡＭが得られる。熱処理における保持時間が５０時間以下であると、リチウムイオンの揮発が生じ難く、電池性能が向上する。
　熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にウエットケーキと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＣＡＭが得られる。
・解砕工程
　熱処理後に、得られた熱処理品を解砕してもよい。
　解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
　以上の工程により、ＣＡＭが得られる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層と、正極活物質層が一面に形成された正極集電体とを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体の一面に担持させて正極活物質層を形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、レート特性が高いリチウム二次電池を提供できる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、レート特性が高く、急速充電が可能な二次電池となる。
　本発明の一態様は［１１］～［２０］を包含する。
［１１］ＬｉＭＯを含み、前記（１）－１を満たすＣＡＭであって、前記ＬｉＭＯは、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び前記元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する、ＣＡＭ。
［１２］前記（２）－３を満たす、［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記（３）－３を満たす、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］前記組成式（Ｉ）を満たす、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１５］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ≦０．３を満たす、［１４］に記載のＣＡＭ。
［１６］ＢＥＴ比表面積が０．８－１．８ｍ２／ｇを満たす、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］前記（４）－１を満たす、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１８］前記（１）－３を満たす、［１１］～［１７］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１９］［１１］～［１８］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用正極。
［２０］［１９］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
＜組成分析＞
　ＣＡＭの組成分析は、前記［ＩＣＰ測定］において説明した方法により実施した。
＜電池性能の測定＞
　ＣＡＭを用いたリチウム二次電池のレート特性は、上記＜レート特性の評価＞に記載の方法により評価した。
（１）
　ＣＡＭの核磁気共鳴測定は、上記［核磁気共鳴測定］に記載の方法により実施し、前記（Ａの算出方法）に記載の方法によりＡを求めた。
　また、［ＩＣＰ発光分光法による測定］、及び（Ｂの算出方法）に記載の方法により、ＣＡＭのＢを求めた。
　得られたＡ及びＢから、［１－（Ａ／Ｂ）］×１００を算出した。
（２）、（３）
　上記［５Ｃ－Ｎｉ、４Ｃ－Ｎｉ及び６Ｃ－Ｎｉの算出方法］に記載の方法により、ＣＡＭの５Ｃ－Ｎｉ、４Ｃ－Ｎｉ及び６Ｃ－Ｎｉを求めた。
　得られた５Ｃ－Ｎｉ及び４Ｃ－Ｎｉから、５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉを算出した。
　得られた６Ｃ－Ｎｉ及び５Ｃ－Ｎｉから、６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉを算出した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　上記［ＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積を測定した。
（４）
　上記（ＬＡ及びＬＢの算出）に記載の方法により、ＣＡＭのＬＡ及びＬＢを求め、ＬＡ／ＬＢを算出した。
　上記［結晶構造の確認］に記載の方法で、ＣＡＭ中のＬｉＭＯの結晶構造を確認した。
≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物を得た。
　金属複合水酸化物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、乾燥及び篩別した後に、６５０℃で酸化することで、金属複合酸化物１を得た。酸化の際には、ＴＡＯ／ＳＭＣＨを１３．５Ｎｍ３／ｋｇに制御した。
　金属複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間、仮焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間、本焼成し、焼成物を得た。
　その後、液温を５℃に調整した純水に、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が３０質量％になるような割合で混合しスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させた後、脱水して得られたウエットケーキを、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ－１を得た。なお、ウエットケーキは、厚みが２５ｍｍ、含水率が９．３０質量％であった。
２．ＣＡＭ－１の評価
　ＣＡＭ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１２であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。ＣＡＭ－１中のＬｉＭＯは、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有していた。
≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
　本焼成の温度を７００℃、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合を４０質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＡＭ－２を得た。なお、ウエットケーキは、厚みが３０ｍｍ、含水率が９．３９質量％であった。
２．ＣＡＭ－２の評価
　ＣＡＭ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。ＣＡＭ－２中のＬｉＭＯは、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有していた。
≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－１１の製造
　洗浄工程及び熱処理を実施せず、実施例１の本焼成後の焼成物をＣＡＭ－１１とした。
２．ＣＡＭ－１１の評価
　ＣＡＭ－１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。ＣＡＭ－１１中のＬｉＭＯは、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有していた。
≪比較例２≫
１．ＣＡＭ－１２の製造
　金属複合水酸化物を酸化しなかった以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－１２を得た。なお、ウエットケーキは、厚みが２５ｍｍ、含水率が１１．３質量％であった。
２．ＣＡＭ－１２の評価
　ＣＡＭ－１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。ＣＡＭ－１２中のＬｉＭＯは、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有していた。
　実施例１～２、比較例１～２で製造したそれぞれのＣＡＭについて、［１－（Ａ／Ｂ）］×１００、５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ、６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ、組成、ＢＥＴ比表面積、ＬＡ／ＬＢ及びレート特性の結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に記載の結果の通り、（１）を満たす実施例１～２のＣＡＭを用いた場合、リチウム二次電池のレート特性は８０％以上と高い結果であった。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (9)

  1. 　リチウム金属複合酸化物を含み、下記（１）を満たすリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質。
    　０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％　　・・・（１）
    　（Ａは、核磁気共鳴測定により得られる７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルに基づき下記の波形分析方法により算出する、前記リチウム二次電池用正極活物質のＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であり、Ｂは、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム二次電池用正極活物質のＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。）
    （波形分析方法）
    　波形解析ソフトを用いて７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを３つの波形に分離し、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ３＋に帰属するピークをそれぞれ得る。
  2. 　下記（２）を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　　１．４５≦（５Ｃ－Ｎｉ）／（４Ｃ－Ｎｉ）≦１．７３　　・・・（２）
    （５Ｃ－Ｎｉは、前記７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
  3. 　下記（３）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　１．４５≦（６Ｃ－Ｎｉ）／（５Ｃ－Ｎｉ）≦１．８５　　・・・（３）
    （６Ｃ－Ｎｉは、前記７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、６配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比であり、５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
  4. 　下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ）Ｘｙ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、及び０＜ｙ≦０．９を満たす。）
  5. 　前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ≦０．３を満たす、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　下記（４）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　１．７５≦ＬＡ／ＬＢ≦２．０　　・・・（４）
    （ＬＡは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから求めた前記リチウム二次電池用正極活物質の結晶子径であり、ＬＢは、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークから求めた前記リチウム二次電池用正極活物質の結晶子径である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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