JP7219802B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の初回充放電効率を高くできるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともNi、Li及び元素Xを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、下記(1)及び(2)を満たす、リチウム金属複合酸化物。
0.0070≦L/M≦0.03 ・・・(1)
A/B≦2.5 ・・・(2)
(Lは、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の7Liの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、-50ppm以上50ppm以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるLiの存在割合(質量%)と、ICP発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のLi量(mol)との積から求まるLiの存在量(mol)であり、Mは、ICP発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のLi以外の金属元素の総量(mol)である。
Aは、前記リチウム金属複合酸化物の全量に対する、中和滴定法により算出されたLiOHとLi2CO3のいずれか一方又は両方の量から求まるLiの含有割合(質量%)であり、Bは、前記リチウム金属複合酸化物の全量に対する、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の7Liの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、-50ppm以上50ppm以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるLiの存在割合(質量%)である。)
[2]前記Bは0.2質量%以下である、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[3]前記Aは0.4質量%以下である、[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[4]下記組成式(I)を満たす、[1]~[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lia(Ni(1-y-w)AlwX1y)1-a]O2 ・・・(I)
(式(I)中、X1はMn、Co、Fe、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦y≦0.5、0<w≦0.5、0<y+w≦0.7を満たす。)
[5]BET比表面積が0.2m2/g以上を満たす、[1]~[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[6]粒度分布測定から求まる50%累積体積粒径(D50)が1μm以上である、[1]~[5]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[7][1]~[6]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
[9][8]に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
リチウム金属複合酸化物(lithium metal composite oxide)を以下「LiMO」と称する。
LiMOは、少なくともNi、Li及び元素Xを含有する。元素Xは、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
「Ni」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Co」及び「Li」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
(α)リチウム二次電池の作動時に、充電と放電に有効に寄与できるLi。
(β)リチウム二次電池の作動時に、充電と放電に寄与できないが、Liイオンの移動を阻害しないLi。
(γ)リチウム二次電池の作動時に、充電と放電に寄与できず、Liイオンの移動を阻害するLi。
本発明者らは、初回充放電効率を低下させる原因は上記(β)及び(γ)のLiであると考え、上記(β)及び(γ)のLiを低減させることを想起した。本発明は、周囲の金属からLiが受ける磁気的な環境に着目し、これらのLiの量を規定するという思想に係る。
0.0070≦L/M≦0.03 ・・・(1)
A/B≦2.5 ・・・(2)
L及びBは、LiMOを核磁気共鳴測定することにより得られる。
本実施形態において、核磁気共鳴測定は、7Liの固体核磁気共鳴測定である。7Liの固体核磁気共鳴測定を、以降において「7Li-NMR」と記載する。
このとき、-50ppm以上50ppm以下の範囲に現れるシャープなLiピークは、常磁性金属から磁気的な影響を受けていないLiピークである。
7Li-NMRの測定条件は具体的には、以下の通りである。
7Li-NMRを実施する際には、LiMOの粉末を外径4mmの測定用試料管に詰めて装置に挿入する。測定装置としてBruker社製AVANCE300(7Li-NMRの共鳴周波数は116.6MHzである)を用い、室温環境下(実測24℃)において、マジックアングルスピニングの回転数を50kHz、として、ハーンスピンエコー法によりNMRを測定する。
シグナル積分比は、(決定したピークのシグナル積分値)/(決定したピークのシグナル積分値+波形分離によって得られたピークのシグナル積分値)である。
本明細書においてピークスタートとは、ピーク分離後の該当ピークの立ち上がり点であり、ピークスタートは、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
本明細書においてピークエンドとは、ピーク分離後の該当ピークが終了する点である。ピークエンドは、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
本明細書においてベースラインとは、LiMOの7Liの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、当該ピークを含む範囲の、明らかにピークではないピーク前後のデータを用い、ピーク部を多項式補間した線を意味する。
ピーク面積は、ソフトを用いて自動で算出する。
本実施形態において、「ICP発光分光法」を「ICP」と記載する。
ICPによれば、LiMOに存在する金属元素の総量を測定することができる。
ICPによる測定結果から、LiMOに含まれるLi元素の総量(mol)に、上記で求めたLw(質量%)を乗じてL(mol)を求める。Lは、LiMOに含まれる、常磁性金属から磁気的影響を受けていないLiの存在量を意味する。
ICPによる測定結果から、LiMOに含まれるLi以外の金属元素の総量(mol)であるMを求める。
0.0070≦L/M≦0.03 ・・・(1)
0.0070≦L/M≦0.025 ・・・(1)-1
0.0070≦L/M≦0.020 ・・・(1)-2
0.0070≦L/M≦0.018 ・・・(1)-3
0.0070≦L/M≦0.016 ・・・(1)-4
0.0100≦L/M≦0.016 ・・・(1)-5
中和滴定法により、Aを算出する。
ここで、Aは、LiMOの全量に対する、中和滴定法により算出されたLiOHとLi2CO3のいずれか一方又は両方の量から求まるLiの含有割合(質量%)である。
20gのLiMO粉末と純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌する。撹拌後、LiMO粉末を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定する。
pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をSml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をTmlとして、下記の計算式より、LiMO粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出する。
{0.1×(T-S)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
水酸化リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(2T-S)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
上記LiMOの7Liの固体核磁気共鳴スペクトルの-50ppm以上、50ppm以下に現れるピークから、LiMOに含まれるLiのうち常磁性金属から磁気的影響を受けていないLiの存在割合(質量%)であるLwを算出する。
A/B≦2.5 ・・・(2)
A/B≦2.1 ・・・(2)-1
A/B≦2.0 ・・・(2)-2
A/B≦1.9 ・・・(2)-3
A/B≦1.5 ・・・(2)-4
A/B≦1.0 ・・・(2)-5
0.1≦A/B≦2.1 ・・・(2)-6
0.2≦A/B≦2.0 ・・・(2)-7
0.3≦A/B≦1.9 ・・・(2)-8
0.3≦A/B≦1.5 ・・・(2)-9
0.3≦A/B≦1.0 ・・・(2)-10
この場合には、上述したLi-X酸化物と残留Li成分が少なく、充電と放電に寄与できるLiが十分に存在し、かつ目的とする組成のLiMOが得られやすい。また、残留Li成分が少なく、リチウム二次電池の作動時の抵抗が小さいため、初回充放電効率が向上しやすい。
B≦0.2質量% ・・・(3)-1
B≦0.18質量% ・・・(3)-2
B≦0.15質量% ・・・(3)-3
B≦0.1質量% ・・・(3)-4
0質量%<B≦0.2質量% ・・・(3)-5
0質量%≦B≦0.18質量% ・・・(3)-6
0質量%≦B≦0.15質量% ・・・(3)-7
0質量%≦B≦0.1質量% ・・・(3)-8
A≦0.4質量% ・・・(4)-1
A≦0.2質量% ・・・(4)-2
A≦0.12質量% ・・・(4)-3
A≦0.08質量% ・・・(4)-4
0質量%≦A≦0.4質量% ・・・(4)-5
0質量%≦A≦0.4質量% ・・・(4)-6
0質量%≦A≦0.12質量% ・・・(4)-7
0質量%≦A≦0.08質量% ・・・(4)-8
LiMOは、下記式(I)を満たすことが好ましい。
Li[Lia(Ni(1-y-w)AlwX1y)1-a]O2 ・・・(I)
(式(I)中、X1はMn、Co、Fe、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦y≦0.5、0<w≦0.5、0<y+w≦0.7を満たす。)
aは、0.001≦a≦0.1を満たすことが好ましく、0.002≦a≦0.06を満たすことがより好ましい。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、yは、0.05≦y≦0.4、0.08≦y≦0.3が挙げられる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wは0.05≦w≦0.099を満たすことが好ましい。
LiMOの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
LiMOは、BET比表面積が0.2m2/g以上を満たすことが好ましい。またLiMOは、BET比表面積が3.0m2/g以下を満たすことが好ましい。LiMOは、BET比表面積が0.2m2/g以上3.0m2/g以下を満たすことが好ましく、0.25m2/g以上2.5m2/g以下を満たすことがより好ましく、0.30m2/g以上2.2m2/g以下を満たすことが特に好ましい。
BET比表面積が上記の上限値以下であるLiMOを用いると、LiMOと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。
測定対象物のBET比表面積は、BET比表面積測定装置により測定できる。BET比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させることが好ましい。測定対象物はLiMOである。
LiMOは、粒度分布測定から求まる50%累積体積粒径(D50)が1μm以上を満たすことが好ましい。またLiMOは、D50が15μm以下を満たすことが好ましい。LiMOは、D50が1μm以上15μm以下を満たすことが好ましく、2μm以上14μm以下を満たすことがより好ましく、3μm以上14μm以下を満たすことがさらに好ましい。
「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、LiMOの粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製、LA950)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径の値が50%累積体積粒度D50(μm)である。
(リチウム二次電池用正極の作製)
本実施形態の製造方法により製造されるLiMOをCAMとして用いる。CAMと導電材とバインダーとを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
(リチウム二次電池用正極の作製)で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置く。ここに電解液を300μl注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなる割合で溶解したものを用いる。
リチウム二次電池を室温で12時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
試験温度25℃において、充電及び放電ともに電流設定値0.2CAとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。負極を金属Liとし、充電最大電圧は、4.3V、放電最小電圧は2.8Vとする。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」(mAh/g)とする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」(mAh/g)とする。
得られた充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求める。
初回充放電効率(%)=初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)×100
LiMOの製造方法は、金属複合酸化物の製造工程と、金属複合酸化物及びリチウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、LiMOを得る工程と、を順に実施する方法である。
まず、Niと、元素Xを含む金属複合酸化物を調製する。
金属複合酸化物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、Ni、Co及びAlを含む金属複合酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を反応槽の上部からあふれさせて分離する、オーバーフロータイプの反応槽である。
金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数%含みうる。
金属複合酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件であることが好ましい。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件である。
また、最終目的物であるLiMOにおいて、リチウム化合物に含まれるLiと、金属複合酸化物に含まれる金属元素とのmol比が0.98以上、1.1以下となる比率で混合すると、得られるLiMOの(1)及び(2)を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、LiMOとしてリチウム-ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
組み合わせの例としては、600℃以上1200℃以下、610℃以上1100℃以下、620℃以上1000℃以下が挙げられる。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時点の温度から保持温度の差を、保持温度に到達するまでに要する時間で除することで算出される。
混合物を焼成炉内に連続的に供給する場合、混合物の供給速度(kg/min)と、酸素ガスの供給速度(Nm3/min)との比(酸素ガスの供給速度/混合物の供給速度)は、20以下を満たすことが好ましく、10以下を満たすことがより好ましく、5以下を満たすことが特に好ましい。
・解砕工程
焼成工程によって得られた焼成品は、適宜解砕を行ってもよい。
焼成工程によって得られた焼成品は、適宜分級を行ってもよい。
焼成工程によって得られた焼成品は、乾燥させてもよい。乾燥条件は、例えば100℃以上750℃以下の温度で、1時間以上20時間以下実施すればよい。
本実施形態においては、焼成後の焼成品を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。上記乾燥工程を実施する場合には、乾燥後に洗浄すればよい。
洗浄液のpHを上記範囲に制御することで、焼成粉からLi-X酸化物や残留Li成分を除去でき、かつ残留Li成分をより効率的に除去できる。
本実施形態のCAMは、上述の方法で製造されたLiMOを含有する。本実施形態のCAMにおいて、CAMの総質量(100質量%)に対するLiMOの含有割合は、70-99質量%が好ましく、80-98質量%がより好ましい。
次いで、本実施形態のLiMOをCAMとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のLiMOをCAMとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極(以下、正極と称することがある。)について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物又は硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、JP-A-2000-030686又はUS20090111025A1に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るLiMOをCAMとして用いた全固体リチウム二次電池のCAMとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及びLi10GeP2S12系化合物などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及びLi4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる1種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
正極活物質層111が有する導電材としては、上述の(導電材)で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の(導電材)で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の(バインダー)で説明した材料を用いることができる。
正極110が有する正極集電体112としては、上述の(正極集電体)で説明した材料を用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
LiMOの組成分析は、前記[ICP発光分光法による測定]において説明した方法により実施した。
LiMOを用いたリチウム二次電池の電池性能は、上記<電池性能の測定>に記載の方法により測定した。具体的には、初回充放電効率を測定した。
LiMOの核磁気共鳴測定は、上記[核磁気共鳴測定]に記載の方法により実施し、前記(Lの算出方法)に記載の方法によりLを求めた。
また、[ICP発光分光法による測定]に記載の方法により、LiMOのMを求めた。
得られたL及びMから、L/Mを算出した。
上記[中和滴定法]に記載の方法により、LiMOのAを求めた。
上記[核磁気共鳴測定]に記載の方法によりLiMOを測定し、上記(Bの算出方法)に記載の方法によりBを求めた。
得られたA及びBから、B/Aを算出した。
上記[BET比表面積の測定]に記載の方法により、LiMOのBET比表面積を測定した。
上記[粒度分布の測定]に記載の方法により、LiMOの粒度分布を測定した。
1.LiMO1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度/混合物の供給速度の比が5となる様に設定し、720℃で6時間、本焼成した。この際、室温から保持温度までの昇温速度を120℃/時間、昇温時間を5.8時間になるよう設定し焼成した。
LiMO1の組成分析を行ったところ、a=0.015、y=0.089、w=0.026であった。LiMO1は層状構造を有していた。
1.LiMO2の製造
本焼成の保持温度を700℃に変更し、その際の室温から保持温度までの昇温速度が200℃/時間、昇温時間が3.4時間になるよう設定し焼成した以外は実施例1と同様の方法により、LiMO2を得た。
LiMO2の組成分析を行ったところ、a=0.021、y=0.088、w=0.024であった。LiMO2は層状構造を有していた。
1.LiMO3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して120℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物2を得た。ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物2の組成分析を行ったところNiとCoとAlとの原子比が90.1:7.0:2.9であった。
その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度/混合物の供給速度の比が5となる様に設定し、760℃で6時間、本焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を300℃/時間、昇温時間を1.9時間となる条件に設定し焼成した。
LiMO3の組成分析を行ったところ、a=0.014、y=0.074、w=0.024であった。LiMO3は層状構造を有していた。
1.LiMO4の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Co+Al)=1.06となる割合で秤量して混合した。
その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度/混合物の供給速度の比が5となる様に設定し、720℃で6時間、本焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を100℃/時間、昇温時間を7.0時間になるよう設定し焼成し、LiMO4を得た。
LiMO4の組成分析を行ったところ、a=0.047、y=0.088、w=0.028であった。LiMO4は層状構造を有していた。
1.LiMO5の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Co+Al)=1.00となる割合で秤量して混合した以外は比較例1と同様の方法によりLiMO5を得た。
LiMO5の組成分析を行ったところ、a=-0.005、y=0.089、w=0.024であった。LiMO5は層状構造を有していた。
1.LiMO6の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Co+Al)=1.02となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下650℃で5時間、仮焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を100℃/時間、昇温時間を6.3時間になるよう設定し焼成した。
LiMO6の組成分析を行ったところ、a=0.04、y=0.089、w=0.024であった。LiMO6は層状構造を有していた。
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、mol比がLi/(Ni+Co+Al)=1.02となる割合で秤量して混合した。
本焼成の保持温度を770℃に変更し、その際の室温から保持温度までの昇温速度が300℃/時間、昇温時間が7.5時間になるよう設定し焼成した以外は比較例3と同様の方法により焼成粉を得た後、得られた焼成粉に、スラリーpHが11.4になるよう純水を加え20分間撹拌水洗し、濾過したウェットケーキを乾燥し、LiMO7を得た。
LiMO7の組成分析を行ったところ、a=-0.005、y=0.089、w=0.024であった。LiMO7は層状構造を有していた。
Claims (6)
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともNi、Li及び元素Xを含有し、
前記元素Xは、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、
下記(1)及び(2)を満たし、下記組成式(I)を満たす、リチウム金属複合酸化物。
0.0070≦L/M≦0.03 ・・・(1)
A/B≦2.5 ・・・(2)
(Lは、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の7Liの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、-50ppm以上50ppm以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるLiの存在割合(質量%)と、ICP発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のLi量(mol)との積から求まるLiの存在量(mol)であり、Mは、ICP発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のLi以外の金属元素の総量(mol)である。
Aは、中和滴定法により算出されたLiOHとLi2CO3のいずれか一方又は両方の量から求まるLiの含有割合(質量%)であり、Bは、前記リチウム金属複合酸化物の全量に対する、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の7Liの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、-50ppm以上50ppm以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるLiの存在割合(質量%)と、ICP発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物に含まれるLiの存在割合(質量%)との積である。前記Bは0.2質量%以下であり、前記Aは0.4質量%以下である。)
Li[Li a (Ni (1-y-w) Al w X1 y ) 1-a ]O 2 ・・・(I)
(式(I)中、X1はMn、Co、Fe、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦a≦0.2、0≦y≦0.5、0<w≦0.5、0<y+w≦0.7を満たす。) - BET比表面積が0.2m2/g以上を満たす、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 粒度分布測定から求まる50%累積体積粒度(D50)が1μm以上である、請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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