JP7219802B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の初回充放電効率を高くできるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。Ｌ／Ｍ≦０．０３・・・（１）Ａ／Ｂ≦２．０・・・（２）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。

リチウム二次電池の電池特性の一つに初回充放電効率がある。初回充放電効率が高い場合、充電で挿入したＬｉイオンを十分に放電に使用できるため、エネルギー密度が高い電池となる。初回充放電効率を低下させる原因としては、Ｌｉイオンが放電時に使用されない、つまりＬｉイオンの移動が阻害されていることが挙げられる。

例えば特許文献１には、異物や未反応物が残留せず、適切な組成を有する正極活物質が記載されている。具体的には、特許文献１は、正極活物質内のＬｉ原子周辺の電子環境に着目し、^７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルに一重線ピークが現れる正極活物質を開示している。このような正極活物質は、Ｌｉイオンの移動が阻害されにくいため、リチウム二次電池の性能が低下しにくいことが開示されている。

ＪＰ－Ａ－２０１６－４２４６２

リチウム二次電池の応用分野が進む中、エネルギー密度が高いリチウム二次電池の提供が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の初回充放電効率を高くできるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は［１］～［９］を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０３ ・・・（１）
Ａ／Ｂ≦２．５ ・・・（２）
（Ｌは、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるＬｉの存在割合（質量％）と、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のＬｉ量（ｍｏｌ）との積から求まるＬｉの存在量（ｍｏｌ）であり、Ｍは、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のＬｉ以外の金属元素の総量（ｍｏｌ）である。
Ａは、前記リチウム金属複合酸化物の全量に対する、中和滴定法により算出されたＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３のいずれか一方又は両方の量から求まるＬｉの含有割合（質量％）であり、Ｂは、前記リチウム金属複合酸化物の全量に対する、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるＬｉの存在割合（質量％）である。）
［２］前記Ｂは０．２質量％以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記Ａは０．４質量％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_a（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｗ）}Ａｌ_ｗＸ１_ｙ）_１－ａ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｗ≦０．５、０＜ｙ＋ｗ≦０．７を満たす。）
［５］ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］粒度分布測定から求まる５０％累積体積粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池の初回充放電効率を高くできるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することができる。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 実施例２の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルである。

＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
リチウム金属複合酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
ＬｉＭＯは、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有する。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。

ＬｉＭＯに含まれるＬｉは、下記の（α）～（γ）の３種がある。
（α）リチウム二次電池の作動時に、充電と放電に有効に寄与できるＬｉ。
（β）リチウム二次電池の作動時に、充電と放電に寄与できないが、Ｌｉイオンの移動を阻害しないＬｉ。
（γ）リチウム二次電池の作動時に、充電と放電に寄与できず、Ｌｉイオンの移動を阻害するＬｉ。

（α）が多く、（β）及び（γ）が少ないほど、効率的に充放電が可能な優れた電池となる。
本発明者らは、初回充放電効率を低下させる原因は上記（β）及び（γ）のＬｉであると考え、上記（β）及び（γ）のＬｉを低減させることを想起した。本発明は、周囲の金属からＬｉが受ける磁気的な環境に着目し、これらのＬｉの量を規定するという思想に係る。

ＬｉＭＯは、下記（１）及び（２）を満たす。
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０３ ・・・（１）
Ａ／Ｂ≦２．５ ・・・（２）

［核磁気共鳴測定］
Ｌ及びＢは、ＬｉＭＯを核磁気共鳴測定することにより得られる。
本実施形態において、核磁気共鳴測定は、^７Ｌｉの固体核磁気共鳴測定である。^７Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を、以降において「^７Ｌｉ－ＮＭＲ」と記載する。

^７Ｌｉ－ＮＭＲにより得られる^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。図３は実施例２の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルである。^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルには、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に現れるシャープなＬｉピークと、４００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲に質量中心がある、ややブロードなＬｉピークが観察される。
このとき、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるシャープなＬｉピークは、常磁性金属から磁気的な影響を受けていないＬｉピークである。

０ｐｐｍ付近のシャープなＬｉピークを構成するＬｉは、常磁性金属から磁気的影響を受けていないＬｉであり、Ｌｉと元素Ｘとが反応した酸化物や、原料として用いたリチウム化合物の残留物に起因する。つまり、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるシャープなＬｉピークを解析することで、上記（β）及び（γ）のＬｉ量を特定することができる。Ｌｉと元素Ｘとが反応した化合物をＬｉ－Ｘ酸化物と記載する。

Ｌｉ－Ｘ酸化物は、原料の金属複合化合物と、リチウム化合物との混合物を焼成する際に、高温で焼成することにより生じうる。ここでいう「高温」とは、例えば７８０℃以上である。また、過剰なリチウム化合物を含む混合物を焼成することによっても生じうる。

詳細には、Ｌｉ－Ｘ酸化物は、高温焼成下又は過剰なリチウム化合物の存在下において、Ｌｉと元素Ｘとが合金化し、ＬｉＭＯの結晶構造とは相分離することにより生じうる。Ｌｉ－Ｘ酸化物は、結晶構造に帰属しない酸化物として、ＬｉＭＯの表面に偏在し得る。また、ＬｉＭＯが一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいる場合、二次粒子を構成する一次粒子同士の間に偏在し得る。この場合、偏在したＬｉ－Ｘ酸化物はＬｉイオンの移動は阻害しないものの、Ｌｉ－Ｘ酸化物に含まれるＬｉはＬｉＭＯに比べ充電と放電に寄与しにくく、電池性能の低下を招く可能性がある。

また、Ｌｉ－Ｘ酸化物が形成された分、Ｌｉ及び元素Ｘが消費される。このため、製造されるＬｉＭＯの組成が仕込み比からずれてしまい、目的とする組成のＬｉＭＯが得られにくくなる。

Ｌｉ－Ｘ酸化物は、例えばＬｉ－Ａｌ酸化物、Ｌｉ－Ｚｒ酸化物、Ｌｉ－Ｂ酸化物である。

［^７Ｌｉ－ＮＭＲの測定条件］
^７Ｌｉ－ＮＭＲの測定条件は具体的には、以下の通りである。
^７Ｌｉ－ＮＭＲを実施する際には、ＬｉＭＯの粉末を外径４ｍｍの測定用試料管に詰めて装置に挿入する。測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ３００（^７Ｌｉ－ＮＭＲの共鳴周波数は１１６．６ＭＨｚである）を用い、室温環境下（実測２４℃）において、マジックアングルスピニングの回転数を５０ｋＨｚ、として、ハーンスピンエコー法によりＮＭＲを測定する。

シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したシフト位置を０ｐｐｍとする。測定に際しては、測定の間の繰り返し待ち時間を０．５秒、積算回数を２０４８回に設定して測定する。

上記の方法により、ＬｉＭＯの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルが得られる。得られたスペクトルにおいて波形分析を行い、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを決定する。決定したピークのシグナル積分値と、得られたスペクトルから４００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲に質量中心がある、ややブロードなＬｉピークを波形分離した結果得られるピークのシグナル積分値とから、シグナル積分比を算出する。得られるシグナル積分比をＬｗ（質量％）とする。Ｌｗ（質量％）は、ＬｉＭＯ中の全Ｌｉのうち、常磁性金属から磁気的影響を受けていないＬｉの存在割合である。
シグナル積分比は、（決定したピークのシグナル積分値）／（決定したピークのシグナル積分値＋波形分離によって得られたピークのシグナル積分値）である。

具体的な算出方法は、得られた固体^７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルについて、４００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の範囲に質量中心がある、ややブロードなＬｉピークを波形解析ソフトＤｍｆｉｔ（フランス国立科学研究センター提供）を用いた波形分離により、３つのピークに分離する。３つのピークとは、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて常磁性金属元素が占有しているものに帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に常磁性金属元素が、残りの１か所に反磁性金属元素が配位しているものに帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に常磁性金属元素が、残りの２か所に反磁性金属元素が配位しているものに帰属するピークである。なお、スペクトル上には多数のスピニングサイドバンドが検出され、フィッティング結果が収束しないため、束縛条件としてシグナル幅をＬｉ塩１２ｐｐｍ、その他の成分１３０ｐｐｍに最適化した上で波形分離を行う。

シグナル積分値は該当ピークのピークスタートからピークエンドまでのピーク曲線と、ベースラインとで囲まれる範囲のピーク面積から算出する。
本明細書においてピークスタートとは、ピーク分離後の該当ピークの立ち上がり点であり、ピークスタートは、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
本明細書においてピークエンドとは、ピーク分離後の該当ピークが終了する点である。ピークエンドは、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
本明細書においてベースラインとは、ＬｉＭＯの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、当該ピークを含む範囲の、明らかにピークではないピーク前後のデータを用い、ピーク部を多項式補間した線を意味する。
ピーク面積は、ソフトを用いて自動で算出する。

［ＩＣＰ発光分光法による測定］
本実施形態において、「ＩＣＰ発光分光法」を「ＩＣＰ」と記載する。
ＩＣＰによれば、ＬｉＭＯに存在する金属元素の総量を測定することができる。

ＩＣＰによるＬｉＭＯの分析は、ＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。

ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

（Ｌの算出）
ＩＣＰによる測定結果から、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ元素の総量（ｍｏｌ）に、上記で求めたＬｗ（質量％）を乗じてＬ（ｍｏｌ）を求める。Ｌは、ＬｉＭＯに含まれる、常磁性金属から磁気的影響を受けていないＬｉの存在量を意味する。

（Ｍの算出）
ＩＣＰによる測定結果から、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総量（ｍｏｌ）であるＭを求める。

上記の方法により得られたＬとＭは、下記（１）を満たす。
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０３ ・・・（１）

（１）は、下記（１）－１～（１）－５のいずれかであることが好ましい。
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０２５ ・・・（１）－１
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０２０ ・・・（１）－２
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０１８ ・・・（１）－３
０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０１６ ・・・（１）－４
０．０１００≦Ｌ／Ｍ≦０．０１６ ・・・（１）－５

（Ａの算出）
中和滴定法により、Ａを算出する。
ここで、Ａは、ＬｉＭＯの全量に対する、中和滴定法により算出されたＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３のいずれか一方又は両方の量から求まるＬｉの含有割合（質量％）である。

ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３のいずれか一方又は両方は、ＬｉＭＯを製造する際に、未反応のまま残留したリチウム化合物である。以降、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３のいずれか一方又は両方を残留Ｌｉ成分と記載する。残留Ｌｉ成分はリチウム二次電池が作動する際の抵抗となり、充電及び放電にも寄与しない。

つまり、Ａを算出することにより、上記（γ）の量を特定できる。

［中和滴定法］
２０ｇのＬｉＭＯ粉末と純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌する。撹拌後、ＬｉＭＯ粉末を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定する。
ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＳｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＴｍｌとして、下記の計算式より、ＬｉＭＯ粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出する。

下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２．０００、Ｏ；１６．０００、として算出する。

炭酸リチウム濃度（質量％）＝
｛０．１×（Ｔ－Ｓ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００
水酸化リチウム濃度（質量％）＝
｛０．１×（２Ｔ－Ｓ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００

（Ｂの算出）
上記ＬｉＭＯの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの－５０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下に現れるピークから、ＬｉＭＯに含まれるＬｉのうち常磁性金属から磁気的影響を受けていないＬｉの存在割合（質量％）であるＬｗを算出する。

上記ＩＣＰによる測定結果から、ＬｉＭＯに含まれるＬｉの存在割合（質量％）であるＬｘを求める。

上記ＬｗとＬｘとの積をＢとする。Ｂは、ＬｉＭＯの全量に対する、核磁気共鳴測定により得られるＬｉＭＯの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるＬｉの存在割合（質量％）である。

上記の方法により得られたＡとＢは、下記（２）を満たす。
Ａ／Ｂ≦２．５ ・・・（２）

（２）は、下記（２）－１～（２）－１０のいずれかであることが好ましい。
Ａ／Ｂ≦２．１ ・・・（２）－１
Ａ／Ｂ≦２．０ ・・・（２）－２
Ａ／Ｂ≦１．９ ・・・（２）－３
Ａ／Ｂ≦１．５ ・・・（２）－４
Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（２）－５
０．１≦Ａ／Ｂ≦２．１ ・・・（２）－６
０．２≦Ａ／Ｂ≦２．０ ・・・（２）－７
０．３≦Ａ／Ｂ≦１．９ ・・・（２）－８
０．３≦Ａ／Ｂ≦１．５ ・・・（２）－９
０．３≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（２）－１０

（１）及び（２）を満たすＬｉＭＯは、上記（β）及び（γ）に記載するＬｉの存在総量が少なく、さらに（γ）に記載するＬｉの割合が少ないことを意味する。
この場合には、上述したＬｉ－Ｘ酸化物と残留Ｌｉ成分が少なく、充電と放電に寄与できるＬｉが十分に存在し、かつ目的とする組成のＬｉＭＯが得られやすい。また、残留Ｌｉ成分が少なく、リチウム二次電池の作動時の抵抗が小さいため、初回充放電効率が向上しやすい。

Ｂは、下記（３）－１～（３）－８のいずれかを満たすことが好ましい。
Ｂ≦０．２質量％ ・・・（３）－１
Ｂ≦０．１８質量％ ・・・（３）－２
Ｂ≦０．１５質量％ ・・・（３）－３
Ｂ≦０．１質量％ ・・・（３）－４
０質量％＜Ｂ≦０．２質量％ ・・・（３）－５
０質量％≦Ｂ≦０．１８質量％ ・・・（３）－６
０質量％≦Ｂ≦０．１５質量％ ・・・（３）－７
０質量％≦Ｂ≦０．１質量％ ・・・（３）－８

Ｂが上記範囲を満たすＬｉＭＯは、上記（β）の存在量がより少なく、充電と放電に寄与できるＬｉが十分に存在することを意味する。

Ａは、下記（４）－１～（４）－８のいずれかを満たすことが好ましい。
Ａ≦０．４質量％ ・・・（４）－１
Ａ≦０．２質量％ ・・・（４）－２
Ａ≦０．１２質量％ ・・・（４）－３
Ａ≦０．０８質量％ ・・・（４）－４
０質量％≦Ａ≦０．４質量％ ・・・（４）－５
０質量％≦Ａ≦０．４質量％ ・・・（４）－６
０質量％≦Ａ≦０．１２質量％ ・・・（４）－７
０質量％≦Ａ≦０．０８質量％ ・・・（４）－８

Ａが上記範囲を満たすＬｉＭＯは、上記（γ）がより少なく、リチウム二次電池の作動時の抵抗が小さいため、初回充放電効率が向上しやすい。

（組成式）
ＬｉＭＯは、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_a（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｗ）}Ａｌ_ｗＸ１_ｙ）_１－ａ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｗ≦０．５、０＜ｙ＋ｗ≦０．７を満たす。）

組成式（Ｉ）において、ａはサイクル特性を向上させる観点から、０．００１以上が好ましく、０．００１５以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。

ａの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ａは、０．００１≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、０．００２≦ａ≦０．０６を満たすことがより好ましい。

組成式（Ｉ）において、充放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．０１＜ｙ＋ｗ＜０．６を満たすことが好ましく、０．０１＜ｙ＋ｗ≦０．５を満たすことがより好ましく、０＜ｙ＋ｗ≦０．２５を満たすことがさらに好ましく、０．０１＜ｙ＋ｗ≦０．２を満たすことが特に好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０８≦ｙ≦０．３が挙げられる。

組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、０．０９９以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０９５以下が特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ｗは０．０５≦ｗ≦０．０９９を満たすことが好ましい。

ａ、ｙ及びｗの組み合わせとしては、０．００２≦ａ≦０．０６かつ０．０８≦ｙ≦０．３かつ０．０５≦ｗ≦０．０９９を満たすことが好ましい。

ＬｉＭＯの組成分析は、上記［ＩＣＰ発光分光法による測定］に記載の方法により実施できる。

（層状構造）
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

ＬｉＭＯの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とするＬｉＭＯの粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。

（ＢＥＴ比表面積）
ＬｉＭＯは、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上を満たすことが好ましい。またＬｉＭＯは、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましい。ＬｉＭＯは、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．２５ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下を満たすことがより好ましく、０．３０ｍ^２／ｇ以上２．２ｍ^２／ｇ以下を満たすことが特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＬｉＭＯを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＬｉＭＯを用いると、ＬｉＭＯと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
測定対象物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。測定対象物はＬｉＭＯである。

（粒子径）
ＬｉＭＯは、粒度分布測定から求まる５０％累積体積粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以上を満たすことが好ましい。またＬｉＭＯは、Ｄ_５０が１５μｍ以下を満たすことが好ましい。ＬｉＭＯは、Ｄ_５０が１μｍ以上１５μｍ以下を満たすことが好ましく、２μｍ以上１４μｍ以下を満たすことがより好ましく、３μｍ以上１４μｍ以下を満たすことがさらに好ましい。

［粒子径の測定］
「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、ＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＬＡ９５０）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）である。

本明細書において、リチウム二次電池の電池性能の測定は下記の方法により測定する。

＜電池性能の測定＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる。ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の正極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。

次に、負極として金属リチウムを用いて、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。

上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法で初回放電容量及び初回充電容量を測定し、初回充放電効率を算出する。

（初回充放電効率）
リチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。負極を金属Ｌｉとし、充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．８Ｖとする。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
得られた充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求める。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

上記の方法により求めた初回充放電効率が８２％以上であると、「初回充放電効率が高い」と評価する。

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
ＬｉＭＯの製造方法は、金属複合酸化物の製造工程と、金属複合酸化物及びリチウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、ＬｉＭＯを得る工程と、を順に実施する方法である。

［金属複合酸化物の製造工程］
まず、Ｎｉと、元素Ｘを含む金属複合酸化物を調製する。
金属複合酸化物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ａ－ｂ）}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂ（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１－ａ－ｂ）}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。

錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のｍｏｌ数の合計に対するｍｏｌ比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１－ａ－ｂ）}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を反応槽の上部からあふれさせて分離する、オーバーフロータイプの反応槽である。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。

得られる反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。

得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。

以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

さらに、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物であるニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。

酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。

［混合物を得る工程］
金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。

リチウム化合物の純度は、９８％以上を満たすことが好ましい。

金属複合酸化物は、リチウム化合物と混合する前に乾燥してもよい。
金属複合酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件であることが好ましい。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件である。

金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。

金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

リチウム化合物、及び金属複合酸化物は、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、金属複合酸化物としてニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を用いる場合、リチウム化合物と金属複合酸化物とは、ＬｉＮｉ_{（１－ａ－ｂ－ｃ）}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＸ_ｃＯ_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。
また、最終目的物であるＬｉＭＯにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合酸化物に含まれる金属元素とのｍｏｌ比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＬｉＭＯの（１）及び（２）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。

［リチウム金属複合酸化物を得る工程］
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯとしてリチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。

本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＬｉＭＯの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６１０℃以上がより好ましく、６２０℃以上が特に好ましい。また、ＬｉＭＯの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。

本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６１０℃以上１１００℃以下、６２０℃以上１０００℃以下が挙げられる。

仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。

焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、組成に応じて適宜調整すればよい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。

本実施形態において、昇温を開始した時点から最高保持温度に達するまでの昇温時間は２時間以上が好ましく、２．５時間以上がより好ましく、３時間以上が特に好ましい。また、前記昇温時間は１０時間以下が好ましく、９時間以下がより好ましく、８時間以下が特に好ましい。

加熱工程の昇温速度は１００℃／時間以上が好ましく、１２０℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。また、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は３５０℃／時間以下が好ましく、３００℃／時間以下がより好ましく、２５０℃／時間以下が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時点の温度から保持温度の差を、保持温度に到達するまでに要する時間で除することで算出される。

また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

本実施形態において、焼成工程は酸素を含む雰囲気下で焼成することが好ましい。
混合物を焼成炉内に連続的に供給する場合、混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度）は、２０以下を満たすことが好ましく、１０以下を満たすことがより好ましく、５以下を満たすことが特に好ましい。

一定量の混合粉を焼成する場合は、混合物の供給量（ｋｇ）に対する、焼成中に炉内に供給される酸素ガスの総量（Ｎｍ^３）の比（酸素ガスの総量／混合物の供給速度）が、２０以下を満たすことが好ましく、１０以下を満たすことがより好ましく、５以下を満たすことが特に好ましい。

焼成における、酸素ガスの総量と混合物の供給速度との比を前記の範囲に調整することで（１）及び（２）を満たすＬｉＭＯを得ることができる。

［任意工程］
・解砕工程
焼成工程によって得られた焼成品は、適宜解砕を行ってもよい。

・分級工程
焼成工程によって得られた焼成品は、適宜分級を行ってもよい。

・乾燥工程
焼成工程によって得られた焼成品は、乾燥させてもよい。乾燥条件は、例えば１００℃以上７５０℃以下の温度で、１時間以上２０時間以下実施すればよい。

・洗浄工程
本実施形態においては、焼成後の焼成品を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。上記乾燥工程を実施する場合には、乾燥後に洗浄すればよい。

アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法等が挙げられる。各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。

本実施形態においては、洗浄工程の洗浄液ｐＨは１１．５以上に調整することが好ましく、１１．８以上に調整することがより好ましく、１２．０以上に調整することが特に好ましい。洗浄液中に焼成物を投入して撹拌する場合の洗浄液ｐＨは、焼成粉投入後５分経過した後、１０℃に温度調整したスラリーのｐＨを測定し、得られた値とする。
洗浄液のｐＨを上記範囲に制御することで、焼成粉からＬｉ－Ｘ酸化物や残留Ｌｉ成分を除去でき、かつ残留Ｌｉ成分をより効率的に除去できる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。

以上の工程により、ＬｉＭＯが得られる。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。

本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在する条件に拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。

正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部のＣＡＭに対して５－２０質量部であると好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯをＣＡＭとして用いた全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いているため、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を提供できる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＬｉＭＯをＣＡＭとして有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を高くすることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回充放電効率が高く、寿命の長い二次電池となる。

＜組成分析＞
ＬｉＭＯの組成分析は、前記［ＩＣＰ発光分光法による測定］において説明した方法により実施した。

＜電池性能の測定＞
ＬｉＭＯを用いたリチウム二次電池の電池性能は、上記＜電池性能の測定＞に記載の方法により測定した。具体的には、初回充放電効率を測定した。

＜Ｌ／Ｍ＞
ＬｉＭＯの核磁気共鳴測定は、上記［核磁気共鳴測定］に記載の方法により実施し、前記（Ｌの算出方法）に記載の方法によりＬを求めた。
また、［ＩＣＰ発光分光法による測定］に記載の方法により、ＬｉＭＯのＭを求めた。
得られたＬ及びＭから、Ｌ／Ｍを算出した。

＜Ｂ／Ａ＞
上記［中和滴定法］に記載の方法により、ＬｉＭＯのＡを求めた。
上記［核磁気共鳴測定］に記載の方法によりＬｉＭＯを測定し、上記（Ｂの算出方法）に記載の方法によりＢを求めた。
得られたＡ及びＢから、Ｂ／Ａを算出した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
上記［ＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により、ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積を測定した。

＜粒度分布の測定＞
上記［粒度分布の測定］に記載の方法により、ＬｉＭＯの粒度分布を測定した。

≪実施例１≫
１．ＬｉＭＯ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。

ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して６５０℃で酸化することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１の組成分析を行ったところＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８．３：８．８：２．９であった。

ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となる割合で秤量して混合した。

その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間、仮焼成した。この際、室温から保持温度までの昇温速度を１００℃／時間、昇温時間を６．３時間になるよう設定し焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度の比が５となる様に設定し、７２０℃で６時間、本焼成した。この際、室温から保持温度までの昇温速度を１２０℃／時間、昇温時間を５．８時間になるよう設定し焼成した。

その後、得られた焼成粉にスラリーｐＨが１２．０となるよう純水に加えて２０分間撹拌し、濾過したウェットケーキを乾燥し、ＬｉＭＯ１を得た。

２．ＬｉＭＯ１の評価
ＬｉＭＯ１の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１５、ｙ＝０．０８９、ｗ＝０．０２６であった。ＬｉＭＯ１は層状構造を有していた。

≪実施例２≫
１．ＬｉＭＯ２の製造
本焼成の保持温度を７００℃に変更し、その際の室温から保持温度までの昇温速度が２００℃／時間、昇温時間が３．４時間になるよう設定し焼成した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ２を得た。

２．ＬｉＭＯ２の評価
ＬｉＭＯ２の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２１、ｙ＝０．０８８、ｗ＝０．０２４であった。ＬｉＭＯ２は層状構造を有していた。

図３にＬｉＭＯ２の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを示す。

≪実施例３≫
１．ＬｉＭＯ３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が９１：７：２となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１２０℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を得た。ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２の組成分析を行ったところＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が９０．１：７．０：２．９であった。

ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となる割合で秤量して混合した。

その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間、仮焼成した。この際、室温から保持温度までの昇温速度を１００℃／時間、昇温時間を６．３時間になるよう設定し焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度の比が５となる様に設定し、７６０℃で６時間、本焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を３００℃／時間、昇温時間を１．９時間となる条件に設定し焼成した。

その後、得られた焼成粉にスラリーｐＨが１２．０となるよう純水に加えて２０分間撹拌水洗し、濾過したウェットケーキを乾燥し、ＬｉＭＯ３を得た。

２．ＬｉＭＯ３の評価
ＬｉＭＯ３の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１４、ｙ＝０．０７４、ｗ＝０．０２４であった。ＬｉＭＯ３は層状構造を有していた。

≪比較例１≫
１．ＬｉＭＯ４の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となる割合で秤量して混合した。

その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間、仮焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を１００℃／時間、昇温時間を６．３時間になるよう設定し焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度の比が５となる様に設定し、７２０℃で６時間、本焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を１００℃／時間、昇温時間を７．０時間になるよう設定し焼成し、ＬｉＭＯ４を得た。

２．ＬｉＭＯ４の評価
ＬｉＭＯ４の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０４７、ｙ＝０．０８８、ｗ＝０．０２８であった。ＬｉＭＯ４は層状構造を有していた。

≪比較例２≫
１．ＬｉＭＯ５の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００となる割合で秤量して混合した以外は比較例１と同様の方法によりＬｉＭＯ５を得た。

２．ＬｉＭＯ５の評価
ＬｉＭＯ５の組成分析を行ったところ、ａ＝－０．００５、ｙ＝０．０８９、ｗ＝０．０２４であった。ＬｉＭＯ５は層状構造を有していた。

≪比較例３≫
１．ＬｉＭＯ６の製造
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間、仮焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を１００℃／時間、昇温時間を６．３時間になるよう設定し焼成した。

その後、さらに酸素雰囲気下、酸素ガスの供給速度／混合物の供給速度の比が５となる様に設定し、７２０℃で６時間、本焼成した。この際、保持温度までの昇温速度を４００℃／時間、昇温時間を１．８時間になるよう設定し焼成し、ＬｉＭＯ６を得た。

２．ＬｉＭＯ６の評価
ＬｉＭＯ６の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０４、ｙ＝０．０８９、ｗ＝０．０２４であった。ＬｉＭＯ６は層状構造を有していた。

≪比較例４≫
ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となる割合で秤量して混合した。
本焼成の保持温度を７７０℃に変更し、その際の室温から保持温度までの昇温速度が３００℃／時間、昇温時間が７．５時間になるよう設定し焼成した以外は比較例３と同様の方法により焼成粉を得た後、得られた焼成粉に、スラリーｐＨが１１．４になるよう純水を加え２０分間撹拌水洗し、濾過したウェットケーキを乾燥し、ＬｉＭＯ７を得た。

２．ＬｉＭＯ７の評価
ＬｉＭＯ７の組成分析を行ったところ、ａ＝－０．００５、ｙ＝０．０８９、ｗ＝０．０２４であった。ＬｉＭＯ７は層状構造を有していた。

実施例１～３、比較例１～４で製造したそれぞれのＬｉＭＯについて、Ｌ／Ｍ、Ａ（質量％）、Ｂ（質量％）、Ｂ／Ａ、ＢＥＴ比表面積、粒度分布及び初回充放電効率の結果を表４に記載する。

表４に記載の結果の通り、（１）及び（２）を満たす実施例１～３のＬｉＭＯを用いた場合、リチウム二次電池の初回充放電効率は８４％以上と高い結果であった。

１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (6)

1. 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、
   前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
   下記（１）及び（２）を満たし、下記組成式（Ｉ）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
   ０．００７０≦Ｌ／Ｍ≦０．０３ ・・・（１）
   Ａ／Ｂ≦２．５ ・・・（２）
   （Ｌは、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるＬｉの存在割合（質量％）と、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のＬｉ量（ｍｏｌ）との積から求まるＬｉの存在量（ｍｏｌ）であり、Ｍは、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物のＬｉ以外の金属元素の総量（ｍｏｌ）である。
   Ａは、中和滴定法により算出されたＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３のいずれか一方又は両方の量から求まるＬｉの含有割合（質量％）であり、Ｂは、前記リチウム金属複合酸化物の全量に対する、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム金属複合酸化物の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおける、－５０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのうち、最大強度のピークを有するシグナルから算出されるＬｉの存在割合（質量％）と、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉの存在割合（質量％）との積である。前記Ｂは０．２質量％以下であり、前記Ａは０．４質量％以下である。）
   Ｌｉ［Ｌｉ _a （Ｎｉ _{（１－ｙ－ｗ）} Ａｌ _ｗ Ｘ１ _ｙ ） _１－ａ ］Ｏ _２ ・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｘ１はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｗ≦０．５、０＜ｙ＋ｗ≦０．７を満たす。）
2. ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
3. 粒度分布測定から求まる５０％累積体積粒度（Ｄ_５０）が１μｍ以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
5. 請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

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