JP2023053728A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びに、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池のサイクル特性および放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、ＬｉとＮｉと特定の元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物の粒子を備え、前記粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子を有し、前記二次粒子の表面、又は表面及び内部にリン元素を含み、ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．２未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°にピークを有し、中和滴定法から求められる溶出リチウム量が、０．２０重量％未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びに、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウム二次電池用正極活物質の母材として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。リチウム金属複合酸化物又はリチウム二次電池用正極活物質に関する技術として、例えば、以下の技術が知られている。特許文献１には、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケルが最も多く含まれるリチウム複合酸化物にて、その表面近傍にリン化合物を有する正極活物質が開示されている。

特許文献２には、リチウム－ニッケル複合酸化物粒子を、リン酸化合物にて処理することにより得られる、被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質が開示されている。

特開２００８－２５１４３４号公報 特開２０１６－１４３５２７号公報

しかしながら、上述のような従来技術は、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を実現するという観点からは改善の余地があった。

本発明の一態様は、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を実現することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物の粒子を備え、前記粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子を有し、前記二次粒子の表面、又は表面及び内部にリン元素を含み、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
下記要件（１）、（２）および（３）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質；
要件（１）：ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．１５以下である（ここで、ＸＰＳ（Ｐ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＰ２ｐスペクトルから求められるリン元素の存在割合［原子％］を表し、ＸＰＳ（Ｌｉ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＬｉ１ｓスペクトルから求められるＬｉの存在割合［原子％］を表す。）；
要件（２）：粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークを有する；
要件（３）：中和滴定法から求められる溶出リチウム量が、０．２０重量％未満である。
＜２＞粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
前記リン酸リチウムに帰属されるピークは、２θ＝２２．５±１°に存在するピークを含み、
前記２θ＝２２．５±１°に存在するピークの高さＨ（α）と、２θ＝１８．５±１°に存在するピークの高さＨ（β）とが、０．００３≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦０．０３の関係を満たす、＜１＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
＜３＞前記Ｌｉと前記Ｎｉと前記元素Ｘと前記リン元素とのモル比率が、以下の式を満たす、＜１＞または＜２＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝ａ：（１－ｂ）：ｂ：ｃ（１）
（前記式（１）中、ａ、ｂ、ｃは、０．９０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．７、及び０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす）。
＜４＞前記式（１）におけるｂが、０以上、０．３以下である、＜３＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
＜５＞５０％累積体積粒度Ｄ５０が、５μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
＜６＞硫酸根を含み、
ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｓ）の値が、０より大きく、１．５０以下である、＜１＞～＜５＞の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。

（ここで、ＸＰＳ（Ｐ）は、前記リン元素の存在割合［原子％］を表し、ＸＰＳ（Ｓ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＳ２ｐスペクトルから求められる、硫黄元素の存在割合［原子％］を表す。）
＜７＞前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．１未満である、＜１＞～＜６＞の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
＜９＞＜８＞に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
＜１０＞Ｎｉと元素Ｘとを含む金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合し、第１の混合物を得る第１の混合工程と、
前記第１の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る第１の焼成工程と、
前記リチウム金属複合酸化物とリン酸塩とを、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉと元素Ｘと、前記リン酸塩に含まれるＰとのモル比が以下の式（２）を満たすように混合し、第２の混合物を得る第２の混合工程と；
Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝（１－ｂ）：ｂ：ｃ（２）
（前記式（２）中、ｂ、ｃは、０≦ｂ≦０．７、及び０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす。）
前記第２の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する第２の焼成工程と、を有し、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_１は、５００℃以上７５０℃以下であり、
前記第２の焼成工程における最高保持温度Ｔ_２は６５０℃以上９００℃以下である、
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１１＞前記第２の混合物が、前記第２の混合物全体の重量に対して、１重量％以上、１５重量％以下の水分を含む、＜１０＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１２＞前記リン酸塩のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下である、＜１０＞または＜１１＞に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１３＞前記リン酸塩の陰イオン種がＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択されるいずれか１種であり、
前記リン酸塩の陽イオン種がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＨ_４、Ｃｏ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上である、＜１０＞～＜１２＞の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１４＞前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_１と、前記第２の焼成工程における最高保持温度Ｔ_２の差であるＴ_２－Ｔ_１の値が、２０℃以上、２５０℃以下であるとの条件を満たす、＜１０＞～＜１３＞の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
＜１５＞前記金属複合化合物は、前記金属複合化合物全体の重量に対して、５００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の硫酸根を含む、＜１０＞～＜１４＞の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明の一態様によれば、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 実施例１において製造したリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折により得られたＸＲＤプロファイルである。 実施例１において製造したリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折により得られた、２θ＝２０～３０°におけるＸＲＤプロファイルである。 比較例１において製造したリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折により得られたＸＲＤプロファイルである。 比較例１において製造したリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折により得られた、２θ＝２０～３０°におけるＸＲＤプロファイルである。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

なお、本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル元素を指し、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉなども同様に、それぞれコバルト元素、アルミニウム元素及びリチウム元素などを指す。

また、本明細書において、リチウム金属複合酸化物をＬｉＭＯ、リチウム二次電池用正極活物質をＣＡＭと称する場合がある。リチウム二次電池用正極を単に「正極」と称する場合もある。

〔１．リチウム二次電池用正極活物質〕
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質（ＣＡＭ）は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物の粒子を備え、前記粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子を有し、前記二次粒子の表面、又は表面及び内部にリン元素を含む。前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素である。当該ＣＡＭは、下記要件（１）、（２）および（３）を満たす；
要件（１）：ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．１５以下である。

（ここで、ＸＰＳ（Ｐ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＰ２ｐスペクトルから求められるリン元素の存在割合［原子％］を表し、ＸＰＳ（Ｌｉ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＬｉ１ｓスペクトルから求められるＬｉの存在割合［原子％］を表す。）；
要件（２）：粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークを有する；
要件（３）：中和滴定法から求められる溶出リチウム量が、０．２０重量％未満である。

後述のようにＣＡＭの製造においては、水酸化リチウムなどのリチウム化合物が原料として使用され得る。また、当該原料中の不純物、又は水酸化リチウムからの副生成物として炭酸リチウムが含まれる場合もある。

例えば、水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムが電解液と接触すると、電解液が分解してガスが発生することがある。発生したガスは、サイクル特性及び放電レート特性を劣化させる原因となり得る。

また、ＣＡＭをバインダーなどと混合することにより得られたスラリーを集電体に塗布することで、正極が得られる。ここで、水酸化リチウムがバインダーと反応すると、スラリーのゲル化を引き起こすことがあり、ゲル化が生じるとＣＡＭが均一に塗布された正極が得られにくくなり、その結果、サイクル特性及び放電レート特性を劣化させる原因となり得る。

従来、残存している前記リチウム化合物を除去するために、水を用いた洗浄が行われる場合もあった。しかしながら、前記洗浄を行うと、製造コストの増加及び過洗浄による電池性能の低下の問題が生じ得る。

本発明の一実施形態にて、前記要件（１）におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とは、ＣＡＭに含まれる粒子の表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭに含まれる粒子の表面の構成元素を分析する測定法である。前記ＸＰＳにより、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの粒子の表面領域における各元素の存在割合を測定することができる。例えば、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を照射したときにＣＡＭの粒子の表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。Ｘ線光電子分光装置としては、具体的にはアルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩが使用できる。

ここで、ＣＡＭに含まれる粒子の表面領域とは、ＸＰＳ測定によって構成元素及び電子状態を分析できる領域を指す。具体的には、ＣＡＭの粒子の最表面から中心に向かう方向において、生成した光電子が脱出できる深さ領域である。この深さ領域は、概ね１０ｎｍの深さまでの領域をいう。

ＸＰＳの測定条件は、ＣＡＭに含まれる粒子の多くが測定できる条件に適宜調整すればよい。一例としては、Ｘ線の照射径は１００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙが１１２ｅＶ、Ｓｔｅｐが０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅが５０ｍｓの条件が挙げられる。得られるＸＰＳスペクトルについて、解析ソフト（ＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８））を用いて、各元素のスペクトルのピーク面積を算出し、これに基づいて、各元素数の合計値１００原子％に対する各元素数の割合、すなわち各元素の存在割合を算出することができる。本実施形態においては、Ｃ１ｓスペクトルにおける表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行う。

本発明の一実施形態にて、ＸＰＳ（Ｐ）は、ＸＰＳにより測定されたＰ２ｐスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたリン元素の存在割合［原子％］を表す。前記Ｐ２ｐスペクトルは、具体的には、結合エネルギーが１３０～１３８ｅＶの範囲にピークを有する。より詳細には、ＸＰＳ（Ｐ）は、Ｘ線が照射される範囲に存在する、ＣＡＭ粒子の表面領域のリン酸リチウム等のリン化合物に由来するリン元素の存在割合の合計値を表す。ＸＰＳ（Ｐ）は、０．０１原子％以上が好ましく、０．１０原子％以上がより好ましい。また、ＸＰＳ（Ｐ）は、４．５原子％以下が好ましく、４．３原子％以下がより好ましい。

本発明の一実施形態にて、ＸＰＳ（Ｌｉ）は、ＸＰＳにより測定されたＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたＬｉの存在割合［原子％］を表す。前記Ｌｉ１ｓスペクトルは、具体的には、結合エネルギーが５３～５７ｅＶの範囲にピークを有する。より詳細には、前記結合エネルギーが５３～５７ｅＶの範囲のピークは、前述の水酸化リチウムおよび炭酸リチウム等の残存するリチウム化合物、及びＬｉＭＯに由来するＬｉを表す。ＸＰＳ（Ｌｉ）は、Ｘ線が照射される範囲に存在する、ＣＡＭ粒子の表面領域の前記リチウム化合物、及びＬｉＭＯに由来するＬｉの存在割合の合計値を表す。ＸＰＳ（Ｌｉ）は、２０原子％以上が好ましく、２１原子％以上がより好ましい。また、ＸＰＳ（Ｌｉ）は、３０原子％以下が好ましく、２９原子％以下がより好ましい。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、要件（１）：ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．１５以下を充足する。ここで、ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値は、前述のＸ線が照射される範囲に存在する、ＣＡＭ粒子の表面領域のリン元素の存在割合と、ＣＡＭ粒子の表面領域のＬｉの存在割合との比である。

前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が０より大きいことは、本発明の一実施形態に係るＣＡＭにおいて、ＣＡＭが備えるＬｉＭＯの二次粒子の表面にリン元素が含まれ、ＣＡＭの粒子表面に残存するリチウム化合物の少なくとも一部が、リン酸塩と反応してリン酸リチウムに変換され、その結果、ＣＡＭの粒子表面に残存するリチウム化合物の量が低減されていることを意味する。前述のとおり、前記残存するリチウム化合物は、リチウム二次電池の電池特性を劣化させる原因となり得る。よって、本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が０より大きいことにより、前述の電池特性の劣化を抑制することができる。前述の電池特性の劣化を抑制するとの観点から、前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。

前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が０.１５以下であることは、ＣＡＭの粒子表面にて、当該粒子表面全体を被覆することができない程度に、前記リン酸リチウムに由来するリン元素の存在割合が少ないことを意味する。言い換えると、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの粒子は、その表面の一部に前記リン酸リチウムが付着する構造を備える。本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が０．１５以下であることにより、粒子表面に前記リン酸リチウムが適度に付着しており、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させるとの観点から、前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値は、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましい。

従って、本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、前記要件（１）を充足することによって、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善することができる。

前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値は、０より大きく０．１未満であることが好ましく、０．００５以上０．１未満であることがより好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがさらに好ましい。

リン酸リチウムはＣＡＭの内部にも存在し得る。このことによっても、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させ得ると推測される。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、要件（２）：粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークを有することを充足する。ここで、「２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークを有する」とは、２θ＝１８．５±１°に存在するピークの高さに対する、前記リン酸リチウムに帰属されるピークのうちの最も低いピークの高さＨ(γ)の比が０．００４５以上であることを指す。前記リン酸リチウムに帰属されるピークの内、最も低いピークは２θ＝２４．７±１°に存在することが好ましい。なお、２θ＝１８．５±１°に存在するピークの高さは、後述するＨ（β）に相当する。前記粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークを有することは、本発明の一実施形態に係るＣＡＭにおいて、ＣＡＭが備えるＬｉＭＯの二次粒子の表面、又は表面及び内部にリン元素が含まれ、当該リン元素が、結晶性の高いリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）として存在することを意味する。ここで、前記結晶性の高いリン酸リチウムを含むことにより、ＣＡＭ自体の導電性が向上し、その結果、サイクル特性及び放電レート特性等の電池特性が向上する。従って、本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、前記要件（２）を充足することによって、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善することができる。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、要件（３）：中和滴定法から求められる溶出リチウム量が、０．２０重量％未満であることを充足する。溶出リチウム量が０．２０重量％未満であることにより、ＣＡＭに含まれるリチウム化合物が電解液と反応して電解液が分解することによるガスが発生しにくくなり、電池のサイクル特性が劣化しにくくなる。従って、本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、前記要件（３）を充足することによって、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性の両方を向上させることができる。

中和滴定法から求められる溶出リチウム量は、０．０１～０．１９重量％であることが好ましく、０．０１～０．１８重量％であることがより好ましい。本明細書において、溶出リチウム量とは、ＣＡＭから溶出するアルカリ性を示すリチウム化合物の濃度である。溶出リチウム量は、ＣＡＭに残存するリチウム化合物の量の指標となる。溶出リチウム量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施形態において、前記リン酸リチウムに帰属されるピークには、２θ＝２２．５±１°に存在するピークが含まれ得る。前記リン酸リチウムに帰属されるピークのうち、前記２θ＝２２．５±１°に存在するピークの高さＨ（α）と、２θ＝１８．５±１°に存在するピークの高さＨ（β）とが、０．００３≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦０．０３の関係を満たすことが好ましい。前記Ｈ（α）は、結晶性の高いリン酸リチウムの含有量に依存するパラメータである。また、前記Ｈ（β）は、ＣＡＭの含有量に依存するパラメータである。よって、前記Ｈ（α）／Ｈ（β）の値は、結晶性の高いリン酸リチウムとＣＡＭとの含有量の割合を表す。前記Ｈ（α）／Ｈ（β）の値の下限値は、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが特に好ましい。また、前記Ｈ（α）／Ｈ（β）の値の上限値は、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２０以下であることが特に好ましい。前記Ｈ（α）／Ｈ（β）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０．００５≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦０．０２５であることがより好ましく、０．０１０≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦０．０２０であることが特に好ましい。

本発明の一実施形態にて、前記Ｌｉと前記Ｎｉと前記元素Ｘと前記リン元素とのモル比が、電池のサイクル特性の観点から、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝ａ：（１－ｂ）：ｂ：ｃ（１）
（前記式（１）中、ａ、ｂ、ｃは、０．９０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．７、及び０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす。）
前記式（１）中におけるａの下限値は、０．９５以上であることがより好ましく、０．９８以上であることが、さらに好ましい。また、前記式（１）中におけるａの上限値は、１．１０以下であることがより好ましく、１．０８以下であることが、さらに好ましい。

前記式（１）中におけるｂの下限値は、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが、さらに好ましい。また、前記式（１）中におけるｂの上限値は、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが、さらに好ましい。前記式（１）中におけるｂの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。前記式（１）中におけるｂは、０～０．３であることが好ましい。

前記式（１）中におけるｃの下限値は、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが、さらに好ましい。また、前記式（１）中におけるｃの上限値は、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２２以下であることが、さらに好ましい。前記式（１）中におけるｃの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭに含まれる元素Ｘとしては、電池の初期容量の観点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ及びＳｉからなる群から選択される１種以上の元素が好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素がより好ましい。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、リチウム金属複合酸化物（ＬｉＭＯ）の粒子を含む。ＬｉＭＯは、少なくともＬｉと、Ｎｉと、上述の元素Ｘとを含む。ＬｉＭＯの粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子を有する。前記ＬｉＭＯの二次粒子は、少なくとも、その表面にリン元素を含む。ＬｉＭＯは、ＬｉとＮｉと元素Ｘとに加えて、リン元素を含んでいてもよい。言い換えると、前記ＬｉＭＯの二次粒子は、表面、又は表面及び内部に、リン元素を含む。また、ＬｉＭＯは、ＬｉとＮｉと元素Ｘとに加えて、硫黄元素を含んでいてもよい。

また、ＬｉＭＯは、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１－ｎ）}Ｘ_ｎ）_１－ｍ］Ｏ_２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘは、上述の元素Ｘを表す。式（Ｉ）は、－０．１≦ｍ≦０．２、及び０≦ｎ≦０．７を満たすことが好ましい。

前記式（Ｉ）において、電池の初期容量の観点から、ｍは－０．１以上であることが好ましく、－０．０５以上であることがより好ましく、－０．０３以上であることがさらに好ましく、０以上であることが特に好ましい。また、リチウム化合物の残存量を低減することにより、電池のサイクル特性の劣化を防ぐとの観点から、ｍは０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０３以下であることが特に好ましい。ｍの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、－０．０５≦ｍ≦０．０５であることが好ましく、－０．０３≦ｍ≦０．０３であることがより好ましい。

前記式（Ｉ）において、電池のサイクル特性の観点から、ｎは０であってもよいが、０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、電池の容量の観点から、ｎは０．７０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。ｎの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１≦ｎ≦０．３０であることが好ましく、０．０３≦ｎ≦０．１５であることがより好ましい。

元素Ｘとしては、電池の初期容量の観点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択される１種以上の元素が好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素がより好ましい。

ＬｉＭＯのＮｉ含有量が高い場合には、Ｎｉ含有量が低い場合に比べて、サイクル特性が劣る傾向にある。本実施形態に係るＣＡＭであれば、Ｎｉ含有量が高いＬｉＭＯを含む場合であっても、電池のサイクル特性の劣化を防ぐことができる。

ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯを酸によって溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。ＣＡＭの組成分析は、ＣＡＭ粉末を酸またはアルカリとの混合によって溶解させる、あるいはマイクロ波中での溶解処理によって溶解させる溶解処理後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、硫酸根（ＳＯ_４ ^２－）を含み得る。本発明の一実施形態にて、ＣＡＭのＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｓ）の値は、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性をより改善させるとの観点から、０より大きく、２．０以下であることが好ましく、０より大きく、１．５０以下であることがより好ましく、０．５０以上、１．５０以下であることがさらに好ましい。前記硫酸根は、例えば、前記ＣＡＭの原料に不純物として含まれ得る。

本発明の一実施形態にて、ＸＰＳ（Ｓ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＳ２ｐスペクトルから求められる、硫黄元素の存在割合［原子％］を表す。ＸＰＳ（Ｓ）は、Ｘ線が照射される範囲に存在する、ＣＡＭ粒子の表面領域の硫黄元素の存在割合の合計値を表す。なお、前記Ｓ２ｐスペクトルは、１６５～１７５ｅＶの範囲にピークを有する。ＸＰＳ（Ｓ）は、０原子％を超えることが好ましく、０．１原子％以上がより好ましい。また、ＸＰＳ（Ｓ）は、１．５原子％以下が好ましく、１．０原子％以下がより好ましい。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭの結晶構造は、層状構造である。前記結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、ＣＡＭの結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

ＣＡＭの結晶構造は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて測定することができる。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭの５０％累積体積粒度Ｄ５０（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）は、電池のサイクル特性の観点から、５～２０μｍであることが好ましく、５．０～１５．０μｍであることがより好ましく、８．０～１５．０μｍであることがさらに好ましく、９．０～１５．０μｍであることが特に好ましい。ＣＡＭのＤ５０は、ＣＡＭについて得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を意味する。ＣＡＭのＤ５０は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、例えば、後述の本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法にて製造することができる。

〔２．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、Ｎｉと元素Ｘとを含む金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合し、第１の混合物を得る第１の混合工程と、前記第１の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成し、ＬｉＭＯを得る第１の焼成工程と、前記ＬｉＭＯとリン酸塩とを、前記ＬｉＭＯに含まれるＮｉと元素Ｘと、前記リン酸塩に含まれるリン元素とのモル比が以下の式（２）を満たすように混合し、第２の混合物を得る第２の混合工程と；
Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝（１－ｂ）：ｂ：ｃ
（前記式（２）中、ｂ、ｃは、０≦ｂ≦０．７、及び０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす。）
前記第２の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する第２の焼成工程と、を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_１は、５００℃以上７５０℃以下であり、前記第２の焼成工程における最高保持温度Ｔ_２は６５０℃以上９００℃以下である。

＜第１の混合工程＞
前記第１の混合工程は、Ｎｉと元素Ｘとを含む金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合し、第１の混合物を得る工程である。

前記第１の混合工程において、前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。水酸化リチウム及び酢酸リチウムなどは空気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生じ得る。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムまたは水酸化リチウム１水和物を用いることが好ましい。水酸化リチウムまたは水酸化リチウム１水和物中に不純物として炭酸リチウムが５質量％以下含まれていてもよい。

前記第１の混合工程において、金属複合化合物をＭＣＣ又は前駆体物質とも称する。ＭＣＣは、Ｎｉとともに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素Ｘを含む。ＭＣＣは、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物であることが好ましい。

前記第１の混合工程において、前記リチウム化合物と前記ＭＣＣとの混合比は、最終目的物の組成比を勘案して調整される。具体的には、前記ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対する前記リチウム化合物に含まれるＬｉの量（モル比）が、０．９９以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましく、１．０２以上であることがさらに好ましい。

前記第１の混合工程において、前記リチウム化合物と前記ＭＣＣとを混合させる方法は特に限定されない。

ＭＣＣは、バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法などの共沈殿法により製造することができる。以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、反応槽中でニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｂ－ｃ）}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ｂ＋ｃ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。共沈殿法には連続式反応槽を用いることが好ましい。連続式共沈殿法により、Ｄ５０が所望の範囲であるＣＡＭが得られやすい。

前記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルなどが挙げられる。前記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトなどが挙げられる。前記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダなどが挙げられる。以上の金属塩は、前記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、これらの金属塩は、それぞれ１種ずつ用いてもよく、２種以上ずつ用いてもよい。溶媒としては、水が使用され得る。

錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

共沈殿法において錯化剤は用いてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法において、必要であればニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整する。例えば混合液がアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。

前記混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合又は高い場合には、混合液を適宜加熱又は冷却して４０℃に調整した後にｐＨを測定する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０℃～７０℃の範囲内で制御する。また、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９～１３、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であれば、Ｎｉよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であってもよい。反応槽内に多量の酸素ガスを導入しなければ、不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気してもよく、反応液を直接バブリングしてもよい。

前記の条件の制御に加えて、各種気体（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス；空気、酸素などの酸化性ガス；又はそれらの混合ガス）を反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。また、反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物；過マンガン酸塩などの過酸化物塩；過塩素酸塩；次亜塩素酸塩；硝酸；ハロゲン；オゾンなどを使用してもよい。あるいは、得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸；亜硫酸塩；ヒドラジンなどを使用してもよい。

以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄し、次いで乾燥することで、金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

なお、得られた金属複合水酸化物からさらに金属複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を加熱することによりニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。

加熱時間は、昇温開始から所望の温度に到達して温度保持が終了するまでの合計時間を１～３０時間とすることが好ましい。加熱温度は、例えば３００～８００℃であり得る。

本発明の一実施形態にて、前記ＭＣＣは、前記ＭＣＣ全体の重量に対して、５００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５００ｐｐｍ以上、７５００ｐｐｍ以下の硫酸根を含み得る。

ＭＣＣの硫酸根の含有量は、ＭＣＣの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用い、得られる硫黄元素の含有量の値を硫酸根（ＳＯ_４ ^－）に換算することで求められる。

リチウム化合物と混合する前に、ＭＣＣを乾燥させてもよい。ＭＣＣの乾燥条件は、特に限定されず、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、又は金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件。
２）金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件。
３）金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件。

１）の条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。２）の条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用できる。３）の条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン又は亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用できる。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

＜第１の焼成工程＞
前記第１の焼成工程は、前記第１の混合物を、酸素含有雰囲気下で焼成し、ＬｉＭＯを得る工程である。すなわち、前記第１の焼成工程にて、ＭＣＣとリチウム化合物とを含む前記第１の混合物が焼成されることにより、ＬｉＭＯが得られる。例えばニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。

前記第１の焼成工程における最高保持温度（焼成温度）Ｔ_１は、５００℃以上７５０℃以下である。Ｔ_１が５００℃以上であることによって、得られるＬｉＭＯの粒子の成長を好適に促進させることができる。前記ＬｉＭＯの粒子の成長を好適に促進させる観点からは、Ｔ_１が、５５０℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましい。一方、Ｔ_１が７５０℃以下であることによって、得られるＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。前記ＬｉＭＯの粒子に含まれるＬｉ量を好適に維持するとの観点から、Ｔ_１が、７４０℃以下であることが好ましく、７３０℃以下であることがより好ましい。本明細書において、焼成工程における最高保持温度は、焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度を意味する。

前記第１の焼成工程は、１回のみ実施してもよく、複数回実施していてもよい。複数回の実施する場合、最も高い温度で焼成する焼成工程での温度を前述のＴ_１とする。

＜第２の混合工程＞
前記第２の混合工程は、前記第１の焼成工程にて得られるＬｉＭＯとリン酸塩とを、前記ＬｉＭＯに含まれるＮｉと元素Ｘと、前記リン酸塩に含まれるリン元素とのモル比が以下の式（２）を満たすように混合し、第２の混合物を得る工程である。

Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝（１－ｂ）：ｂ：ｃ （２）
（前記式（２）中、ｂ、ｃは、０≦ｂ≦０．７、０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす。）
前記式（２）中におけるｂの下限値は、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが、さらに好ましい。また、前記式（２）中におけるｂの上限値は、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが、さらに好ましい。前記式（２）中におけるｂの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。前記式（２）中におけるｂは、０～０．３であることが好ましい。

前記式（２）中におけるｃの下限値は、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが、さらに好ましい。また、前記式（２）中におけるｃの上限値は、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２２以下であることが、さらに好ましい。前記式（２）中におけるｃの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

前記第２の混合工程にて、前記第１の焼成工程にて得られるＬｉＭＯとリン酸塩とを混合する方法は、特に限定されず、乾式の混合方法または湿式の混合方法の何れかを採用することができる。ここで、湿式の混合方法を採用することが、前記前記第１の焼成工程にて得られるＬｉＭＯと前記リン酸塩とをより均一に混合でき、電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができるとの観点にて好ましい。

また、前記第２の混合工程における混合方法として湿式を採用する場合、前記第２の混合物は、前記第２の混合物全体の重量に対して、好ましくは、１重量％以上、１５重量％以下、より好ましくは、２重量％以上、１０重量％以下の水分を含む。これにより、前記第１の焼成工程にて得られるＬｉＭＯと前記リン酸塩とをさらに均一に混合することができ、電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。前記第２の混合物の水分量は、前記第２の混合工程で添加する水の量で調整することができる。

前記湿式の混合方法としては、例えば、前記第１の焼成工程にて得られるＬｉＭＯと前記リン酸塩の粉末を混合した後に、水を添加してさらに混合を行う態様、および、前記第１の焼成工程にて得られるＬｉＭＯに対して、前記リン酸塩が溶解した水を噴霧して、混合を行う態様等を挙げることができる。

前記リン酸塩の粉末のＢＥＴ比表面積は、ＬｉＭＯ中に残存する未反応のリチウム化合物と均一に反応させ、電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができるため、０．１ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。リン酸塩の粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。

前記リン酸塩は、特に限定されない。前記リン酸塩を構成する陰イオン種としては、例えば、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択されるいずれか１種を挙げることができる。また、前記リン酸塩を構成する陽イオン種としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＨ_４、Ｃｏ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上を挙げることができる。さらに、前記リン酸塩は、水和物であってもよい。

前記リン酸塩の具体例としては、例えば、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＨＰＯ_４、ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＣａＨＰＯ_４、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏなどを挙げることができる。

前記第２の混合工程において、前記ＬｉＭＯと前記リン酸塩とを前記式（２）を満たすように混合することにより、前記要件（１）～（３）を満たすＣＡＭを得ることができる。また、この前記要件（１）～（３）を満たすＣＡＭを用いることにより、電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。ＣＡＭのＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）、Ｈ（α）／Ｈ（β）、ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｓ）、及び溶出リチウム量は、前記式（２）のｂ及びｃを調整することにより、制御することができる。

＜第２の焼成工程＞
前記第２の焼成工程は、前記第２の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する工程である。

前記第２の焼成工程における最高保持温度（焼成温度）Ｔ_２は、６５０℃以上９００℃以下である。Ｔ_２が６５０℃以上であることによって、得られるＬｉＭＯの結晶構造内部まで、前記リン酸塩を拡散することができる。加えて、ＬｉＭＯの粒子表面に当該リン酸リチウムが適度に付着したＣＡＭを製造することができる。また、Ｔ_２が６５０℃以上であることにより、得られるＣＡＭに含まれるリン酸リチウムが、結晶性の高いリン酸リチウムとなる。従って、Ｔ_２が６５０℃以上であることにより、前記要件（１）～（３）を満たすＣＡＭを好適に製造することができる。また、この前記要件（１）～（３）を満たすＣＡＭを用いることにより、電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。本発明の一実施形態に係るＣＡＭを好適に製造するとの観点から、Ｔ_２が、６８０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましい。一方、Ｔ_２が９００℃以下であることによって、得られるＬｉＭＯの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を好適に維持することができる。前記ＬｉＭＯの粒子の粒子強度を好適に維持するとの観点から、Ｔ_２が、８８０℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましい。

Ｔ_２を調整することにより、製造されるＣＡＭのＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）、Ｈ（α）／Ｈ（β）、ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｓ）、及び溶出リチウム量を制御することができる。

前述のとおり、本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、前記要件（１）～（３）を充足することにより、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善することができる。従って、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善することができる、ＣＡＭを製造することができる。

前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_１と前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_２とは、Ｔ_２≧Ｔ_１の条件を満たすことが好ましく、Ｔ_２－Ｔ_１の値が１０℃以上、２５０℃以下であるとの条件を満たすことがより好ましく、Ｔ_２－Ｔ_１の値が２０℃以上、２５０℃以下であるとの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｔ_２－Ｔ_１の値が２０℃以上、１５０℃以下であるとの条件を満たすことが特に好ましい。Ｔ_１とＴ_２との関係が、前述の条件を満たすことによって、前記要件（１）～（３）を充足する、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善することができる、ＣＡＭをより好適に製造することができる。

＜その他の工程＞
本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、前記第１の焼成工程および／または前記第２の焼成工程の後に、焼成して得られた焼成物を解砕する解砕工程を含んでいてもよい。解砕工程には、ディスクミル、ピンミル、ジェットミルを用いることができる。

〔３．リチウム二次電池〕
次いで、本実施形態の製造方法によって得られるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。さらに、本実施形態の製造方法によって得られるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。正極、負極、セパレータをまとめて電極群とも称する。

図１は、リチウム二次電池が備える電極群の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造され得る。

まず、図１に示すように、一対のセパレータ１と、正極２と、負極３とを、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４を形成する。セパレータ１、正極２及び負極３はそれぞれ帯状である。正極２は一端に正極リード２１を有する。負極３は一端に負極リード３１を有する。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容する。その後、電池缶５の底を封止する。次いで、電極群４に電解液６を含浸させることにより、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、柱状が挙げられる。例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状は、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形であり得る。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。そのような形状としては、例えば、円筒型又は角型などの形状が挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、前記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。

＜３－１．正極＞
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５～２０質量部であることが好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂などを挙げることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料から形成される帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させた後、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

＜３－２．負極＞
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能である。負極としては、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。これらの金属又は合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

前記負極活物質の中では、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。その理由としては、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）こと、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）ことなどが挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。具体的な熱可塑性樹脂としては、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料から形成される帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

＜３－３．セパレータ＞
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、特開２０００－０３０６８６号公報又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

＜３－４．電解液＞
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質及び有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質及び有機溶媒を用いてもよい。

〔４．全固体リチウム二次電池〕
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一実施形態に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。積層体１００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、特開２００４－９５４００号公報に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００としては、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

＜４－１．正極＞
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを前記とは異なる混合比で含む固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、並びにポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の＜３－１．正極＞の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の＜３－１．正極＞の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の＜３－１．正極＞の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の＜３－１．正極＞の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレス又は熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤としてもよい。得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させた後、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤としてもよい。得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させた後、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の＜３－１．正極＞の（正極集電体）で説明した有機溶媒を用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の＜３－１．正極＞の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１～３に記載する組み合わせが挙げられる。

＜４－２．負極＞
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

＜４－３．固体電解質層＞
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態に係るＣＡＭを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル特性及び放電レート特性に優れた二次電池となる。

本発明の一実施形態には、上述のＣＡＭの製造方法によってＣＡＭを得る工程と、前記ＣＡＭを含む正極合剤を、正極集電体に担持させる工程とを含む、リチウム二次電池用正極の製造方法も包含される。また、本発明の一実施形態には、当該リチウム二次電池用正極の製造方法によってリチウム二次電池用正極を得る工程と、前記リチウム二次電池用正極と負極との間に電解液又は固体電解質を配置する工程とを含む、リチウム二次電池の製造方法も包含される。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について以下に説明する。

＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
Ｘ線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ IIIを用い、ＸＰＳ（Ｐ）、ＸＰＳ（Ｌｉ）、ＸＰＳ（Ｓ）を測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用した。

測定の条件として、スポットサイズ＝１００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝１２０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５０ｍｓとした。得られたＸＰＳスペクトルについて、解析ソフト（ＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８））を用い、ＣＡＭ中の粒子の表面に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出した。Ｃ１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正した。

ＣＡＭの粒子の表面における元素Ｘの存在割合［原子％］を求めた。具体的には、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、２８４．６ｅＶに存在するピーク以外の各ピークから、各元素数の合計値１００原子％に対する、各元素の元素数の割合を各元素の存在割合（原子％）として算出した。
・ＸＰＳ（Ｐ）の測定
結合エネルギーが１３０～１３８ｅＶの範囲にピークを有する、Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたリン元素（Ｐ）の存在割合［原子％］をＸＰＳ（Ｐ）とした。
・ＸＰＳ（Ｌｉ）の測定
結合エネルギーが５３～５７ｅＶの範囲にピークを有する、Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて算出されたＬｉの存在割合［原子％］をＸＰＳ（Ｌｉ）とした。
・ＸＰＳ（Ｓ）の測定
Ｓ２ｐスペクトルのピーク面積に基づいて算出された、硫酸根に由来する硫黄（Ｓ）元素の存在割合［原子％］をＸＰＳ（Ｓ）とした。

（組成分析）
ＬｉＭＯ又はＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析を行った。また、ＭＣＣの硫酸根の含有量は、ＭＣＣの粉末を塩酸に溶解させた後、上記ＩＣＰ発光分析装置を用いて得られた硫黄元素の含有量の値を硫酸根（ＳＯ_４ ^－）に換算することで求めた。

＜５０％累積体積粒度Ｄ５０＞
０．１ｇのＣＡＭを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、ＣＡＭを分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値をＤ５０［μｍ］として求めた。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例および比較例にて得られたＣＡＭに対して、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークの有無を確認した。ここで、実施例および比較例にて得られたＣＡＭのうち、前記リン酸リチウムに帰属されるピークが確認されたＣＡＭにおいて、当該リン酸リチウムに帰属されるピークには、２θ＝２２．５±１°および２θ＝２４．７±１°に存在するピークが含まれていた。その後、前記リン酸リチウムに帰属されるピークのうち、前記２θ＝２２．５±１°に存在するピークの高さＨ（α）、２θ＝２４．７±１°に存在するピークの高さＨ（γ）、並びに、２θ＝１８．５±１°に存在するピークの高さＨ（β）を測定し、その測定結果に基づき、Ｈ（α）／Ｈ（β）の値およびＨ（γ）／Ｈ（β）の値を算出した。また、粉末Ｘ線回折パターンより、ＣＡＭの結晶構造を同定した。２θ＝１８．７±１°の範囲内に最大強度のピークが確認でき、２θ＝４４．６±１°の範囲内に２番目に大きい強度を有するピークが確認できたとき、ＣＡＭが層状構造を有すると判断した。

粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。具体的には、まず、ＣＡＭの粉末を専用の基板に充填し、Ｘ線の線源として、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、粉末Ｘ線回折測定を実施し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。前記粉末Ｘ線回折測定の測定条件は、以下のとおりである。

（測定条件）
回折角２θ＝１０°～９０°
サンプリング幅０．０２°
スキャンスピード４°／ｍｉｎ
（正極の作製）
ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。（正極の作製）で作製した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にＡｌ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した溶液を用いた。

負極としては金属リチウムを用いた。前記負極を前記セパレータの上側に置き、さらにガスケットを介して上蓋を置き、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製した。当該リチウム二次電池を以下では「ハーフセル」と称することがある。

（充放電試験）
前記の方法で作製したハーフセルを用いて、初回充放電後、放電レート試験及びサイクル試験を実施した。
・初回充放電
試験温度２５℃において、定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。充放電ともに電流設定値を０．２ＣＡとした。充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとした。
・放電レート試験
初回充放電後、試験温度２５℃において、下記の定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。

充電：最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電：最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電
・放電レート特性
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式（ａ）で求められる５ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とした。

（５ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００ 式（ａ）
・サイクル試験
サイクル試験は、放電レート試験に続いて行い、試験温度は２５℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回とした。各サイクルで下記の定電流定電圧充電と定電流放電とを行った。
充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
・サイクル維持率
サイクル試験における１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式（ｂ）からサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率［％］＝５０サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００ 式（ｂ）
サイクル維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池性能として望ましい。

＜溶出リチウム量＞
ＣＡＭ５ｇと純水１００ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製の容器に入れ、スラリーを形成した。前記スラリーへ撹拌子を入れて容器を密閉し、５分間撹拌した。撹拌後、前記スラリーを濾過し、濾過により得られた濾液の６０ｇに対し、自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－６１０）を用いてｐＨが４．０となるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を連続的に滴下した。ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡ［ｍＬ］、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢ［ｍＬ］として、下記の式（ｃ）及び（ｄ）より、ＣＡＭから溶出した炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度をそれぞれ算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ：１．０００、Ｌｉ：６．９４１、Ｃ：１２、Ｏ：１６として算出した。
炭酸リチウム濃度［重量％］＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００ 式（ｃ）
水酸化リチウム濃度［重量％］＝｛０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００ 式（ｄ）
算出された炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度から、下記式（ｅ）より、溶出リチウム量を算出した。
溶出リチウム量［重量％］＝炭酸リチウム濃度×（２×６．９４１／７３．８８２）＋水酸化リチウム濃度×（６．９４１／２３．９４１） 式（ｅ）
［実施例１］
（第１の混合工程）
公知の共沈殿法で得られた組成式Ｎｉ_０．９６Ｃｏ_０．０２Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２で表される金属複合水酸化物１と、水酸化リチウム一水和物とを、金属複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０３となるように混合し、混合物Ｍ１－１を得た。ＭＣＣである金属複合水酸化物１は、ＩＣＰ元素分析において不純物として硫酸根を４０００ｐｐｍ含んでいた。

（第１の焼成工程）
次いで、得られた混合物Ｍ１－１を匣鉢に充填し、焼成炉において純酸素のガスを通気しながら７００℃にて５時間焼成した。得られた焼成物を解砕することで、焼成物Ｃ１―１を得た。ＬｉＭＯである焼成物Ｃ１－１は、ＩＣＰ元素分析の結果、組成式（Ｉ）に対応して、ｍ＝０．０１５、ｎ＝０．０４、Ｘ＝Ｃｏ、Ｍｎであった。

（第２の混合工程）
焼成物Ｃ１－１の粉末と、ＢＥＴ比表面積が２．４ｍ^２／ｇのリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）とを、焼成物Ｃ１―１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとＡｌＰＯ_４におけるＰとが、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｐ＝０．９６：０．０４：０．０１５を満たすように５分間混合した。さらに、純水を添加して５分間混合し、第２の混合工程による混合物Ｍ２－１を得た。混合物Ｍ２－１は、１０．２重量％の水分を含んでいた。

（第２の焼成工程）
混合物Ｍ２－１を匣鉢に充填し、焼成炉において純酸素のガスを通気しながら７４０℃にて５時間焼成した。得られた焼成後の焼成物を解砕し、ＣＡＭ－１を得た。

ＣＡＭ－１は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．００：０．９３：０．０７：０．０１５であった。また、ＣＡＭ－１の５０％累積体積粒度Ｄ５０は９．４μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．７３原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０．８１原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２６．０原子％であった。ＣＡＭ－１を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークが確認された。その結果、ＣＡＭ－１はＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいることが分かった。図３および図４に、ＣＡＭ－１を対象とした粉末Ｘ線回折により得られたＸＲＤプロファイルを示す。

［実施例２］
前記第２の混合工程にて、リン酸アルミニウムの代わりに、リン酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）を、焼成物Ｃ１－１の粉末に、焼成物Ｃ１―１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２ＯにおけるＰとが、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｐ＝０．９６：０．０４：０．０２２を満たすように混合した。これにより、混合物Ｍ２－２を得た。これらのこと以外は、実施例１と同一の方法にて、ＣＡＭ－２を得た。また、リン酸水素マグネシウム三水和物のＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ^２／ｇであった。

ＣＡＭ－２は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．００：０．９２：０．０８：０．０２１であった。また、ＣＡＭ－２の５０％累積体積粒度Ｄ５０は９．４μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．７７原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０．４６原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２５．９１原子％であった。ＣＡＭ－２を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークが確認された。その結果、ＣＡＭ－２はＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいることが分かった。

［実施例３］
前記第２の混合工程にて、リン酸アルミニウムを、焼成物Ｃ１－１の粉末に、焼成物Ｃ１―１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとＡｌＰＯ_４におけるＰとが、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｐ＝０．９６：０．０４：０．０２０を満たすように混合し、かつ、純水を添加しなかった。これにより、混合物Ｍ２－３を得た。これらのこと以外は、実施例１と同一の方法にて、ＣＡＭ－３を得た。

ＣＡＭ－３は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．００：０．９２：０．０８：０．０２１であった。また、ＣＡＭ－３の５０％累積体積粒度Ｄ５０は９．３μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．９１原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０．８９原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２７．０８原子％であった。ＣＡＭ－３を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークが確認された。その結果、ＣＡＭ－３はＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいることが分かった。

［比較例１］
前記第２の混合工程を行うことなく、焼成物Ｃ１―１のみを対象として、前記第２の焼成工程と同一の方法にて、焼成および解砕を実行し、ＣＡＭ－４を得た。

ＣＡＭ－４は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．０３：０．９６：０．０４：０．０００であった。また、ＣＡＭ－４の５０％累積体積粒度Ｄ５０は９．９μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は１．２１原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２７．１原子％であった。ＣＡＭ－４を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、リン酸リチウムに帰属されるピークは確認されなかった。その結果、ＣＡＭ－４は、ＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいないことが分かった。図５および図６に、ＣＡＭ－４を対象とした粉末Ｘ線回折により得られたＸＲＤプロファイルを示す。

［比較例２］
前記金属複合水酸化物１と、水酸化リチウム一水和物とを、金属複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．１２となるように混合し、混合物Ｍ１－２を得た。混合物Ｍ１－２を、７２０℃の焼成温度にて焼成した。焼成後、解砕を実行し、焼成物Ｃ１－２を得た。

焼成物Ｃ１－２と純水とを、焼成物Ｃ１－２の重量が全体の３０重量％となるように混合したスラリーを１０分間撹拌した後、濾過し、ウェットケーキを得た。ウェットケーキを大気雰囲気下で６５０℃の焼成温度にて、５時間焼成した。焼成後、解砕を実行し、ＣＡＭ－５を得た。

ＣＡＭ－５は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．０３：０．９６：０．０４：０．０００であった。また、ＣＡＭ－５の５０％累積体積粒度Ｄ５０は１１．２μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．５４原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２０．８４原子％であった。ＣＡＭ－５を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、リン酸リチウムに帰属されるピークは確認されなかった。その結果、ＣＡＭ－５は、ＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいないことが分かった。

［比較例３］
前記第２の焼成工程における焼成温度を２２０℃にしたことと、焼成時の雰囲気下を大気へ変更したこと以外は、実施例２と同一の方法を実行し、ＣＡＭ－６を得た。

ＣＡＭ－６は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．００：０．９２：０．０８：０．０２１であった。また、ＣＡＭ－６の５０％累積体積粒度Ｄ５０は９．５μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は１．１８原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は４．６４原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２６．０７原子％であった。ＣＡＭ－６を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、リン酸リチウムに帰属されるピークは確認されなかった。その結果、ＣＡＭ－６は、ＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいないことが分かった。

［比較例４］
ＢＥＴ比表面積が２５．１ｍ^２／ｇのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を、金属複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとＬｉ_３ＰＯ_４におけるＰとが、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｐ＝０．９６：０．０４：０．０２０を満たすように追加で添加したこと以外は、実施例１の前記第１の混合工程と同一の方法にて、混合物Ｍ１－３を得た。

混合物Ｍ１－３に対して、焼成温度を７４０℃に変更した以外は、実施例１における前記第１の焼成工程と同一の方法にて、焼成および解砕を実行し、ＣＡＭ－７を得た。

ＣＡＭ－７は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝１．０６：０．９４：０．０６：０．０１９であった。また、ＣＡＭ－７の５０％累積体積粒度Ｄ５０は９．５μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．６１原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０．６４原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２８．５５原子％であった。ＣＡＭ－７を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークが確認された。その結果、ＣＡＭ－７は、ＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいることが分かった。

［実施例４］
（前駆体物質の調製）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とをＮｉとＣｏとのモル比が０．８８：０．０９となるように混合して、混合原料液を調製した。さらにＡｌを含む原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が０．８８：０．０９：０．０３となるように連続的に添加し、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。

反応沈殿物を洗浄した後、脱水、乾燥及び分級し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物２が得られた。

（第１の混合工程）
金属複合水酸化物２を、焼成炉にて６５０℃にて５時間焼成し、金属複合酸化物１を得た。水酸化リチウム一水和物とを、金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．００となるように混合し、混合物Ｍ１－４を得た。ＭＣＣである金属複合水酸化物２は、ＩＣＰ元素分析において、硫酸根を４０００ｐｐｍ含んでいた。

（第１の焼成工程）
次いで、得られた混合物Ｍ１－４を匣鉢に充填し、焼成炉において純酸素のガスを通気しながら６５０℃にて５時間焼成した。得られた焼成物を解砕することで、焼成物Ｃ１―３を得た。ＬｉＭＯである焼成物Ｃ１－３は、ＩＣＰ元素分析の結果、組成式（Ｉ）に対応して、ｍ＝０．００、ｎ＝０．１２、Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌであった。

（第２の混合工程）
焼成物Ｃ１－３の粉末と、ＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ^２／ｇのリン酸水素マグネシウム三水和物とを、焼成物Ｃ１―３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌとＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２ＯにおけるＰとが、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｐ＝０．８８：０．１２：０．０２１を満たすように５分間混合した。さらに純水を添加して５分間混合し、第２の混合工程による混合物Ｍ２－４を得た。混合物Ｍ２－４は、１０．２重量％の水分を含んでいた。

（第２の焼成工程）
混合物Ｍ２－４を匣鉢に充填し、焼成炉において純酸素のガスを通気しながら７８０℃の焼成温度にて５時間焼成した。得られた焼成後の焼成物を解砕し、ＣＡＭ－８を得た。

ＣＡＭ－８は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝０．９８：０．８４：０．１６：０．０２２であった。また、ＣＡＭ－８の５０％累積体積粒度Ｄ５０は１４．８μｍであり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．７０原子％、ＸＰＳ（Ｐ）は０．６２原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２３．４６原子％であった。ＣＡＭ－８を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークが確認された。その結果、ＣＡＭ－８は、ＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいることが分かった。

［比較例５］
実施例４の過程で得られた焼成物Ｃ１－３の粉末と、純水とを、焼成物Ｃ１－３の重量が全体の６０％となるように混合したスラリーを１０分間撹拌し、濾過し、ウェットケーキを得た。ウェットケーキの含水率は１０．７重量％であった。ウェットケーキを、焼成炉において純酸素のガスを通気しながら７８０℃の焼成温度にて５時間焼成した。得られた焼成後の焼成物を解砕し、ＣＡＭ－９を得た。

ＣＡＭ－９は、層状構造を有しており、ＩＣＰ元素分析により、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｐ＝０．９５：０．８８：０．１２：０．０００であり、ＸＰＳ（Ｓ）は０．６０原子％であった。また、ＣＡＭ－９の５０％累積体積粒度Ｄ５０は１２．２μｍであり、ＸＰＳ（Ｐ）は０原子％、ＸＰＳ（Ｌｉ）は２６．８１原子％であった。ＣＡＭ－９を対象とした粉末Ｘ線回折を実施した結果、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークは確認されなかった。その結果、ＣＡＭ－９は、ＬｉＭＯの二次粒子の表面及び内部にリン元素を含んでいないことが分かった。

［結果］
実施例１～４および比較例１～５にて製造されたＣＡＭ－１～９の物性等を、前述の方法にて測定した。その結果を、以下の表４および表５に示す。また、「リン酸リチウムピーク」とは、粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に存在するリン酸リチウムに帰属されるピークである。

実施例１～４に記載のＣＡＭの製造方法は、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法に該当する。そして、表４に記載のとおり、実施例１～４に記載のＣＡＭの製造方法によって製造されたＣＡＭは、前記要件（１）、前記要件（２）および前記要件（３）を満たす。

一方、比較例１～５に記載のＣＡＭの製造方法は、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法に該当しない。そして、表５に記載のとおり、比較例１～５に記載のＣＡＭの製造方法によって製造されたＣＡＭは、前記要件（１）、前記要件（２）、および前記要件（３）のいずれかを充足しない。

以上のことから、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法によって、前記要件（１）、前記要件（２）、および前記要件（３）を満たす、本発明の一実施形態に係るＣＡＭを製造できることが分かった。

表４および表５に記載のとおり、実施例１～４に記載のＣＡＭを使用して製造されたリチウム二次電池は、比較例１～５に記載のＣＡＭを使用して製造されたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性及び放電レート特性に優れていることが示されている。従って、本発明の一実施形態に係るＣＡＭは、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るとの効果を奏することが理解できる。また、本発明の一実施形態に係るＣＡＭの製造方法は、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電レート特性を改善し得るＣＡＭを製造できるとの効果を奏することが理解できる。

本発明の一実施形態は、サイクル特性及び放電レート特性に優れるリチウム二次電池の製造に利用することができる。

１ セパレータ
２ 正極
３ 負極
４ 電極群
５ 電池缶
６ 電解液
７ トップインシュレーター
８ 封口体
１０ リチウム二次電池
２１ 正極リード
３１ 負極リード
１００ 積層体
１１０ 正極
１１１ 正極活物質層
１１２ 正極集電体
１１３ 外部端子
１２０ 負極
１２１ 負極活物質層
１２２ 負極集電体
１２３ 外部端子
１３０ 固体電解質層
２００ 外装体
２００ａ 開口部
１０００ 全固体リチウム二次電池

Claims (15)

1. 層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物の粒子を備え、前記粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子を有し、前記二次粒子の表面、又は表面及び内部にリン元素を含み、
   前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   下記要件（１）、（２）および（３）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質；
   要件（１）：ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．１５以下である（ここで、ＸＰＳ（Ｐ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＰ２ｐスペクトルから求められるリン元素の存在割合［原子％］を表し、ＸＰＳ（Ｌｉ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＬｉ１ｓスペクトルから求められるＬｉの存在割合［原子％］を表す。）；
   要件（２）：粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２１～２５°に、リン酸リチウムに帰属されるピークを有する；
   要件（３）：中和滴定法から求められる溶出リチウム量が、０．２０重量％未満である。
2. 粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折パターンにおいて、
   前記リン酸リチウムに帰属されるピークは、２θ＝２２．５±１°に存在するピークを含み、
   前記２θ＝２２．５±１に存在するピークの高さＨ（α）と、２θ＝１８．５±１°に存在するピークの高さＨ（β）とが、０．００３≦Ｈ（α）／Ｈ（β）≦０．０３の関係を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｌｉと前記Ｎｉと前記元素Ｘと前記リン元素とのモル比が、以下の式（１）を満たす、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ：Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝ａ：（１－ｂ）：ｂ：ｃ （１）
   （前記式（１）中、ａ、ｂ、ｃは、０．９０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．７、及び０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす。）
4. 前記式（１）におけるｂが、０以上、０．３以下である、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. ５０％累積体積粒度Ｄ５０が、５μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 硫酸根を含み、
   ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｓ）の値が０より大きく、１．５０以下である、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   （ここで、ＸＰＳ（Ｐ）は、前記リン元素の存在割合［原子％］を表し、ＸＰＳ（Ｓ）は、Ｘ線光電子分光法により測定されたＳ２ｐスペクトルから求められる、硫黄元素の存在割合［原子％］を表す。）
7. 前記ＸＰＳ（Ｐ）／ＸＰＳ（Ｌｉ）の値が、０より大きく、０．１未満である、請求項１～６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項１～７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。
10. Ｎｉと元素Ｘとを含む金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合し、第１の混合物を得る第１の混合工程と、
    前記第１の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る第１の焼成工程と、
    前記リチウム金属複合酸化物とリン酸塩とを、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉと元素Ｘと、前記リン酸塩に含まれるリン元素とのモル比が以下の式（２）を満たすように混合し、第２の混合物を得る第２の混合工程と；
    Ｎｉ：Ｘ：Ｐ＝（１－ｂ）：ｂ：ｃ （２）
    （前記式（２）中、ｂ、ｃは、０≦ｂ≦０．７、及び０．００３≦ｃ≦０．０３を満たす。）
    前記第２の混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する第２の焼成工程と、を有し、
    前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_１は、５００℃以上７５０℃以下であり、
    前記第２の焼成工程における最高保持温度Ｔ_２は６５０℃以上９００℃以下である、
    リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記第２の混合物が、前記第２の混合物全体の重量に対して、１重量％以上、１５重量％以下の水分を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記リン酸塩のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記リン酸塩の陰イオン種がＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－からなる群から選択されるいずれか１種であり、
    前記リン酸塩の陽イオン種がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＨ_４、Ｃｏ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上である、請求項１０～１２の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記第１の焼成工程における最高保持温度Ｔ_１と、前記第２の焼成工程における最高保持温度Ｔ_２との差であるＴ_２－Ｔ_１の値が、２０℃以上、２５０℃以下であるとの条件を満たす、請求項１０～１３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記金属複合化合物は、前記金属複合化合物全体の重量に対して、５００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の硫酸根を含む、請求項１０～１４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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