JP2008041653A - リチウム複合金属酸化物 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来より高い容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を提供する。
【解決手段】Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎおよび／またはＣｏである。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、核磁気共鳴測定方法１により得られるリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、１０ｋＨｚの回転速度でのスペクトルにおいて、以下のシグナルＢを与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
＜シグナルＢ＞
中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが＋１１００〜＋１９００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが＋２１００〜＋２６００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物に関する。
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極に用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
従来のリチウム二次電池に用いられているリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ）が開示され、例えば、リチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）を用いたリチウム二次電池は、その充放電サイクル試験時の容量維持率が９２％であったことが具体的に記載されている。
特開２００２−１００３５６号公報
しかしながら、従来のリチウム二次電池の容量維持率は十分なものではない。本発明の目的は、従来より高い容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
本発明者らは、種々検討した結果、下記のリチウム複合金属酸化物が、上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明から構成される。
＜１＞Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎおよび／またはＣｏである。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、以下の核磁気共鳴測定方法１により得られるリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、１０ｋＨｚの回転速度でのスペクトルにおいて、以下のシグナルＢを与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
＜核磁気共鳴測定方法１＞
磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用いて、マジック角回転法により、リチウム複合金属酸化物をそれぞれ１０ｋＨｚおよび１１ｋＨｚの回転速度で回転させて、それぞれの回転速度においてリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を行い、得られる２つの固体核磁気共鳴スペクトルから、中心ピークのケミカルシフトを求める（ここで該ケミカルシフト値は、外部標準物質として塩化リチウムを用い、塩化リチウムの中心ピークの位置を０ｐｐｍとして補正された値）。
＜シグナルＢ＞
中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが＋１１００〜＋１９００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが＋２１００〜＋２６００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
＜２＞以下の核磁気共鳴測定方法２により得られる水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの最大ピークの強度を１００としたとき、シグナルＢの最大ピークの強度が０．０５を超える前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜核磁気共鳴測定方法２＞
磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用いて、マジック角回転法により、水酸化リチウム一水和物を１０ｋＨｚの回転速度で回転させて、水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を行い、7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを得る。
＜３＞前記の１０ｋＨｚの回転速度でリチウム複合金属酸化物を回転させて得られるスペクトルにおいて、さらに、以下のシグナルＡを有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜シグナルＡ＞
中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが−５０〜＋３００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが−５０〜＋３００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
＜４＞ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍの量（モル）が０を超え０．９以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜５＞ＭｎおよびＣｏの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜６＞ＭがＭｎである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜７＞（Ｎｉ＋Ｍ）との合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が０．６以上１．５以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する非水電解質二次電池用正極。
＜９＞前記＜８＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を得ることができることから、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎおよび／またはＣｏである。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、以下の核磁気共鳴測定方法１により得られるリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、１０ｋＨｚの回転速度でのスペクトルにおいて、以下のシグナルＢを与えることを特徴とする。
＜核磁気共鳴測定方法１＞
磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用いて、マジック角回転法により、リチウム複合金属酸化物をそれぞれ１０ｋＨｚおよび１１ｋＨｚの回転速度で回転させて、それぞれの回転速度においてリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を行い、得られる２つの固体核磁気共鳴スペクトルから、中心ピークのケミカルシフトを求める（ここで該ケミカルシフト値は、外部標準物質として塩化リチウムを用い、塩化リチウムの中心ピークの位置を０ｐｐｍとして補正された値）。
＜シグナルＢ＞
中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが＋１１００〜＋１９００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが＋２１００〜＋２６００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
本発明において、中心ピークとは、7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、回転速度によらず、同じケミカルシフトに検出されるピークのことを意味し、より具体的には上記の核磁気共鳴測定方法１に示すように、それぞれ、１０ｋＨｚおよび１１ｋＨｚとの回転速度の違いによらず、同じケミカルシフトに検出されるピークのことを意味する（本願添付の図面における図２、図３参照。）。
本発明において、シグナルとは、１つの中心ピークとその回転サイドバンドとからなるピーク群のことを意味する。
当該回転サイドバンドとは、7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、中心ピークの両側に、回転速度の整数倍だけ離れたケミカルシフトに検出されるピークのことを意味する。本発明においては、磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用い、外部標準物質として塩化リチウム（7Ｌｉ）を用いているので、塩化リチウムの中心ピークが１１６．６ＭＨｚに検出される。本発明においては、この塩化リチウムの中心ピークのケミカルシフトを０ｐｐｍとし、ケミカルシフト１１６．６Ｈｚをケミカルシフト１ｐｐｍに換算して補正したスペクトルを得る。従って、本発明における回転速度が１０ｋＨｚのリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのシグナルにおいて、回転サイドバンドは、中心ピークのケミカルシフトから、その両側に、１０ｋＨｚ（すなわち、８５．８ｐｐｍ）の整数倍だけ離れたケミカルシフトに検出されることになる。
また、本発明において、最大ピークとは、上記のシグナルのピーク群の中で、最大の強度を示すピークのことを意味し、ピークの強度は、スペクトルのベースラインを基準としたときのピークの高さとする。ピークの強度を正確に測定するためには、核磁気共鳴装置の感度にもよるが、十分な積算を行い、ベースラインの平滑化を行う必要がある。ベースラインの平滑化の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、高次（例えば、４次〜６次程度）のスプライン関数を用いる方法、線形予測法を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記シグナルＢに関し、以下の核磁気共鳴測定方法２により得られる水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの最大ピークの強度を１００としたとき、シグナルＢの最大ピークの強度が０．０５以下である場合は、かかるリチウム複合酸化物は、シグナルＢを与えないものとしてこれを扱う。
＜核磁気共鳴測定方法２＞
磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用いて、マジック角回転法により、水酸化リチウム一水和物を１０ｋＨｚの回転速度で回転させて、水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を行い、7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを得る。
上記のように、本発明において、リチウム複合金属酸化物におけるピーク強度の基準には、化学的に安定な化合物である水酸化リチウム一水和物を用いる。一般に、ピーク強度は、測定装置、温度、試料の回転数、試料の体積、パルス幅、積算回数、積算の繰り返し時間、観測幅、データ点の取り込み開始するまでの時間、パルス照射の中心周波数等の測定条件の影響を受けることから、ピーク強度の測定においては、前記測定条件を、水酸化リチウム一水和物とリチウム複合金属酸化物とで同一とする必要がある。また、測定データの処理条件、例えば、重み付け関数の種類、広幅化パラメータ、線形予測に用いるデータ点の数、データを取り込む以前のデータ点を予測する場合には予測したデータ点の数等のデータ処理条件も、ピーク強度に影響を与えることから、ピーク強度の測定においては、前記データ処理条件を、水酸化リチウム一水和物とリチウム複合金属酸化物とで同一とする必要がある。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、上記の核磁気共鳴測定方法２により得られる水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの最大ピークの強度を１００としたとき、シグナルＢの最大ピークの強度が０．０５を超える。容量維持率をより高める意味では、該最大ピークの強度が０．１％〜１０％の範囲であることが好ましい。
また、本発明のリチウム複合金属酸化物は、前記の１０ｋＨｚの回転速度でリチウム複合金属酸化物を回転させて得られるスペクトルにおいて、さらに、以下のシグナルＡを有することが好ましい。
＜シグナルＡ＞
中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが−５０〜＋３００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが−５０〜＋３００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
本発明において、より容量維持率を高める意味では、シグナルＡの最大ピーク強度は、上記の核磁気共鳴測定方法２により得られる水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの最大ピークの強度を１００としたとき、０．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．４以上である。また、シグナルＡの最大ピーク強度の上限は、通常１０程度である。またシグナルＡにおいても、上記の核磁気共鳴測定方法２により得られる水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの最大ピークの強度を１００としたとき、シグナルＡの最大ピークの強度が０．０５以下である場合は、かかるリチウム複合酸化物は、シグナルＡを有さないものとしてこれを扱う。
本発明のリチウム複合金属酸化物の組成において、ＮｉとＭとの組成としては、ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍの量（モル）が０を超え０．９以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは０．４以上０．９以下であり、さらにより好ましくは０．５以上０．８以下である。
また、Ｍ、すなわちＭｎおよびＣｏの組成としては、ＭｎおよびＣｏの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは０以上０．３５以下、さらにより好ましくは０以上０．２５以下である。また、コスト面を考慮すると、ＭはＭｎであることが好ましい。
また、Ｌｉ、ＮｉおよびＭの組成としては、（Ｎｉ＋Ｍ）との合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が０．６以上１．５以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下、さらにより好ましくは、１．１以上１．４以下である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換してもよい。
本発明のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、通常、層状岩塩型結晶構造、すなわち、ＮａＦｅＯ2型結晶構造であり、該結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により、測定することができる。
本発明のリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常、３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下程度である。高い電流レートにおいてより高出力を示す非水電解質二次電池を得る意味で、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上１６ｍ2／ｇ以下である。
本発明のリチウム複合金属酸化物をコア材として、その粒子の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で被着させてもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。該化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの混合物が好ましい。以上の中でもより好ましくはアルミナである。
次に本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、焼成により本発明のリチウム複合金属酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成する方法、すなわち固相反応法により製造することができる。具体的には、本発明のリチウム複合金属酸化物の組成において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１：ｘ：ｙ：ｚのときには、Ｌｉを含有する化合物、Ｎｉを含有する化合物、Ｍｎを含有する化合物、Ｃｏを含有する化合物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比がＡ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、Ａは２以上５以下の範囲の値である。）となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を好ましくは８００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。ここで、Ａは、２．１以上３．５以下の範囲の値であることが好ましい。
前記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏそれぞれの金属元素を含有する化合物としては、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。これらの中でも、Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物および／または水酸化物が好ましい。また、上記の金属元素の２種以上を含有する複合化合物を、金属元素を含有する化合物として用いてもよい。
リチウム複合金属酸化物の結晶性を高めて、初期放電容量を大きくするために、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下であり、好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。
前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る。また焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができ、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、上記の固相反応法以外にも、例えば下記の水熱反応法、すなわち、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む製法によっても製造することができる。
（１）ＮｉおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させる工程。
（２）該沈殿と酸化剤と、ＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有する液状混合物を１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る工程。
（３）該水熱処理品を洗浄し、洗浄品を得る工程。
（４）該洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る工程。
工程（１）におけるＮｉおよびＭ（ただし、ＭはＭｎおよび／またはＣｏである。）を含有する水溶液は、水溶液中に、ＮｉおよびＭを含有していればよく、原料として、Ｎｉ、Ｍを含有する化合物で、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて製造すればよい。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、原料として、Ｍｉ、Ｍの金属材料や、Ｎｉ、Ｍを含有する化合物で、水酸化物、酸水酸化物、酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、これらを塩酸などの酸に溶解させて製造すればよい。また、Ｎｉ、Ｍそれぞれについて、上述の水溶性化合物、水への溶解が困難な化合物、金属材料のうち２種以上を併用してもよい。
工程（１）におけるアルカリ（Ａ）としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮＨ3（アンモニア）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリ（Ａ）の濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。また、リチウム複合金属酸化物における不純物を減らす観点から、アルカリ（Ａ）として、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリ（Ａ）としてＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリ（Ａ）を２つ以上併用してもよい。
工程（１）において、上記のＮｉおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させるときには、例えば、ＮｉおよびＭを含有する水溶液にアルカリ（Ａ）を添加する。このとき、ＮｉおよびＭを含有する水溶液を攪拌しておくことが好ましい。粒径が均一な沈殿を得るために、ＮｉおよびＭを含有する水溶液を攪拌しながら、アルカリ（Ａ）の水溶液を滴下することがより好ましい。この場合、ＮｉおよびＭを含有する水溶液を攪拌しながら、該水溶液のｐＨの計測を開始し、アルカリ（Ａ）の水溶液を滴下するに従い、計測ｐＨが上昇していく傾向にあるが、計測ｐＨが１１以上となるまで、アルカリ（Ａ）の水溶液を滴下するのがよい。また添加するアルカリ（Ａ）の量を把握しているときには、アルカリ（Ａ）の水溶液に、ＮｉおよびＭを含有する水溶液を添加することにより、沈殿を生成させてもよい。
また、沈殿生成を均一に行う意味で、ＮｉおよびＭを含有する水溶液および／またはアルカリ（Ａ）の水溶液を冷却して用いてもよい。この冷却のときの温度としては、１０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５℃以上５℃以下程度である。冷却の温度を０℃以下とする場合には、不凍液としてメタノール、エタノール、エチレングリコールなど、水１００重量部に対し、不凍液１〜５０重量部の割合でＮｉおよびＭを含有する水溶液および／またはアルカリ（Ａ）の水溶液に添加してもよい。
本発明の効果をより上げる意味で、上記のＮｉおよびＭを含有する水溶液中に、空気等の酸素含有ガスを導入する操作をしながら、アルカリ（Ａ）を添加してもよい。アルカリ（Ａ）の水溶液中に、ＮｉおよびＭを含有する水溶液を添加する場合には、アルカリ（Ａ）の水溶液中に、ガスを導入する操作を行うのがよい。また、混合後に、該操作を行ってもよい。該操作の時間としては、１時間〜５日程度、温度としては、０〜１００℃程度である。
工程（１）における混合により、生成された沈殿を有する混合液について、ろ過等の固液分離を行う場合には、混合液を固液分離し得られる沈殿を再度水に分散させて得られる分散液を、工程（２）で用いる。固液分離し得られる沈殿について、洗浄を行ってもよい。また、生成された沈殿を有する混合液を、固液分離を行うことなしに、そのまま工程（２）で用いてもよい。
工程（２）において、液状混合物は、工程（１）で得られた沈殿と酸化剤とＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有するものである。酸化剤は、液状混合物中の金属元素を酸化するのに用いる。酸化剤としては、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、ＨＮＯ3（硝酸）、ＫＣｌＯ3（塩素酸カリウム）およびＨ2Ｏ2（過酸化水素）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、製造コスト、酸化反応性の面では、Ｈ2Ｏ2および／またはＫＣｌＯ3が好ましく、酸化反応制御をし易くする意味でより好ましいのはＫＣｌＯ3である。また、ＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）としては、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物のみか、さらにＮａＯＨの無水物および／または水和物、ＫＯＨの無水物および／または水和物、好ましくはＫＯＨの無水物および／または水和物を含有してもよい。これらの酸化剤およびアルカリ（Ｂ）を、上記の混合液または分散液に添加して、液状混合物を製造することができる。液状混合物中の酸化剤の濃度は、通常０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．３〜５Ｍ程度であり、液状混合物中のアルカリ（Ｂ）は、通常０．１〜３０Ｍ程度、好ましくは、１〜２０Ｍ程度であり、液状混合物中の沈殿の含有量は通常１〜２００ｇ／（液体混合物１Ｌ）程度である。また、液状混合物におけるＬｉの濃度は、０．１〜１０Ｍとしておくことが好ましく、０．５〜５Ｍとしておくことがより好ましい。液状混合物は、必要に応じて、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムを含有してもよい。また、液状混合物のｐＨは、水熱処理における反応を促進させる意味で、１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
工程（２）において上記の液状混合物を用いて、１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る。この温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度である。水熱処理装置としては、オートクレーブを用いればよい。水熱処理の好ましい温度範囲としては、１８０℃〜２５０℃である。水熱処理の時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜５０時間である。
工程（３）において、水熱処理品を洗浄する。この洗浄により、水熱処理品中の例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化剤等の不純物を除去することができる。洗浄は、通常、水熱処理品をろ過等により固液分離後に得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離する。固液分離後の固形分が、洗浄品である。
工程（４）において、洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る。この乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。工程（４）において得られる乾燥品は、本発明におけるリチウム複合金属化合物である。
また、上記の水熱反応法においては、さらに、以下の（５）または（６）の工程を付加してもよい。
（５）上記の乾燥品を焼成し、焼成品を得る工程。
（６）上記の乾燥品とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る工程。
また、以下の（１）、（２）、（３）および（７）の工程を含む製法によって、リチウム複合金属酸化物を製造してもよい。ここで、以下の（１）、（２）および（３）の工程は、上記と同じ意味を有する。
（１）ＮｉおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させる工程。
（２）該沈殿と酸化剤とＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有する液状混合物を１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る工程。
（３）該水熱処理品を洗浄し、洗浄品を得る工程。
（７）該洗浄品とリチウム塩とを混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る工程。
焼成品を得る工程がある場合には、焼成品は、本発明におけるリチウム複合金属化合物である。焼成を行うことにより、リチウム複合金属化合物の結晶性が向上し、初期放電容量が大きくなる場合がある。
工程（５）、（６）または（７）において、焼成の温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上９００℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
工程（６）または（７）におけるリチウム塩としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。乾燥品または洗浄品とリチウム塩との混合方法には、乾式混合法、湿式混合法のいずれを用いることができるが、混合をより均一にする意味では、湿式混合法であることが好ましい。この場合、湿式混合法は、乾燥品または洗浄品とリチウム塩を含有する水溶液とを混合する場合も含む。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。また、工程（６）または（７）における混合物を焼成前に乾燥してもよい。
以上の、固相反応法、水熱反応法により得られたリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られたリチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を有する非水電解質二次電池用正極について、説明する。
非水電解質二次電池用正極は、正極活物質（リチウム複合金属酸化物）、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、５重量％以上２０重量％以下である。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料を用いればよい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
また負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる前記の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有することができる。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
正極活物質（リチウム複合金属酸化物）と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
上記の平板型電池を用いて、６０℃保持下、以下の充放電条件で、定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。充放電試験のサイクルを繰り返し、所定回数のサイクルにおける放電容量を測定し、以下に従い、容量維持率を計算した。
＜充放電条件＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．４ｍＡ／ｃｍ2
＜容量維持率＞
容量維持率（％）＝所定回数のサイクルにおける放電容量／初回放電容量×１００
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
リチウム複合金属酸化物粉末について、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いてＢＥＴ１点法で測定した。
３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
４．7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定
7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定は、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ３００を用い、室温において行った。試料（リチウム複合金属酸化物、塩化リチウム、水酸化リチウム一水和物）を外径４ｍｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し、マジック角回転法により、１０ｋＨｚまたは１１ｋＨｚの回転速度で回転させながら測定を行った。塩化リチウムの中心ピークを０ｐｐｍとし、−１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲（１ｐｐｍは１１６．６Ｈｚ）で、測定を行った。測定のためのパルス幅は１．２マイクロ秒とした。これは約４５度パルスに相当する。積算は１０２４０回または４０９６回行い、積算の繰り返し時間は０．５秒とした。データ点は０．８５マイクロ秒ごとに記録し、４０９６ポイント記録した（なお、水酸化リチウム一水和物の場合は３２７６８ポイントとした。）。データの取り込みを開始するまでの時間（デッドタイム）は４．５マイクロ秒とした。データの最初２４点に４点を加えた２８点のデータを残りの実測データから線形予測した。線形予測した該２８点を含む４０９６点（水酸化リチウム一水和物の場合は３２７６８点）のデータを用いてフーリエ変換を行った。信号／雑音比を向上させるために、指数関数型の重み付け関数を使用し、その広幅化パラメータは５０Ｈｚとした。
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを用いて、攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２０．２０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２０．７８ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１４．５５ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．３５：０．４４：０．２１である。）および蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、沈殿を生成させた。
次いで、生成した沈殿を含む混合液を、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た沈殿を添加して、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。
上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。
この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕して得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ａ1を得た。
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．２８：０．３６：０．４４：０．２０であることがわかった。また、Ａ1のＢＥＴ比表面積は、７．４ｍ2／ｇであった。
粉末Ａ1の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、中心ピークが−２ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＡおよび中心ピークが＋１５５６ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＢが検出された。シグナルＡの最大ピークは−２ｐｐｍのケミカルシフトにあり、シグナルＢの最大ピークは＋２４２２ｐｐｍのケミカルシフトに検出された。また、水酸化リチウム一水和物の最大ピーク強度を１００としたとき、シグナルＡの最大ピーク強度は０．４０であり、シグナルＢの最大ピーク強度は０．１２であった。
２．リチウム二次電池の充放電試験
粉末Ａ1を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目、５０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１８、１３５、１５１、１６４、１７５であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１４、１２８、１３９、１４８であった。
実施例２
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．１７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．２５ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇを用いて、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比を０．４１：０．４９：０．１０とした以外は、実施例１と同様にして、粉末Ａ2を得た。
粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３４：０．４１：０．４９：０．１０であることがわかった。また、Ａ2のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ2／ｇであった。
粉末Ａ2の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、中心ピークが−０．８ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＡおよび中心ピークが＋１５４５ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＢが検出された。シグナルＡの最大ピークは−０．８ｐｐｍのケミカルシフトにあり、シグナルＢの最大ピークは＋２４１３ｐｐｍのケミカルシフトに検出された。また、水酸化リチウム一水和物の最大ピーク強度を１００としたとき、シグナルＡの最大ピーク強度は、２．４２であり、シグナルＢの最大ピーク強度は０．４１であった。
粉末Ａ2を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目、５０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１３、１３２、１５４、１６９、１７７であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１７、１３６、１４９、１５６であった。
実施例３
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を用いずに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２６．１５ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２５．７３ｇを用いて、Ｎｉ：Ｍｎのモル比を０．４６：０．５４とした以外は、実施例１と同様にして、粉末Ａ3を得た。
粉末Ａ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．３２：０．４６：０．５４であることがわかった。また、Ａ3のＢＥＴ比表面積は、５．７ｍ2／ｇであった。
粉末Ａ3の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、中心ピークが−２ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＡおよび中心ピークが＋１７９８ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＢが検出された。シグナルＡの最大ピークは−２ｐｐｍのケミカルシフトにあり、シグナルＢの最大ピークは＋２４０１ｐｐｍのケミカルシフトに検出された。また、水酸化リチウム一水和物の最大ピーク強度を１００としたとき、シグナルＡの最大ピーク強度は６．５であり、シグナルＢの最大ピーク強度は０．７７であった。
粉末Ａ3を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目、５０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１２、１２７、１４３、１５４、１６３であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１３、１２７、１３７、１４５であった。
実施例４
水熱処理の条件を、２２０℃の温度で、４８時間とした以外は、実施例１と同様にして、水熱処理品を得た。この水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションにより洗浄して、得られる洗浄品をシャーレに移して乾燥し、乾燥品を得た。
この乾燥品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕して得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ａ4を得た。
粉末Ａ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３８：０．３６：０．４４：０．２１であることがわかった。また、Ａ4のＢＥＴ比表面積は、６．０ｍ2／ｇであった。
粉末Ａ4の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、中心ピークが＋１５５９ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＢが検出された。シグナルＢの最大ピークは＋２４３７ｐｐｍのケミカルシフトに検出された。また、水酸化リチウム一水和物の最大ピーク強度を１００としたとき、シグナルＢの最大ピーク強度は０．３３であった。
粉末Ａ4を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１０６、１３３、１５９であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１２６、１５０であった。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、酸化マンガン（高純度化学製）、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）、ホウ酸（米山化学）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１５：０．３６：０．４２：０．２１：０．０３とし、粉末の総量１ｋｇとなるように秤取した後、１５ｍｍφのアルミナボール５．７５ｋｇをメディアとした乾式ボールミルにより４時間（容積５Ｌ 周速０．７ｍ／ｓ）粉砕混合し粉体を得た。この粉体を箱型の電気炉に入れ、空気中にて１０４０℃で４時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品をプラスチックハンマーにて粗粉砕を行った後、粗粉砕品１ｋｇを１５ｍｍφのアルミナボール５.７５ｋｇをメディアとした乾式ボールミルにより５時間（容積５Ｌ 周速０．７ｍ／ｓ）本粉砕し、粉砕粉末を得た。該粉砕粉末を４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、得られた粉末を、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ1を得た。
粉末Ｂ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０６：０．３７：０．４２：０．２１であることがわかった。また、Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ2／ｇであった。
粉末Ｂ1の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、本発明におけるシグナルＡおよびシグナルＢは検出されなかった。
２．リチウム二次電池の充放電試験
粉末Ｂ1を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６４、１５７、１５３であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、９５、９３であった。
実施例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、酸化マンガン（高純度化学製）、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）、ホウ酸（米山化学）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝３．２５：０．３５：０．４４：０．２１：０．０３とし、粉末の総量１９４ｇとなるように秤取した後、１５ｍｍφのアルミナボール１．１５ｋｇをメディアとした乾式ボールミルにより４時間（容積１Ｌ 周速０．６ｍ／ｓ）粉砕混合し粉体を得た。この粉体を箱型の電気炉に入れ、空気中にて９００℃で８時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品をめのう乳鉢にて粉砕を行った後、得られた粉末を、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ａ5を得た。
粉末Ａ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３６：０．３７：０．４３：０．２０であることが分かった。また、Ａ5のＢＥＴ比表面積は、４．４ｍ2／ｇであった。
粉末Ａ5の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルにおいて、中心ピークが−２ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＡおよび中心ピークが＋１６４５ｐｐｍのケミカルシフトのシグナルＢが検出された。シグナルＡの最大ピークは２５６ｐｐｍのケミカルシフトにあり、シグナルＢの最大ピークは＋２３３４ｐｐｍのケミカルシフトに検出された。また、水酸化リチウム一水和物の最大ピーク強度を１００としたとき、シグナルＡの最大ピーク強度は０．４３であり、シグナルＢの最大ピーク強度は０．４１であった。
粉末Ａ5を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１０７、１１８、１２３であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１１、１１６であった。
実施例５におけるリチウム複合金属酸化物粉末Ａ5の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトル（ケミカルシフトの範囲は−１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。）。上のスペクトルはＡ5を１０ｋＨｚの回転速度で回転させたときのものであり、下のスペクトルはＡ5を１１ｋＨｚで回転させたときのものである。 図１のスペクトルで、１０００〜２０００ｐｐｍのケミカルシフトの範囲を拡大した図である。上のスペクトルはＡ5を１０ｋＨｚの回転速度で回転させたときに得られたスペクトルであり、下のスペクトルはＡ5を１１ｋＨｚで回転させたときに得られたスペクトルである。＊の縦線は、シグナルＢの中心ピークを示す。 図１のスペクトルで、−４００〜６００ｐｐｍのケミカルシフトの範囲を拡大した図である。上のスペクトルはＡ5を１０ｋＨｚの回転速度で回転させたときに得られたスペクトルであり、下のスペクトルはＡ5を１１ｋＨｚで回転させたときに得られたスペクトルである。＊の縦線は、シグナルＡの中心ピークを示す。

Claims (9)

  1. Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎおよび／またはＣｏである。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、以下の核磁気共鳴測定方法１により得られるリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、１０ｋＨｚの回転速度でのスペクトルにおいて、以下のシグナルＢを与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
    ＜核磁気共鳴測定方法１＞
    磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用いて、マジック角回転法により、リチウム複合金属酸化物をそれぞれ１０ｋＨｚおよび１１ｋＨｚの回転速度で回転させて、それぞれの回転速度においてリチウム複合金属酸化物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を行い、得られる２つの固体核磁気共鳴スペクトルから、中心ピークのケミカルシフトを求める（ここで該ケミカルシフト値は、外部標準物質として塩化リチウムを用い、塩化リチウムの中心ピークの位置を０ｐｐｍとして補正された値）。
    ＜シグナルＢ＞
    中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが＋１１００〜＋１９００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが＋２１００〜＋２６００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
  2. 以下の核磁気共鳴測定方法２により得られる水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルの最大ピークの強度を１００としたとき、シグナルＢの最大ピークの強度が０．０５を超える請求項１記載のリチウム複合金属酸化物。
    ＜核磁気共鳴測定方法２＞
    磁場強度７．０５テスラの核磁気共鳴装置を用いて、マジック角回転法により、水酸化リチウム一水和物を１０ｋＨｚの回転速度で回転させて、水酸化リチウム一水和物の7Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を行い、7Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを得る。
  3. 前記の１０ｋＨｚの回転速度でリチウム複合金属酸化物を回転させて得られるスペクトルにおいて、さらに、以下のシグナルＡを有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウム複合金属酸化物。
    ＜シグナルＡ＞
    中心ピークおよびその回転サイドバンドを有するシグナルであって、中心ピークが−５０〜＋３００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあり、最大ピークが−５０〜＋３００ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにあるシグナル。
  4. ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍの量（モル）が０を超え０．９以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
  5. ＭｎおよびＣｏの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
  6. ＭがＭｎである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
  7. （Ｎｉ＋Ｍ）との合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が０．６以上１．５以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する非水電解質二次電池用正極。
  9. 請求項８記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
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