JP2010113950A - 非水電解質二次電池用正極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池性能を有する非水電解質二次電池を得ることができる、未反応物および不純物を含まない高純度の正極材を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属ならびにＬｉを含有する金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合することにより、沈殿を生成させる工程と、該沈殿を含む混合液を水熱処理する工程と、を含む非水電解質二次電池用正極材の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極材の製造方法に関する。

リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として既に実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。通常、非水電解質二次電池の正極材には、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの遷移金属とを含有するリチウム複合金属酸化物が用いられる。

特許文献１には、ＮｉおよびＭ（Ｍは、Ｍｎおよび／またはＣｏを表わす。）を含有する水溶液とＬｉＯＨなどのアルカリとを混合して沈殿を生成させ、これを固液分離することにより沈殿を回収した後、該沈殿を水に分散して得られる分散液に、酸化剤およびＬｉＯＨを含むアルカリを加えて水熱処理を行なうことによりリチウム複合金属酸化物を得ることが記載されている。また、沈殿を含有する上記混合液に、固液分離を行なうことなく、直接、酸化剤およびＬｉＯＨを含むアルカリを加えて水熱処理を行ない得ることも記載されている。
特開２００８−１３４１９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載される固液分離を行なうことなく水熱処理して得られるリチウム複合金属酸化物は、未反応物や不純物などを含んでおり、このようなリチウム複合金属酸化物を正極材として用いた非水電解質二次電池は、容量維持率等の電池性能が十分でないという問題があった。一方、得られるリチウム複合金属酸化物の純度を向上させるためには、沈殿を含有する上記混合液を固液分離することが有効であるものの、この方法の場合、固液分離を行なう上に、沈殿を再度溶媒に分散させる必要があり、製造工程が煩雑になるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、優れた電池性能を有する非水電解質二次電池を得ることができる、未反応物および不純物を含まない高純度の正極材を効率的に製造する方法を提供することである。

本発明は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属ならびにＬｉを含有する金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合することにより、沈殿を生成させる工程と、該沈殿を含む混合液を水熱処理する工程と、を含む非水電解質二次電池用正極材の製造方法を提供する。

上記沈殿を生成させる工程は、金属含有溶液と、アルカリおよび酸化剤を含有する溶液とを混合する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池用正極材の製造方法は、上記水熱処理する工程の前に、沈殿を含む混合液に、酸素を含むガスを接触させる工程をさらに備えていてもよい。

上記酸化剤としては、ＮａＣｌＯ、Ｈ₂Ｏ₂などを好ましく用いることができる。

本発明の製造方法によれば、未反応物および不純物の含有量が低減された高純度のリチウム複合金属酸化物を得ることができる。このようなリチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池用正極材として好適に用いられるものであり、本発明により得られる正極材を適用した非水電解質二次電池は、容量維持率が高い等の優れた電池性能を示す。

また、本発明によれば、製造途中で得られる正極材中間体（沈殿）を固液分離する必要がないため、製造工程および製造コストの削減を図ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極材の製造方法は、下記の工程を含む。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属ＭならびにＬｉを含有する金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合することにより、沈殿を生成させる工程（正極材中間体調製工程）、および、
（２）該沈殿（正極材中間体）を含む混合液を水熱処理する工程（水熱処理工程）。

（１）正極材中間体調製工程
本工程では、あらかじめ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属ＭならびにＬｉを含有する金属含有溶液を調製しておき、該金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合することにより、沈殿（正極材中間体）を生成させ、正極材中間体スラリーを得る。遷移金属ＭならびにＬｉを含有する金属含有溶液を、酸化剤の共存下にアルカリと反応させることにより、得られる正極材中間体スラリー中に含まれる遷移金属が十分に酸化、熟成される。これにより、最終的に得られる正極材中の未反応物および不純物の量を低減することができ、高純度の正極材（リチウム複合金属酸化物）を得ることができる。

上記金属含有溶液は、遷移金属Ｍを含有する遷移金属源原料と、Ｌｉを含有するＬｉ源原料とを水に溶解することにより調製することができる。遷移金属源原料としては、遷移金属Ｍを含有する塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。また、遷移金属源原料として、遷移金属Ｍの金属単体；遷移金属Ｍを含有する水酸化物、酸水酸化物、酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いることもできる。このような金属単体や水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、たとえば塩酸などの酸を併用することにより、水に溶解させることができる。遷移金属源原料として、上記水溶性化合物、金属単体または水への溶解が困難な化合物のいずれかが用いられてもよいし、これらの２種以上が併用されてもよい。

金属含有溶液は、遷移金属Ｍとして、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選択される１種以上の遷移金属を含有していればよく、含有される遷移金属の種類および、複数の遷移金属が含有される場合における、それら遷移金属の含有比率は、所望されるリチウム複合金属酸化物の組成に応じて適宜設定される。

上記Ｌｉ源原料としては、たとえば、Ｌｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＮＯ₃（硝酸リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）などを挙げることができ、これらは無水物であってもよいし、水和物であってもよい。Ｌｉ源原料として、２種以上の化合物を併用することもできる。Ｌｉ₂ＣＯ₃などの水への溶解性が比較的低いＬｉ源原料または水への溶解が困難なＬｉ源原料を用いる場合には、塩酸などの酸を併用することにより、水に溶解させてもよい。

金属含有溶液におけるＬｉの濃度は、特に制限されず、たとえば１〜５Ｍ程度とすることができ、アルカリとの反応性の観点からは、好ましくは２〜５Ｍ程度である。また、遷移金属Ｍの濃度は、特に制限されず、たとえば０．２〜１．５Ｍ程度とすることができ、アルカリとの反応性の観点からは、好ましくは０．５〜１．２Ｍ程度である。金属含有溶液におけるＬｉの濃度に対する遷移金属Ｍの濃度比は、所望されるリチウム複合金属酸化物の組成などに応じて適宜設定される。

上記金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合する方法としては、たとえば、以下の方法を挙げることができる。
（Ａ）金属含有溶液と、アルカリおよび酸化剤を含有する溶液とを混合する方法、
（Ｂ）金属含有溶液に酸化剤を添加した後、該溶液とアルカリとを混合する方法。

上記のなかでも、アルカリによる反応と遷移金属の酸化とを同時に効率的に行なうことができることから、方法（Ａ）が好ましく採用される。方法（Ａ）の具体的手段としては、たとえば、アルカリおよび酸化剤を含有する溶液に金属含有溶液を滴下する方法；金属含有溶液にアルカリおよび酸化剤を含有する溶液を滴下する方法；金属含有溶液とアルカリおよび酸化剤を含有する溶液とを一括混合する方法、などを挙げることができる。これらのなかでは、アルカリによる反応および遷移金属の酸化が良好に進行し、高純度の正極材が得られやすいことから、アルカリおよび酸化剤を含有する溶液に金属含有溶液を滴下する方法が好ましい。

上記方法（Ａ）で用いるアルカリおよび酸化剤を含有する溶液は、アルカリおよび酸化剤を水に溶解することにより調製することができる。アルカリとしては、たとえば、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＮＨ₃（アンモニア）、Ｎａ₂ＣＯ₃（炭酸ナトリウム）、Ｋ₂ＣＯ₃（炭酸カリウム）、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃（炭酸アンモニウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、Ｎａ₂Ｏ（酸化ナトリウム）、Ｋ₂Ｏ（酸化カリウム）などを挙げることができ、これらは無水物であってもよいし、水和物であってもよい。２種以上のアルカリが併用されてもよい。上記のなかでも、取り扱い易さからＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましく用いられ、また、得られるリチウム複合金属酸化物の不純物の低減の点からは、ＬｉＯＨが好ましく用いられる。アルカリおよび酸化剤を含有する溶液におけるアルカリの濃度は、特に制限されず、たとえば０．８〜１８Ｍ程度であり、金属含有溶液との反応性の観点からは、好ましくは２．２〜１１Ｍ程度である。

また、上記酸化剤としては、たとえば、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）、ＫＣｌＯ₃などを挙げることができる。用いる酸化剤は、水溶液の調製のし易さおよび酸化反応の効率性の観点から、水溶性の酸化剤であることが好ましく、このような酸化剤として、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）を好適に挙げることができる。酸化剤は、２種以上が併用されてもよい。アルカリおよび酸化剤を含有する溶液における酸化剤の濃度は、特に制限されず、たとえば０．１〜１．２Ｍ程度であり、酸化反応の効率性の観点からは、好ましくは０．３〜０．６Ｍ程度である。

遷移金属源原料およびＬｉ源原料の合計使用量に対するアルカリの使用量は、モル比換算（アルカリのモル数／遷移金属ＭおよびＬｉの合計モル数）で、通常、１〜１０程度である。また、遷移金属源原料の使用量に対する酸化剤の使用量は、モル比換算（酸化剤のモル数／遷移金属Ｍのモル数）で、通常、０．１〜２程度である。ただし、アルカリおよび酸化剤の最適量は、用いるアルカリおよび酸化剤の種類により異なるため、アルカリおよび酸化剤の種類に応じてこれらの使用量を調整することが好ましい。

たとえば、アルカリとしてＫＯＨを用い、酸化剤としてＮａＣｌＯを用いる場合、遷移金属ＭおよびＬｉの合計モル数に対するＫＯＨのモル数は、１．０〜２．０程度であることが好ましい。また、遷移金属Ｍのモル数に対するＮａＣｌＯのモル数は、０．２０〜０．４０であることが好ましく、０．２５〜０．３５であることがより好ましい。

アルカリとしてＫＯＨを用い、酸化剤としてＨ₂Ｏ₂を用いる場合、遷移金属ＭおよびＬｉの合計モル数に対するＫＯＨのモル数は、２．０〜８．０程度であることが好ましく、７．０〜８．０であることがより好ましい。また、遷移金属Ｍのモル数に対するＨ₂Ｏ₂のモル数は、０．２０〜１．０であることが好ましく、０．５０〜１．０であることがより好ましい。

上記方法（Ｂ）の具体的手段としては、たとえば、アルカリを含有する溶液に、酸化剤を添加した金属含有溶液を滴下する方法；酸化剤を添加した金属含有溶液に、アルカリを含有する溶液を滴下する方法；酸化剤を添加した金属含有溶液とアルカリを含有する溶液とを一括混合する方法、などを挙げることができる。方法（Ｂ）で用いるアルカリおよび酸化剤の種類およびこれらの使用量は、上記方法（Ａ）と同様である。

以上のように、金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合することにより、沈殿（正極材中間体）が生じ、正極材中間体スラリーを得ることができる。混合温度は、特に制限されず、通常１０〜８０℃程度であり、好ましくは２０〜６０℃程度である。正極材中間体スラリーのｐＨは、水熱処理における反応が進行しやすいことから、１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。

混合後は、アルカリによる反応および酸化剤による酸化反応を完全に進行させるために、攪拌しながら一定時間保持する熟成工程を設けることが好ましい。熟成工程における保持温度は、特に制限されず、通常１０〜８０℃程度であり、好ましくは２０〜６０℃程度である。また、熟成工程における保持時間は、たとえば１〜２４時間程度とすることができる。

また、上記熟成工程中に、あるいは上記熟成工程の代わりに、正極材中間体スラリーに、酸素を含むガスを接触させる工程を設けてもよい。このような操作を行なうことにより、遷移金属の酸化反応をさらに促進させることができる。正極材中間体スラリーに、酸素を含むガスを接触させる方法としては、たとえば、正極体中間体スラリーに、空気や酸素ガスなどの酸素を含むガスをバブリングする方法を挙げることができる。バブリングの時間は、たとえば１〜２４時間程度とすることができ、また、バブリング時の温度は、たとえば２０〜６０℃程度とすることができる。

（２）水熱処理工程
本工程において、上記沈殿を含む混合液（正極材中間体スラリー）を水熱処理する。水熱処理の温度範囲は、通常１８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。この温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度である。水熱処理装置としては、オートクレーブを用いることができる。水熱処理の時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜５０時間である。

上記水熱処理により得られたリチウム複合金属酸化物を含むスラリーを洗浄した後、乾燥することにより、正極材であるリチウム複合金属酸化物を得ることができる。この洗浄により、正極体中間体に含まれていた、あるいは水熱処理における未反応物、不純物を除去することができる。洗浄は、通常、リチウム複合金属酸化物を含むスラリーを固液分離（濾過など）した後、得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離することにより行なうことができる。また、乾燥は、通常、熱処理によって行なうが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行なう場合には、通常５０〜３００℃で行ない、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。

また、本発明においては、上記乾燥されたリチウム複合金属酸化物（以下、乾燥品と称する）または上記洗浄されたリチウム複合金属酸化物（以下、洗浄品と称する）を焼成する焼成工程を設けてもよい。焼成を行なうことにより、リチウム複合金属化合物の結晶性が向上し、初期放電容量が大きくなる場合がある。

焼成の温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上９００℃以下である。上記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。上記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、上記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。

また、上記焼成工程においては、上記乾燥品または洗浄品とリチウム塩とを混合した後、該混合物を焼成するようにしてもよい。リチウム塩としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または１種以上の水和物を挙げることができる。乾燥品または洗浄品とリチウム塩との混合方法には、乾式混合法、湿式混合法のいずれを用いることができるが、混合をより均一にする意味では、湿式混合法であることが好ましい。この場合、湿式混合法は、乾燥品または洗浄品と、リチウム塩を含有する水溶液とを混合する場合も含む。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。なお、乾燥品または洗浄品とリチウム塩とを混合して得られる混合物は、焼成前に乾燥してもよい。

以上の方法により得られるリチウム複合金属化合物は、正極材として用いるにあたり、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。また、焼成を行なう場合、粉砕と焼成とは、２回以上繰り返されてもよい。得られたリチウム複合金属化合物は、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。

本発明の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物における、Ｌｉと遷移金属Ｍとの組成比は、遷移金属Ｍ（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が０．６以上１．５以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物のＬｉ、遷移金属Ｍの一部が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換されていてもよい。

本発明の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、通常、層状岩塩型結晶構造、すなわち、ＮａＦｅＯ₂型結晶構造である。結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により、測定することができる。

なお、本発明により得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常３ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下程度である。

本発明の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物を、非水電解質二次電池の正極材（正極活物質）として用いて、たとえば、次のようにして、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池を製造することができる。

まずリチウム二次電池に用いる正極は、正極材、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率およびレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。したがって、通常、正極合剤中の導電材の割合は、５重量％以上２０重量％以下である。

上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。

上記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極材、導電材、バインダーおよび有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、たとえば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

上記正極を用いて、次のようにして、リチウム二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および上記正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。

上記電極群の形状としては、たとえば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、たとえば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

上記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行なうことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、たとえば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

また、負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いることができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有することができる。

負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、上記電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合においては、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。

上記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いることが好ましい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

上記セパレータとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータとしてもよい。セパレータとしては、たとえば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。

上記電解液に含有される電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅを意味する）などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。

また、上記電解液に含有される有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。なかでも、カーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、電解質としてのＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）４９．９２ｇが純水２００ｇに溶解した水溶液と、金属コバルト（Ｃｏ）０．８８ｇ、金属マンガン（Ｍｎ）１３．９８ｇおよび炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）３５．２２ｇが３５重量％ＨＣｌ水に溶解した水溶液とを室温（２０〜３０℃）で混合し、金属含有溶液を得た（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．４４：０．５３：０．０３である。）。一方、１６１．１５ｇのＫＯＨが純水１３７４ｇに溶解したアルカリ溶液に、５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１７８．５６ｇ添加し混合することにより、アルカリ−酸化剤溶液を調製した。

次に、上記アルカリ−酸化剤溶液をセパラブルフラスコに仕込み、室温に保ちながら、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌した。ついで、攪拌を継続しながら、室温で、チューブポンプを用いて上記金属含有溶液を３時間かけて滴下し、沈殿を生成させた。滴下終了後、攪拌を継続しながら、反応スラリー（正極材中間体スラリー）に６Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を吹き込む操作（バブリング）を１６時間行ない、熟成した。

次に、上記バブリング後の反応スラリーを、オートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理は、反応スラリーを２時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で５時間保持することにより行なった。水熱処理により得られたスラリーを、一晩冷却した後、ヌッチェを用いて濾過し、純水８０００ｇで洗浄し、得られた固体を１２０℃で８時間乾燥させることにより、リチウム複合金属酸化物粉末を得た。

図１は、本実施例のリチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折パターンである。この結果から、得られたリチウム複合金属酸化物は、層状岩塩型結晶構造（ＮａＦｅＯ₂型結晶構造）であることが確認された。また、得られたリチウム複合金属酸化物は、未反応物や不純物をほとんど含んでおらず、極めて純度が高いことが確認された。

＜実施例２＞
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）４９．９２ｇが純水２００ｇに溶解した水溶液と、金属コバルト（Ｃｏ）０．８８ｇ、金属マンガン（Ｍｎ）１３．９８ｇおよび炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）３５．２２ｇが３５重量％ＨＣｌ水に溶解した水溶液とを室温（２０〜３０℃）で混合し、金属含有溶液を得た。一方、６４４．０７ｇのＫＯＨが純水１０４３ｇに溶解したアルカリ溶液に、３０重量％のＨ₂Ｏ₂水溶液を２７．２０ｇ添加し混合することにより、アルカリ−酸化剤溶液を調製した。その後は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、リチウム複合金属酸化物粉末を得た。

図２は、本実施例のリチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折パターンである。この結果から、得られたリチウム複合金属酸化物は、層状岩塩型結晶構造（ＮａＦｅＯ₂型結晶構造）であることが確認された。また、得られたリチウム複合金属酸化物は、未反応物や不純物をほとんど含んでおらず、極めて純度が高いことが確認された。

＜比較例１＞
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）４６．３５ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）４６．５１ｇおよび硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１４．５５を、純水１０００ｇに室温（２０〜３０℃）にて溶解し、遷移金属溶液を調製した。一方、１６１．１５ｇのＫＯＨが純水１０００ｇに、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）９９．９８ｇを室温にて溶解し、アルカリ溶液を調製した。

次に、上記アルカリ溶液をセパラブルフラスコに仕込み、室温に保ちながら、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌した。ついで、攪拌を継続しながら、室温で、チューブポンプを用いて上記遷移金属溶液を３時間かけて滴下し、沈殿を生成させた。滴下終了後、攪拌を継続しながら、反応スラリーに４Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を吹き込む操作（バブリング）を１６時間行なった。

次に、上記バブリング後の反応スラリーに、ＫＯＨ ６１８ｇおよびＫＣｌＯ₃ １００ｇを添加、混合した後、オートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理は、反応スラリーを２時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で５時間保持することにより行なった。水熱処理により得られたスラリーを、一晩冷却した後、ヌッチェを用いて濾過し、純水８０００ｇで洗浄し、得られた固体を１２０℃で８時間乾燥させることにより、リチウム複合金属酸化物粉末を得た。

図３は、本比較例のリチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折パターンである。この結果から、得られたリチウム複合金属酸化物は、未反応物としてＮｉ（ＯＨ）₂を含んでいることが確認された（図３における三角の印が付されたピークは、すべてＮｉ（ＯＨ）₂由来のピークである）。なお、結晶構造は、上記実施例と同様、層状岩塩型結晶構造（ＮａＦｅＯ₂型結晶構造）であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

実施例１のリチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２のリチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１のリチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られた粉末Ｘ線回折パターンである。

Claims (4)

1. Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属ならびにＬｉを含有する金属含有溶液と、アルカリとを、酸化剤の共在下に混合することにより、沈殿を生成させる工程と、
   前記沈殿を含む混合液を水熱処理する工程と、
   を含む、非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
2. 前記沈殿を生成させる工程は、前記金属含有溶液と、前記アルカリおよび前記酸化剤を含有する溶液とを混合する工程を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
3. 前記水熱処理する工程の前に、前記沈殿を含む混合液に、酸素を含むガスを接触させる工程をさらに備える、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
4. 前記酸化剤は、ＮａＣｌＯおよび／またはＨ₂Ｏ₂である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。

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