JP6843732B2 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、前記特許文献1〜4に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、体積容量密度を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、体積容量密度が高いリチウム金属複合酸化物粉末、該リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
[1]一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、該リチウム金属複合酸化物粉末は下記組成式(1)で表され、該リチウム金属複合酸化物粉末が、下記(A)、(B)及び(C)の要件を全て満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉末。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、−0.1≦x≦0.2、
0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
(A)BET比表面積が1m2/g未満である。
(B)前記二次粒子の平均圧壊強度が100MPaを超える。
(C)90%累積体積粒度D90と10%累積体積粒度D10との比率(D90/D10)が2.0以上である。
[2]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークの半値幅をA、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピークの半値幅をBとしたとき、A/Bが0.9以下である[1]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[3]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークの結晶子径をLa、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピークの結晶子径をLbとしたとき、La/Lbが1を超える[1]または[2]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[4]前記組成式(1)において、0<x≦0.2である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[5][1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質。
[6][5]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[7][6]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明は、一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末である。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、組成式(1)で表され、要件(A)〜(C)を全て満たす。
以下、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末について説明する。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、0.25<y+z+wを満たす。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。中でも、本実施形態においては、0<x≦0.2であることが好ましい。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積は1m2/g未満である。本実施形態において、体積容量密度が高いリチウム二次電池を得る観点から、リチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積は、0.95m2/g以下が好ましく、0.9m2/g以下がより好ましく、0.85m2/g以下が特に好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積の下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、0.1m2/g以上、0.15m2/g以上、0.2m2/g以上が挙げられる。
BET比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成されている。
本実施形態において、前記二次粒子の平均圧壊強度は100MPaを超える。本実施形態において、体積容量密度が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記二次粒子の平均圧壊強度は101MPa以上が好ましく、110MPa以上がより好ましく、120MPa以上が特に好ましい。二次粒子の平均圧壊強度の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、300MPa以下、250MPa以下が挙げられる。平均圧壊強度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末に存在する二次粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定される値を指す。
St=2.8×P/(π×d×d) (d:二次粒子径) …(A)
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の90%累積体積粒度D90と10%累積体積粒度D10との比率(D90/D10)が2.0以上である。本実施形態において、D90/D10は、2.1以上が好ましく、2.2以上がより好ましく、2.3以上が特に好ましい。D90/D10の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、5.0以下、4.0以下が挙げられる。
D90/D10の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、10%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が10%累積体積粒度D10(μm)、90%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が90%累積体積粒度D90(μm)である。
A/Bの下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、0.2以上、0.3以上が挙げられる。
A/Bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末について、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピーク(以下、ピークA’と呼ぶこともある)、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピーク(以下、ピークB’と呼ぶこともある)を決定する。
次に、各回折ピークのプロファイルをガウス関数で各々近似し、2次微分曲線の値がゼロになる2点の2θの差に、係数である2ln2(≒1.386)をかけてピークA’の半値幅Aと、ピークB’の半値幅Bとを算出する(例えば、「粉末X線解析の実際−リートベルト法入門」2006年6月20日第7刷発行、中井泉、泉富士夫著、参照)。
さらに、Scherrer式 D=Kλ/Bcosθ (D:結晶子サイズ、K:Scherrer定数、B:回折ピークの半値幅)を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である(例えば「X線構造解析−原子の配列を決める−」2002年4月30日第3版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照)。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は0.4質量%以下であることが好ましく、0.39質量%以下であることがより好ましく、0.38質量%以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は0.35質量%以下であることが好ましく、0.25質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが特に好ましい。
本発明は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
また、反応槽内の酸化状態を低くすると、緻密な金属複合化合物が得られやすく、後の工程で上記要件(B)を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。
また、反応槽内で金属複合化合物の核発生と核成長を連続かつ同時に進めると、金属複合化合物の粒度分布が広がりやすく、後の工程で上記要件(C)を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。あるいは、金属複合化合物を分級するか、粒度が異なる金属複合化合物を混合して上記要件(C)を満たすように制御することもできる。
所望とする二次粒子の平均圧壊強度を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用してもよい。気体以外に原料の酸化を促進するものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
後の工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末が所望の物性となるよう、反応pHと酸化状態の各条件を適宜制御すればよい。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積や、二次粒子の平均圧壊強度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物が酸化物に酸化される)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物が水酸化物に還元される)のいずれの条件でもよい。酸化・還元されない条件とするには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件とするには、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
以下の説明において、「リチウム二次電池用正極活物質」を「正極活物質」と記載することがある。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
(1)リチウム金属複合酸化物粉末の評価
1.二次粒子の平均圧壊強度
二次粒子の平均圧壊強度の測定は、微小圧縮試験機(株式会社島津製作所製、MCT−510)を用い、リチウム金属複合酸化物粉末中から任意に選んだ二次粒子1個に対して試験圧力をかけて測定した。試験圧力がほぼ一定で、二次粒子の変位量が最大となる圧力値を試験力(P)とし、前述した平松らの式により、圧壊強度(St)を算出した。最終的に、圧壊強度試験を計5回行った平均値から平均圧壊強度を求めた。
リチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
測定するリチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て10%累積時、90%累積時の体積粒度をそれぞれ、D10、D90とした。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(PANalytical社製、X‘Pert PRO)を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形から2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークの半値幅A及び、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピークの半値幅Bを求め、A/Bを算出した。
次に、Scherrer式を使って2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークの結晶子径をLa、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピークの結晶子径をLbとして求め、最終的にLa/Lbを算出した。
半値幅Aの回折ピーク: 2θ=18.7±1°
半値幅Bの回折ピーク: 2θ=44.4±1°
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
「(3)リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製」で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、体積容量密度を算出した。
<充放電試験>
試験温度25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
<体積容量密度の算出>
0.2Cまで放電したリチウム二次電池用正極活物質の放電比容量と、圧延後正極の単位体積あたりの質量とから、下記の計算式に基づいて体積容量密度を求めた。
体積容量密度(mAh/cm3)=リチウム二次電池用正極活物質の比容量(mAh/g)×圧延後正極の密度(g/cm3)
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を45℃に保持した。
リチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.03、y=0.330、z=0.355、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
酸素濃度が4.0%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。
リチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0、y=0.329、z=0.356、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を得た。
リチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.01、y=0.331、z=0.354、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
酸素濃度が1.0%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。
リチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.06、y=0.330、z=0.355、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
リチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.01、y=0.198、z=0.198、w=0.005であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
リチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.03、y=0.210、z=0.240、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
酸素濃度が4.0%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例3と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6を得た。
リチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.00、y=0.208、z=0.242、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
反応槽内の液温を60℃、反応槽内のpHを11.5とした以外は、実施例3と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7を得た。
リチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.02、y=0.209、z=0.241、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質9の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
リチウム二次電池用正極活物質9の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.02、y=0.094、z=0.019、w=0.016であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質10の製造
Li/(Ni+Co+Mn+Al+W)=1.02となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下700℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下700℃で5時間焼成した以外は、実施例4と同様に操作して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質10とした。
リチウム二次電池用正極活物質10の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.01、y=0.093、z=0.018、w=0.014であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質11の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
リチウム二次電池用正極活物質11の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0、y=0.069、z=0.030、w=0.020であった。
測定するリチウム二次電池用正極活物質の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面を観察した。
その結果、図2に示すとおり、緻密な構造の二次粒子であった。
Claims (3)
- 一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法であって、
該リチウム金属複合酸化物粉末は下記組成式(1)で表され、
該リチウム金属複合酸化物粉末が、下記(B)の要件を満たし、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークの半値幅をA、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピークの半値幅をBとしたとき、A/Bが0.9以下であり、
ニッケル塩溶液及びコバルト塩溶液を含む混合原料液を調製する工程と、
前記混合原料液ならびに錯化剤を連続的に反応槽へ供給しつつ、反応槽内のpHを11以上13以下に調整し、前記反応槽に酸素を含まないガスを連続的に通気させて、金属複合化合物を得る工程と、
得られた金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して、大気雰囲気下で焼成する第1焼成工程と、大気雰囲気下で前記第1焼成工程よりも高温で焼成する第2焼成工程とを備え、
前記第1焼成工程の焼成温度(T1)と、前記第2焼成工程の焼成温度(T2)との差(T2−T1)が、200℃未満であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
(B)前記二次粒子の平均圧壊強度が100MPaを超える。 - CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、
2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークの結晶子径をLa、2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピークの結晶子径をLbとしたとき、La/Lbが1を超える請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。 - 前記組成式(1)において、0<x≦0.2である請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
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