CN103261099B - 复合金属氧化物、该复合金属氧化物的制造方法、钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极及钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高钠二次电池的电池性能的复合金属氧化物、该复合金属氧化物的制造方法、由该复合金属氧化物构成的正极活性物质、使用该复合金属氧化物制作成的正极、以及具有该正极的钠二次电池。复合金属氧化物以下式(I)表示，由具有P2结构的氧化物和作为堆垛层错的具有八面体及/或三棱柱结构的层状氧化物构成。作为层状氧化物优选为具有O3结构的氧化物。

Description

复合金属氧化物、该复合金属氧化物的制造方法、钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极及钠二次电池
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物、该复合金属氧化物的制造方法、钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极以及钠二次电池。
背景技术
现在，作为高能量密度的二次电池多使用锂二次电池，这种锂二次电池使用将电解质盐溶解于非水溶剂而得的非水电解液、并使锂离子在正极和负极之间移动从而进行充放电。具体而言，锂二次电池作为移动电话和笔记本电脑等的小型电源已经被实用化。而且，由于锂二次电池可以用作电动汽车、混合动力汽车等的汽车用电源和分散型电力储存用电源等大型电源，因而其需求不断增大。
但是，对于锂二次电池，构成电极的材料中多含有锂等稀有金属元素。因此，对于大型电源需求增大而引起的上述材料的供给不稳定感到担心。
为了解决上述对供给的担心，进行了钠二次电池的研究。钠二次电池中使用的正极活性物质含有资源丰富且廉价的钠，以代替锂。因此，如果钠二次电池能够实用化，则能够大量供给大型电源。
然而，作为钠二次电池用正极活性物质，目前使用Na、Mn、Fe的复合金属氧化物(专利文献1～3)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-135092号公报
专利文献2：特开2009-209037号公报
专利文献3：特开2010-080424号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
使用包含专利文献1～3公开的复合金属氧化物的正极活性物质的钠二次电池的性能与现在已被实用化的锂二次电池的性能相比不能说充分。因此，为了使钠二次电池实用化，要求提高钠二次电池的性能。
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供能够提高钠二次电池的电池性能的复合金属氧化物、该复合金属氧化物的制造方法、由该复合金属氧化物构成的正极活性物质、使用该复合金属氧化物制作成的正极以及具有该正极的钠二次电池。
解决技术问题的技术方案
为解决上述技术问题本申请发明人反复进行了深刻研究。结果发现：Na、Mn、Fe的复合金属氧化物，并由具有P2结构的氧化物和具有作为堆垛层错的八面体结构的层状氧化物构成，从而能够解决上述技术问题，从而完成本发明。更具体而言，本发明提供以下内容。
(1)一种复合金属氧化物，由下式(I)表示，
NaxFeyMn1-yO2(I)
其中，式(I)中的x为2/3以上且小于1，y超过0小于2/3。
上述复合金属氧化物由具有P2结构的氧化物和作为堆垛层错的具有八面体及/或三棱柱结构的层状氧化物构成。
(2)根据(1)记载的复合金属氧化物，上述层状氧化物是具有O3结构的氧化物。
(3)根据(1)或(2)记载的复合金属氧化物，上述复合金属氧化物中，上述层状氧化物所占的比例按体积计为3％～15％。
(4)一种复合金属氧化物的制造方法，是(1)至(3)中任一项记载的复合金属氧化物的制造方法，在800℃～1000℃、2小时～24小时的条件下对钠化合物、锰化合物和铁化合物的混合物进行烧成。
(5)一种钠二次电池用正极活性物质，由(1)至(3)中任一项记载的复合金属氧化物构成。
(6)一种钠二次电池用正极，具备(5)记载的正极活性物质。
(7)一种钠二次电池，具备(6)记载的正极。
发明效果
如果将本发明的复合金属氧化物作为钠二次电池用正极活性物质使用，则与现有钠二次电池的性能相比，能够提高钠二次电池的电池性能。
附图说明
图1是表示实施例1～实施例3、比较例1、比较例2中使用的复合金属氧化物粉末的X射线衍射测定结果的图。
图2是表示实施例1的钠二次电池的充放电曲线的图。
图3是表示针对实施例1、比较例1的钠二次电池在评价3中的循环数和容量的关系的图。
图4是表示针对实施例1、比较例1的钠二次电池在评价4中的循环数和容量的关系的图。
图5是表示针对实施例1、比较例2的钠二次电池的循环数和容量的关系的图。
图6是表示针对实施例2的钠二次电池的循环数和容量的关系的图。
图7是表示针对实施例3的钠二次电池的循环数和容量的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不仅限于以下实施方式。
复合金属氧化物
本发明的复合金属氧化物具有以下式(I)表示的组成，由具有P2结构的氧化物和具有作为堆垛层错的八面体结构及/或三棱柱结构的层状氧化物构成。通过使用这种复合金属氧化物作为钠二次电池用正极活性物质，能够提高钠二次电池的电池性能。
NaxFeyMn1-yO2(I)
式(1)中的x为2/3以上、小于1，y超过0、小于2/3。更优选y超过1/3、小于0.6。
复合金属氧化物更容易含有上述结晶结构以及上述层状结晶结构这两者的x以及y的范围分别为，2/3≤x≤5/6，1/3≤x≤1/2。优选当y设定为上述范围中的较高值时，x设定为上述范围中的较低值。
此处，x、y的值能够通过调节制造正极活性物质时的原料使用量、制造条件等进行调节。详细情况如后所述。
具有作为堆垛层错的八面体结构、三棱柱结构的层状氧化物，可以例示出具有O2结构的氧化物、具有O3结构及与其类似的氧排列的氧化物。本发明中，上述层状氧化物优选为具有O3结构的氧化物。
可以通过X射线衍射确认复合金属氧化物是否含有具有P2结构的氧化物、上述层状氧化物。具体可以通过实施例记载的方法进行确认。
根据上述X射线衍射，还可以确认复合金属氧化物中层状氧化物所占的比例。本发明中，层状氧化物所占的比例并未特别限定，优选按体积计为3％～15％。
复合金属氧化物能够通过对具有经由烧成能够成为本发明的复合金属氧化物的组成的含金属化合物的混合物进行烧成来制造。
具体而言，能够通过对含有对应金属元素的含金属化合物进行称量、混合，达到规定的组成之后，对得到的混合物进行烧成来制造。
例如，具有以Na:Fe:Mn＝2/3:1/3:2/3表示的金属元素比的复合金属氧化物能够通过以下方法制造：以Na:Fe:Mn的摩尔比为2/3:1/3:2/3的方式称量碳酸钠、氧化铁和氧化锰各原料，并将其混合，然后对得到的混合物进行烧成。
作为能够用于制造复合金属氧化物的含金属化合物，可以使用氧化物、以及高温下分解及/或氧化时可得到氧化物的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐。作为钠化合物优选为Na2CO3、NaHCO3、Na2O2，从操作性的观点出发，更优选为Na2CO3。作为锰化合物优选为MnO2，作为铁化合物优选为Fe3O4。这些含金属化合物也可以是水合物。
含金属化合物的混合可以使用球磨机、V型混合机、搅拌机等工业上常用的装置。此时的混合可以利用干式混合、湿式混合中的任一种。也可以通过晶析法得到规定组成的含金属化合物的混合物。
通过对上述含金属化合物的混合物进行烧成能够得到上述复合金属氧化物。在本发明的正极活性物质的制造方法中，需要将烧成条件设定为800℃～1000℃的范围、2小时～24小时的范围。如果烧成温度在800度以上，则出于抑制产生过度的堆垛层错的原因而被优选，如果烧成温度在1000℃以下，则出于减小一次粒子尺寸的原因而被优选。如果烧成时间为2小时以上，则出于得到单一粒子的均匀化学组成的原因而被优选，如果烧成时间少于24小时，则出于在含Fe成分多的情况能够以低温维持着堆垛层错并进行结晶成长的原因而被优选。
复合金属氧化物是否含有具有P2结构的氧化物和具有八面体结构的层状氧化物这两者，也取决于烧成温度以及烧成时间的范围。例如，对于烧成温度为800℃～900℃的情况，通过将烧成时间设定为12小时～24小时，对于烧成温度为900℃～1000℃的情况，通过将烧成时间设定为2小时～12小时，能够容易地得到含有具有P2结构的氧化物和具有八面体结构的层状氧化物这两者的复合金属氧化物。特别是对于Fe组成增加的情况，通过在800℃烧成24小时左右能够提高堆垛层错的浓度。
使用高温下可以分解及/或氧化的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐作为含金属化合物的混合物时，也可以保持在400℃～1600℃的温度范围内进行煅烧(仮焼)，形成氧化物、或除去结晶水，之后进行上述烧成。进行煅烧的气氛可以是惰性气体气氛、氧化性气氛或还原性气氛的任一种。也可以在煅烧之后进行粉碎。
作为烧成时的气氛，例如可以是氮气、氩气等惰性气氛；空气、氧气、含氧的氮气、含氧的氩气等氧化性气氛；以及含有按体积计0.1％～10％氢气的含氢的氮气、含有按体积计0.1％～10％氢气的含氢的氩气等还原性气氛中的任一种。为了在强还原性气氛下进行烧成，可以在含金属化合物的混合物中含有适量的碳进行烧成。优选在空气等氧化性气氛下进行烧成。
通过适量使用氟化物、氯化物等卤化物作为含金属化合物，可以对生成的复合金属氧化物的结晶性、构成复合金属氧化物的粒子的平均粒径进行控制。这种情况下，卤化物有时也起到作为反应促进剂(熔接剂)的作用。作为熔接剂例如可以列举出NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I、B2O3、H3BO3等，这些可以用作混合物的原料(含金属化合物)、或者适当添加到混合物中使用。这些熔接剂也可以是水合物。
有时优选对如上所述得到的复合金属氧化物随意地进行使用球磨机或喷射研磨机等的粉碎、洗涤、分级等，对粒度进行调节。可以进行两次以上烧成。也可以对复合金属氧化物粒子表面进行被含有Si、Al、Ti、Y等无机物质覆盖等表面处理。复合金属氧化物优选其结晶结构不是通道结构的复合金属氧化物。
钠二次电池
本发明的钠二次电池具备：正极，具有由上述复合金属氧化物构成的正极活性物质；负极，能吸附及释放钠离子；以及电解质。以下，对正极、负极、电解质进行说明。
正极
正极包括集电体以及形成在该集电体表面的含有正极活性物质、导电材料、粘结剂的正极活性物质层。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，优选按质量计为80％～95％。
作为本发明可使用的导电材料，可以列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料等。正极活性物质层中的导电材料的含量没有特别限定，优选按质量计为5％～10％。
作为本发明可能使用的粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯(ポリフッ化ビニリデン)(以下，有时也称为PVDF)、聚四氟乙烯(以下，有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类共聚物等。这些可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。作为粘结剂的其他示例，可以列举出淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物等。作为可能使用的粘结剂，可以列举出无机微粒，例如硅胶等。正极活性物质中的粘结剂的含量没有特别限定，优选按质量计为5％～10％。
作为本发明中可使用的集电体，可以列举出使用有镍、铝、不锈钢(SUS)等导电性材料的箔、网、拉网板栅(拉制金属网)、冲孔金属网等。网的孔径、丝粗、目数等并未特别限定，可以使用现有公知的网。集电体的普遍厚度为5μm～30μm。但也可以使用厚度在该范围外的集电体。
集电体的大小可以根据电池的使用用途而决定。如果是制作用于大型电池的大型电极，则可以使用面积大的集电体。如果是制作小型电极，则可以使用面积小的集电体。
作为正极的制造方法，首先使正极活性物质、导电材料、粘结剂以及有机溶剂混合制备正极活性物质浆料。此处，作为可能使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺等胺类；环氧乙烷、四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮等酮类；醋酸甲酯等酯类；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
其次，将上述正极活性物质浆料涂布在正极集电体上，干燥后加压等进行固着。此处，作为将正极活性物质浆料涂布在正极集电体上的方法，可以列举出例如狭缝式涂布法、丝网涂布法、帘式淋涂法、刮刀涂布法、凹版印刷涂布法、静电喷涂法等。
作为在正极集电体上形成正极活性物质层的方法，除了上述方法之外，可以采用在正极集电体上设置正极活性物质、导电材料、粘结剂的混合物，再进行加压成型的方法。
负极
负极具有集电体和形成在该集电体表面的含有负极活性物质及粘结剂的负极活性物质层。可以使用包含可吸附/释放钠离子的材料的电极作为负极。
作为负极活性物质，可以列举出能够吸附/释放钠离子的天然石墨、人造石墨、焦炭类、硬碳、碳黑、热裂解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨那样的薄片状、内消旋(meso)碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状或者微粉末的凝集体等中的任一种。此处，碳材料有时也发挥导电材料的作用。
如上所述，本发明的负极活性物质并未特别限定，优选使用硬碳。通过使用硬碳作为负极活性物质，能够抑制由负极活性物质引起的电池性能的降低。
硬碳为即使在2000℃以上的高温进行热处理层积秩序也几乎不变的碳材料，也称为难石墨化碳。作为硬碳，可以例示出作为碳纤维制造过程的中间产物的不熔化类(系)在1000℃～1400℃左右碳化后的碳纤维，有机化合物在150℃～300℃左右被空气氧化后在1000℃～1400℃左右碳化后的碳纤维等。硬碳的制造方法并未特别限定，可以使用通过现有公知的方法制造的硬碳。
硬碳的平均粒径、真密度、(002)面的面间距等并未特别限定，可以适当选择优选值来实施。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量并未特别限定，优选按质量计为80％～95％。
作为粘结剂，可以使用与正极可使用的粘结剂相同的粘结剂，因此省略其说明。使用镍、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料作为集电体。集电体与正极用集电体相同，由箔、网、拉网板栅(拉制金属网)、冲孔金属网等构成。
作为在集电体上形成负极活性物质层的方法，可以采用与在集电体上形成正极活性物质层的方法相同的方法。
电解质
电解质并未特别限定，可以使用通常的电解液及固体电解质中任一种。作为电解液可以使用：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、异丙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羧基氧)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或者在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基而成的物质。通常混合使用上述物质中的两种以上作为有机溶剂。
上述电解液中实际上优选采用包含饱和环状碳酸酯(但排除单独使用碳酸乙烯酯)、或者饱和环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂的非水溶剂。特别是，当采用这些非水溶剂中的任一种、并采用硬碳作为负极活性物质时，钠离子二次电池具有优异的充放电效率以及充放电特性。
此处，“实际上”是指除了仅包含饱和环状碳酸酯的非水溶剂(但排除单独使用碳酸乙烯酯)、饱和环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂的非水溶剂之外，在不影响充放电特性等钠离子二次电池的性能的范围内，还包括本发明所使用的上述非水溶剂中含有的其他溶剂的溶剂。
饱和环状碳酸酯中优选使用碳酸丙烯酯。混合溶剂中优选使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂、或者碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂。
采用电解液作为电解质时可使用的电解质盐并未特别限定，可使用钠二次电池中通常使用的电解质盐。
作为钠二次电池中通常使用的电解质盐，例如可以列举出NaClO4、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na、NaAsF6、NaB(C6H5)4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO3CF3)2等。可以使用上述电解质盐中的一种，或者也可以两种以上组合使用。
电解液中的电解质盐的浓度并未特别限定，上述电解质盐的浓度优选为3mol/l～0.1mol/l，更优选为1.5mol/l～0.5mol/l。
作为固体电解质可以使用例如聚氧乙烯类高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中至少一种以上的高分子化合物等有机固体电解质。还可以使用使非水电解质溶液保持在高分子化合物中的所谓的凝胶型电解质。也可以使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3等无机固体电解质。
作为负极，可以使用在负极集电体中承载有含有负极活性物质的负极合剂的电极、可吸附/释放钠金属或钠合金等钠离子的电极。
钠二次电池的结构
本发明的钠二次电池的结构并未特别限定，以形态/结构进行区别时，则能够适用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。另外，以钠离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看，则能够适用于(内部并联型)电池以及双极型(内部串联型)电池中任一种。
实施例
以下列举实施例对本发明进行详细说明。本发明并不仅限于以下所示实施例。
实施例1
以Na:Mn:Fe的摩尔比为2/3:2/3:1/3的方式，称量碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)、氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)以及氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)，利用玛瑙研钵混合1小时，得到含金属的化合物的混合物。将得到的混合物填充到氧化铝船中，使用电炉在空气气氛下、在900℃、12小时的条件下进行烧成，由此得到实施例1的复合金属氧化物(Na0.67Mn0.67Fe0.33O2)。
以正极活性物质:导电材料:粘结剂＝80:10:10(质量比)的组成的方式，分别称量包含复合金属氧化物的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(ポリビニリデンフルオライド)。之后，首先用玛瑙研钵将正极活性物质和导电材料充分混合，在该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮并继续混合至均匀，然后使其浆料化。使用涂布器以80μm的厚度将得到的正极活性物质浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔上，将其放入干燥机，一边除去N-甲基吡咯烷酮一边使其充分干燥，由此得到电极片材。用电极冲切机将该电极冲切为直径1.0cm后，用手压充分压接，得到正极。
向包含作为负极活性物质的平均粒径约10μm的硬碳(“CarbotronP”，株式会社kureha制)90质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量％组成的固体份，适量添加作为溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，制备了负极活性物质浆料。另一方面，准备镍网作为负极用集电体。利用刮刀法在准备好的集电体的一个表面上涂布上述已制备的负极活性物质浆料，形成涂膜。然后在90℃中真空干燥该涂膜。
其次，进行二极式硬币型钠二次电极的制备。将用上述硬碳制备的负极用于工作电极，将用复合金属氧化物制备的正极用于相对极，制备成硬币型钠二次电池。使用将1M的电解质盐(NaClO4)溶解于非水溶剂(碳酸丙烯酯)而得到的物质作为电解液。钠二次电极的制作在充满氩气的手套式操作箱中进行。
实施例2
除了复合金属氧化物的制造中将Na:Mn:Fe的摩尔比变更为7:5:5之外，使用与实施例1相同的方法制造成实施例2的复合金属氧化物(Na0.7Fe0.5Mn0.5O2)。然后，除了将用实施例2的复合金属氧化物制备的正极用于对电极之外，使用与实施例1相同的方法制备了实施例2的硬币型钠二次电极。
实施例3
除了在复合金属氧化物的制造中将Na:Mn:Fe的摩尔比变更为73:45:55之外，使用与实施例1相同的方法制造成实施例3的复合金属氧化物(Na0.73Fe0.55Mn0.45O2)。然后，除了将用实施例3的复合金属氧化物制被的正极用于相对极之外，使用与实施例1相同的方法制作成实施例3的硬币型钠二次电极。
比较例1
除了将含金属化合物的混合物填充于氧化铝船中，使用电炉在空气气氛下、在1000℃、12小时的条件下进行烧成之外，利用与实施例1相同的方法制作成硬币型钠二次电极。
比较例2
除了以Na:Mn:Fe的摩尔比为1:1/3:2/3称量作为原料的含金属氧化物之外，利用与实施例1相同的方法制备了硬币型钠二次电极。
评价1
对实施例1～实施例3、比较例1、比较例2中使用的复合金属氧化物进行粉末X射线衍射测定。测定使用株式会社理学制的粉末X射线衍射测定装置MultiFlex，在以下条件下进行。测定结果示于图1(图1(a)表示实施例1、比较例1、比较例2的结果，图1(b)表示实施例2的结果，图1(c)表示实施例3的结果)。
X射线：CuKα
电压-电流：30kV-20mA
测定角度范围：2θ＝10°～70°
步进：0.01°
扫描速度：1°/分钟
根据图1(a)的比较例1的结果可以确定48°附近的峰的宽度为0.3度左右。由此确定比较例1的复合金属氧化物是具有P2结构的氧化物。根据比较例2的结果可以确定48°附近不存在峰。由此确定比较例2的复合金属氧化物是具有O3结构的氧化物。根据实施例1的结果可以确定48°附近的峰的宽度为0.5度左右。由此确定实施例1的复合金属氧化物中包含具有P2结构的氧化物和具有O3结构的氧化物，并且通过使用DIFFaX程序进行解析，确定作为正极活性物质的复合金属氧化物中含有5体积％的具有O3结构的氧化物。根据图1(b)的实施例2的结果可以确定48°附近的峰的宽度、特别是在下端部分扩大了2度左右。由此确定含有具有P2结构的氧化物和具有O3结构及P3结构的氧化物，并且通过使用DIFFaX程序进行解析，确定作为正极活性物质的复合金属氧化物中局部含有20体积％左右的具有O3结构的氧化物。复合金属氧化物中具有O3结构的氧化物所占比例平均为按体积计5％左右。根据图1(c)的实施例3的结果可以确定48附近的峰的宽度、特别是在下端(裾)部分稍微扩大了1度左右。由此确定含有具有P2结构的氧化物和具有O3结构以及P3结构的氧化物，并且通过使用DIFFaX程序进行解析，确定作为正极活性物质的复合金属氧化物中局部含有10体积％左右的具有O3结构的氧化物。复合金属氧化物中具有O3结构的氧化物所占比例平均为按体积计2％左右。
评价2
对实施例1的钠二次电池的充放电进行评价。对各电极设定电流密度为12mA/g的电流，进行恒定电流充电直至4V(充电电压)。充电后，对各电极设定电流密度为12mA/g的电流，进行恒定电流放电直至2.2V(放电电压)。进行10次该充放电循环，第2次循环到第10次循环的充放电曲线示于图2(a)。另外，评价1的充放电在温度25℃的条件下进行。
除了变更放电电压之外，利用与上述相同的方法进行10次充放电循环，第2次循环到第10次循环的充放电曲线示于图2(b)。
由图2的结果可以明确确定，实施例1的钠二次电池在该条件下，即使进行数次循环充放电，也显示超过大约150mAh/g的高放电容量(容量)。
评价3
将充放电时设定的电流密度的条件设定为12mA/g、充电电压设定为4V、放电电压设定为1.5V，对实施例1、比较例1的钠二次电池进行20次循环充放电。循环数和容量的关系示于图3(图3中三角形的曲线)。另外，对于充电电压设定为3.8V、放电电压设定为2.2V的情况，也同样进行20次循环充放电，其结果示于图3(图3中四边形的曲线)。
可以确定实施例1的钠二次电池与比较例1的钠二次电池相比，稳定地示出高容量。
评价4
将充放电时设定的电流密度的条件设定为12mA/g、充电电压设定为3.8V或4.0V、放电电压设定为2.2V或1.5V，对实施例1、比较例1的钠二次电池进行35次循环充放电。循环数和容量的关系示于图4。
可以确定即使在与评价3不同的条件下进行充放电，实施例1的钠二次电池与比较例1的钠二次电池相比，也稳定地示出高容量。
评价5
将充放电时设定的电流密度的条件设定为12mA/g、充电电压设定为4V、放电电压设定为2.2V，对实施例1、比较例2的钠二次电池进行30次循环充放电。循环数和容量的关系示于图5。
可以确定实施例1的钠二次电池与比较例2的钠二次电池相比，稳定地示出高容量。
评价6
对实施例2的钠二次电池的充放电进行评价。对各电极设定电流密度为12mA/g的电流，进行恒定电流充电直至4.3V(充电电压)。充电后，对各电极设定电流密度为12mA/g的电流，进行恒定电流放电直至1.5V(放电电压)。将该充放电进行30次循环，第1次循环到第12次循环的循环数和放电容量的关系示于图6。另外，评价6的充放电在温度25℃的条件下进行。
由图6的结果可以明确确定，实施例2的钠二次电池在该条件下，即使进行数次循环充放电，也显示超过大约200mAh/g的高放电容量(容量)。并且确定，虽然重复进行充放电而使放电容量多少低于200mAh/g，但仍然稳定地示出高容量。
评价7
利用与实施例2的钠二次电池的充放电评价相同的方法对实施例3的钠二次电池进行充放电评价。第1次循环到第10次循环的循环数和放电容量的关系示于图7。
如图7所示可以确定，实施例3的钠二次电池在该条件下，即使进行数次循环充放电，也显示超过大约150mAh/g的高放电容量(容量)。

Claims (7)

1.一种复合金属氧化物，其特征在于，
由下式(I)表示，
NaxFeyMn1-yO2(I)
其中，式(I)中的x为2/3以上且小于1，y为1/3以上且小于2/3，
所述复合金属氧化物由具有P2结构的氧化物和作为堆垛层错的具有八面体结构及/或三棱柱结构的层状氧化物构成，
所述复合金属氧化物在48°附近具有X射线衍射峰值。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，
所述层状氧化物是具有O3结构的氧化物。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，
所述复合金属氧化物中，所述层状氧化物所占的比例按体积计为3％～15％。
4.一种复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，
是权利要求1至3中任一项所述的复合金属氧化物的制造方法，
在800℃～1000℃、2小时～24小时的条件下对钠化合物、锰化合物和铁化合物的混合物进行烧成。
5.一种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，
由权利要求1至3中任一项所述的复合金属氧化物构成。
6.一种钠二次电池用正极，其特征在于，
具备权利要求5所述的正极活性物质。
7.一种钠二次电池，其特征在于，
具备权利要求6所述的正极。
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