JP2014007155A - マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents
マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにマグネシウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるマグネシウムイオン二次電池が得られるマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたマグネシウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質とする。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。
【選択図】図１
【解決手段】空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質とする。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。
【選択図】図１
Description
本発明は、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにマグネシウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器などに賞用されている。
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物などが用いられている。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価なリチウムイオン二次電池用の正極材料として、精力的に開発が進められている。
空間群Ｆｄ３ｍに属し、一般式ＡＢ２Ｏ４で表されるスピネル構造は、キャリアイオンが入る四面体サイト(８ａサイト)と遷移金属元素などが入る八面体サイト（１６ｄサイト）からなる。スピネル構造は、８ａサイトの隣に八面体配位をとる空の１６ｃサイトを有するものである。このため、スピネル構造を有する正極材料を含む二次電池では、キャリアイオンの拡散経路が、８ａ−１６ｃ−８ａとなり、イオンの移動が容易なものとなる。
また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換したＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４は、５Ｖ級の起電力を示す正極材料として精力的な研究が進められている。
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｊａｈｎ−ＴｅｌｌｅｒイオンであるＭｎ３＋を含むものであるため、温度変化などに起因する構造変化や、電解液への溶解によるサイクル特性の低下が生じやすいことが指摘されている。
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｊａｈｎ−ＴｅｌｌｅｒイオンであるＭｎ３＋を含むものであるため、温度変化などに起因する構造変化や、電解液への溶解によるサイクル特性の低下が生じやすいことが指摘されている。
また、リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによって析出した金属リチウムのデンドライトに起因する発火事故の事例などがあり、安全性について未だ十分な信頼性が得られたとは言い難い。加えて、電気自動車等の電源へのリチウムイオン二次電池の適用を考えた場合、未だ容量が不十分であることから、ガソリンエンジンを動力とする従来の自動車に比して一充電あたりの走行距離が極めて短い。
さらに、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン二次電池の価格低減の阻害要因の一つとなっている。しかも、リチウム資源は、塩湖かん水が占める割合が高く、地域的偏在性を有するため、供給の安定性にも難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。
マグネシウムイオン二次電池は、１９９３にＰ．Ｎｏｖａｋらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された（非特許文献１参照）。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極としてＴｉＳ２，ＺｒＳ２，ＲｕＯ２，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５からなるものが記載されている。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極としてＴｉＳ２，ＺｒＳ２，ＲｕＯ２，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５からなるものが記載されている。
また、Ｅ．Ｌｅｖｉらは、マグネシウムイオン二次電池の技術課題を総括し、起電力及び正極内のキャリアイオンの移動度向上によるレート特性の改善が重要な技術課題であることを示した（非特許文献２参照）。
また、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されるスピネル構造を有するものの報告例として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のものが挙げられる。
また、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されるスピネル構造を有するものの報告例として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、一般式Ｍｇ（Ｍ１−ｘ,Ａｘ）２Ｏ４（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２の範囲の数である。また、Ｍは遷移金属であり、Ａは典型元素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。）で表されるマグネシウム化合物を正極活物質として含む正極が開示されている。また、特許文献１の実施例には、ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いることにより、従来よりも高い起電力が得られることが示されている。
また、特許文献２には、マグネシウムイオン、金属イオン及び酸素イオンからなるスピネル結晶構造を有するマグネシウム金属酸化物を含む陽極活物質として、ＭｇＦｅ２Ｏ４が記載されている。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．，Ｊａｎ（１９９３）１４０
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２,８６０−８６８
Ｔｅｒｕｋｉ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，４４（２００９）１８９９−１９０５．
しかしながら、従来のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質は、これを含む正極を備えるマグネシウムイオン二次電池を製造した場合に、十分な起電力、レート特性及びサイクル特性が得られないものであった。
本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を製造可能とするマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。具体的には、空の１６ｃサイトを有するためにＭｇ移動距離の小さいスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）型構造をベースにして、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を製造可能とする正極活物質を探索した。
まず、起電力の向上については、「有効核電荷」という観点を導入し、有効核電荷の大きい遷移金属元素をスピネル構造に導入して、正極のフェルミレベルを低くすることにより、高起電力化を図ることに想到した。遷移金属元素としては、スピネル構造を形成するのに好適なイオン半径を有するＭｎを用いることにした。
また、サイクル特性の向上については、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンであり、構造変化を起こしやすく、充放電を繰り返すと劣化しやすいため、サイクル特性が低下しやすいという観点から、ＩＩＩ価のＭｎイオンの含有量を限定することにより、サイクル特性の向上を図ることに想到した。
また、サイクル特性の向上については、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンであり、構造変化を起こしやすく、充放電を繰り返すと劣化しやすいため、サイクル特性が低下しやすいという観点から、ＩＩＩ価のＭｎイオンの含有量を限定することにより、サイクル特性の向上を図ることに想到した。
また、レート特性の向上については、Ｏイオンによる「Ｍｇの静電的拘束力低減」という観点を導入した。すなわち、ＩＶ価のＭｎイオンのイオン半径よりも大きなイオン半径を有する元素でＭｎを置換することにより、格子定数を増大し、ＭｇとＯの結合距離を大きくしてＯイオンによる「Ｍｇの静電的拘束力低減」を図り、その結果、Ｍｇイオンの移動度を増大してレート特性を向上することに想到した。
以上の観点に基づき、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す本発明を完成させるに至った。
以上の観点に基づき、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す本発明を完成させるに至った。
（１）空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。
（２）前記Ｍ１がＮｉであり、Ｘが０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることを特徴とする（１）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。
（２）前記Ｍ１がＮｉであり、Ｘが０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることを特徴とする（１）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
（３）空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式２）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭｎ（２−ａ−ｂ）Ｍ２（ａ）Ｍ３（ｂ）Ｏ４・・・（式２）
（式２）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。
（４）前記Ｍ２がＮｉであり、ａが０．４≦ａ≦１．２の範囲の数であり、
前記Ｍ３がＴｉであり、ｂが０．０５≦ｂ≦０．３５の範囲の数であることを特徴とする（３）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭｎ（２−ａ−ｂ）Ｍ２（ａ）Ｍ３（ｂ）Ｏ４・・・（式２）
（式２）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。
（４）前記Ｍ２がＮｉであり、ａが０．４≦ａ≦１．２の範囲の数であり、
前記Ｍ３がＴｉであり、ｂが０．０５≦ｂ≦０．３５の範囲の数であることを特徴とする（３）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
（５）Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、
Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、
Ｍ１の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第１化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ１の元素の割合が下記（式３）を満たす混合原料を加熱する工程を備えることを特徴とする（１）または（２）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ１＝１：（２−Ｘ）：（Ｘ）・・・（式３）
（式３）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。
Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、
Ｍ１の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第１化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ１の元素の割合が下記（式３）を満たす混合原料を加熱する工程を備えることを特徴とする（１）または（２）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ１＝１：（２−Ｘ）：（Ｘ）・・・（式３）
（式３）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。
（６）Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、
Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、
Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物と、
Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ２とＭ３の元素の割合が下記（式４）を満たす混合原料を加熱する工程を備えることを特徴とする（３）または（４）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ２：Ｍ３＝１：（２−ａ−ｂ）：（ａ）：（ｂ）・・・（式４）
（式４）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。
Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、
Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物と、
Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ２とＭ３の元素の割合が下記（式４）を満たす混合原料を加熱する工程を備えることを特徴とする（３）または（４）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ２：Ｍ３＝１：（２−ａ−ｂ）：（ａ）：（ｂ）・・・（式４）
（式４）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。
（７）負極と、正極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質及び電解質溶媒とを少なくとも含み、
前記正極が（１）〜（４）のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含むものであることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
前記正極が（１）〜（４）のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含むものであることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
本発明によれば、高起電力でサイクル特性及びレート特性に優れたマグネシウムイオン二次電池を提供できる正極活物質を実現できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例のみに限定されるものではない。
「第１実施形態」
第１実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」と略記する。）は、空間群Ｆｄ３ｍ（スピネル構造）に属し、下記（式１）で示される組成であるものである。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でＸの値を選択することができる。
「第１実施形態」
第１実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」と略記する。）は、空間群Ｆｄ３ｍ（スピネル構造）に属し、下記（式１）で示される組成であるものである。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でＸの値を選択することができる。
上記（式１）において、Ｍｇは、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるマグネシウムイオン二次電池（以下「Ｍｇ二次電池」と略記する。）において、キャリアイオンとなる元素である。
また、上記（式１）において、Ｍｎは、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有するものとするために必要な元素である。正極活物質が空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有するものである場合、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池では、キャリアイオンであるＭｇイオンが、スピネル構造の３次元トンネルを経路として容易に移動するものとなり、起電力、サイクル特性及び充放電効率の優れたものとなる。また、Ｍｎは、容易に入手できる元素であり、好ましい。
上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンには、ＩＩＩ価のＭｎイオン及び／又はＩＶ価のＭｎイオンが含まれている。
ＩＩＩ価のＭｎイオンは、正極活物質の空間群Ｆｄ３ｍを構成している八面体に歪を生じさせるため、ＩＩＩ価のＭｎイオンが多いと正極活物質のスピネル構造が壊れやすいものとなる。また、上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンに、ＩＩＩ価のＭｎイオンが多く含まれている場合、空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶スピネル相の他に、正方晶の第２相が生成されやすくなる。また、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｍｇ二次電池に通常用いられる電解液に対して溶解性を示し電解液と反応して正極から溶出しやすいものである。さらに、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンであるため、上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンにＩＩＩ価のＭｎイオンが含まれている場合、温度変化に起因する構造変化が懸念される。
ＩＩＩ価のＭｎイオンは、正極活物質の空間群Ｆｄ３ｍを構成している八面体に歪を生じさせるため、ＩＩＩ価のＭｎイオンが多いと正極活物質のスピネル構造が壊れやすいものとなる。また、上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンに、ＩＩＩ価のＭｎイオンが多く含まれている場合、空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶スピネル相の他に、正方晶の第２相が生成されやすくなる。また、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｍｇ二次電池に通常用いられる電解液に対して溶解性を示し電解液と反応して正極から溶出しやすいものである。さらに、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンであるため、上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンにＩＩＩ価のＭｎイオンが含まれている場合、温度変化に起因する構造変化が懸念される。
これらのことから、ＩＩＩ価のＭｎイオンは、Ｍｇ二次電池のサイクル特性を低下させる原因となる。したがって、本実施形態の正極活物質においては、Ｍｎ全量に対するＩＩＩ価のＭｎイオン含有量を少なくし、相対的なＩＶ価のＭｎイオンの含有量を多くして、これを含む正極を備えたＭｇ二次電池におけるサイクル特性を向上させることが好ましい。具体的には、本実施形態の正極活物質に含まれるＭｎ全量に対するＩＩＩ価のＭｎイオン含有量は、７５％以下であることが好ましく、５０％以下がより好ましい。
また、上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンの価数は、Ｍｎと、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であるＭ１との組成比によって変化するものである。具体的には、Ｍｎに対するＭ１の割合が多くなるほど、上記（式１）で示される組成に含まれるＭｎイオンのうち、ＩＩＩ価のＭｎイオンの割合が少なくなってＩＶ価のＭｎイオンの割合が多くなる。正極活物質に含まれるＭｎの価数（酸化数）は、Ｍｎ全量に対するＩＩＩ価のＭｎイオン含有量が多い程３に近づき、ＩＶ価のＭｎイオン含有量が多い程４に近づく。正極活物質に含まれるＭｎの価数は、サイクル特性を向上させるために３．２５以上であることが好ましく、３．４０以上であることがより好ましい。
本実施形態において、上記（式１）で示されるＸは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数であり、
０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることが好ましい。Ｘが０．４以上である場合、上記（式１）で示される組成に含まれるＩＶ価のＭｎイオンの割合が十分に多いものになる。また、Ｘは、本発明の効果を損なわない範囲で２未満の値を選択することができる。
０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることが好ましい。Ｘが０．４以上である場合、上記（式１）で示される組成に含まれるＩＶ価のＭｎイオンの割合が十分に多いものになる。また、Ｘは、本発明の効果を損なわない範囲で２未満の値を選択することができる。
上記（式１）で示される組成において、Ｍ１が含まれていない場合（Ｘ＝０）、立方晶スピネル相が生成されず、正方晶スピネル相のみからなるものとなり、空間群Ｆｄ３ｍ（スピネル構造）に属する本実施形態の正極活物質にはならない。Ｍｎに対するＭ１の割合を多くしていくと、正方晶スピネル相が減少し立方晶スピネル相の生成が顕著となる。Ｍ１は主としてＩＩ価の状態であり、Ｍｎに対するＭ１の割合が多くなると、立方晶スピネル相の電気的中性を維持するために、ＩＩＩ価のＭｎイオンがＩＶ価のＭｎイオンに酸化されるものと推定される。
Ｘが上記範囲未満である場合、Ｍｎに対するＭ１の割合が少ないため、立方晶スピネル相の電気的中性の維持に伴うＩＩＩ価のＭｎイオンの酸化が生じにくく、ＭｎイオンのうちのＩＶ価のＭｎイオンの割合が不足して、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池のサイクル特性が不十分となる。
Ｘが０．５程度である場合、立方晶スピネル相は単相として得られる。さらにＭｎに対するＭ１の割合を多くしていくと、立方晶スピネル相と少量の岩塩相とからなる混合相が生成される。そして、Ｘが１．２を超えると、正極活物質に含まれるＭｎの含有量が不足して、空間群Ｆｄ３ｍに属する構造が崩れやすくなる。
本実施形態の正極活物質においては、立方晶スピネル相の重量比（（立方晶スピネル相／（立方晶スピネル相＋第２相）×１００（％））は、８０質量％以上であることが好ましく、８７質量％以上であることがより好ましい。
Ｘが０．５程度である場合、立方晶スピネル相は単相として得られる。さらにＭｎに対するＭ１の割合を多くしていくと、立方晶スピネル相と少量の岩塩相とからなる混合相が生成される。そして、Ｘが１．２を超えると、正極活物質に含まれるＭｎの含有量が不足して、空間群Ｆｄ３ｍに属する構造が崩れやすくなる。
本実施形態の正極活物質においては、立方晶スピネル相の重量比（（立方晶スピネル相／（立方晶スピネル相＋第２相）×１００（％））は、８０質量％以上であることが好ましく、８７質量％以上であることがより好ましい。
また、上記（式１）において、Ｍ１は有効核電荷が大きな元素であるためＮｉであることが好ましく、Ｍ１がＮｉである場合、Ｘは０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることが好ましい。
また、Ｍｇ二次電池のレート特性を向上させるためには、正極に含まれる正極活物質のスピネル構造の格子定数を、８．３３Å以上とすることが好ましく、８．３５Å以上とすることがより好ましい。
また、Ｍｇ二次電池のレート特性を向上させるためには、正極に含まれる正極活物質のスピネル構造の格子定数を、８．３３Å以上とすることが好ましく、８．３５Å以上とすることがより好ましい。
また、上記（式１）においては、ＭｎおよびＭ１が有効核電荷の高い元素であるため、上記（式１）で示される組成を有する正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池は、フェルミレベルが低く、正極と負極との電位差が大きいものとなり、高い起電力が得られるものとなる。
このように本実施形態の正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式１）で示される組成であるものであるため、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池を製造した場合に、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるＭｇ二次電池を提供できる。
このように本実施形態の正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式１）で示される組成であるものであるため、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池を製造した場合に、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるＭｇ二次電池を提供できる。
「製造方法」
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法について、例を挙げて説明する。
上記（式１）で示される組成を有する本実施形態の正極活物質を製造するには、まず、Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、Ｍ１の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第１化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ１の元素の割合が下記（式３）を満たす混合原料を作成する。その後、下記（式３）を満たす混合粉末を加熱する。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ１＝１：（２−Ｘ）：（Ｘ）・・・（式３）
（式３）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でＸの値を選択することができる。
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法について、例を挙げて説明する。
上記（式１）で示される組成を有する本実施形態の正極活物質を製造するには、まず、Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、Ｍ１の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第１化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ１の元素の割合が下記（式３）を満たす混合原料を作成する。その後、下記（式３）を満たす混合粉末を加熱する。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ１＝１：（２−Ｘ）：（Ｘ）・・・（式３）
（式３）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でＸの値を選択することができる。
Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム），ＭｇＯ（酸化マグネシウム）, Ｍｇ (Ｃ２Ｈ３Ｏ２) ２・４Ｈ２Ｏ（酢酸マグネシウム）, ＭｇＣＯ３（ｂａｓｉｃ）（塩基性炭酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸マグネシウム）, ＭｇＣ２Ｏ４（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＳＯ４・ｘＨ２Ｏ（硫酸マグネシウム）,ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）, ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化マグネシウム）, ＭｇＣｌ２（塩化マグネシウム）,Ｍｇ（ＯＣＨ３）２（ジメトキシマグネシウム）, Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２（ジ―n―プロポキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ジ―n―ブトキシマグネシウム, Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ジ―i―プロポキシマグネシウム, Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２（ジ―i―ブトキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２) ２（ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム）などが挙げられる。
また、Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物としては、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）, ＭｎＯ（一酸化マンガン）,Ｍｎ２Ｏ３（三二酸化マンガン）,Ｍｎ３Ｏ４（四三酸化マンガン）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（酢酸マンガン）,ＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）, Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸マンガン）,ＭｎＳＯ４・４−５Ｈ２Ｏ（硫酸マンガン）, ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩化マンガン）、ＭｎＣｌ２（塩化マンガン）、Ｍｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（ジ−i−プロポキシマンガン）などが挙げられる。
また、Ｍ１の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第１化合物としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｎｉ (Ｃ２Ｈ３Ｏ２) ２・ｘＨ２Ｏ（酢酸ニッケル）,ＮｉＣＯ３ （ｂａｓｉｃ）塩基性炭酸ニッケル, ＮｉＣＯ３・ｘＨ２Ｏ（炭酸ニッケル）,Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸ニッケル）, ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル）,ＮｉＳＯ４(硫酸ニッケル）,Ｎｉ（ＯＨ）２(水酸化ニッケル)、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル）,ＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）などが挙げられる。
また、上記（式３）を満たす混合原料を作成する方法としては、例えば、湿式ミル法を用いる方法が挙げられる。
湿式ミル法を用いる場合、まず、粉末の上記のＭｇ化合物とＭｎ化合物と第１化合物とを用意し、これらの化合物を所定の割合で秤取し、これに溶媒を加える。その後、湿式ミル法によって混合し、得られた混合スラリーから溶媒を除去する方法を用いることができる。このような方法を用いて混合原料を作成した場合、短時間で微視的に均一な混合原料が得られる。
湿式ミル法を用いる場合、まず、粉末の上記のＭｇ化合物とＭｎ化合物と第１化合物とを用意し、これらの化合物を所定の割合で秤取し、これに溶媒を加える。その後、湿式ミル法によって混合し、得られた混合スラリーから溶媒を除去する方法を用いることができる。このような方法を用いて混合原料を作成した場合、短時間で微視的に均一な混合原料が得られる。
湿式ミル法を用いる場合に使用される溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等が挙げられる。安全性及び製造コストを勘案すると、これらの溶媒の中でも、アセトン、エタノール、ヘキサン、水の何れかを用いることが好ましい。
湿式ミル法を用いる場合における混合物と溶媒との割合は、特に限定されるものではなく、混合スラリーの粘度などに応じて適宜決定できる。好ましい混合スラリーの粘度は、５０〜５００ｃｐｓ程度である。混合スラリーの粘度が５０ｃｐｓ未満であると、混合スラリー中の溶媒の割合が多くなるため、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量が大きくなり、好ましくない。また、混合スラリーの粘度が５００ｃｐｓ以下である場合、混合スラリーを湿式ミル法によって混合した際に、短時間で均一な混合原料を得ることができ好ましい。
得られた混合スラリーは、乾燥機内等に静置して溶媒を蒸発させて除去してもよいし、スプレードライヤーを用いて溶媒を除去してもよい。スプレードライヤーを用いて溶媒を除去する場合、混合原料から混合原料に含まれる各化合物が再分離することがなく、短時間で溶媒を除去できる。また、スプレードライヤーを用いて溶媒を除去することにより得られた混合原料は、数十から数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易となり、好ましい。
なお、上記（式３）を満たす混合原料を作成する方法としては、例えば、粉末の上記のＭｇ化合物とＭｎ化合物と第１化合物とを用意し、これらの化合物を所定の割合で含む混合物とし、これを、溶媒を用いない乾式ミル法によって混合する方法を用いてもよい。
上述した湿式ミル法および乾式ミル法において用いられるミルとしては、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル、遊星ミル等を用いることができ、設備費用の観点からボールミルを用いることが好ましい。
上述した湿式ミル法および乾式ミル法において用いられるミルとしては、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル、遊星ミル等を用いることができ、設備費用の観点からボールミルを用いることが好ましい。
また、混合原料は、上述した湿式ミル法および乾式ミル法を用いる方法に限定されるものではなく、例えば、上記のＭｇ化合物とＭｎ化合物と第１化合物とを所定の割合で含む混合物を用いて、共沈法、金属アルコキシド法、ゲル化法（例えば、非特許文献３参照。）等の液相を介する方法によって製造してもよい。
混合原料を共沈法により調製する場合、まず、上記のＭｇ化合物とＭｎ化合物と第１化合物からそれぞれ、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの水に可溶な化合物を用意する。次いで、それらを所定の割合で含む水溶液を作製する。次に、作製した水溶液に、水酸化ナトリウムなどの沈殿剤を滴下して水酸化物などの沈殿物を作製する。沈殿剤としては、アンモニア水溶液などを用いてもよい。次いで、得られた沈殿物を純水で洗浄し、沈殿剤を除去する。そして、洗浄後の沈殿物を乾燥して混合原料とする。尚、Ｍｇ化合物として用いることのできる水酸化マグネシウムは、アンモニア水溶液に可溶である。このため、Ｍｇ化合物として水酸化マグネシウムを用いる場合、沈殿剤としてアンモニア水溶液を用いることは好ましくない。
液相を介する方法により得られた混合原料を用いることで、湿式ミル法および乾式ミル法を用いる方法など機械的に混合して得られた混合原料を用いる場合と比較して、短時間あるいは低温での焼成により、微細な粒子からなる所望の正極活物質が得られる。
混合原料を共沈法により調製する場合、まず、上記のＭｇ化合物とＭｎ化合物と第１化合物からそれぞれ、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの水に可溶な化合物を用意する。次いで、それらを所定の割合で含む水溶液を作製する。次に、作製した水溶液に、水酸化ナトリウムなどの沈殿剤を滴下して水酸化物などの沈殿物を作製する。沈殿剤としては、アンモニア水溶液などを用いてもよい。次いで、得られた沈殿物を純水で洗浄し、沈殿剤を除去する。そして、洗浄後の沈殿物を乾燥して混合原料とする。尚、Ｍｇ化合物として用いることのできる水酸化マグネシウムは、アンモニア水溶液に可溶である。このため、Ｍｇ化合物として水酸化マグネシウムを用いる場合、沈殿剤としてアンモニア水溶液を用いることは好ましくない。
液相を介する方法により得られた混合原料を用いることで、湿式ミル法および乾式ミル法を用いる方法など機械的に混合して得られた混合原料を用いる場合と比較して、短時間あるいは低温での焼成により、微細な粒子からなる所望の正極活物質が得られる。
このようにして得られた混合原料は、例えば、嵩密度６０％以下の充填率に保持した状態で焼成（加熱）することが好ましい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの混合原料の質量と体積との比を化合物の理論密度で割った値を意味する。 また、混合原料を充填する容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア等からなるものを使用できる。
嵩密度６０％以下の充填率に保持した状態で混合原料を焼成した場合、混合原料の粒子の周りに空間がある状態で混合原料が焼成されることになるため、焼成後に微細な粒子が生成されやすくなり、好ましい。
嵩密度６０％以下の充填率に保持した状態で混合原料を焼成した場合、混合原料の粒子の周りに空間がある状態で混合原料が焼成されることになるため、焼成後に微細な粒子が生成されやすくなり、好ましい。
混合原料を焼成する温度は、例えば、６００〜１３００℃の温度範囲とすることができ、８００〜１１００℃の温度範囲あることが好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼成時間が長時間となる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、正極活物質が強固に焼結されるため、好ましくない。
焼成時間は 例えば１時間〜４８時間とすることができる。
また、混合原料の焼成は、より均一な正極活物質を得るために、２回以上繰り返し行っても差し支えない。繰り返し焼成を行う場合は、２回目以降の焼成前に一回目の焼成物を解砕混合して均一性を高めることが好ましい。
また、混合原料の焼成は、より均一な正極活物質を得るために、２回以上繰り返し行っても差し支えない。繰り返し焼成を行う場合は、２回目以降の焼成前に一回目の焼成物を解砕混合して均一性を高めることが好ましい。
焼成雰囲気は、空気、酸素、アルゴン、窒素等から選ばれる一種以上を含むものであることが好ましい。経済性を勘案すると、焼成雰囲気は、空気であることが最も好ましい。
また、混合原料の焼成は、焼成炉中に雰囲気ガスが充填された状態で行ってもよいし、雰囲気ガスの気流中で行ってもよい。雰囲気ガスの気流中で混合原料を焼成する場合、雰囲気ガス流量を１０ｍｌ／分以上とすることが好ましい。
以上の工程により、本実施形態の正極活物質が得られる。
また、混合原料の焼成は、焼成炉中に雰囲気ガスが充填された状態で行ってもよいし、雰囲気ガスの気流中で行ってもよい。雰囲気ガスの気流中で混合原料を焼成する場合、雰囲気ガス流量を１０ｍｌ／分以上とすることが好ましい。
以上の工程により、本実施形態の正極活物質が得られる。
「第２実施形態」
第２実施形態の正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式２）で示される組成であるものである。
ＭｇＭｎ（２−ａ−ｂ）Ｍ２（ａ）Ｍ３（ｂ）Ｏ４・・・（式２）
（式２）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でａ及びｂの値を選択することができる。
第２実施形態の正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式２）で示される組成であるものである。
ＭｇＭｎ（２−ａ−ｂ）Ｍ２（ａ）Ｍ３（ｂ）Ｏ４・・・（式２）
（式２）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でａ及びｂの値を選択することができる。
本実施形態の正極活物質が、上述した第１実施形態の正極活物質と異なるところは、本実施形態の正極活物質が上記（式２）で示されるＭ３を含む点と、ＭｎおよびＭ２の組成比のみであるので、ＭｎおよびＭ２（第１実施形態におけるＭ１）についての説明を一部省略し、異なる点のみ説明する。
本実施形態において、上記（式２）で示されるａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数であり、０．４≦ａ≦１．２の範囲の数であることが好ましい。ａが上記範囲である場合、上記（式２）で示される組成に含まれるＩＶ価のＭｎイオンの割合が十分に多いものになるとともに、良好な空間群Ｆｄ３ｍに属する構造を有するものとなる。
正極活物質に含まれるＭｎの価数は、サイクル特性を向上させるために３．２５以上であることが好ましく、３．４０以上であることがより好ましい。
正極活物質に含まれるＭｎの価数は、サイクル特性を向上させるために３．２５以上であることが好ましく、３．４０以上であることがより好ましい。
上記（式２）で示される組成において、Ｍ２が含まれていない場合（ａ＝０）、上述した第１実施形態においてＭ１が含まれていない場合（Ｘ＝０）と同様に、立方晶スピネル相が生成されず、正方晶スピネル相のみからなるものとなり、空間群Ｆｄ３ｍ（スピネル構造）に属する本実施形態の正極活物質にはならない。Ｍｎに対するＭ２の割合を多くするにしたがって、正方晶スピネル相が減少し立方晶スピネル相の生成が顕著となる。
ａが上記範囲未満である場合、上記（式１）におけるＸが上記範囲未満である場合と同様に、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池のサイクル特性が不十分となる。
ａが上記範囲未満である場合、上記（式１）におけるＸが上記範囲未満である場合と同様に、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池のサイクル特性が不十分となる。
ａが０．５程度である場合、立方晶スピネル相は単相として得られる。さらにＭｎに対するＭ２の割合を多くしていくと、立方晶スピネル相と少量の岩塩相とからなる混合相が生成される。
そして、ａが上記範囲を超えると、正極活物質に含まれるＭｎの含有量が相対的に不足して、空間群Ｆｄ３ｍに属する構造が崩れやすくなる。
本実施形態の正極活物質においては、立方晶スピネル相の重量比（｛立方晶スピネル相／（立方晶スピネル相＋第２相）｝×１００（％））は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
そして、ａが上記範囲を超えると、正極活物質に含まれるＭｎの含有量が相対的に不足して、空間群Ｆｄ３ｍに属する構造が崩れやすくなる。
本実施形態の正極活物質においては、立方晶スピネル相の重量比（｛立方晶スピネル相／（立方晶スピネル相＋第２相）｝×１００（％））は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
上記（式２）で示される組成において、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ＩＶ価のイオン半径がＩＶ価のＭｎイオンの半径（０．５３０Å）以上である大きな元素である。例えばＩＶ価のＴｉイオンの半径は０．６０５Åである。Ｍ３は、本実施形態の正極活物質において、ＩＩＩ価のＭｎイオン（半径０．６４５Å）がＩＶ価のＭｎイオン（半径０．５３０Å）に酸化されることによって減少したスピネル構造の格子定数を増大させるために含有されている。正極活物質のスピネル構造の格子定数を増大させることにより、以下に示すように、Ｍｇ二次電池のキャリアイオンであるＭｇイオンの移動が容易となり、レート特性の優れたＭｇ二次電池が得られる正極活物質となり、好ましい。
Ｍｇ二次電池のキャリアイオンであるＭｇ２＋は、スピネル構造が持つ３次元トンネルを経路として移動する。ＭｇはＩＩ価の元素であることから、配位する酸素原子による静電気的拘束力が大きく、レート特性向上の妨げとなっている。
上記（式２）で示される組成である本実施形態の正極活物質では、静電気的拘束力は、Ｍｇと配位する酸素原子との結合距離が小さくなることにより大きくなる。したがって、正極活物質のスピネル構造の単位格子を大きくして、Ｍｇと酸素原子との結合距離を大きくし、Ｍｇイオンの移動経路を確保することで、静電気的拘束力を低下させることができる。具体的には、Ｍｇ二次電池のレート特性を向上させるためには、正極に含まれる正極活物質のスピネル構造の格子定数を、８．３３Å以上とすることが好ましく、８．３５Å以上とすることがより好ましい。
上記（式２）で示される組成である本実施形態の正極活物質では、静電気的拘束力は、Ｍｇと配位する酸素原子との結合距離が小さくなることにより大きくなる。したがって、正極活物質のスピネル構造の単位格子を大きくして、Ｍｇと酸素原子との結合距離を大きくし、Ｍｇイオンの移動経路を確保することで、静電気的拘束力を低下させることができる。具体的には、Ｍｇ二次電池のレート特性を向上させるためには、正極に含まれる正極活物質のスピネル構造の格子定数を、８．３３Å以上とすることが好ましく、８．３５Å以上とすることがより好ましい。
本実施形態の正極活物質においては、上記（式２）で示される組成に含まれるＭ３が、ＩＶ価のイオン半径がＩＶ価のＭｎイオン半径（半径０．５３０Å）以上である大きな元素であるため、Ｍ３を含まない場合と比較して、正極活物質のスピネル構造の単位格子の大きさが大きいものとなる。したがって、本実施形態の正極活物質は、Ｍｇ二次電池のキャリアイオンであるＭｇイオンの移動が容易であり、レート特性の優れたＭｇ二次電池が得られる正極活物質となる。
本実施形態において、上記（式２）で示されるｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数であり、０．０５≦ｂ≦０．３５の範囲の数であることが好ましい。
上記（式２）で示される組成において、ｂが上記範囲である場合、正極活物質のスピネル構造の単位格子の大きさを効果的に大きくできる。
上記（式２）で示される組成においては、上記範囲でｂを大きくすることにより、スピネル構造の単位格子の大きさが大きくなる。しかし、ｂが０．３５を超えると、空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶スピネル相の他に、第２相が生成しやすくなるため、ｂを大きくすることによる単位格子の大きさを大きくする効果が小さくなる。また、ｂが０．５を超えると、第２相の生成が顕著となり、Ｍ３を含むことによるスピネル構造の単位格子を大きくする効果が飽和する。例えば、Ｍ２がＮｉ（イオン半径０．６９Å）であり、Ｍ３がＴｉである場合、第２相としてＮｉＴｉＯ３が生成する。
上記（式２）で示される組成において、ｂが上記範囲である場合、正極活物質のスピネル構造の単位格子の大きさを効果的に大きくできる。
上記（式２）で示される組成においては、上記範囲でｂを大きくすることにより、スピネル構造の単位格子の大きさが大きくなる。しかし、ｂが０．３５を超えると、空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶スピネル相の他に、第２相が生成しやすくなるため、ｂを大きくすることによる単位格子の大きさを大きくする効果が小さくなる。また、ｂが０．５を超えると、第２相の生成が顕著となり、Ｍ３を含むことによるスピネル構造の単位格子を大きくする効果が飽和する。例えば、Ｍ２がＮｉ（イオン半径０．６９Å）であり、Ｍ３がＴｉである場合、第２相としてＮｉＴｉＯ３が生成する。
また、上記（式２）において、Ｍ２は有効核電荷が大きな元素であるためＮｉであることが好ましく、Ｍ２がＮｉである場合、ａは０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることが好ましい。
また、上記（式２）において、Ｍ３は好適なイオン半径を有する元素であるためＴｉであることが好ましく、Ｍ３がＴｉである場合、ｂは０．０５≦Ｘ≦０．３５の範囲の数であることが好ましい。
また、上記（式２）において、Ｍ３は好適なイオン半径を有する元素であるためＴｉであることが好ましく、Ｍ３がＴｉである場合、ｂは０．０５≦Ｘ≦０．３５の範囲の数であることが好ましい。
また、上記（式２）においては、ＭｎおよびＭ２、Ｍ３が有効核電荷の高い元素であるため、上記（式２）で示される組成を有する正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池は、フェルミレベルが低く、正極と負極との電位差が大きいものとなり、高い起電力が得られるものとなる。
このように本実施形態の正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式２）で示される組成であるものであるため、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池を製造した場合に、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるＭｇ二次電池を提供できる。
このように本実施形態の正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式２）で示される組成であるものであるため、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池を製造した場合に、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れるＭｇ二次電池を提供できる。
「製造方法」
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法について、例を挙げて説明する。
上記（式２）で示される組成を有する本実施形態の正極活物質を製造するには、まず、Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物と、Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ２とＭ３の元素の割合が下記（式４）を満たす混合原料を作成する。その後、下記（式４）を満たす混合粉末を加熱する。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ２：Ｍ３＝１：（２−ａ−ｂ）：（ａ）：（ｂ）・・・（式４）
（式４）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でａ及びｂの値を選択することができる。
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法について、例を挙げて説明する。
上記（式２）で示される組成を有する本実施形態の正極活物質を製造するには、まず、Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物と、Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ２とＭ３の元素の割合が下記（式４）を満たす混合原料を作成する。その後、下記（式４）を満たす混合粉末を加熱する。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ２：Ｍ３＝１：（２−ａ−ｂ）：（ａ）：（ｂ）・・・（式４）
（式４）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。当該範囲において、本発明の効果を損なわない範囲でａ及びｂの値を選択することができる。
Ｍｇ化合物およびＭｎ化合物は、それぞれ上述した第１実施形態と同じものを用いることができる。
また、Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物としては、上述した第１実施形態の第１化合物と同じものを用いることができる。
また、Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物としては、ＴｉＯ２(二酸化チタン）、ＴｉＯ（ｍｅｔａｌ ｂａｓｅ）(一酸化チタン）,Ｔｉ２Ｏ３（ｍｅｔａｌ ｂａｓｅ）（三二酸化チタン）, ＴｉＯＳＯ４（硫酸チタニル）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４(テトラメトキシチタン）, Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４(テトラエトキシチタン）, Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４(テトラ―i―プロポキシチタン）, Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４(テトラ―i―ブトキシチタン）などが挙げられる。
また、Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物としては、上述した第１実施形態の第１化合物と同じものを用いることができる。
また、Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物としては、ＴｉＯ２(二酸化チタン）、ＴｉＯ（ｍｅｔａｌ ｂａｓｅ）(一酸化チタン）,Ｔｉ２Ｏ３（ｍｅｔａｌ ｂａｓｅ）（三二酸化チタン）, ＴｉＯＳＯ４（硫酸チタニル）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４(テトラメトキシチタン）, Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４(テトラエトキシチタン）, Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４(テトラ―i―プロポキシチタン）, Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４(テトラ―i―ブトキシチタン）などが挙げられる。
本実施形態の正極活物質は、混合原料に含有される化合物の数と割合以外は、上述した第１実施形態と同様にして、製造できる。
「Ｍｇ二次電池」
次に、本発明のＭｇ二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のマグネシウム二次電池の一例を示した断面図である。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。
次に、本発明のＭｇ二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のマグネシウム二次電池の一例を示した断面図である。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。
本実施形態のＭｇ二次電池１の正極２は、上述した第１実施形態または第２実施形態の正極活物質を含むものであり、結合剤により正極活物質が固定された正極活物質層からなるものである。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
また、正極２は、導電助剤を含むものであっても良い。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。具体的には例えば導電助剤として、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラックなどの炭素質物質を例示できる。
また、導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであっても良い。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法などが挙げられる。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法などが挙げられる。
なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用しても良い。
正極２は、例えば、正極活物質、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練し、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物とし、これを集電体４上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。
電解液６は、電解質と電解質溶媒とからなるものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、電解質として、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＢｒ２等のハロゲン化マグネシウム、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を使用できる。また、電解質として、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）、臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）などのアルキルマグネシウム錯体、マグネシウムーホウ素錯体、Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２などの有機アルミン酸マグネシウム塩などを使用してもよい。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、電解質として、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＢｒ２等のハロゲン化マグネシウム、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を使用できる。また、電解質として、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）、臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）などのアルキルマグネシウム錯体、マグネシウムーホウ素錯体、Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２などの有機アルミン酸マグネシウム塩などを使用してもよい。
電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒または水系電解質溶媒を用いることができる。
非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。
非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。
特に、電圧安定性の点から、非水電解質溶媒として、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水電解質溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
負極３としては、例えば、集電体５の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。負極活物質層は、負極活物質と結合剤とを含むものとすることができる。負極活物質層は、負極活物質が金属からなるものである場合、金属箔とすることができる。
負極活物質としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。具体的には、負極活物質として、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等の他、マグネシウムと合金化可能な金属や、これらの金属を含む合金などが挙げられる。さらに、例えばＰｔなどのように、マグネシウムを含まない金属を負極活物質として用いることもできる。
また、負極活物質として、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用してもよい。
セパレータ７としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるものなどを用いることができる。なお、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの厚みは、例えば５０μｍ以下であることが好ましい。
集電体４、５としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔や銅箔などの導体箔や導体薄板などを用いることができる。
本発明の正極活物質を用いた本発明のＭｇ二次電池は、公知の従来方法により製造できる。
本発明の正極活物質を用いた本発明のＭｇ二次電池は、公知の従来方法により製造できる。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、正極２が、第１実施形態または第２実施形態の正極活物質を含むものであるので、起電力、レート特性及びサイクル特性に優れたものとなる。
以下、本発明の効果を確認すべく行った本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例では、具体的な数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
＜試験例１＞
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２,第１化合物としてＮｉＯを用意し、これらの化合物を所定の割合で含む混合物とし、湿式ミル法によって混合することによって、ＭｇとＭｎとＭ１（Ｎｉ）の元素の割合がＭｇ：Ｍｎ：Ｍ１（Ｎｉ）＝１：１：１であり、上記（式３）を満たす混合原料を作成し、温度１０００℃、６時間、大気雰囲気、嵩密度３０％の条件で、焼成（加熱）し、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式１）で示される組成である正極活物質を得た。
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２,第１化合物としてＮｉＯを用意し、これらの化合物を所定の割合で含む混合物とし、湿式ミル法によって混合することによって、ＭｇとＭｎとＭ１（Ｎｉ）の元素の割合がＭｇ：Ｍｎ：Ｍ１（Ｎｉ）＝１：１：１であり、上記（式３）を満たす混合原料を作成し、温度１０００℃、６時間、大気雰囲気、嵩密度３０％の条件で、焼成（加熱）し、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式１）で示される組成である正極活物質を得た。
このようにして得られた正極活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結合剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用いて混練し、ペースト状の正極合剤含有組成物とした。次に、この正極合剤含有組成物を集電体上に塗布し、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間の乾燥を行なって、正極を得た。
また、負極としては、金属マグネシウム板を用いた。
そして、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置し、電解液として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いて、Ｍｇ二次電池を作成した。
そして、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置し、電解液として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いて、Ｍｇ二次電池を作成した。
得られたＭｇ二次電池について、ポテンシオガルバノスタットを用いて電池特性を測定した。その結果、実用可能なレベルの起電力と、実用可能なレベルのレート特性及びサイクル特性が得られることが確認できた。
＜試験例２＞
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２, 第２化合物としてＮｉＯ、第３化合物としてＴｉＯ２を用意し、これらの化合物を所定の割合で含む混合物とし、乾式ミル法によって混合することによって、ＭｇとＭｎとＭ２（Ｎｉ）とＭ３（Ｔｉ）との元素の割合がＭｇ：Ｍｎ：Ｍ２（Ｎｉ）：Ｍ３（Ｔｉ）＝１：０．７：１：０．３であり、上記（式４）を満たす混合原料を作成したこと以外は、試験例１と同様にして、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式２）で示される組成である正極活物質を得て、Ｍｇ二次電池を作成した。
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２, 第２化合物としてＮｉＯ、第３化合物としてＴｉＯ２を用意し、これらの化合物を所定の割合で含む混合物とし、乾式ミル法によって混合することによって、ＭｇとＭｎとＭ２（Ｎｉ）とＭ３（Ｔｉ）との元素の割合がＭｇ：Ｍｎ：Ｍ２（Ｎｉ）：Ｍ３（Ｔｉ）＝１：０．７：１：０．３であり、上記（式４）を満たす混合原料を作成したこと以外は、試験例１と同様にして、空間群Ｆｄ３ｍに属し、上記（式２）で示される組成である正極活物質を得て、Ｍｇ二次電池を作成した。
得られたＭｇ二次電池について、試験例１と同様にして電池特性を測定した。その結果、実用可能なレベルの起電力と、実用可能なレベルのレート特性及びサイクル特性が得られることが確認できた。また、レート特性については、試験例１と比較して、向上していることが確認できた。
＜実施例１〜６＞
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２,第１化合物としてＮｉＯを用意し、これらの化合物を所定の割合で秤取り、湿式ミル法によって混合した。このことによって、ＭｇとＭｎとＭ１（Ｎｉ）の元素の割合が上記（式３）を満たし、上記（式３）で示されるＸが表１に示す数値である実施例１〜６の混合原料を作成した。その後、得られた実施例１〜６混合原料を、それぞれ温度１０００℃、６時間、大気雰囲気、嵩密度３０％の条件で、焼成（加熱）し、実施例１〜６の正極活物質を得た。
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２,第１化合物としてＮｉＯを用意し、これらの化合物を所定の割合で秤取り、湿式ミル法によって混合した。このことによって、ＭｇとＭｎとＭ１（Ｎｉ）の元素の割合が上記（式３）を満たし、上記（式３）で示されるＸが表１に示す数値である実施例１〜６の混合原料を作成した。その後、得られた実施例１〜６混合原料を、それぞれ温度１０００℃、６時間、大気雰囲気、嵩密度３０％の条件で、焼成（加熱）し、実施例１〜６の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の構成相を粉末Ｘ線回折法により同定し、リートベルト法により空間群Ｆｄ３ｍに属する立方晶スピネル相の格子定数と、立方晶スピネル相の重量比（｛立方晶スピネル相／（立方晶スピネル相＋第２相）｝×１００（％））とを求めた。その結果を表１に示す。
また、リートベルト法により精密化した立方晶スピネル相の結晶構造のパラメータに基づいて、正極活物質のＭｎを中心元素とする８面体サイトについて、Ｍｎと酸素原子との結合距離からＢｏｎｄ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｕｍ（ＢＶＳ）を求めることによりＭｎの価数（酸化数）を見積もった。Ｍｎの酸化数は、３に近いほど３価のＭｎを多く含むことを意味する。Ｍｎの酸化数を表１に示す。
また、リートベルト法により精密化した立方晶スピネル相の結晶構造のパラメータに基づいて、正極活物質のＭｎを中心元素とする８面体サイトについて、Ｍｎと酸素原子との結合距離からＢｏｎｄ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｕｍ（ＢＶＳ）を求めることによりＭｎの価数（酸化数）を見積もった。Ｍｎの酸化数は、３に近いほど３価のＭｎを多く含むことを意味する。Ｍｎの酸化数を表１に示す。
また、実施例１〜６のいずれかの正極活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結合剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用いて混練し、ペースト状の正極合剤含有組成物とした。次に、この正極合剤含有組成物を集電体上に塗布し、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間の乾燥を行なって、実施例１〜６の正極を得た。
また、負極としては、金属マグネシウム板を用いた。
そして、正極として、実施例１〜６のいずれかの正極を用い、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置した。そして、電解質溶媒であるテトラヒドロフランに、電解質としてＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２を０．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を用いて、実施例１〜６のＭｇ二次電池を作成した。
そして、正極として、実施例１〜６のいずれかの正極を用い、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置した。そして、電解質溶媒であるテトラヒドロフランに、電解質としてＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２を０．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を用いて、実施例１〜６のＭｇ二次電池を作成した。
得られた実施例１〜６のＭｇ二次電池について、それぞれポテンシオガルバノスタットを用いてサイクリックボルタンメトリー法により起電力と正極活物質単位重量あたりの電流値を測定した。尚、電圧の掃引は０．１ｍＶ／ｓで行い、起電力は酸化波と還元波の変曲点に相当する電圧の値とした。また、電流値としては、実施例２の酸化波と還元波の最大値を平均した値を１００とした場合の相対値とした。電流値が大きいことは、レート特性に優れることを意味する。起電力と電流値の結果を表１に示す。
また、実施例１〜６のＭｇ二次電池について、環境温度を５０℃とし、正極活物質の単位重量あたり０．１ｍＡ／ｇの定電流で充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は１０サイクル行い、初回容量に対する容量維持率を調べた。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
上記（式３）で示されるＸの値を０．３とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、立方晶スピネル相の格子定数、立方晶スピネル相の重量比およびＭｎの酸化数を求めた。その結果を表１に示す。
また、比較例１で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にしてＭｇ二次電池を作製し、起電力、電流値、容量維持率を調べた。その結果を表１に示す。
上記（式３）で示されるＸの値を０．３とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、立方晶スピネル相の格子定数、立方晶スピネル相の重量比およびＭｎの酸化数を求めた。その結果を表１に示す。
また、比較例１で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にしてＭｇ二次電池を作製し、起電力、電流値、容量維持率を調べた。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜６の正極活物質を用いたＭｇ二次電池は、比較例１と比較して、立方晶スピネル相の重量比およびＭｎの酸化数が大きく、２Ｖ以上の起電力と、優れたレート特性（電流値）及びサイクル特性（容量維持率）が得られることが確認できた。
＜比較例２＞
上記（式３）で示されるＸの値を２．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の作製を試みた。その結果、目的とする立方晶スピネル相を有する正極活物質は得られなかった。
上記（式３）で示されるＸの値を２．０とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質の作製を試みた。その結果、目的とする立方晶スピネル相を有する正極活物質は得られなかった。
＜実施例７〜１０＞
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２,第２化合物としてＮｉＯ、第３化合物としてＴｉＯ２を用意し、これらの化合物を所定の割合で秤取り、湿式ミル法によって混合した。このことによって、ＭｇとＭｎとＭ２（Ｎｉ）とＭ３（Ｔｉ）の元素の割合が上記（式４）を満たし、上記（式４）で示されるａおよびｂが表２に示す数値である実施例７〜１０の混合原料を作成した。その後、得られた実施例７〜１０混合原料を、それぞれ実施例１と同様にして焼成（加熱）し、実施例７〜１０の正極活物質を得た。
Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）２,Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２,第２化合物としてＮｉＯ、第３化合物としてＴｉＯ２を用意し、これらの化合物を所定の割合で秤取り、湿式ミル法によって混合した。このことによって、ＭｇとＭｎとＭ２（Ｎｉ）とＭ３（Ｔｉ）の元素の割合が上記（式４）を満たし、上記（式４）で示されるａおよびｂが表２に示す数値である実施例７〜１０の混合原料を作成した。その後、得られた実施例７〜１０混合原料を、それぞれ実施例１と同様にして焼成（加熱）し、実施例７〜１０の正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、実施例１と同様にして立方晶スピネル相の格子定数、立方晶スピネル相の重量比、Ｍｎの酸化数を求めた。その結果を表２に示す。
また、実施例７〜１０の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作成した。
得られた実施例７〜１０のＭｇ二次電池について、それぞれ実施例１と同様にして、起電力、電流値、容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。
得られた実施例７〜１０のＭｇ二次電池について、それぞれ実施例１と同様にして、起電力、電流値、容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
上記（式４）で示されるｂの値を０．５とした以外は、実施例７と同様にして正極活物質を作製し、実施例１と同様にして立方晶スピネル相の重量比を求めた。その結果を表２に示す。
上記（式４）で示されるｂの値を０．５とした以外は、実施例７と同様にして正極活物質を作製し、実施例１と同様にして立方晶スピネル相の重量比を求めた。その結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例７〜１０の正極活物質を用いたＭｇ二次電池は、２Ｖ以上の起電力と、優れたレート特性（電流値）及びサイクル特性（容量維持率）が得られることが確認できた。
また、実施例７〜１０の正極活物質は、立方晶スピネル相の重量比が十分に大きいものであった。これに対し、比較例３では、目的とする立方晶スピネル相は僅かしか得られなかった。
また、実施例７〜１０の正極活物質を用いたＭｇ二次電池は、実施例１、３〜６と比較して、レート特性（電流値）が向上していることが確認できた。
また、実施例７〜１０の正極活物質は、立方晶スピネル相の重量比が十分に大きいものであった。これに対し、比較例３では、目的とする立方晶スピネル相は僅かしか得られなかった。
また、実施例７〜１０の正極活物質を用いたＭｇ二次電池は、実施例１、３〜６と比較して、レート特性（電流値）が向上していることが確認できた。
＜比較例４＞
Ｖ２Ｏ５を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＭｇ二次電池を作製し、起電力、電流値、容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。
比較例４においては、起電力の値が実施例１〜１０に比して低い値となった。
Ｖ２Ｏ５を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＭｇ二次電池を作製し、起電力、電流値、容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。
比較例４においては、起電力の値が実施例１〜１０に比して低い値となった。
本発明の正極活物質を用いることにより、十分に高い起電力を有し、レート特性及びサイクル特性に優れるＭｇ二次電池の提供できる。
１…Ｍｇ二次電池、２…正極、３…負極、４、５…集電体、６…電解液、７…セパレータ。
Claims (7)
- 空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭｎ（２−ｘ）Ｍ１（ｘ）Ｏ４・・・（式１）
（式１）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。 - 前記Ｍ１がＮｉであり、Ｘが０．４≦Ｘ≦１．２の範囲の数であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
- 空間群Ｆｄ３ｍに属し、下記（式２）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭｎ（２−ａ−ｂ）Ｍ２（ａ）Ｍ３（ｂ）Ｏ４・・・（式２）
（式２）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。 - 前記Ｍ２がＮｉであり、ａが０．４≦ａ≦１．２の範囲の数であり、
前記Ｍ３がＴｉであり、ｂが０．０５≦ｂ≦０．３５の範囲の数であることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。 - Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、
Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、
Ｍ１の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第１化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ１の元素の割合が下記（式３）を満たす混合原料を加熱する工程を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ１＝１：（２−Ｘ）：（Ｘ）・・・（式３）
（式３）において、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．４≦Ｘ＜２の範囲の数である。 - Ｍｇの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物と、
Ｍｎの酸化物もしくは加熱により酸化物を生成するＭｎ化合物と、
Ｍ２の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第２化合物と、
Ｍ３の酸化物もしくは加熱により酸化物を生成する第３化合物とを含有し、ＭｇとＭｎとＭ２とＭ３の元素の割合が下記（式４）を満たす混合原料を加熱する工程を備えることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｇ：Ｍｎ：Ｍ２：Ｍ３＝１：（２−ａ−ｂ）：（ａ）：（ｂ）・・・（式４）
（式４）において、Ｍ２は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖから選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．４≦ａ＜１．５の範囲の数、ｂは０＜ｂ＜０．５の範囲の数である。 - 負極と、正極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質及び電解質溶媒とを少なくとも含み、
前記正極が請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含むものであることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
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Applications Claiming Priority (3)
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2013
- 2013-05-30 JP JP2013114319A patent/JP2014007155A/ja active Pending
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