JPWO2017119493A1 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

高い理論容量、高電位、かつ、低コストで、理論エネルギー密度の高い二次電池を構築できる、二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、前記二次電池用正極活物質で構成される二次電池を提供する。
本発明は、一般式（１）Ｍｇ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ（ここで、式（１）中、ＸはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＧｅ又はＴｉである。また、ａは０．５〜１．５、ｂは０．５〜１．５、ｃは０．５〜１．５、ｄは３．８〜４．１を示す。）で表されるマグネシウム化合物を含む。

Description

本発明は、二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに二次電池に関する。

エネルギー問題の解決に向け、エネルギー貯蔵媒体は必要不可欠なものであり、高性能な二次電池の開発が急務である。現在、最高性能を誇る二次電池はリチウムイオン二次電池であるが、今後の利用展開として考えられる電気自動車やスマートグリッドの実現にはその容量面、コスト面、安全面に課題が残る。更なる発展に向けては現状の系を超越した革新的な二次電池の開発が必要であり、その方向性の一つに多価のイオンをキャリアとする多価イオン二次電池がある。例えば、マグネシウムを負極とする二次電池系は、高い理論容量密度を有し、資源が豊富で、高融点で安全性に富む点から注目されている。

マグネシウムは高い理論重量、体積容量を有し、比較的卑な酸化還元電位を示すため、マグネシウムを負極に用いた二次電池は高エネルギー密度を有することが予想される。特に体積当たりの理論容量に関してはリチウムを凌ぐ値であり、これは電気自動車用二次電池等、限られたスペース（体積）に大容量を詰め込める点で有利である。さらに、マグネシウム埋蔵量が地殻層に豊富であり、リチウムイオン二次電池の欠点である、資源枯渇及びコストの問題がクリアできる。また、マグネシウムは融点が約６５０℃であり、Ｌｉ（１８０℃）、Ｎａ（９８℃）などと比べて非常に高い。融点は金属の安定性の指標であり、マグネシウムを用いた二次電池は安全性の向上も見込める。将来金属負極の実用化まで見据えると負極金属の安全性というのは非常に重要なファクターになる。さらに、リチウム、ナトリウムなどは空気中の水分などと激しく反応するため取り扱いが困難であるが、マグネシウムは空気中で安定であり、取り扱いも容易である。これらの理由から、マグネシウム二次電池はポストリチウムイオン二次電池の候補とみなされ、近年、多数の研究が行われている。

マグネシウム二次電池系の創製にはまだいくつかの課題が存在する。特に、正極材料においては、多価のイオンはリチウムイオンに比べ、固相内でのアニオンとのクーロン相互作用は二倍と大きくなり、また、イオン半径がリチウムイオンより小さいため、アニオンとの距離が小さくなり、さらにその相互作用は増大する。それにより、多価のイオンは正極ホスト化合物内での静電相互作用の影響が非常に大きくなることが予想されるため、より価数の高いイオンほどトポケミカル反応に基づくインターカレーション電極の適応は困難である。

これに対し、近年ではマグネシウム二次電池向けの正極材料は多々報告されており、正極としてシェブレル相を有するＭｏ_６Ｔ_８（Ｔ＝Ｓ，Ｓｅ）、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２ナノチューブ・ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｌｉｋｅＭｏＳ_２などのナノ構造材料はマグネシウム二次電池として安定で可逆的な充放電特性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１等を参照）。

Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ ４０７、７２４−７２７（２０００）

しかしながら、硫黄イオンなどの軟らかい塩基を含む化合物においては、その反応電位の低下が見られ、また、シェブレル相は分子量が大きくその理論容量が低いため、リチウムイオン二次電池を超えるデバイスとしての正極には成り得るには多くの課題を抱えている。このような観点から、例えば、強固なポリアニオン酸骨格によって高安全性を有し、かつ多電子移動を可能にする高い真密度なポリアニオン化合物の開発が求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い理論容量、高電位かつ、低コストで、理論エネルギー密度の高い二次電池を構築できる、二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、前記二次電池用正極活物質で構成される二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のマグネシウム化合物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．下記一般式（１）
Ｍｇ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ （１）
（ここで、式（１）中、ＸはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＧｅ又はＴｉである。また、ａは０．５〜１．５、ｂは０．５〜１．５、ｃは０．５〜１．５、ｄは３．８〜４．１を示す。）
で表されるマグネシウム化合物を含む、二次電池用正極活物質。
項２．上記項１に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
項３．上記項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｍｇを含有する原料と、上記Ｘを含有する原料と、上記Ｙを含有する原料とを含む原料混合物を加熱する加熱工程を備える、製造方法。
項４．前記加熱工程における加熱温度が５００〜１５００℃である、上記項３に記載の製造方法。

本発明に係るイオン二次電池用正極活物質によれば、高い理論容量、高電位かつ、低コストで、理論エネルギー密度の高い二次電池を構築できる。

実施例１で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例１で得られたＭｇＭｎＧｅＯ_４のＳＥＭ像を示す。 実施例２で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例２で得られたＭｇＣｏＧｅＯ_４のＳＥＭ像を示す。 実施例３で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例３で得られたＭｇＮｉＧｅＯ_４のＳＥＭ像を示す。 実施例４で得られたＭｇＦｅＴｉＯ_４のＳＥＭ像を示す。 実施例２で得られたＭｇＣｏＧｅＯ_４を正極材料として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例４で得られたＭｇＦｅＴｉＯ_４を正極材料として用いたときの充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係を示す。 実施例１で得られたＭｇＭｎＧｅＯ_４を正極材料として用いたときのＭｇ全電池の電位−時間特性の結果を示す。 実施例３で得られたＭｇＮｉＧｅＯ_４を正極材料として用いたときのＭｇ全電池の電位−時間特性の結果を示す。 実施例４で得られたＭｇＦｅＴｉＯ_４を正極材料として用いたときのＭｇ全電池の電位−時間特性の結果を示す。 実施例５で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例６で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。 実施例６で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。 実施例７で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。 実施例２，３，７−９において焼成された生成物のＸＲＤパターンを示す。 ＭｇＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＧｅＯ_４（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１）の体積変化を示す図である。 実施例８で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。 実施例９で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。 ＭｇＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＧｅＯ_４（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１）の物性変化を示す。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において範囲を示す場合、いずれも両端の数値を含む。

１．二次電池用正極活物質
本実施形態の二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）
Ｍｇ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ （１）
（ここで、式（１）中、ＸはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＧｅ又はＴｉである。また、ａは０．５〜１．５、ｂは０．５〜１．５、ｃは０．５〜１．５、ｄは３．８〜４．１を示す。）で表されるマグネシウム化合物を含む。

このようなマグネシウム化合物は、マグネシウムイオンを挿入及び脱離することができることから、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。

一般式（１）において、ＹがＧｅであれば、Ｘは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、この場合、マグネシウム化合物の製造が容易で、しかも低コストでマグネシウム化合物を製造でき、また、二次電池の容量や電位をより向上させることができる。

また、一般式（１）において、ＹがＴｉであれば、Ｘは、Ｆｅであることが好ましく、この場合、純度よくマグネシウム化合物を製造することができ、二次電池の容量や電位をより向上させることができる。

上記ａの値は、マグネシウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、容量、並びに高電位の観点から、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。

上記ｂの値は、マグネシウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、容量、並びに高電位の観点から、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．１であることが特に好ましい。なお、念のための注記であるが、Ｘが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる２種以上である場合、ｂの値は、それら２種以上の各元素の総量を表す。

上記ｃの値は、マグネシウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、容量、並びに高電位の観点から、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．１であることが特に好ましい。

上記ｄの値は、マグネシウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、容量、並びに高電位の観点から、３．８〜４．０であることがより好ましく、３．９〜４．０であることが特に好ましい。

一般式（１）で表されるマグネシウム化合物としては、具体的には、マグネシウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、低コスト、容量、並びに高電位の観点から、ＭｇＮｉＧｅＯ_４、ＭｇＭｎＧｅＯ_４、ＭｇＣｏＧｅＯ_４、ＭｇＦｅＴｉＯ_４であることが好ましい。

上記マグネシウム化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、一般式（１）で表されるマグネシウム化合物全体を基準として８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このため、一般式（１）で表されるマグネシウム化合物は、単相の結晶構造からなる材料として形成され得る。ただし、本発明の効果を損なわない限り、一般式（１）で表されるマグネシウム化合物は、複数の結晶構造を有する材料して形成されていてもよい。なお、一般式（１）で表されるマグネシウム化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。

一般式（１）で表されるマグネシウム化合物は、例えば、粒子状の粉末の形態となり得る。マグネシウム化合物が粒子状である場合、その平均粒子径は、マグネシウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、容量、並びに高電位の観点から、０．００５〜５０μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。一般式（１）で表されるマグネシウム化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。ここでいう平均粒子径とは、例えば、電子顕微鏡による直接観察によって測定された円相当径の算術平均値をいう。

上記のような一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含む二次電池用正極活物質を用いてマグネシウムイオン二次電池を形成すると、当該マグネシウムイオン二次電池を高容量とすることができる。しかも、上記マグネシウム化合物を含む二次電池用正極活物質では、Ｘ^２＋／Ｘ^３＋及びＸ^３＋／Ｘ^４＋の二段階でのレドックス反応が起こるので、これによってマグネシウムイオン二次電池の容量が高くなりやすい。また、上記マグネシウム化合物は安価で容易なプロセスで製造することができるため、本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質によれば、低コストでマグネシウム二次電池を提供することができる。そのため、本実施形態の二次電池用正極活物質は、エネルギー密度の高いマグネシウム二次電池を構成する正極材料として適している。

なお、本実施形態の二次電池用正極活物質の性能が阻害されない程度であれば、二次電池用正極活物質には他の材料が含まれていてもよい。また、上記二次電池用正極活物質は、マグネシウム化合物の他に不可避不純物を含むこともできる。このような不可避不純物としては、後述の原料混合物等が挙げられ、例えば、二次電池用正極活物質中に１０モル％以下程度、好ましくは５モル％以下程度、より好ましくは２モル％以下程度含有し得る。

二次電池用正極活物質においては、上記マグネシウム化合物と炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック等）とが複合体を形成していてもよい。これにより、焼成時に炭素材料がマグネシウム化合物の粒成長を抑制するため、電極特性に秀でた微粒子状の二次電池用正極活物質となり得る。この場合、炭素材料の含有量は、イオン二次電池用正極活物質中に３〜２０質量％、特に５〜１５質量％となるように調整することが好ましい。

２．二次電池用正極活物質の製造方法
上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含む二次電池用正極活物質を製造する方法は特に限定されない。例えば、Ｍｇを含有する原料と、上記Ｘを含有する原料と、上記Ｙを含有する原料とを含む原料混合物を加熱する加熱工程を備える製造方法によって、上記マグネシウム化合物が製造され、二次電池用正極活物質を得ることができる。以下、この製造方法について具体的に説明する。

（１）原料混合物
上記製造方法における原料混合物は、Ｍｇを含有する原料と、上記Ｘを含有する原料と、上記Ｙを含有する原料とを含む。上記原料混合物は、Ｍｇを含有する原料、上記Ｘを含有する原料及びＹを含有する原料を各１種類ずつ含む３種類の混合物であってもよい。あるいは、Ｍｇを含有する原料、上記Ｘを含有する原料及びＹを含有する原料はいずれも、１種又は２種以上とすることができる。さらに、原料混合物は、Ｍｇ、上記Ｘ及びＭｎの内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用いることができる。この場合は、原料混合物は、３種類未満の混合物となる。

Ｍｇを含有する原料は、例えば、金属Ｍｇであってもよいし、あるいは、Ｍｇ元素を含む化合物であってもよい。Ｍｇ元素を含む化合物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等が挙げられる。Ｍｇ元素を含む化合物は、水和物であってもよい。

上記Ｘを含有する原料は、金属Ｘ単体であってもよいし、あるいは、金属Ｘを含む化合物であってもよい。金属Ｘを含む化合物としては、金属Ｘの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等が例示される。金属Ｘを含む化合物は、水和物であってもよい。

金属Ｘを含む化合物のさらなる具体例として、ＸがＦｅであればＦｅＣ_２Ｏ_４、ＸがＭｎであればＭｎＣ_２Ｏ_４、ＸがＮｉであれば、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＸがＣｏであればＣｏＣ_２Ｏ_４、ＸがＣｕであれば、ＣｕＯが例示される。

Ｙを含有する原料は、例えば、金属Ｙであってもよいし、あるいは、Ｙを含む化合物であってもよい。Ｙを含む化合物（すなわち、ゲルマニウム化合物又はチタニウム化合物）としては、例えば、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）、四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ_４）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ_４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ_４）、二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四ヨウ化Ｔｉ（ＴｉＩ_４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）等が挙げられる。

原料混合物は、Ｍｇ、上記金属Ｘ、Ｙ以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。また、その他金属元素については、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発していくものが望ましい。

なお、上記したＭｇを含有する原料、上記Ｘを含有する原料、上記Ｙを含有する原料はいずれも市販品を使用してもよく、あるいは、別途合成して使用することもできる。

原料混合物の形状については特に限定はなく、取り扱い性の観点から、粉末状が好ましい。また反応性の観点から粒子は微細である方がよく平均粒子径が１μｍ以下（特に６０〜８０ｎｍ程度）の粉末状が好ましい。各原料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定する。

原料混合物は、Ｍｇを含有する原料と、上記Ｘを含有する原料と、上記Ｙを含有する原料とを所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより簡便な方法でマグネシウム化合物を得ることができる。より均一な混ざり合った原料混合物を得る場合は、共沈法を採用することができる。

各原料混合物における各原料の混合割合については、特に限定的ではない。例えば、最終生成物である所望の組成を有するマグネシウム化合物が得られるように各原料を配合することが好ましい。具体的には、各原料に含まれる各元素の比率が、目的とするマグネシウム化合物中の各元素の比率と同一となるように各原料の配合割合を調整することが好ましい。

（２）加熱工程
加熱工程では、Ｍｇを含有する原料と、上記Ｘを含有する原料と、上記Ｙを含有する原料とを含む原料混合物を加熱する。

上記加熱工程は、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等で行うことができる。あるいは、上記加熱工程は、真空等の減圧下で行ってもよい。

加熱工程における加熱温度（すなわち、焼成温度）は５００〜１５００℃であることが好ましい。この場合、加熱工程の操作をより容易に行うことができるとともに、得られるマグネシウム化合物がスピネル型構造を形成しやすい。その結果、得られるマグネシウム化合物の結晶性及び電極特性（特に容量及び電位）が向上しやすい。

加熱工程における加熱温度の下限は、上記ＸがＦｅであれば、７００℃であることが好ましく、１１５０℃であることが特に好ましい。なお、加熱温度の上限値は、マグネシウム化合物の製造における操作を容易におこなうことができる範囲で適宜決定することができる（例えば、１５００℃）。

加熱工程における加熱時間については、特に限定的ではなく、例えば、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。

所定時間加熱を行った後、冷却することで所望のマグネシウム化合物が得られる。冷却速度は特に限定されない。また、一度冷却してから再度、前記加熱温度にて加熱処理を行って焼成を行ってもよい。

なお、マグネシウム化合物は、上記製造方法の他に、例えば、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができる。

３．二次電池
本実施形態の二次電池は、上記二次電池用正極活物質を構成要素とする。特に、上記二次電池用正極活物質はマグネシウムイオン二次電池の構成要素として適している。

マグネシウムイオン二次電池は、上記マグネシウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液マグネシウムイオン二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によってマグネシウムイオン二次電池を製造することができる。なお、マグネシウムイオン二次電池は、マグネシウム二次電池であってもよい。本明細書において、「マグネシウムイオン二次電池」は、マグネシウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「マグネシウム二次電池」は、負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を使用する二次電池を意味する。

前記正極は、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記マグネシウムイオン二次電池用正極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。

導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。

正極材料中の各種成分の含有量については、特に制限はなく、広い範囲内から適宜決定することができる。例えば、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質を５０〜９５体積％（特に７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）、結着剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）含有することが好ましい。

正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。

なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、マグネシウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。

負極を構成する負極活物質としては、例えば、マグネシウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；マグネシウム合金；Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｏ_４（Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ^２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ^３ _３Ｏ_４（Ｍ^３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ^４ _２Ｏ_３（Ｍ^４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ_２Ｏ_６、Ｍ^５Ｏ_２（Ｍ^５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ^６Ｏ（Ｍ^６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；ＭｇＣ_８Ｈ_４Ｏ_４、ＭｇＣ_８Ｈ_４Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ等のような有機系化合物等が挙げられる。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、マグネシウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、マグネシウム及びマンガンを構成元素として含む合金、マグネシウム及びビスマスを構成成分として含む合金、マグネシウム及びニッケルを構成元素として含む合金、マグネシウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、マグネシウム及びスズを構成元素として含む合金、マグネシウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ^７ _ｘＢＣ_３系合金（Ｍ^７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；マグネシウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。

前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。

負極が負極活物質から構成される場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。

また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は、マグネシウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。

セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであれば制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、末端アミノ化ポリエチレンオキシド等のポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。

非水電解液は、マグネシウムイオンを含む電解液が好ましい。このような電解液としては、例えば、マグネシウム塩の溶液、マグネシウムを含む無機材料で構成されるイオン液体等が挙げられる。前記電解液としては、例えば、マグネシウム塩を溶媒に溶解させた溶液、マグネシウムを含む無機材料で構成されるイオン液体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、トリス(ペンタフルオロエタン)トリフルオロフォスフェイトマグネシウム、グリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グライム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。

また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４／３．８}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３、（Ｍｇ_０．１Ｈｆ_０．９）_{４／３．８}（Ｎｂ_１−ｙＷ_ｙ）（ＰＯ_４）_３ （０≦ｙ≦３）、Ｍｇ_ｋＺｒ_ｍ（ＰＯ_４）_ｎ（ｋ、ｍ＝１、２、４、５、７；ｎ＝２、４、６、８、１０）、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２（ＮＨ_３）_２等のマグネシウムイオン伝導体等が列挙される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＭｎＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＭｎＣ_２Ｏ_４及びＧｅＯ_２をマグネシウム、マンガン及びゲルマニウムのモル比が１：１：１となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、８００℃〜１１５０℃の焼成温度範囲で１時間、２時間、４時間または６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例２）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＣｏＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（２Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＣｏＣ_２Ｏ_４及びＧｅＯ_２をマグネシウム、コバルト及びゲルマニウムのモル比が１：１：１となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、１１５０℃の焼成温度、６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例３）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、Ｎｉ（ＯＨ）_２（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＧｅＯ_２をマグネシウム、ニッケル及びゲルマニウムのモル比が１：１：１となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、８００℃〜１１５０℃の焼成温度範囲で１時間、２時間、４時間または６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例４）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（純正化学、９９．９％（３Ｎ））、ＴｉＯ_２（Ａ）（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＦｅＣ_２Ｏ_４及びＴｉＯ_２をマグネシウム、鉄及びチタンのモル比が１：１：１となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、８００℃〜１１５０℃の焼成温度範囲で１時間、２時間、４時間または６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例５）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＭｎＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、Ｎｉ（ＯＨ）_２（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＭｎＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＧｅＯ_２をマグネシウム、マンガン、ニッケル及びゲルマニウムのモル比が２：１：１：２となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、１１５０℃の焼成温度で６時間焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例６）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＣｏＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（２Ｎ））、ＭｎＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＣｏＣ_２Ｏ_４、ＭｎＣ_２Ｏ_４及びＧｅＯ_２をマグネシウム、コバルト、マンガン及びゲルマニウムのモル比が２：１：１：２となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、１１５０℃の焼成温度、６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例７）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＣｏＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（２Ｎ））、Ｎｉ（ＯＨ）_２（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＧｅＯ_２をマグネシウム、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムのモル比が２：１：１：２となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、１１５０℃の焼成温度、６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例８）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＣｏＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（２Ｎ））、Ｎｉ（ＯＨ）_２（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＣｏＣ_２Ｏ_４ 、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＧｅＯ_２をマグネシウム、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムのモル比が４：１：３：４となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、１１５０℃の焼成温度、６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

（実施例９）
原料粉体としてＭｇＯ（和光化学、０．０５μｍ、９９．９％（３Ｎ））、ＣｏＣ_２Ｏ_４（高純度化学、９９．９％（２Ｎ））、Ｎｉ（ＯＨ）_２（高純度化学、９９．９％（３Ｎ））、ＧｅＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。ＭｇＯ、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＧｅＯ_２をマグネシウム、コバルト、ニッケル及びゲルマニウム比が４：３：１：４となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、Ａｒ気流下にて、１１５０℃の焼成温度、６時間で焼成した。このとき昇温速度を４００℃／ｈとした。冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。焼成後に得られた生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。

＜評価方法＞
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ／Ｇ）を用いて合成した試料の測定を行った。Ｘ線源には ＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡとした。測定は０．０２°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜８０°の角度範囲で行った。

［ＩＣＰ−ＡＥＳ測定］
ＩＣＰ−ＡＥＳ測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「ｉＣＡＰ６５００」を使用して行った。

［試験例１：カチオン脱離及び挿入の検討（Ｌｉハーフセル）］
充放電測定を行うために、実施例で得られた生成物と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とが重量比８５：７．５：７．５となるように、めのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを円形（直径８ｍｍ）に打ち抜き正極とした。セルはＣＲ２０３２型コインセルを用いた。Ｌｉ箱を負極として用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した電解液を使用した。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流１０ｍＡｇ^−１、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。５５℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。

［試験例２：マグネシウムイオン脱離及び挿入の検討（Ｍｇ全電池）］
セルはＣＲ２０３２型コインセルを用いた。Ｍｇ盤を負極として、電解液は、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２をその濃度が０．５Ｍとなるようにエチレングリコールジメチルエーテルジメトキシエチレングリコール（商品名：ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）に溶解させて調製した。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流５ｍＡｇ^−１、上限電圧３．６Ｖ、下限電圧０Ｖに設定し、充電より開始することで充放電測定を行った。なお、測定は室温で行った。

図１（ａ）、（ｂ）は、実施例１において焼成された生成物（１１５０℃で６時間の焼成）のＸＲＤパターンを示している（（ｂ）は（ａ）における４０〜７０付近の拡大図である）。使用したＸ線波長は１．５４１８Åである。図１（ｂ）に示すように、高角度側においても良いフィットができたことから、満足すべき構造精密化が行われたことがわかった。

図１から、特に１１５０℃にて６時間焼成した試料の全てのＢｒａｇｇピークに斜方晶格子の指数付けを行えたこと、出発材料やその生成物等に見られた不純物相の存在がほぼ確認されなかったことがわかる。また、ＸＲＤの結果より、ＭｇＭｎＧｅＯ_４は斜方晶系、空間群Ｐｂｎｍ（Ｎｏ．６２）に帰属できた。リートベルト法により精密化した格子定数がａ＝４．９６５５（５）Å、ｂ＝１０．５８８０（１２）Å、ｃ＝６．１７３８（７）Å、α＝β＝γ＝９０°、単位格子体積（Ｖ）が３２３．９５（１０）Å^３であり、文献値と合致する。解析により算出したＭｇＭｎＧｅＯ_４結晶密度はρ＝４．４１ｇｃｍ^−３であった。なお、信頼度因子は、Ｒ_ｗｐ＝９．２２％、Ｒ_ｐ＝６．０２％、χ^２＝２．３６であった。

図２は、実施例１において１１５０℃で６時間の加熱工程を行って得られた生成物（ＭｇＭｎＧｅＯ_４）のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは０．５μｍを示す。この結果から、実施例１で得られたＭｇＭｎＧｅＯ_４は、粒子が凝集している傾向にあるが、平均粒子径０．５μｍ前後であることがわかる。

図３は、実施例２において焼成された生成物のＸＲＤパターンを示している。使用したＸ線波長は１．５４１８Åである。

図３から、特に１１５０℃にて６時間焼成した試料の全てのＢｒａｇｇピークに斜方晶格子の指数付けを行えたこと、出発材料やその生成物等に見られた不純物相の存在がほぼ確認されなかったことがわかる。また、ＸＲＤの結果より、ＭｇＣｏＧｅＯ_４は斜方晶系、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．６２）に帰属できた。リートベルト法により格子定数がａ＝ｂ＝ｃ＝８．２８３１（５）Å、α＝β＝γ＝９０°、単位格子体積（Ｖ）が５６８．２９（３）Å^３であり、文献値と合致する。解析により算出したＭｇＣｏＧｅＯ_４結晶密度はρ＝５．１３８６ｇｃｍ^―３であった。なお、信頼度因子は、Ｒ_ｗｐ＝４．０４％、Ｒ_ｐ＝２．７３％、χ^２＝１．８４であった。

図４は、実施例２において得られたＭｇＣｏＧｅＯ_４のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは１．６６μｍを示す。この結果から、実施例２で得られたＭｇＣｏＧｅＯ_４は平均粒子径０．５μｍ前後であることがわかる。

図５は、実施例３において焼成された生成物のＸＲＤパターンを示している。使用したＸ線波長は１．５４１８Åである。

図５から、特に１１５０℃にて６時間焼成した試料の全てのＢｒａｇｇピークに斜方晶格子の指数付けを行えたこと、出発材料やその生成物等に見られた不純物相の存在がほぼ確認されなかったことがわかる。また、ＸＲＤの結果より、ＭｇＮｉＧｅＯ_４は斜方晶系、空間群Ｐｂｎｍ（Ｎｏ.６２）に帰属できた。リートベルト法により格子定数がａ＝ｂ＝ｃ＝８．２２６１（３）Å、α＝β＝γ＝９０°、単位格子体積（Ｖ）が５５６．６５（２）Å^３であり、文献値と合致する。解析により算出したＭｇＮｉＧｅＯ_４結晶密度はρ＝５．２４０２ｇｃｍ^−３であった。なお、信頼度因子は、Ｒ_ｗｐ＝７．７４％、Ｒ_ｐ＝５．３４％、χ^２＝２．５４であった。

図６は、実施例３において１１５０℃で６時間の加熱工程を行って得られた生成物（ＭｇＮｉＧｅＯ_４）のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは１．６６μｍを示す。この結果から、実施例３で得られたＭｇＮｉＧｅＯ_４は平均粒子径０．５μｍ前後であることがわかる。

図７は、実施例４において１１５０℃で６時間の加熱工程を行って得られた生成物（ＭｇＦｅＴｉＯ_４）のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは２．０４μｍを示す。この結果から、実施例４で得られたＭｇＦｅＴｉＯ_４は平均粒子径０．５μｍ前後であることがわかる。

図８は、実施例２で得られたＭｇＣｏＧｅＯ_４を含む正極活物質を正極材料として用いたときの試験例１の結果（充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係）を示している。図８に示された結果から、引き出し可能な容量（放電容量）は、１６０ｍＡｈｇ^−１、平均作動電位が３．９Ｖ（Ｍｇ^２＋／Ｍｇ電位基準に換算すると約３．２Ｖ）であることがわかり、また、充放電サイクルを繰り返しても、ほとんど劣化していないことがわかる。

図９は、実施例４で得られたＭｇＦｅＴｉＯ_４を含む正極活物質を正極材料として用いたときの試験例１の結果（充放電特性、並びに、各サイクルと放電容量との関係）を示している。図９に示された結果から、引き出し可能な容量（放電容量）は、５０ｍＡｈｇ^−１、平均作動電位が２．６Ｖ（Ｍｇ^２＋／Ｍｇ電位基準に換算すると約２．０Ｖ）であることがわかり、また、充放電サイクルを繰り返しても、ほとんど劣化していないことがわかる。

図１０〜図１２はそれぞれ、実施例１で得られたＭｇＭｎＧｅＯ_４、実施例３で得られたＭｇＮｉＧｅＯ_４及び実施例４で得られたＭｇＦｅＴｉＯ_４を含む二次電池用正極活物質を正極材料として用いたときのＭｇ全電池の電位−時間特性（試験例２）の結果を示す。図１０〜１２から、いずれにおいてもマグネシウムの挿入及び脱離を示唆する電位応答が見られることがわかった。

表１には、実施例１〜４で得られた生成物のＩＣＰによる元素分析結果を示している。

図１３は、実施例５において焼成された生成物（MgMn_1-xNi_xGeO₄（x=0.5））のＸＲＤパターンを示している。使用したＸ線波長は１．５４１８Åである。図１３から、実施例５において焼成された生成物は、ＭｇＭｎＧｅＯ_４とＭｇＮｉＧｅＯ_４との混在相を形成していることがわかった。

図１４は、実施例６において焼成された生成物（MgMn_1-xCo_xGeO₄（x=0.5））のＸＲＤパターンを示している。使用したＸ線波長は１．５４１８Åである。図１４から、実施例６において焼成された生成物は、ＭｇＭｎＧｅＯ_４とＭｇＣｏＧｅＯ_４との混在相を形成していることがわかった。

図１５は、実施例６において得られた生成物（MgMn_1-xCo_xGeO₄（x=0.5））のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは５．５５μｍを示す。

図１６は、実施例７において得られた生成物（MgCo_1-xNi_xGeO₄（x=0.5））のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは１６．６μｍを示す。

図１７は、実施例２，３，７−９において焼成された生成物のＸＲＤパターンを示しており、図１７（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大した図である。図１７からMgCo_1-xNi_xGeO₄（x=0.25，0.75）は固溶体を形成していることがわかった。

図１８は、MgCo_1-xNi_xGeO₄（x=0，0.25，0.5，0.75，1）の体積変化を示す図である。図１８から、実施例７−９において焼成された生成物は固溶体を形成していることが明らかである。

図１９は、実施例８において得られた生成物のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは７．１４μｍを示す。

図２０は、実施例９において得られた生成物のＳＥＭ像を示している。図中、スケールバーは１６．６μｍを示す。

図２１は、MgCo_1-xNi_xGeO₄(x=0，0.25，0.50，0.75，1)の物性変化を示す。得られた生成物の色を目視で観察したところ、x=0，0.25，0.50，0.75，1の順に、ピンク色、茶色、灰色、薄緑色、緑色であることがわかった。

表２には、実施例２，３，７−９で得られた生成物（MgCo_1-xNi_xGeO₄(x=0，0.25，0.50，0.75，1)）のリートベルト解析結果を示している。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   Ｍｇ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ （１）
   （ここで、式（１）中、ＸはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＧｅ又はＴｉである。また、ａは０．５〜１．５、ｂは０．５〜１．５、ｃは０．５〜１．５、ｄは３．８〜４．１を示す。）
   で表されるマグネシウム化合物を含む、二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
3. 請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   Ｍｇを含有する原料と、上記Ｘを含有する原料と、上記Ｙを含有する原料とを含む原料混合物を加熱する加熱工程を備える、製造方法。
4. 前記加熱工程における加熱温度が５００〜１５００℃である、請求項３に記載の製造方法。
   
   

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