JP2014143183A - マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、マグネシウムイオン二次電池用正極並びにマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な電気容量が得られ、充放電時の電圧が高く、充放電を高速でできるマグネシウムイオン二次電池を製造可能とするマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を含有するマグネシウムイオン二次電池用正極並びにマグネシウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質とする。Ｍｇ_ｘＭ_y（ＳｉＯ_３）_２・・・（式１）（式１）において、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であり、Ｍは２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）のＭｇ以外の金属元素である。
【選択図】図１

Description

本発明は、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、マグネシウムイオン二次電池用正極並びにマグネシウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器などに賞用されている。

しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン二次電池の価格低減を阻害する要因の一つとなっている。しかも、リチウム資源は、塩湖かん水が占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。

マグネシウムイオン二次電池は、１９９３にＰ．Ｎｏｖａｋらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された（非特許文献１参照）。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極としてＴｉＳ_２，ＺｒＳ_２，ＲｕＯ_２，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_５からなるものが記載されている。

また、特許文献１には、活物質としてＷＯ_３（酸化タングステン）を使用した電極を備える電気容量１０Ａｈ以上の電池が記載されている。
また、非特許文献２には、Ｙａｎｌｉａｎｇ Ｌｉａｎｇらにより、活物質としてＭｏＳ_２（二硫化モリブデン）を使用した電極を有するマグネシウムイオン二次電池において１７０ｍＡｈ／ｇの電気容量が得られたことが記載されている。

特開２０１１−１４２０４９号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．，Ｊａｎ（１９９３）１４０ Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，６４０−６４３ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．Ａ（Ｄ．Ｒｅｉｄｅｌ，１９８７）

しかしながら、従来のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質は、これを用いた正極を備えるマグネシウムイオン二次電池を製造した場合に、十分な電気容量が得られるものではなかった。

本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、十分な電気容量が得られ、充放電時の電圧が高く、充放電を高速でできるマグネシウムイオン二次電池を製造可能とするマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を含有するマグネシウムイオン二次電池用正極並びにマグネシウムイオン二次電池を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、Ｍｇ_ｘＭ_y（ＳｉＯ_３）_２・・・（式１）（（式１）において、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であり、Ｍは２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）のＭｇ以外の金属元素である。）で示される組成のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を製造することにより、十分な電気容量が得られ、充放電時の電圧が高く、充放電を高速でできるマグネシウムイオン二次電池が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。

（１）下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｍｇ_ｘＭ_y（ＳｉＯ_３）_２・・・（式１）
（式１）において、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であり、Ｍは２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）のＭｇ以外の金属元素である。
（２）前記（式１）においてＭが、Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃａから選ばれる一種以上の元素であることを特徴とする上記（１）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。

（３）Ｍｇ化合物と、Ｍ元素を含む１種以上の化合物と、ＳｉＯ_２とを混合してなる混合物を焼結する工程を含み、
前記混合物中に含まれるＭ元素が、２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）の金属元素であり、
前記混合物中に含まれるＭｇの元素数ｘとＭ元素の元素数ｙとの割合は、Ｓｉの元素数を２としたとき、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

（４）（１）または（２）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極。
（５）少なくとも、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを含み、前記正極が、（４）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。

本発明のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質は、上記（式１）で示される組成であるので、これを含む正極を備えるマグネシウムイオン二次電池では、正極内でのキャリアイオンであるＭｇイオンの挿入・離脱の反応が容易である。このため、正極活物質として、例えば、ＭｏＳ_２（二硫化モリブデン）やＷＯ_３（酸化タングステン）を用いた場合と比較して、電気容量が大きく、充放電時の電圧が高く、充放電を高速でできるマグネシウムイオン二次電池が得られる。

図１は、本発明のマグネシウム二次電池の一例を示した断面図である。 図２は、実施例において電気化学測定を行うために作製した電気化学セルを説明するための概略模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例のみに限定されるものではない。
「正極活物質」
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」と略記する。）は、下記（式１）で示される組成であるものである。
Ｍｇ_ｘＭ_y（ＳｉＯ_３）_２・・・（式１）
（式１）において、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であり、Ｍは２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）のＭｇ以外の金属元素である。

上記（式１）において、Ｍｇは、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるマグネシウムイオン二次電池（以下「Ｍｇ二次電池」と略記する。）を製造した場合に、キャリアイオンとなる元素である。本実施形態の正極活物質は、これを含有する正極内で、キャリアイオンであるＭｇイオンを挿入・離脱するものである。

上記（式１）において、ｘが０．１以下であると、正極活物質に含まれるキャリアイオンとなるＭｇの割合が少なくなり、正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池において、十分に大きい電気容量が得られない。また、上記（式１）において、ｘが１．９を超えると、正極活物質に含まれるＭ元素の割合が少なくなり、正極活物質を含む正極において、Ｍ元素によるＭｇイオンの挿入・離脱の反応を促進する効果が十分に得られない。
上記（式１）におけるｘは、正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池において、より大きい電気容量が得られるように、０．４＜ｘ＜１．６の範囲であることが好ましく、０．７＜ｘ＜１．３の範囲であることがより好ましい。

上記（式１）で示されるＭ元素がＣａを含む場合、Ｃａは、他のＭ元素と異なり、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池を製造した場合に、正極内でのＭｇイオンの挿入・離脱の反応に寄与する効果が小さい。このため、上記（式１）で示されるＭ元素がＣａを含む場合、Ｍ元素は２種以上の２価を取りうる金属元素からなるものとする。なお、Ｃａは、本実施形態の正極活物質において、結晶構造を安定化する機能を有する。

上記（式１）で示されるＭ元素は、Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃａから選ばれる一種以上の元素である（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）ことが好ましい。Ｍ元素がこれらの元素である場合、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池において、Ｍ元素が正極内で容易にＭｇと置き換えられるため、正極内でのキャリアイオンであるＭｇイオンの挿入・離脱の反応がより一層容易となる。

上記（式１）で示されるＭ元素は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃａから選ばれる一種以上の元素である（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）ことがより好ましい。Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉは、Ｍｇとイオン半径が近いものであるので、本実施形態の正極活物質を含む正極内を備えるＭｇ二次電池において、正極内でのＭ元素とＭｇとの置き換えが特に容易な元素である。このため、Ｍ元素がこれらの元素である場合、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池は、正極内でのキャリアイオンであるＭｇイオンの挿入・離脱の反応が非常に容易であるものとなる。

本実施形態の正極活物質は、１種類の物質からなる結晶であってもよいし、２種以上の物質が混合して一つの結晶を作っている（混晶）であってもよいし、アモルファス（非晶質）であってもよい。
本実施形態の正極活物質は、これを用いた正極内でのＭｇイオンの挿入・離脱の反応をより容易とするために、結晶であることが好ましく、中でも、結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶の結晶であることが好ましい。

なお、空間群とは、対称要素とブラベー格子の組み合わせの集合によってつくられる群をいう。また、対称要素とは、原子等を三次元で規則的に無限配列した場合に生じる対称のことをいい、５種の回転軸、対称心、鏡面、回映軸、並進、らせん軸及び映進面等が挙げられる。対称要素の可能な組み合わせは２３０種であり、全ての規則的配列がこれで説明でき、全ての空間群の詳細な説明や図は、非特許文献３に記載されている。

本実施形態の正極活物質は、溶剤に分散させて集電体上に塗布し乾燥させることや、集電体上に載置しプレス機を用いて圧着することにより、容易に正極の正極活物質層を形成できるため、粉末状であることが好ましい。本実施形態の正極活物質が、粉末状である場合、均一な厚みを有する正極活物質層を効率よく形成でき、Ｍｇイオンの挿入脱離が効率よく行われるので、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。

本実施形態の正極活物質は、上記（式１）で示される組成であるため、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池において、正極内でのキャリアイオンであるＭｇイオンの挿入・離脱の反応が容易である。このため、本実施形態の正極活物質を用いることで、十分な電気容量が得られ、充放電時の電圧が高く、充放電を高速でできるＭｇ二次電池を実現できる。

「正極活物質の製造方法」
次に、上記（式１）で示される組成である本実施形態の正極活物質の製造方法の例について説明する。
本実施形態においては、少なくともＭｇ化合物と、Ｍ元素を含む１種以上の化合物と、ＳｉＯ_２とを混合してなる混合物を焼結する工程を行う。

混合物中に含まれるＭ元素は、２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）のＭｇ以外の金属元素である。混合物中に含まれるＭ元素は、上記（式１）で示されるＭ元素と同様に、Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃａから選ばれる一種以上の元素である（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）ことが好ましく、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃａから選ばれる一種以上の元素である（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）ことがより好ましい。

また、混合物中に含まれるＭｇの元素数ｘとＭ元素の元素数ｙとの割合は、Ｓｉの元素数を２としたとき、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２である。混合物中に含まれるＭｇの元素数ｘは、上記（式１）と同様に、０．４＜ｘ＜１．６の範囲であることが好ましく、０．７＜ｘ＜１．３の範囲であることがより好ましい。

混合物に含まれるＭｇ化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２（水酸化マグネシウム），ＭｇＯ（酸化マグネシウム）, Ｍｇ (Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２) _２・４Ｈ_２Ｏ（酢酸マグネシウム）, ＭｇＣＯ_３（ｂａｓｉｃ）（塩基性炭酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（硝酸マグネシウム）, ＭｇＣ_２Ｏ_４（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（硫酸マグネシウム）,ＭｇＳＯ_４（硫酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２（ジメトキシマグネシウム）, Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ジエトキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２（ジ−n−プロポキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ジ−n−ブトキシマグネシウム, Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ジ−i−プロポキシマグネシウム, Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ジ−i−ブトキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２) _２（ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム）などが挙げられる。

Ｍ元素を含む１種以上の化合物としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ_２Ｏ_４＿２Ｈ_２Ｏ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化バナジウム（ＩＶ） Ｖ_２Ｏ_４、酸化バナジウム（ＩＩＩ） （Ｖ_２Ｏ_３）、酸化バナジウム（ＩＩ) （ＶＯ）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ_２）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）、五酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ）、酸化銀（ＩＩＩ）（Ａｇ_２Ｏ_３)、酸化ゲルマニウム（ＩＩ）（ＧｅＯ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＯ₂）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化クロム（ＩＩ）(ＣｒＯ)、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）などが挙げられる。

上記の混合物は、混合物となる材料を、星型ボールミルなどを用いて機械的に混合することにより得られたものであってもよいし、液相を介して混合物となる材料を混合する方法により得られたものであってもよい。

上記の混合物を焼結する条件は、例えば、以下に示す条件とすることができる。
混合物を焼結する際の焼成温度は、８００℃〜１４００℃の温度範囲とすることが好ましい。焼成温度を上記範囲とすることで、容易に上記（式１）で示される組成である正極活物質が得られる。焼成温度が８００℃未満であると、正極活物質を得るのに長時間を要するため好ましくない。また、焼成温度が１４００℃を超えると、正極活物質の表面において熱分解が始まるため、好ましくない。焼成温度は、１０００℃〜１３００℃の温度範囲であることがより好ましい。

混合物を焼結する際の焼成時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。焼成時間が２時間未満であると、焼成が不十分となって、下記（式１）で示される組成である正極活物質が得られにくくなる。焼成時間が１０時間を越えると、生産性に支障を来すため好ましくない。
混合物を焼結する際の雰囲気は、特に限定されるものではなく、空気中であってもよいし、アルゴン中であってもよい。

本実施形態においては、必要に応じて、混合物を焼成して得られた焼成物を、さらに１回以上焼成してもよい。この場合の焼成条件は、１回目と同じであってもよいし、異なっていてもよい。焼成物を、さらに１回以上焼成することで、より均一な正極活物質が得られる。
また、焼成物を、さらに１回以上焼成する場合には、より均一な正極活物質を得るために、焼成する焼成物を解砕混合してから焼成することが好ましい。
以上の工程により、本実施形態の正極活物質が得られる。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、Ｍｇ化合物と、Ｍ元素を含む１種以上の化合物と、ＳｉＯ_２とを混合してなる混合物を焼結する工程を含み、混合物中に含まれるＭ元素が、２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）の金属元素であり、混合物中に含まれるＭｇの元素数ｘとＭ元素の元素数ｙとの割合は、Ｓｉの元素数を２としたとき、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であるので、容易に上記（式１）で示される組成である正極活物質が得られる。

本実施形態においては、混合物を焼結することにより、上記（式１）で示される組成である本発明の正極活物質を製造する方法を例に挙げて説明したが、本発明の正極活物質は、例えば、メカノケミカル法や共沈法等を用いて製造してもよい。

「Ｍｇ二次電池」
次に、本発明のＭｇ二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のＭｇ二次電池の一例を示した断面図である。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。

本実施形態のＭｇ二次電池１の正極２は、上述した実施形態の正極活物質を含むものであり、結合剤により正極活物質が固定された正極活物質層からなるものである。正極活物質層に含まれる結合剤の含有量は、Ｍｇ二次電池における電気容量をより一層大きくするために、正極活物質を固定しうる範囲で少ない方が好ましい。

結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。

また、正極２は、導電助剤を含むものであっても良い。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。具体的には例えば導電助剤として、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラックなどの炭素質物質を例示できる。

導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであっても良い。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法などが挙げられる。

なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用しても良い。

正極２は、公知の正極の製造方法により製造できる。正極２は、例えば、正極活物質、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練し、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物とし、これを集電体４上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。また、正極合剤含有組成物を集電体４上に載置し、プレス機を用いて圧着することにより、集電体４上に正極活物質層を形成してもよい。

電解液６は、電解質と電解質溶媒とからなるものであり、正極２と負極３との間にＭｇイオンを伝導するとともに、正極２と負極３との短絡を抑制するものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、電解質として、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）、グリニャール試薬（ＲＭｇＢｒ（Ｒは有機基である。））等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２）、Ｍｇ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等を使用できる。また、電解質として、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ_４）_２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ_６）_２）などを使用してもよい。

電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。

特に、電圧安定性の点から、非水電解質溶媒として、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水電解質溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、電解質として固体電解質を用いても良い。固体電解質は、正極と負極の間に配置され、両極を電気的に絶縁すると共に、マグネシウムイオンが固体電解質中を移動する。固体電解質を用いた全固体電池は、可燃性の非水電解質溶媒を用いる必要がないことから、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。

負極３としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。具体的には、負極３としてＭｇ金属、Ｍｇ化合物などＭｇをインターカレーション出来る素材からなるものが挙げられる。これらの中でも、負極３として、Ｍｇ金属を用いることが好ましい。負極３としてＭｇ金属を用いることで、これを備えるＭｇ二次電池における電気容量をより一層大きくできる。

セパレータ７は、Ｍｇ二次電池において正極２と負極３とを隔離し、かつ電解液６を保持して正極２と負極３との間のイオン伝導性を確保するものである。セパレータ７としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータ７は、電解液６により腐食しない材料からなるものであることが好ましい。具体的には、セパレータ７として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるものなどを用いることができる。

集電体４、５は、Ｍｇ二次電池から電気とり出す端子である。集電体４、５は、導電性に優れ、かつＭｇ二次電池内の電解液により腐食されにくいものであることが好ましい。このような集電体４、５としては、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、銅、銀などからなる導体箔や、導体網、導体薄板などが挙げられる。

本実施形態のＭｇ二次電池は、正極活物質として上述した実施形態の正極活物質を用いて、公知の従来方法により製造できる。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、正極２が、上述した実施形態の正極活物質を含むものであるので、高起電力でレート特性に優れたものとなる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

「実施例１」
（正極活物質の製造）
Ｍｇ化合物である粉砕した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、Ｍ元素を含む化合物である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを用意し、これらを所定の比率で調合して遊星型ボールミルにより２時間混合し、混合物を得た。

その後、得られた混合物を坩堝に入れ、空気中、１２７０℃で６時間一次焼成した。次いで、一次焼成して得られた焼成物を解砕して再混合してから再度空気中、１２７０℃で６時間二次焼成し、実施例１の正極活物質を得た。
このようにして得られた実施例１の正極活物質の化学組成を粉末Ｘ線回折装置により調べた結果、Ｍｇ_０．５５Ｎｉ_０．４５Ｃａ（ＳｉＯ_３）_２であった。また、実施例１の正極活物質の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶であり、透輝石（diopside）と同形構造であった。

（正極の製造）
電子秤にて実施例１の正極活物質を０．１ｇ、導電助材としてカーボンブラックを０．０１ｇそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、混合した。
次に、上記混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン (polytetrafluoroethylene,ＰＴＦＥ)を０．０１ｇ秤量して加え、さらにメノウ乳鉢を用いて混練して正極合剤含有組成物とし、平板状に加工した。

次いで、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径１４ｍｍの円盤状に切り出した５０メッシュのステンレス網に収まるように成形し、プレス機を用いてステンレス網に１００ｋｇ／ｃｍ^−２で約１分間圧着することで、集電体に一体化された実施例１の正極を得た。このようにして得られた実施例１の正極に含まれる正極活物質の重量は０．０５１４ｇであった。

（電気化学測定）
次に、電気化学測定を行うために、電気化学セルを作成した。図２は、実施例において作製した電気化学セルを説明するための概略模式図である。図２に示す電気化学セルは、ケース１１内に、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３との間に介在する電解液１６と、セパレータ１７とを収容したものである。正極１２と負極１３の外面側には、それぞれ端子１４、１５を配置した。
正極１２としては実施例１の正極を用いた。正極１２には電解液１６を含浸させた。また、負極１３としてはＡｒ置換したグローブボックス中で磨いた直径１４ｍｍの円盤状のＭｇ金属板を用いた。セパレータ１７として、ポリプロピレン製多孔質膜を配置し、電解液１６として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いた。

そして、図２に示す電気化学セルの端子１４、１５を介して、正極１２と負極１３との間に電流を流して電流−電圧特性を繰り返し測定し、サイクルが安定した状態でＭｇイオンが正極から脱離することによって得られるピーク電流を計測し、正極活物質１ｇあたりの最大電流値としたピーク電流ｉｐｃを求めた。これらを表１に示す。
なお、ピーク電流ｉｐｃが大きくなることは、Ｍｇイオンが正極から移動しやすくなること、すなわちＭｇイオンが挿入・脱離しやすくなることを意味し、充放電が高速でできること、電気容量が高くなることを示す。

「実施例２」
Ｍ元素を含む化合物を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）およびシュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ_２Ｏ_４−２Ｈ_２Ｏ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。

その後、得られた混合物を坩堝に入れ、Ａｒ雰囲気中、１０００℃で６時間一次焼成した。次いで、一次焼成して得られた焼成物を解砕して再混合してから再度空気中、１２７０℃で６時間二次焼成し、実施例２の正極活物質を得た。
このようにして得られた実施例２の正極活物質の化学組成を粉末Ｘ線回折装置により調べた結果、Ｍｇ_０．７５Ｆｅ_０．２５Ｃａ（ＳｉＯ_３）_２であった。また、実施例２の正極活物質の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶であり、透輝石（diopside）と同形構造であった。

実施例２の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極を得た。得られた実施例２の正極に含まれる正極活物質の重量は０．０７４０ｇであった。
次いで、実施例２の正極を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、ピーク電流ｉｐｃを求めた。
使用したＭｇ化合物、Ｍ元素を含む化合物、一次焼成条件、二次焼成条件、活物質組成、結晶構造、正極活物質の質量、ｉｐｃについてまとめたものを表１に示す。

「実施例３〜６」
Ｍ元素を含む化合物を、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）（実施例３）、（ＦｅＣ_２Ｏ_４−２Ｈ_２Ｏ）（実施例４〜６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
なお、実施例４〜６においては、試料をそれぞれ所定の比率で調合することにより異なる混合物を得た。

その後、得られた混合物を、実施例１と同様にして焼成し、実施例３〜６の正極活物質を得た。
実施例３の正極活物質の化学組成を粉末Ｘ線回折装置により調べた結果、Ｍｇ_０．５９Ｃｏ_０．４１Ｃａ（ＳｉＯ_３）_２（実施例３）、Ｍｇ_０．７１Ｆｅ_１．２９（ＳｉＯ_３）_２（実施例４）、Ｍｇ_１．８８Ｆｅ_０．１２（ＳｉＯ_３）_２（実施例５）、Ｍｇ_０．１１Ｆｅ_１．８９（ＳｉＯ_３）_２（実施例６）であった。
また、実施例３の正極活物質の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶であり、透輝石（diopside）と同形構造であった。
一方、実施例４〜６の正極活物質の結晶構造は、空間群Ｐｂｃａに属する斜方晶であり、鉄珪輝石（ferrosilite）と同形構造であった。

実施例３〜６の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極を得た。得られた正極に含まれる正極活物質の重量は０．０７６６ｇ（実施例３）、０．０６５６ｇ（実施例４）、０．０５８８ｇ（実施例５）、０．０６１２ｇ（実施例６）であった。
次いで、実施例３〜６の正極を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、ピーク電流ｉｐｃを求めた。その結果を表１に示す。

「比較例１」
正極活物質として、ＭｏＳ_２（硫化モリブデン）（関東化学株式会社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ．２５３６８−３２）を用いて、実施例１と同様にして正極を得た。比較例１の正極に含まれる正極活物質の重量は０．０６２１ｇであった。
次いで、比較例１の正極を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、ピーク電流ｉｐｃを求めた。その結果を表１に示す。
「比較例２」
正極活物質として、ＷＯ_３（三酸化タングステン）（株式会社アライドマテリアル製、三酸化タングステン粉、商品名Ｆ１−ＷＯ_３）を用いて、実施例１と同様にして正極を得た。得られた比較例２の正極に含まれる正極活物質の重量は０．０７００ｇであった。
次いで、比較例２の正極を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、ピーク電流ｉｐｃを求めた。その結果を表１に示す。

実施例１〜６、比較例１、２について、使用したＭｇ化合物、Ｍ元素を含む化合物、一次焼成条件、二次焼成条件、活物質組成、結晶構造、正極活物質の質量、ｉｐｃについてまとめたものを表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例６のピーク電流ｉｐｃは、比較例１および比較例２と比較して大きかった。
したがって、実施例１〜実施例６は、比較例１および比較例２と比較して、正極内でのＭｇイオンの挿入・離脱の反応が起こりやすいものであることが分かった。
また実施例２と実施例４を比較すると、結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶の結晶である実施例２のピーク電流が大きかった。したがって、正極活物質が単斜晶の結晶であることにより、Ｍｇイオンの挿入・離脱の反応が起こりやすいものであることが分かった。

本発明の正極活物質を用いることにより、正極内でのキャリアイオンであるＭｇイオンの挿入・離脱の反応が容易であり、電気容量が大きく、充放電時の電圧が高く、充放電を高速でできるＭｇ二次電池を提供できる。

１…Ｍｇ二次電池、２…正極、３…負極、４、５…集電体、６…電解液、７…セパレータ。

Claims (5)

1. 下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｍｇ_ｘＭ_y（ＳｉＯ_３）_２・・・（式１）
   （式１）において、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であり、Ｍは２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）のＭｇ以外の金属元素である。
2. 前記（式１）においてＭが、Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃａから選ばれる一種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
3. Ｍｇ化合物と、Ｍ元素を含む１種以上の化合物と、ＳｉＯ_２とを混合してなる混合物を焼結する工程を含み、
   前記混合物中に含まれるＭ元素が、２価を取りうる１種以上（ただし、ＭがＣａを含む場合には２種以上）の金属元素であり、
   前記混合物中に含まれるＭｇの元素数ｘとＭ元素の元素数ｙとの割合は、Ｓｉの元素数を２としたとき、０．１＜ｘ＜１．９,ｘ＋ｙ＝２であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極。
5. 少なくとも、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを含み、前記正極が、請求項４に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。

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