JP2012104279A - 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを有し、ガラスセラミックスであることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本発明は、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質材料が開示されている。

留井直子、他２名、「メカニカルミリング法によるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料の合成とそのリチウムイオン伝導特性」、固体イオニクス討論会講演要旨集、２３巻、ｐ．２６−２７、２００３年発行

例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の非晶質の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５にＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。しかしながら、ＬｉＩをドープすることにより、非晶質の硫化物固体電解質材料の結晶化温度が低下し、組成によっては結晶化温度が９０℃程度になる場合もある。

結晶化温度が低い非晶質の硫化物固体電解質材料を、例えば電池に用いた場合、電池の温度が非晶質の硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上に達すると、電池の使用中に予期せぬ発熱が生じるという問題がある。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを有し、ガラスセラミックスであることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１°、２８°に回折ピークを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを用いてなるものであることが好ましい。

上記発明においては、上記ＬｉＩの含有量が、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することから、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止したリチウム固体電池とすることができる。これにより、耐久性に優れたリチウム固体電池となる。

また、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料組成物を非晶質化し、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、上記非晶質の硫化物固体電解質材料を、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成し、その後、熱処理を行うことにより、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止できるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Ｘ線回折測定の結果である。 実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する、示差熱分析の結果である。 実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Ｌｉイオン伝導度測定の結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを有し、ガラスセラミックスであることを特徴とするものである。

本発明によれば、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、例えば本発明の硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合に、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりすることを防止できる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。

本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを大きな特徴とする。本発明におけるガラスセラミックスとは、非晶質の硫化物固体電解質材料を結晶化した材料をいう。本発明の硫化物固体電解質材料が結晶化したものであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。

また、上記非晶質の硫化物固体電解質材料とは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「非晶質」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、非晶質の硫化物固体電解質材料に該当する。

本発明においては、中でも、非晶質の硫化物固体電解質材料が、厳密な非晶質であることが好ましく、厳密なガラスであることがより好ましい。非晶質性をより高くすることで、Ｌｉイオン伝導性の高いガラスセラミックスとすることができるからである。なお、厳密なガラスとは、厳密な非晶質であって、かつ、ガラス転移点が観測されるものをいう。ガラス転移点の有無は、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認することができる。また、厳密なガラスは、後述する実施例に記載するように、例えば湿式メカニカルミリングを行うことにより、得ることができる。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを含有するものであり、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩも、不純物が少ないことが好ましい。

本発明において、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、特に限定されるものではないが、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。

一方、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＩの割合は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。ＬｉＩの含有量が少なすぎると、Ｌｉイオン伝導性の向上に寄与しない可能性があるからである。一方、上記ＬｉＩの割合は、例えば６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ＬｉＩの含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１°、２８°に回折ピークを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。なお、後述する実施例に記載するように、これらの回折ピークは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを含む既知のいずれの回折ピークにも該当せず、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉＩが規則構造を構成したために現れた新規の回折ピークであると推測される。

本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を電池に用いる場合、正極活物質層（正極体）に用いても良く、負極活物質層（負極体）に用いても良く、電解質層に用いても良い。

Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することから、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止したリチウム固体電池とすることができる。これにより、耐久性に優れたリチウム固体電池となる。

図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。

特に、上述した硫化物固体電解質材料がオルト組成またはその近傍の組成を有する場合、正極活物質は、２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することが好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することがより好ましい。ＬｉＩの酸化分解を効果的に抑制できるからである。従来、ＬｉＩは、２．８Ｖ付近で分解すると考えられていたため、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いてこなかった。これに対して、硫化物固体電解質材料がオルト組成またはその近傍の組成を有する場合には、ＬｉＩがイオン伝導体との相互作用により安定化し、ＬｉＩの酸化分解を抑制できると考えられる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。

また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料組成物を非晶質化し、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、上記非晶質の硫化物固体電解質材料を、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。

図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４）と、ＬｉＩとを有する非晶質の硫化物固体電解質材料を合成する。次に、非晶質の硫化物固体電解質材料を、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得る。

本発明によれば、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成し、その後、熱処理を行うことにより、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．合成工程
本発明における合成工程は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料組成物を非晶質化し、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成する工程である。

原料組成物におけるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩの割合については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質材料と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。

極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。

無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。

また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。

本工程により得られる非晶質の硫化物固体電解質材料は、結晶化温度が低い材料であるほど、より低温で、結晶化に伴う発熱の悪影響が生じる。そのため、非晶質の硫化物固体電解質材料の結晶化温度が低いほど、逆に本発明の効果が発揮される結果となる。例えば、電池使用時の温度を考慮すると、非晶質の硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。

本工程により得られる非晶質の硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを有するイオン伝導体（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系イオン伝導体）と、ＬｉＩとを有するものである。上記イオン伝導体は、オルト組成を有することが好ましい。上記「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、上記イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

本工程により得られる非晶質の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

本工程により得られる非晶質の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の非晶質の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記非晶質の硫化物固体電解質材料を、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得る工程である。

熱処理の温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではない。結晶化温度以上の温度であれば、結晶化に伴う発熱による悪影響を防止できるからである。なお、非晶質の硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理の温度の上限は、特に限定されるものではないが、結晶化温度＋１００℃であることが好ましく、結晶化温度＋５０℃であることがより好ましい。熱処理の温度が高すぎると、Ｌｉイオン伝導度が低下する可能性があるからである。また、熱処理の温度は、具体的には９０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。

熱処理の時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質材料の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。また、本工程により得られるガラスセラミックスの硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを有するイオン伝導体（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系イオン伝導体）と、ＬｉＩとを有するものである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、ガラスである硫化物固体電解質材料を得た。その後、ガラスである硫化物固体電解質材料を、Ａｒ雰囲気中、１８０℃（結晶化温度以上の温度）、１時間の条件で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［比較例１］
実施例１で得られた、ガラスである硫化物固体電解質材料を、比較用のサンプルとした。ガラスである硫化物固体電解質材料の組成は、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例１では、結晶の回折ピークが検出され、ガラスセラミックスであることが確認された。一方、比較例１では、結晶の回折ピークが検出されず、非晶質であることが確認された。また、実施例１では、若干のＬｉＩ結晶の回折ピークの他に、２θ＝２１°、２８°の位置に、未知の回折ピークが確認された。未知の回折ピークは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを含む既知のいずれの回折ピークにも該当せず、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉＩが規則構造を構成したために現れた新規の回折ピークであると推測される。

（示差熱分析）
実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。ＤＴＡには、メトラー製ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅを用いた。その結果を図４に示す。図４に示されるように、比較例１では、約７０℃にガラス転移点が観測され、約９０℃に結晶化による発熱ピークが観測された。この発熱は、非晶質から、エネルギー的により安定な結晶が生じる際に発生するものである。これに対して、実施例１では、比較例１のような発熱ピークは観測されなかった。このことから、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合には、電池の使用中に予期せぬ発熱が生じることを防止できる。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりすることを防止できる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１は、比較例１よりもＬｉイオン伝導度が高くなった。

非晶質の硫化物固体電解質材料は、結晶化によりＬｉイオン伝導度が急激に低下する系や組成が多く知られており、結晶化によりＬｉイオン伝導度が向上する系や組成は稀である。参考までに、ＬｉＩを用いなかったこと以外は、実施例１および比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。これらの硫化物固体電解質材料に対して、上記と同様にＬｉイオン伝導度を測定したところ、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスは、５×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックスは、１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、実施例１では、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の組成に対して、ＬｉＩを導入することで、意外にも、結晶化によりＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池

Claims (6)

1. Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉを有し、ガラスセラミックスであることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１°、２８°に回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
3. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを用いてなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
4. 前記ＬｉＩの含有量が、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の硫化物固体電解質材料。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
6. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料組成物を非晶質化し、非晶質の硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、
   前記非晶質の硫化物固体電解質材料を、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

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