JP2010225582A

JP2010225582A - 電動装置

Info

Publication number: JP2010225582A
Application number: JP2010034556A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kurokawa; 黒川　　真一; Shigeo Matsuzaki; 滋夫松崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、その後、正常に使用でき、過充電が起こっても安全であるとともに、リチウム二次電池の低価格化を実現可能とする電動装置の提供を目的とする。
【解決手段】一のリチウム二次電池１０と、このリチウム二次電池１０から電力の供給を受ける負荷２０とを備え、リチウム二次電池１０の電解質１３が、無機固体電解質である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池と負荷とを備えた電動装置に関し、特に、リチウム二次電池である一つの単電池から負荷に電力を供給する電動装置に関する。

リチウム二次電池は、正極にリチウム金属酸化物を使用し、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池をいう。
このリチウム二次電池は、繰り返し充放電が可能であるが、過充電又は過放電に至ると電池性能の劣化につながる。
例えば、リチウム二次電池セルの電圧が０．６Ｖ以下になると、負極の塗布基材である銅箔の銅がイオンとなって電解液中に溶出し、次の充電時には、電解液中の銅イオンとなって正極に析出すると正極の機能を低下させ、電池性能を低下させる。また、過放電により電池性能が劣化してしまうと電池性能を元に戻すことが困難であるとされてきた。

また、通常、リチウム電池は、電解液が鉄製のセルに入っているので、銅イオンが電解液中に溶出した状態では、銅よりも鉄のほうがイオンになりやすい（イオン化傾向が大きい）ため、銅が金属として析出し、鉄がイオンとなって電解液中に溶出するおそれがある。
つまり、鉄製のセルが電解液中に溶け出し、セルに穴が開き、電解液が漏れ出すおそれがあり、電解液は導電性があり、これがプリント板上に付着した状態で充電すると、充電電流が電解液内を流れ、プリント板が発熱、発煙、発火するおそれがある。
また、過放電状態においては、電解液の分解も起こり、性能劣化やさらには分解ガスにより破裂、発火、発煙が起こるおそれがある。
そのため、リチウム電池を備える装置では、放電時に電池の電圧を監視し、例えば２．３Ｖに達したときに放電を停止させていた（例えば、特許文献１、２参照。）。
ここで、上記問題が生じないように放電をある一定電圧で停止させ、この際の放電を停止させる電圧を定格下限電圧という。
そして、過放電とは、定格下限電圧〜０Ｖまでの間で放電させることをいい、転極とは、０Ｖ未満になった状態で放電することをいう。

特開２００２−２２３５２５号公報特開平４−３３１４２５号公報

しかしながら、上述した各特許文献に記載の技術においては、次のような問題があった。
同技術では、放電時の電圧測定にミスがあると、過放電や転極になり、リチウム二次電池の性能が劣化して使用不可能になると考えられていた。
このため、上記技術では、放電時に電池の電圧を監視して過放電を防止するための保護回路を備えていた。この保護回路は高価であるので、リチウム二次電池の低価格化を阻む要因となっていた。また、保護回路を備える場合でも、構成を簡易にして、リチウム二次電池の低価格化に貢献できるようにすることが望まれていた。
また、リチウムイオン二次電池は、充電器の故障などにより過充電になると、正極活物質の分解、負極での金属リチウムの析出や電解液の分解が起こり、充電による発熱や反応熱が重なることで熱暴走して、発火、発煙、破裂等が起こるおそれがある。
そのため、充電時には電池電圧を検出して過充電を防止する必要がある。
しかし、過充電保護回路は高価であり、また故障した場合などにより過充電となると発火、発煙、破裂等のおそれがあった。

本発明は、上記の事情にかんがみなされたものであり、過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、その後、正常に使用でき、過充電が起こっても安全であるとともに、リチウム二次電池の低価格化を実現可能とする電動装置の提供を目的とする。

この目的を達成するため、本発明の電動装置は、一の単電池からなるリチウム二次電池と、このリチウム二次電池から電力の供給を受ける負荷とを備え、リチウム二次電池の電解質を、無機固体電解質とする構成としてある。

本発明の電動装置によれば、リチウム二次電池の電解質が無機固体電解質であるので、過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、また充電することで、その後も正常に使用できる。
また、過放電の発生後においてもリチウム二次電池の使用が可能であるので、過放電保護手段が不要となり、リチウム二次電池の低価格化を実現できる。

本発明の第一実施形態における電動装置の構成を示すブロック図である。リチウム二次電池の構造を示す断面図である。リチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。電動装置の他の構成を示す概略図である。本発明の第二実施形態における電動装置の構成を示すブロック図である。過放電保護回路の詳細な構成を示す電子回路図である。本発明の第三実施形態における電動装置の構成を示すブロック図である。過充電保護回路の詳細な構成を示す電子回路図である。電動装置の他の構成を示すブロック図である。本発明の第四実施形態における電動装置の構成を示すブロック図である。転極検出回路の詳細な構成を示す電子回路図である。電動装置の他の構成を示すブロック図である。実施例１〜５、８〜１０、比較例１、２における過放電電圧、初期放電容量、過放電後の放電容量の各値を示す図表である。実施例６における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示すグラフである。実施例７及び比較例３における異常発生の有無及び状況と、電圧上昇の値を示す図表である。実施例７及び比較例３における過充電後の電池の様子を示す外観図である。

以下、本発明に係る電動装置の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。

［第一実施形態］
まず、本発明の電動装置の第一実施形態について、図１を参照して説明する。
同図は、本実施形態の電動装置の構成を示す図である。

（I）電動装置の構成
同図に示すように、本実施形態の電動装置１ａは、リチウム二次電池１０と、負荷２０とを備えている。
リチウム二次電池１０は、負荷２０に電力を供給するための電源である。
このリチウム二次電池１０は、単電池として、電動装置１ａに一つのみ設けられている。
なお、リチウム二次電池１０は、同図に示すように、電池モジュールＢ１の構成部品として設けることができる。

（I-1）リチウム二次電池
リチウム二次電池１０は、図２に示すように、正極１１及び負極１２で電解質層１３を挟む構成を有している。また、図２に示す例では、正極１１には、正極集電体１４が接している。さらに、図２に示す例では、負極１２に負極集電体１５が接している。

リチウム二次電池１０の製造方法に関しては、図２に示すような構成をとり得る方法であれば、特に限定されないが、例えば、正極１１と正極集電体１４とを積層した正極合材シート、負極１２と負極集電体１５とを積層した負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これらを重ね合わせてプレスする方法がある。
また、正極集電体１４上に正極１１を形成しておき、その上に電解質層１３を形成し、さらにその上に負極集電体１５に形成された負極１２を、電解質層１３と負極１２が接するように重ね合わせてもよい。

正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極１１及び負極１２を正極集電体１４及び負極集電体１５の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。
製膜方法としては、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
また、正極集電体１４及び負極集電体１５に正極１１及び負極１２の極材を溶液化し、塗布する方法、あるいは正極１１及び負極１２の極材を正極集電体１４及び負極集電体１５上に圧縮して積層させる方法により、正極１１及び負極１２を形成することもできる。
また、正極１１は、金属箔等であってもよい。

（I-11）負極
負極１２は、通常、リチウム二次電池１０の負極１２に使用できるものであれば、特に限定されない。
例えば、下記する負極活物質と固体電解質を混合した負極合材から負極１２を製造してもよく、またカーボン負極を用いてもよい。

（I-111）負極活物質
負極活物質としては、市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属などを好適に用いることができる。
具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉなどの金属粉、Ｓｎ_５Ｃｕ_６、Ｓｎ_２、Ｃｏ、Ｓｎ_２Ｆｅなどの金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。
粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。

（I-112）負極合材
負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより、負極合材が作製される。
（I-113）負極の製造方法
従来公知の方法により、負極合材から製造することができる。

（I-12）正極
正極１１は、通常、リチウム二次電池１０の正極１１に使用できるものであれば、特に制限されない。
（I-121）正極活物質
正極活物質としては、市販されているものを特に制限なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物などを好適に用いることができる。
具体的には、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３、ＬｉＭｎＮｉＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏＶＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｓなどが挙げられる。
粒径に関しても特に制限されないが、平均粒径が数μｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができる。

（I-122）正極合材
正極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより正極合材が作製される。
割合としては、正極活物質の固体重量％（wt%）として、２０wt%〜９５wt%の割合で用いることができる。
（I-123）正極の製造方法
従来公知の方法により正極合材から製造することができる。

（I-13）固体電解質
（I-131）無機固体電解質
無機固体電解質は、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Thio−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質などを用いることができる。また、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系などの硫化物系非晶質固体電解質、さらにこれら結晶化させた結晶性固体電解質、あるいは、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質やそれらを結晶化させた電解質などが好ましい。
リチウムイオン伝導性に優れ、粒子同士の界面を得やすい硫化物系固体電解質である。

（I-132）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどを含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造しても良い。
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質である。
硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）程度である。
本実施形態におけるリチウムイオン伝導性物質粒子は、上述のように、好適には、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。

具体的には、これらの原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（以下、「ＭＭ法」という。）により処理して、ガラス状の固定電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。イオン伝導性の観点からは、結晶性の固体電解質が好ましい。

（I-14）正極集電、負極集電
正極集電シート及び負極集電シートとしては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、および、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが用いられる。
特に、正極集電シートではアルミニウム箔、負極集電シートではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。

（I-2）充放電特性
次に、リチウム二次電池の充放電特性について、図３を参照して説明する。
同図は、リチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。

発明者は、本実施形態のリチウム二次電池１０の充放電特性を測定した。
リチウム二次電池１０を充放電装置（北斗電工株式会社、充放電システムＨＪ１００１、ＳＭ８Ａ（図示せず））に接続した。
その充放電装置を用いて、リチウム二次電池１０を、０．５３５ｍＡで、出力電圧Ｖｏが４．２Ｖになるまで定電流充電した。
次いで、１．０７ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電し、これを初期放電容量とした。

続いて、１．０７ｍＡの定電流で−１Ｖまで過放電した。ここで、０Ｖに達した後は、転極した。
さらに、−１Ｖで定電圧放電を約５５時間行った。
約５５時間が経過した後、定電圧放電を停止した。
停止直後から、出力電圧Ｖｏは、急激に上昇し、１．２Ｖに達した。
さらに、リチウム二次電池１０を約５０時間放置しておくと、出力電圧Ｖｏは、約１．２Ｖ前後を維持した。
５０時間の経過後は、１．０７ｍＡで４．２Ｖまでの充電と、１．０７ｍＡで２．５Ｖまでの放電とを繰り返し行った。

図３に示すように、リチウム二次電池１０は、出力電圧Ｖｏが過放電となり、さらに転極した後であっても、充電後には、定格範囲内で正常に充放電を行うことができた。
これは、本実施形態のリチウム二次電池１０の電解質が、固体電解質であるために、銅や鉄の溶出が起こらず、また電解質の分解が起こらないため、過放電による性能劣化が生じにくいことが理由となっているものと思われる。
また、同図に示すように、放電を停止した場合、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏは、約１．２Ｖまで復帰した。このように、リチウム二次電池１０は、過放電後でも開路電圧まで復帰できる。つまり、本実施形態のリチウム二次電池１０は、開路電圧Ｖｏの回復能力があることから、過放電後でも正常に充放電を行うことができる。

このように、リチウム二次電池１０は、過放電を防止する保護回路が接続されていない場合でも、電源としての機能を正常に果たし得る。したがって、過放電を防止する保護回路を省略して、電池モジュールを安価にすることができる。
なお、同図では、放電停止から約５０時間後に充電を開始したが、この充電を開始せず、リチウム二次電池１０をそのまま放置しておくと、出力電圧Ｖｏは、その後も１．２Ｖを維持し続けるものと思われる。

（II）負荷
負荷２０は、リチウム二次電池１０から電力の供給を受けて所定の動作を行うものをいう。
この負荷２０には、例えば、電動機（モータ）、電子部品、電子回路、発光素子、振動素子、表示装置などが含まれる。

例えば、図４に示すように、電動装置１ａが自動車おもちゃの場合、負荷２０として電動機が備えられる。この電動機は、リチウム二次電池１０から電力供給を受けて既定の方向に回転する。
ところが、電動機は、何らかの理由で逆回転することがある。この場合、リチウム二次電池１０に０Ｖ未満の電圧（０Ｖ未満の過放電）がかかる。
ただし、リチウム二次電池１０は、過放電や転極になっても壊れない。よって、電動機が逆回転することによる過放電を防止する回路が不要となる。

（III）充電器
充電器２は、リチウム二次電池１０の充電に用いる。
この充電器２は、電動装置１ａとは別個に設けられている。
充電する場合、リチウム二次電池１０は、電動装置１ａから取り外され、充電器２にセット（接続）される。リチウム二次電池１０は、充電器２を介して電力を受ける。これにより、リチウム二次電池１０は、充電される。
なお、第二実施形態及び第四実施形態においても、電動装置１に充電手段５０が設けられていないため、この電動装置１とは別個に充電器２を備えるのが望ましい。

以上説明したように、本実施形態の電動装置は、リチウム二次電池の電解質が固体電解質であるため、過放電や転極になった後も、正常に充放電を行うことができる。
このため、過放電を保護する回路が不要となり、電池モジュールの低価格化を実現できる。

［第二実施形態］
次に、本発明の電動装置の第二の実施形態について、図５を参照して説明する。
同図は、本実施形態の電動装置の構成を示すブロック図である。
本実施形態は、第一実施形態と比較して、電池モジュールに過放電保護回路を新たに備えた点が相違する。他の構成要素は第一実施形態と同様である。
したがって、図５において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。

（I）構成
図５に示すように、本実施形態の電動装置１ｂは、リチウム二次電池１０と、負荷２０と、過放電保護回路３０とを備えている。
リチウム二次電池１０と過放電保護回路３０は、同図に示すように、電池モジュールＢ２の構成部品として設けることができる。

過放電保護回路３０は、図６に示すように、比較器３１を用いて、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏが所定値より低くなったことを検出する回路である。
比較器３１は、例えば、オペアンプで構成することができる。この比較器３１は、出力端ｔ３１と、＋電源端子ｔ３２と、−電源端子ｔ３３と、＋入力端子と、−入力端子とを有している。
出力端ｔ３１は、スイッチング素子３２（このスイッチング素子３２がｎチャネルＦＥＴ（Field Effect Transistor）であるときは、このｎチャネルＦＥＴのゲート）に接続されている。
＋電源端子ｔ３２は、リチウム二次電池１０の正極側に接続されている。
−電源端子ｔ３３は、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
＋入力端子は、抵抗Ｒ３１と抵抗Ｒ３２との接続点に接続されている。
−入力端子は、基準電圧Ｖ３２の正極側に接続されている。

抵抗Ｒ３１と抵抗Ｒ３２とは、直列に接続されており、この直列の一端（抵抗Ｒ３１側）がリチウム二次電池１０の正極側に接続され、他端（抵抗Ｒ３２側）がリチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
基準電圧Ｖ３２の負極側は、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
スイッチング素子３２であるｎチャネルＦＥＴのソースは、負荷２０のマイナス側に接続され、ドレインは、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。

なお、過放電保護回路３０は、リチウム二次電池１０の放電時に、その出力電圧が所定値以下になったことを検出すると、スイッチング素子３２をＯＦＦにして放電を停止させて、過放電を防止することから、「過放電を防止する保護手段」としての機能を有している。

（II）動作
過放電保護回路３０は、次のように動作する。
比較器３１の−入力端子には、基準電圧Ｖ３２が入力されている。
一方、比較器３１の＋入力端子には、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏのうち抵抗Ｒ３１とＲ３２によって分圧された電圧Ｖｒｏ（抵抗Ｒ３２の両端電圧）が入力されている。

ここで、通常の放電時は、＋入力端子の入力電圧Ｖｒｏが、−入力端子の入力電圧Ｖ３２よりも大きくなり（Ｖｒｏ＞Ｖ３２）、出力端ｔ３１の電圧Ｖｔ３１は、＋電源電圧ｔ３２と等しくなる。この出力端ｔ３１の電圧Ｖｔ３１は、ｎチャネルＦＥＴのゲートに印加され、ソース−ドレイン間に電流が流れる。これにより放電が継続される。
一方、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏが所定値よりも小さくなると、＋入力端子の入力電圧Ｖｒｏが、−入力端子の入力電圧Ｖ３２よりも小さくなり（Ｖｒｏ＜Ｖ３２）、出力端ｔ３１の電圧Ｖｔ３１は、＋電源電圧ｔ３３と等しくなる。この出力端ｔ３１の電圧Ｖｔ３１は、０となるので、ｎチャネルＦＥＴのゲートに電流が流れず、ソース−ドレイン間に電流が流れなくなる。これにより、放電が停止する。

（III）過放電保護回路で検出される電圧
過放電保護回路３０において、スイッチング素子３２をＯＮ−ＯＦＦさせる電圧の閾値（検出電圧）は、基準電圧Ｖ３２、抵抗Ｒ３１、抵抗Ｒ３２の各値により、任意に設定できる。
例えば、過放電状態を回避したい場合は、初期放電容量（図３においては、２．５Ｖ）を検出電圧とする。ここで、抵抗Ｒ３１と抵抗Ｒ３２の抵抗値の比が１：１の場合には、基準電圧Ｖ３２は、１．２５Ｖとなる。
また、過放電状態において所定の電圧値以下になることを回避したい場合は、その電圧値を検出電圧とする。ここで、抵抗Ｒ３１と抵抗Ｒ３２の抵抗値の比が１：１の場合には、基準電圧Ｖ３２は、その電圧値の１／２の値となる。

このように、過放電保護回路３０は、初期放電容量を検出して、過放電にならないように放電を停止することができ、また、過放電状態における任意の電圧値を検出して、この段階で放電を停止することもできる。
このように、過放電保護回路３０が、任意の電圧値を検出電圧とすることができるのは、リチウム二次電池１０が過放電状態になったとしても、その後再び通常の充放電が可能だからである。
このため、過放電保護回路３０の検出電圧は、リチウム二次電池１０の性能に応じて任意に設定できる。

以上説明したように、本実施形態の電動装置は、過放電保護回路を設けたことで、リチウム二次電池が過放電状態となって性能が劣化することを防止できる。
また、過放電保護回路において、検出電圧を任意に設定できる。これにより、リチウム二次電池の性能に応じた検出電圧の設定が可能となる。
さらに、過放電保護回路は、構成が簡易であるため、この過放電保護回路を備えた電池モジュールの低価格化を実現できる。

［第三実施形態］
次に、本発明の電動装置の第三の実施形態について、図７を参照して説明する。
同図は、本実施形態の電動装置の構成を示すブロック図である。
本実施形態は、第一実施形態と比較して、過充電保護回路と充電手段とを新たに備えた点が相違する。他の構成要素は第一実施形態と同様である。
したがって、図７において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。

（I）構成
図７に示すように、本実施形態の電動装置１ｃは、リチウム二次電池１０と、負荷２０と、過充電保護回路４０と、充電手段５０とを備えている。
リチウム二次電池１０と過充電保護回路４０は、同図に示すように、電池モジュールＢ３の構成部品として設けることができる。

過充電保護回路４０は、図８に示すように、比較器４１を用いて、リチウム二次電池１０の出力電圧が所定値より高くなったこと（過充電になったこと）を検出する回路である。
比較器４１は、例えば、オペアンプで構成することができる。この比較器４１は、出力端ｔ４１と、＋電源端子ｔ４２と、−電源端子ｔ４３と、＋入力端子と、−入力端子とを有している。
出力端ｔ４１は、スイッチング素子４２（このスイッチング素子４２がｎチャネルＦＥＴであるときは、このｎチャネルＦＥＴのゲート）に接続されている。
＋電源端子ｔ４２は、リチウム二次電池１０の正極側に接続されている。
−電源端子ｔ４３は、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
＋入力端子は、基準電圧Ｖ４２の正極側に接続されている。
−入力端子は、抵抗Ｒ４１と抵抗Ｒ４２との接続点に接続されている。

抵抗Ｒ４１と抵抗Ｒ４２とは、直列に接続されており、この直列の一端（抵抗Ｒ４１側）がリチウム二次電池１０の正極側に接続され、他端（抵抗Ｒ４２側）がリチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
基準電圧Ｖ４２の負極側は、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
スイッチング素子４２であるｎチャネルＦＥＴのソースは、リチウム二次電池１０の負極側に接続され、ドレインは、充電用端子を介して、充電手段５０に接続されている。

なお、過充電保護回路４０は、リチウム二次電池１０の充電時に、その出力電圧が所定値以上になったことを検出すると、スイッチング素子４２をＯＦＦにして充電を停止させて、過充電を防止することから、「過充電を防止する保護手段」としての機能を有している。

（II）動作
過充電保護回路４０は、次のように動作する。
比較器４１の＋入力端子には、基準電圧Ｖ４２が入力されている。
一方、比較器４１の−入力端子には、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏのうち抵抗Ｒ４１とＲ４２によって分圧された電圧Ｖｒｏ（抵抗Ｒ４２の両端電圧）が入力されている。
ここで、＋入力端子の入力電圧Ｖ４２が、−入力端子の入力電圧Ｖｒｏよりも大きいときは（Ｖ４２＞Ｖｒｏ）、出力端ｔ４１の電圧Ｖｔ４１は、＋電源電圧ｔ４２と等しくなる。この出力端ｔ４１の電圧Ｖｔ４１は、ｎチャネルＦＥＴのゲートに印加され、ソース−ドレイン間に電流が流れ、充電が継続される。

一方、＋入力端子の入力電圧Ｖ４２が、−入力端子の入力電圧Ｖｒｏよりも小さいときは（Ｖ４２＜Ｖｒｏ）、出力端ｔ４１の電圧Ｖｔ４１は、＋電源電圧ｔ４３と等しくなる。この出力端ｔ４１の電圧Ｖｔ４１は、０となるので、ｎチャネルＦＥＴのゲートに電流が流れず、ソース−ドレイン間に電流が流れなくなって、充電が停止する。
このように、過充電保護回路４０は、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏが、所定値よりも高くなったこと（過充電になったこと）を検出すると、スイッチング素子４２をＯＦＦにして、過充電を防止する。

なお、本実施形態の過充電保護回路４０は、図８に示すような回路構成としたが、過充電保護回路は、同図に示す構成に限るものではなく、例えば、放電量を積算し放電量に応じた電気量を充電する電気量積算手段を備えたもの、温度検出する温度検出手段を備えたもの、温度ヒューズを備えたものなどであってもよい。
例えば、電気量積算手段を備えたものは、リチウム二次電池１０からの放電量を積算し、この放電量に応じた充電量で充電するものである。
温度検出手段を備えたものは、リチウム二次電池１０の温度を検出し、この温度の高低によって、充電を制御するものである。
温度ヒューズを備えたものは、リチウム二次電池１０の温度が上昇し、所定の温度に達すると温度ヒューズが切断して、充電を停止するものである。

以上説明したように、本実施形態の電動装置は、過充電保護回路を設けたので、リチウム二次電池が過充電状態となることを回避できる。
さらに、過充電保護回路は、構成が簡易であるため、この過充電保護回路を備えた電池モジュールの低価格化を実現できる。
なお、第二実施形態における過放電保護回路３０と、本実施形態における過充電保護回路４０は、図９に示すように、一つの電動装置１ｄ（一つの電池モジュールＢ４）に備えることができる。
これにより、リチウム二次電池１０が過放電状態になることと、過充電状態になることの両方を防止できる。

［第四実施形態］
次に、本発明の電動装置の第四の実施形態について、図１０を参照して説明する。
同図は、本実施形態の電動装置の構成を示すブロック図である。
本実施形態は、第一実施形態と比較して、転極検出回路を新たに備えた点が相違する。他の構成要素は第一実施形態と同様である。
したがって、図１０において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。

図１０に示すように、本実施形態の電動装置１ｅは、リチウム二次電池１０と、負荷２０と、転極検出回路６０とを備えている。
リチウム二次電池１０と転極検出回路６０は、同図に示すように、電池モジュールＢ５の構成部品として設けることができる。

転極検出回路６０は、図１１に示すように、比較器６１を用いて、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏが転極した状態で所定値より低くなったことを検出する回路である。
比較器６１は、例えば、オペアンプで構成することができる。この比較器６１は、出力端ｔ６１と、＋電源端子ｔ６２と、−電源端子ｔ６３と、＋入力端子と、−入力端子とを有している。
出力端ｔ６１は、スイッチング素子６２（このスイッチング素子６２がｎチャネルＦＥＴ（Field Effect Transistor）であるときは、このｎチャネルＦＥＴのゲート）に接続されている。
＋電源端子ｔ６２は、リチウム二次電池１０の正極側に接続されている。
−電源端子ｔ６３は、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
＋入力端子は、抵抗Ｒ６１と抵抗Ｒ６２との接続点に接続されている。
−入力端子は、基準電圧Ｖ６２の負極側に接続されている。

抵抗Ｒ６１と抵抗Ｒ６２とは、直列に接続されており、この直列の一端（抵抗Ｒ６１側）がリチウム二次電池１０の正極側に接続され、他端（抵抗Ｒ６２側）がリチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
基準電圧Ｖ６２の正極側は、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
スイッチング素子６２であるｎチャネルＦＥＴのソースは、負荷２０に接続され、ドレインは、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。
ダイオード６３は、アノードが負荷２０に接続され、カソードが、リチウム二次電池１０の負極側に接続されている。

（II）動作
転極検出回路６０は、次のように動作する。
比較器６１の−入力端子には、基準電圧Ｖ６２の負極側が接続されている。つまり、その−入力端子には、−の基準電圧−Ｖ６２が入力される。
一方、比較器６１の＋入力端子には、リチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏのうち抵抗Ｒ６１とＲ６２によって分圧された電圧Ｖｒｏ（抵抗Ｒ６２の両端電圧）が入力される。
この分圧電圧Ｖｒｏは、リチウム二次電池１０が通常の放電を行っている限り、０Ｖを下回ることはない。このため、比較器６１の＋入力端子の入力電圧Ｖｒｏは、−入力端子の入力電圧−Ｖ６２よりも大きくなり、出力端ｔ６１の電圧Ｖｔ６１は、＋電源端子の電圧ｔ６２と同じになって、スイッチング素子６２であるｎチャネルＦＥＴのゲートに電流が流れる。
ただし、ｎチャネルＦＥＴは、ソースがリチウム二次電池１０の負極側に接続され、ドレインが負荷２０の負極側に接続されている。このため、ｎチャネルＦＥＴのソース−ドレイン間には電流が流れず、ダイオード６３に電流が流れる。

これに対し、リチウム二次電池１０が過放電状態となり、さらに転極した場合、抵抗Ｒ６１とＲ６２には、−の電圧−Ｖｏが印加される。
抵抗Ｒ６１とＲ６２は、その電圧−Ｖｏを分圧する。この分圧電圧−Ｖｒｏ（抵抗Ｒ６２の両端電圧）は、比較器６１の＋入力端子に入力される。
ここで、＋入力端子の入力電圧−Ｖｒｏが、−入力端子の入力電圧−Ｖ６２よりも大きいときは（−Ｖｒｏ＞−Ｖ６２）、出力端ｔ６１の電圧Ｖｔ６１は、＋電源電圧ｔ６２と等しくなる。この場合、出力端ｔ６１の電圧Ｖｔ６１は、ｎチャネルＦＥＴのゲートに印加され、ソース−ドレイン間に電流が流れる。なお、ダイオード６３Ｄは、逆方向接続となるため、電流は流れない。

一方、＋入力端子の入力電圧−Ｖｒｏが、−入力端子の入力電圧−Ｖ６２よりも小さいときは（−Ｖｒｏ＜−Ｖ６２）、出力端ｔ６１は、＋電源電圧ｔ６３と等しくなる。この出力端ｔ６１の電圧Ｖｔ６１は、０となるので、ｎチャネルＦＥＴのゲートに電流が流れず、ソース−ドレイン間に電流が流れなくなり、放電が停止する。
これにより、転極したリチウム二次電池１０の出力電圧Ｖｏが、所定値よりも低くなることを防止できる。

（III）転極検出回路で検出される電圧
転極検出回路６０において、スイッチング素子６２をＯＮ−ＯＦＦさせる電圧の閾値（検出電圧）は、基準電圧Ｖ６２、抵抗Ｒ６１、抵抗Ｒ６２の各値により、任意に設定できる。
例えば、転極になるのを回避したい場合は、０Ｖを検出電圧とする。このとき、基準電圧Ｖ６２は、０Ｖとする。
また、転極の状態において所定の電圧値以下になることを回避したい場合は、その電圧値を検出電圧とする。このとき、抵抗Ｒ６１と抵抗Ｒ６２の抵抗値の比が１：１の場合には、基準電圧Ｖ６２は、その所定の電圧値の１／２の値となる。

このように、転極検出回路６０は、０Ｖを検出して、転極にならないように放電を停止することができ、また、転極の状態における任意の電圧値を検出して、この段階で放電を停止することもできる。
このように、転極検出回路６０が、任意の電圧値を検出電圧とすることができるのは、リチウム二次電池１０が転極の状態になったとしても、その後再び通常の充放電が可能だからである。
このため、転極検出回路６０の検出電圧は、リチウム二次電池１０の性能に応じて任意に設定できる。

以上説明したように、本実施形態の電動装置は、転極検出回路を設けたことで、リチウム二次電池の出力電圧が転極したこと、又は転極して所定の電圧値になったことを検出できる。そして、これらを検出したときは、転極検出回路は、回路を切断して、過剰な放電を回避することができる。
また、転極検出回路において、検出電圧を任意に設定できる。これにより、リチウム二次電池の性能に応じた検出電圧の設定が可能となる。
さらに、転極検出回路は、構成が簡易であるため、この転極検出回路を備えた電池モジュールの低価格化を実現できる。

なお、第三実施形態における過充電保護回路４０と、本実施形態における転極検出回路６０は、図１２に示すように、一つの電動装置１ｆ（一つの電池モジュールＢ６）に備えることができる。
これにより、リチウム二次電池１０が過充電状態になることと、転極して所定の電圧値になることの両方を防止できる。

［実施例］
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。

〔実施例１〕
（硫化リチウムの調製）
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第一の態様（２工程法）の方法に従って製造した。以下、具体的に説明する。
まず、攪拌翼についた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）、及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮して系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、流化リチウムを調製した。

（硫化リチウムの精製）
調製した５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。そのままの温度でＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、そのままの温度でＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。

得られた精製硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、精製硫化リチウムの硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（硫化物系固体電解質の調製）
調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）３２．５４ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを、１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。尚、上記計量及び密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去した。

密閉したアルミナ製容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて、室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。

得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質ガラス粒子を、グローブボックス内Ａｒ雰囲気下で、ＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。得られた固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。

（電池の作製）
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａ１_０．０５Ｏ_２を重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して正極合材とした。
また、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と負極活物質である黒鉛粉末を重量比で４０ｗｔ％：６０ｗｔ％で混合して負極合材とした。

作製した固体電解質ガラスセラミック粒子２０４ｍｇを直径１６．５ｍｍの金属金型に投入して加圧成型した。この金属金型に上記正極合材１１７ｍｇを投入して再び加圧成型し、さらに正極合材と反対側から上記負極合材を９９ｍｇ投入して加圧成型した。得られた圧粉体を厚さ調整用の０．５ｍｍ厚さのＳＵＳ製スペーサ２枚の間に挟んだ後、ＳＵＳ製バネを積層したものを、ポリプロピレン製ガスケットを用いた宝泉株式会社製コイン電池２０３２用ケースに入れ、宝泉株式会社製コイン電池かしめ機でかしめてコイン電池を作製した。

作製例の電池を０．５３５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、１．０７ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電し、初期放電容量とした。引き続いて、１．０７ｍＡで１Ｖまで定電流で過放電し、さらに１Ｖにて定電圧放電を５５時間行った。この状態で放電を停止し、５０時間放置した。その後、１．０７ｍＡで４．２Ｖまでの充電と１．０７ｍＡで２．５Ｖまでの放電を行った。
初期放電容量と、過放電後の充放電試験での放電容量を図１３に示す。なお、図１３は、実施例１とともに、実施例２〜５、８〜１０、比較例１、２における過放電電圧、初期放電容量、過放電後の放電容量を示す。

〔実施例２〕
過放電の電圧を０Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。

〔実施例３〕
過放電の電圧を−１Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。

〔実施例４〕
過放電の電圧を−５Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。

〔実施例５〕
過放電の電圧を−１０Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。

〔比較例１〕
放電の電圧を２．５Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。

〔比較例２〕
非水系電解液を用いて電池を作製した。
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とアセチレンブラック、ＰＶＤＦを重量比で８３ｗｔ％：１０ｗｔ％：７ｗｔ％で混合して正極材とした。この正極材２４ｍｇをφ１５のシートとして用いた。
負極活物質である黒鉛粉末とＰＶＤＦを重量比で９０ｗｔ％：１０ｗｔ％で混合して負極材とした。この負極材２８ｍｇをφ１６のシートとして用いた。

セパレータとしてセルガード製セルガードＣ４８０を用い、非水系電解液としてエチレンカーボネートとヂメチルカーボネートを３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して用いた。これらを実施例１と同様に、ポリプロピレン製ガスケットを用いた宝泉株式会社製コイン電池２０３２用ケースに入れ、宝泉株式会社製コイン電池かしめ機でかしめてコイン電池を作製した。厚さ調整用として１．５ｍｍ厚さのＳＵＳ製スペーサ１枚とＳＵＳ製バネを用いた。
過放電の電圧を０Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。

実施例１〜５では、過放電後においても充放電が可能であり、比較例１の通常放電とほぼ同等の放電容量となっているのに対し、比較例２の非水系電解液電池では過放電後は充放電しなかった。

〔実施例６〕
実施例１と同様に得られた固体電解質ガラス粒子と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して正極合材とした。
また、得られた固体電解質ガラス粒子と負極活物質である黒鉛粉末を重量比で４０ｗｔ％：６０ｗｔ％で混合して負極合材とした。

作製した固体電解質ガラス粒子５０ｍｇを直径１０ｍｍの金型に投入して加圧成型した。この金型に上記正極合材１４ｍｇを投入して再び加圧成型し、さらに正極合材と反対側から上記負極合材を９ｍｇ投入して加圧成型した。
この成形体を３００℃の熱プレスにて１０分間予熱した後、２０分間加圧し、さらに冷プレスで冷却して電池を作製した。

得られた電池を０．３９３ｍＡの充電と０．３９３ｍＡの放電を４２サイクル繰り返した後、負極に対する正極の電位として−１７Ｖを１時間印加した。さらに、０．３９３ｍＡの充電と０．３９３ｍＡの放電を１８サイクル繰り返した。
充放電サイクルでの放電容量の変化を図１４に示す。
過放電後に充放電を繰り返すと、放電容量はほぼ回復した。

〔実施例７〕
実施例１と同様に作製した電池１０個を用いて、０．５３５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、３ｍＡで定電流で過充電を行った。過充電での異常の有無を図１５に、過充電後の電池の様子を図１６（ａ）に示す。

〔比較例３〕
比較例２と同様に作製した非水系電解液電池１０個を用いて、実施例７と同様に過充電を行った。過充電後の電池の様子を図１６（ｂ）に示す。

過充電により実施例７では２１Ｖまで電圧が上昇しても全数で変化が見られなかったが、比較例３では膨れが発生するものがあった。

〔実施例８〕
電池作製時に厚さ調整用のＳＵＳ製スペーサと負極との間に厚さ０．１ｍｍの銅板を入れた以外は実施例１と同様に電池作製を行い、過放電電圧を−２Ｖとした以外は実施例１と同様に充放電を行った。

〔実施例９〕
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、過放電電圧を−２Ｖとした以外は、実施例１と同様に電池作製を行い、充放電を行った。

〔実施例１０〕
硫化物系固体電解質の調整において調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）５４．３１ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様に調整した硫化物系固体電解質を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、過放電電圧を−２Ｖとした以外は、実施例１と同様に充放電を行った。
これら実施例８〜１０における過放電電圧、初期放電容量、過放電後の放電容量を図１３に示す。

また、電動装置において、例えば自動車などの用途によっては過放電保護回路によって出力を急にカットすると事故などの危険を生じる可能性がある。そのため従来は電池が劣化、破損したとしても緊急時には過放電電圧まで放電することがあった。その際は電池の交換を要していたが、本実施形態においては、そのような緊急時の放電を行ったとしても、そのまま電池を使用することが可能である。

以上、本発明の電動装置の好ましい実施形態及び実施例について説明したが、本発明に係る電動装置は上述した実施形態又は実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上述した第一実施形態では、電動装置の例として自動車おもちゃを示したが、この電動装置は、自動車おもちゃに限るものではなく、例えば、モーターボート、電気シェーバ、電動鉛筆削り、扇風機など、リチウム二次電池と電動機とを備えた種々の装置が該当する。

なお、本発明の電動装置は、第一実施形態〜第四実施形態のそれぞれにおける電動装置を任意に組み合わせたものであってもよい。

本発明は、リチウム二次電池の過充電、過放電の検出に関する発明であるため、リチウム二次電池を用いた機器や装置に利用可能である。

１ａ〜１ｆ電動装置
１０リチウム二次電池
２０負荷
３０過放電保護回路
４０過充電保護回路
５０充電手段
６０転極検出回路

Claims

一の単電池からなるリチウム二次電池と、このリチウム二次電池から電力の供給を受ける負荷とを備え、
前記リチウム二次電池の電解質を、無機固体電解質とする
ことを特徴とする電動装置。
前記リチウム二次電池の過放電を防止するための過放電保護手段を備えない
ことを特徴とする請求項１記載の電動装置。
前記リチウム二次電池の過放電を防止するための過放電保護手段を備えた
ことを特徴とする請求項１記載の電動装置。
前記リチウム二次電池の過充電を防止するための過充電保護手段を備えた
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電動装置。
前記過放電保護手段は、電圧を検出し制御することを特徴とする請求項３記載の電動装置。
前記過充電保護手段は、放電量を積算し放電量に応じた電気量を充電する電気量積算手段、または、温度検出する温度検出手段、または温度ヒューズを備える
ことを特徴とする請求項４記載の電動装置。
前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電動装置。