DE112012002265B4

DE112012002265B4 - Festkörperbatteriesystem und Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie

Info

Publication number: DE112012002265B4
Application number: DE112012002265.3T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Hama; Koji Kawamoto; Masashi Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN103563160B; US20140125291A1; JP5508646B2; KR20140014257A; US9893386B2; DE112012002265T5; WO2012164366A2; JP2012248414A; KR101667838B1; WO2012164366A3; CN103563160A

Abstract

In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20), dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:
mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10), die eine kathodenaktive Materialschicht (1), eine anodenaktive Materialschicht (2) und eine Festkörperelektrolytschicht (3) umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist; und
eine Tiefentladungsdurchführungseinheit (11), welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) entlädt, bis ein Ladungszustand der mindestens einen Festkörpersekundärbatterie (10) 0 % unterschreitet,
wobei die Tiefentladungsdurchführungseinheit (11) eine externe Kurzschlusseinheit ist, die ausgelegt ist, um die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) extern kurzzuschließen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Festkörpersekundärbatteriesystem, das in der Lage ist, sich von Verschlechterungen der Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren.
Stand der Technik
Mit der jüngsten rapiden Verbreitung datenrelevanter Ausrüstung oder von Kommunikationsausrüstung, wie PCs, Videokameras und Mobiltelefonen, messen Hersteller und Entwickler von Batterien, die als Stromquellen in solchen Geräten verwendet werden, der Entwicklung eine höhere Wichtigkeit bei als je zuvor. Auch in der Kraftfahrzeugindustrie wurde die Entwicklung von hochkapazitiven Batterien mit hoher Ausgangsleistung zur Verwendung in elektrischen oder Hybridfahrzeugen verfolgt. Derzeit sind es unter der Vielzahl von Batterien die Lithiumsekundärbatterien, welche aufgrund ihrer hohen Energiedichte die meiste Aufmerksamkeit auf sich ziehen.
Lithiumsekundärbatterien, die sich derzeit auf dem Markt befinden, weisen typischerweise einen Elektrolyt auf, der ein brennbares organisches Lösungsmittel enthält. Daher erfordern sie das Bereitstellen einer Sicherheitsvorrichtung zum Unterdrücken einer Temperaturzunahme im Fall eines Kurzschlusses oder eine Verbesserung der Konfiguration oder der Materialien zum Verhindern des Auftretens des Kurzschlusses. Andererseits werden Festkörperlithiumsekundärbatterien mit einem Festkörperelektrolyt anstelle des flüssigen Elektrolyten bereitgestellt, sodass diese in einem festen Zustand hergestellt werden. Da in solchen Festkörperlithiumsekundärbatterien kein brennbares organisches Lösungsmittel verwendet wird, können die Sicherheitsvorrichtung vereinfacht werden, und daher werden diese Festkörperlithiumsekundärbatterien als überlegen in Bezug auf Herstellungskosten und Produktivität angesehen.
Zusätzlich neigen Sekundärbatterien, die wiederholt geladen und entladen werden können, dazu, sich hinsichtlich ihrer Batterieleistungsfähigkeit durch Tiefentladung zu verschlechtern. Daher werden herkömmliche Sekundärbatterien mit einem Mittel zum Messen der Batteriespannung während der Entladung und zum Abbrechen der Entladung, wenn die Batteriespannung einen vorbestimmten Wert erreicht, ausgestattet. Andererseits offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010 225581 ( JP-2010-225581 A ) ein Batteriemodul, das keine Tiefentladungsschutzmöglichkeit zum Verhindern der Tiefentladung einer Lithiumsekundärbatterie aufweist. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010-225582 ( JP-2010-225582 A ) offenbart eine dynamoelektrische Vorrichtung, die keine Tiefentladungsschutzmöglichkeit zum Verhindern einer Tiefentladung einer Lithiumsekundärbatterie aufweist.
Sekundäre Festkörperbatterien haben im Allgemeinen das Problem, dass wiederholte Lade- und Entladevorgänge den Innenwiderstand anheben und die Leistungsabgabeeigenschaften verschlechtern. Die Festkörpersekundärbatterien haben ferner das Problem, dass sich der Innenwiderstand erhöht, und die Leistungsabgabeeigenschaften sich verschlechtern, wenn sie bei hoher Temperatur (z. B. etwa 60 °C) gelagert werden.
Ferner gehören die nachfolgenden Dokumente zum Stand der Technik:

Patent-Literatur 1: US 6 203 947 B1
Patent-Literatur 2: US 2003 / 0 025 482 A1
Patent-Literatur 3: WO 2013/014 753 A1
Patent-Literatur 4: JP 2012-248 412 A
Patent-Literatur 5: WO 2012/169 065 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein sekundäres Festkörperbatteriesystem bereit, das in der Lage ist, sich von Verschlechterungen der Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren.
Die Erfinder dieser Erfindung haben als Ergebnis ihrer ernsthaften Forschungstätigkeit herausgefunden, dass es im Gegensatz zu den Erwartungen effektiv ist, eine Batterie positiv (mit Absicht) tief zu entladen, um die verschlechterten Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Die Erfindung wurde basierend auf einer solchen Feststellung gemacht.
Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Festkörpersekundärbatteriesystem, das mindestens eine Festkörpersekundärbatterie umfasst, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, und ein Tiefentladungsdurchführungseinheit, welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie entlädt, bis ein Ladungszustand, der mindestens einen Festkörpersekundärbatterie 0 % unterschreitet.
Nach der Erfindung ermöglicht das Bereitstellen der Tiefentladungsdurchführungseinheit es, den Innenwiederstand zu reduzieren und die Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Folglich kann die Lebensdauer der Festkörpersekundärbatterie gesteigert werden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Festkörpersekundärbatteriesystem umfassend: mindestens eine Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht umfasst, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist; und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit, welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie entlädt, bis das Kathodenpotential der mindestes einen Festkörpersekundärbatterie Ep(V) unterschreitet, wenn Ep(V) ein Kathodenpotential bezeichnet, bevor ein kathodenaktives Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, Metallionen emittiert.
Nach der Erfindung ermöglicht es das Bereistellen der Tiefentladungsdurchführungseinheit, den Innenwiderstand zu reduzieren und die Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Folglich kann die Lebensdauer der Festkörperelektrolytbatterie erhöht werden.
Ein dritter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Festkörpersekundärbatteriesystem umfassend: mindestens eine Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht umfasst, die ein aktives Material enthält, das bei einem Potential oberhalb eines Lithiumpotentials von 3 V oder mehr eine Batteriereaktion bewirkt, eine anodenaktive Materialschicht, die ein Li enthaltendes metallaktives Material oder ein kohlenstoffaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist; und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit, welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie entlädt, bis die Spannung der mindestens einen Festkörpersekundärbatterie 2,5 V unterschreitet.
Nach der Erfindung ermöglicht es die Bereitstellung der Tiefentladungsdurchführungseinheit, den Innenwiderstand zu reduzieren und die Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Folglich kann die Lebensdauer der Festkörpersekundärbatterie gesteigert werden.
In den ersten bis dritten Aspekten der Erfindung kann die Tiefentladungsdurchführungseinheit eine externe Kurzschlusseinheit sein, die ausgelegt ist, um die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie extern kurzzuschließen.
In den ersten bis dritten Aspekten der Erfindung kann die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie eine Mehrzahl von Festkörpersekundärbatterien sein und das Festkörpersekundärbatteriesystem kann ferner eine selektive Steuereinheit umfassen, die selektiv steuert, sodass die Tiefentladungsdurchführungseinheit nur auf einige der Festkörpersekundärbatterien wirkt. Dies ermöglicht es, den Ablauf des Tiefentladens an einigen der Festkörpersekundärbatterien auszuführen, während den anderen Batterien Strom zugeführt wird.
In den ersten bis dritten Aspekten der Erfindung kann mindestens eine der kathodenaktiven Materialschicht, der anodenaktiven Materialschicht und der Festkörperelektrolytschicht ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthalten. Der Grund dafür ist, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial eine hohe Reaktivität aufweist und leicht eine Membran mit hohem Widerstand an einer Grenzfläche mit einem aktiven Material (z. B. einem oxidaktiven Material) erzeugt, was der Erfindung hilft, ihre vorteilhaften Effekte zu zeigen.
In den ersten bis dritten der Erfindung kann die kathodenaktive Materialschicht ein kathodenaktives Material enthalten, das mit einem ionenleitenden Oxid beschichtet ist. Der Grund dafür ist, dass dies die Bildung einer Membran mit hohem Widerstand an einer Grenzfläche zwischen dem kathodenaktiven Material und einem anderen Material (z. B. Festkörperelektrolytmaterial) verhindert.
Ein vierter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie, das einen Tiefentladungsausführungsschritt umfasst, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, entladen wird, bis der Ladungszustand der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie 0 % unterschreitet.
Nach der Erfindung kann der Innenwiderstand reduziert werden und die regenerierbare Festkörpersekundärbatterie mit regenerierten Leistungsabgabeeigenschaften kann durch Ausführen des Tiefentladungsausführungsschritts erhalten werden.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie, das einen Tiefentladungsausführungsschritt umfasst, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht, eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, umfasst, entladen wird, bis das Kathodenpotential der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie Ep(V) unterschreitet, wenn Ep(V) ein Kathodenpotential bezeichnet, bevor ein kathodenaktives Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, Metallionen emittiert.
Nach der Erfindung kann der Innenwiderstand verringert werden und die regenerierbare Festkörpersekundärbatterie mit regenerierten Leistungsabgabeeigenschaften kann durch Ausführen des Tiefentladungsausführungsschritts erhalten werden.
Ein sechster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie, das einen Tiefentladungsausführungsschritt umfasst, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie tiefentladen wird, die eine kathodenaktive Materialschicht umfasst, die ein kathodenaktives Material umfasst, das bei einem Potential, oberhalb des Lithiumpotentials bei 3 V oder mehr, eine Batteriereaktion bewirkt, eine anodenaktive Materialschicht, die ein lithiumenthaltendes metallaktives Material oder kohlenstoffaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, bis die Spannung der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie 2,5 V unterschreitet.
Nach der Erfindung kann der Innenwiderstand reduziert werden und die regenerierbare Festkörpersekundärbatterie mit regenerierten Leistungsabgabeeigenschaften kann durch Ausführen des Tiefentladungsausführungsschritts erhalten werden.
In den vierten bis sechsten Aspekten der Erfindung kann die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie beim Tiefentladungsausführungsschritt durch einen externen Kurzschluss entladen werden.
In den vierten bis sechsten Aspekten der Erfindung kann im Tiefentladungsausführungsschritt die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie auf 0 V entladen werden.
In den vierten bis sechsten Aspekten der Erfindung kann mindestens eine von einer ersten Membran an einer Grenzfläche zwischen einem kathodenaktiven Material und einem Festkörperelektrolyt und einer zweiten Membran an einer zweiten Grenzfläche zwischen einem anodenaktiven Material und dem Festkörperelektrolyt durch Entladen der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie entfernt werden.
Somit hat das Festkörpersekundärbatteriesystem nach der Erfindung den vorteilhaften Effekt, dass es in der Lage ist, eine Verschlechterung der Leistungsabgabeeigenschaften, die durch Laden und Entladen verursacht wird, rückgängig zu machen.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile und technische und industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren beschrieben, in denen gleiche Referenzzeichen gleiche Elemente bezeichnen, und wobei:

1 eine schematische Querschnittsansicht ist, die ein Beispiel einer Festkörpersekundärbatterie nach der Erfindung darstellt;
2 ein schematisches Diagramm ist, das ein Beispiel eines Festkörpersekundärbatteriesystems nach der Erfindung darstellt;
3 ein schematisches Diagramm ist, das ein anderes Beispiel eines Festkörpersekundärbatteriesystems nach der Erfindung darstellt;
4 ein schematisches Diagramm ist, das noch ein anderes Beispiel eines Festkörpersekundärbatteriesystems nach der Erfindung darstellt;
5 ein Ergebnis einer Widerstandsmessung für eine Festkörpersekundärbatterie darstellt, die in Beispiel 1 erhalten wurde; und
6 ein Ergebnis einer Widerstandsmessung für eine Festkörpersekundärbatterie darstellt, die in Beispiel 2 erhalten wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Festkörpersekundärbatteriesystem und ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden im Detail beschrieben.
A. Festkörpersekundärbatteriesystem:

Zuerst wird ein Festkörpersekundärbatteriesystem nach den Ausführungsformen beschrieben. Das Festkörpersekundärbatteriesystem nach den Ausführungsformen weist eine Tiefentladungsdurchführungseinheit auf. Diese Tiefentladungsdurchführungseinheit ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie ausgelegt ist, um die Festkörpersekundärbatterie tief zu entladen. Allerdings kann die Tiefentladungsdurchführungseinheit präziser im Hinblick auf einige Gesichtspunkte der Tiefentladung spezifiziert werden. Das Festkörpersekundärbatteriesystem nach den Ausführungsformen wird nachfolgend basierend auf drei Hauptausführungsformen beschrieben.

Erste Ausführungsform
Ein Festkörpersekundärbatteriesystem nach einer ersten Ausführungsform umfasst eine Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht aufweist, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit, welche die Festkörpersekundärbatterie entlädt, bis ihr Ladungszustand (SOC) 0 % unterschreitet.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Festkörpersekundärbatterie nach der ersten Ausführungsform darstellt. Die in 1 dargestellte Festkörpersekundärbatterie 10 weist eine kathodenaktive Materialschicht 1 auf, eine anodenaktive Materialschicht 2, eine Festkörperelektrolytschicht 3, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht 1 und der anodenaktiven Materialschicht 2 gebildet ist, einen Kathodensammler 4 zum Sammeln des Stroms von der kathodenaktiven Materialschicht 1, und einen Anodensammler 5 zum Sammeln des Stroms von der anodenaktiven Materialschicht 2.
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel des Festkörpersekundärbatteriesystems nach der ersten Ausführungsform darstellt. Das in 2 dargestellte Festkörpersekundärbatteriesystem 20 weist eine Festkörpersekundärbatterie 10 und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit 11 auf, welche die Festkörpersekundärbatterie 10 entlädt, bis ihr Ladungszustand (SOC) 0 % unterschreitet. In 2 ist die Tiefentladungsdurchführungseinheit 11 ausgelegt, um die Festkörpersekundärbatterie 10 extern kurzzuschließen. Der Begriff „externer Kurzschluss“, wie hier verwendet, bedeutet, dass die kathodenaktive Materialschicht und die anodenaktive Materialschicht mittels eines externen Stromkreises kurzgeschlossen werden. Während einer normalen Entladung, wird die Festkörpersekundärbatterie 10 entladen, während eine Schalteinheit 12a AN-geschaltet ist und Schalteinheit 12b AUS-geschaltet ist. Während der Tiefentladung hingegen wird die Festkörpersekundärbatterie 10 extern kurzgeschlossen, während die Schalteinheit 12a AUS-geschaltet ist und die Schalteinheit 12b AN-geschaltet ist. Auch wenn es in der Figur nicht dargestellt ist, wird normalerweise eine Steuereinheit bereitgestellt, um die Schalteinheiten 12a und 12b einer Spannung entsprechend zu steuern.
Nach der ersten Ausführungsform ermöglicht das Bereitstellen der Tiefentladungsdurchführungseinheit es, den Innenwiderstand zu reduzieren und die Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Somit kann die Lebensdauer der Festkörpersekundärbatterie gesteigert werden. Es wird herkömmlicherweise angenommen, dass die Batterieleistungsfähigkeit durch Tiefentladung verschlechtert wird. Daher wird eine herkömmliche Festkörpersekundärbatterie mit einer Tiefentladungsschutzmöglichkeit zum Verhindern der Tiefentladung versehen. Allerdings kann nach der ersten Ausführungsform eine Festkörpersekundärbatterie, die zyklen-verschlechtert wurde, positiv tiefentladen werden, sodass der Innenwiderstand reduziert werden kann und die Leistungsabgabeeigenschaften regeneriert werden können.
Anspruch 2 von JP-2010-225582 A offenbart eine dynamoelektrische Vorrichtung, die keine Tiefentladungsschutzmöglichkeit zum Verhindern von Tiefentladung einer Lithiumsekundärbatterie aufweist. Allerdings beinhaltet die in JP-2010-225582 A beschriebene Technik keine „positive Tiefentladungsausführung“ wie die erste Ausführungsform der Erfindung.
Der Absatz [0004] von JP-2010-225582 A besagt: „Es wird herkömmlicherweise angenommen, dass jeglicher Fehler bei der Spannungsmessung während des Entladens zum Auftreten von Tiefentladung oder Polaritätsumkehr führt, und dass die Leistungsfähigkeit der Lithiumsekundärbatterie auf ein unbrauchbares Niveau verschlechtert wird. Daher wird bei der oben erwähnten Technik ein Schutzschaltkreis zum Verhindern von Tiefentladung durch Überwachen der Batteriespannung während der Entladung bereitgestellt. Dieser Schutzschaltkreis, der teuer ist, stellt einen Einflussfaktor bei der Kostenreduzierung einer Lithiumsekundärbatterie dar. Ferner ist es wünschenswert, sogar wenn der Schutzschaltkreis bereitgestellt ist, dass die Auslegung der Lithiumsekundärbatterie vereinfacht wird, um zur Reduktion der Kosten der selbigen beizutragen.“ Der Absatz [0008] besagt „In der dynamoelektrischen Vorrichtung nach der Erfindung verwendet die Lithiumsekundärbatterie einen anorganischen Festkörperelektrolyt, sodass, sogar nachdem Tiefentladung oder Polaritätsumkehr auftreten, die Lithiumsekundärbatterie durch Wiederaufladen normal genutzt werden kann.“
Es ist anhand der oben zitierten Beschreibung offensichtlicht, dass die in JP 2010-225582 A offenbarte Erfindung voraussetzt, dass die Batterie innerhalb eines herkömmlichen Spannungsbereichs verwendet wird und keinesfalls eine „positive Tiefentladungsausführung“ vorgesehen ist. Insbesondere offenbart JP-2010-225582 A nur, dass, sogar wenn in der Lithiumsekundärbatterie aufgrund irgendeiner Art von Abnormalität (z. B. eines zufälligen Unfalls) eine zeitweise Tiefentladung auftritt, die Batterie durch den Schutzschaltkreis geschützt werden kann, der durch Verwendung eines anorganischen Festkörperelektrolyten anstatt des herkömmlichen Elektrolyten vereinfacht werden kann, sieht aber keinesfalls eine „positive Tiefentladungsausführung“ vor. Vielmehr kann angesichts der Tatsache, dass Anspruch 3 der JP-2010-225582 A auf die dynamoelektrische Vorrichtung gerichtet ist, die eine Tiefentladungsschutzmöglichkeit „aufweist“ verstand werden, dass die Erfindung der JP-2010-225582 A auf einer Vorstellung herkömmlicher Technologie basiert, dass nachteilige Effekte einer Tiefentladung verhindert werden sollten. Daher kann gesagt werden, dass ein hemmender Faktor für einen Fachmann besteht, der die JP-2010-225582 A liest, trotz der Vorstellung herkömmlicher Technologie, eine Tiefentladungsdurchführungseinheit einzusetzen, um eine Tiefentladungsausführung positiv durchzuführen. Das gleiche gilt für JP-2010-225581 A . Ferner weist das Festkörpersekundärbatteriesystem nach der ersten Ausführungsform den ausgezeichneten Effekt auf, dass durch positives Ausführen des Tiefentladungsablaufs der Innenwiderstand reduziert werden kann. Dieser Effekt ist ein vorteilhafter Effekt (ein herausragender Effekt), der weder in der JP-2010-225581 A noch in der JP-2010-225582 A zu finden ist.
Der Mechanismus, aufgrund dessen der Innenwiderstand durch den Tiefentladungsablauf der ersten Ausführungsform reduziert werden kann, kann wie folgt abgeleitet werden. In einer typischen Festkörpersekundärbatterie tritt an einer Festkörperfestkörpergrenzfläche eine Batteriereaktion auf und somit wird an der Grenzfläche eine neue Membran (Festkörperelektrolytgrenzfläche (SEI)) gebildet. Da diese Membran einen hohen Widerstand aufweist, wird der Innenwiderstand angehoben. Nach der ersten Ausführungsform der Erfindung hingegen kann diese Membran durch Ausführen des Tiefentladungsablaufs entfernt werden und somit kann der Innenwiderstand gesenkt werden. Die Membran wird möglicherweise in jeglicher Festkörperfestkörpergrenzfläche der Festkörpersekundärbatterie ausgebildet und es wird angenommen, dass die Membran insbesondere an einer Grenzfläche zwischen einem aktiven Material und einem Festkörperelektrolytmaterial gebildet wird. Der Grund dafür ist es, dass das aktive Material eine aktive Reaktion ausführt, um Metallionen an seiner Oberfläche zu absorbieren und zu emittieren, während das Festkörperelektrolytmaterial für gewöhnlich eine große Kontaktfläche mit dem aktiven Material aufweist. Insbesondere wird eine größere Neigung zum Entstehen der Membran bestehen, wenn die Kombination des aktiven Materials und des Festkörperelektrolytmaterials eine Kombination verschiedener Typen von Verbindungen ist. Zum Beispiel eine oxidaktives Material (von einem Oxid abgeleitet) und ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial (von einem Sulfid abgeleitet) reagieren relativ einfach miteinander und dazwischen wird einfacher eine Membran gebildet. Das Festkörperbatteriesystem nach der ersten Ausführungsform wird im Hinblick auf jedes der Bauteile beschrieben.
Tiefentladungsdurchführungseinheit
Die Tiefentladungsdurchführungseinheit nach der ersten Ausführungsform ist ausgelegt, um die Festkörpersekundärbatterie zu entladen, bis ihr Ladungszustand (SOC) 0 % unterschreitet. Der Ladungszustand (SOC) der Festkörpersekundärbatterie bestimmt eine Arbeitsspannung der Batterie. Angesichts der Sicherheit und der Verhinderung einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit wird der Ladungszustand (SOC) für jede Batterie bestimmt. In der ersten Ausführungsform ist ein Zustand, in dem der Ladungszustand (SOC) 0 % unterschreitet als ein Tiefentladungszustand definiert. Die Tiefentladungsdurchführungseinheit entlädt die Festkörpersekundärbatterie bis der Ladungszustand (SOC) bevorzugt -5 % oder weniger erreicht, bevorzugter - 10 % oder weniger und noch bevorzugter -15 % oder weniger erreicht. Wenn die Festkörpersekundärbatterie nach dieser Ausführungsform z. B. eine Lithiumsekundärbatterie ist, wird die Tiefentladungsdurchführungseinheit so ausgelegt, dass sie die Batterie entlädt, bis die Batteriespannung bevorzugt weniger als 2,5 V erreicht, bevorzugter 2,0 V oder weniger, noch bevorzugter 1,5 V oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 V oder weniger und am meisten bevorzugt 0,5 V oder weniger erreicht. Ferner kann die Tiefentladungsdurchführungseinheit ausgelegt sein, um die Batterie zu entladen, bis die Batteriespannung 0 V erreicht oder die Polarität sich in der Batterie umkehrt (die Batteriespannung negativ wird).
Die Tiefentladungsdurchführungseinheit nach der ersten Ausführungsform kann durch eine Tiefentladungsdurchführungseinheit 11 beispielhaft dargestellt werden, wie in 2 dargestellt, die die Festkörpersekundärbatterie 10 extern kurzschließt. Diese Tiefentladungsdurchführungseinheit 11 ist bevorzugt ein Stromkreis, der mindestens einen Widerstand aufweist. Ferner kann die Tiefentladungsdurchführungseinheit auch durch eine Tiefentladungsdurchführungseinheit 13 beispielhaft dargestellt werden, wie in 3 dargestellt, die eine Entladungssteuereinheit aufweist, die ausgelegt ist, während des normalen Gebrauchs der Batterie die Entladung abzubrechen, sobald die Batteriespannung einen vorbestimmten Wert erreicht, und die in der Lage ist, diese Entladungssteuerungsfunktion während des Tiefentladungsablaufs AB-zuschalten. Die Entladungsteuereinheit kann beispielhaft durch eine Schalteinheit dargestellt werden, welche die Entladung stoppt, wenn sie ein Signal von einer Spannungsmesseinheit zum Messen einer Spannung einer Festkörpersekundärbatterie empfängt.
Festkörpersekundärbatterie
Die Festkörpersekundärbatterie nach der ersten Ausführungsform wird beschrieben. Die Festkörpersekundärbatterie nach der ersten Ausführungsform hat mindestens eine kathodenaktive Materialschicht, eine Festkörperelektrolytschicht und eine anodenaktive Materialschicht und sie hat typischerweise ferner einen Kathodensammler und einen Anodensammler.
Kathodenaktive Materialschicht
Die kathodenaktive Materialschicht nach der ersten Ausführungsform ist eine Schicht, die mindestens ein kathodenaktives Material enthält, und sie kann ferner, wenn nötig, mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial einem leitenden Stoff und einem Bindungsmittel enthalten. Der Typ des kathodenaktiven Materials wird entsprechend des Typs der Festkörpersekundärbatterie geeignet ausgewählt und kann ein oxidaktives Material, ein sulfidaktives Material oder dergleichen sein. Das kathodenaktive Material, das in der Festkörperlithiumsekundärbatterie verwendet wird, kann z. B. ein geschichtetes kathodenaktives Material sein, wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, LiVO₂, oder LiCrO₂, ein kathodenaktives Material vom Spineltyp, wie LiMn₂O₄, Li (Ni_0,25Mn_0,75)₂O₄, LiCoMnO₄, oder Li₂NiMn₃O₈, ein kathodenaktives Material vom Olivintyp, wie LiCoPO₄, LiMnPO₄, oder LiFePO₄, und ein kathodenaktives Material vom NASICON-Typ, wie Li₃V₂P₃O₁₂.
Die Form des kathodenaktiven Materials kann z. B. eine partikuläre Form oder eine Dünnfilmform sein. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des kathodenaktiven Materials ist bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 100 µm und bevorzugter in einem Bereich von 10 nm bis 30 µm. Der Gehalt des kathodenaktiven Materials in der kathodenaktiven Materialschicht ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber z. B. bevorzugt in einem Bereich von 40 Gewichts% bis 99 Gewichts%.
Das kathodenaktive Material ist bevorzugt mit einem ionenleitenden Oxid beschichtet. Der Grund dafür ist, dass die Bildung einer Membran mit hohem Widerstand an der Grenzfläche zwischen dem kathodenaktiven Material und einem anderen Material (z. B. einem Festkörperelektrolytmaterial) verhindert werden kann. Das lithiumionenleitende Oxid kann z. B. eines sein, das durch eine allgemeine Formel Li_xAO_y dargestellt wird (wobei A für B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta oder W steht, und x und y positive Zahlen sind). Insbesondere kann das lithiumionenleitende Oxid durch Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₃PO₄, Li₂SO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂TiO₅, Li₂ZrO₃, LiNbO₃, Li₂MoO₄, Li2WO₄ oder dergleichen beispielhaft dargestellt werden. Ferner kann das lithiumionenleitende Oxid ein Mischoxid sein. Jegliche Kombination der oben aufgelisteten Materialien kann als ein solches Mischoxid verwendet werden. Insbesondere können Li₄SiO₄-Li₃BO₃, und Li₄Si0₄-Li₃PO₄ als das Mischoxid angeführt werden. Das kathodenaktive Material kann mindestens zum Teil mit dem ionenleitenden Oxid beschichtet sein oder die gesamte Oberfläche des kathodenaktiven Materials kann beschichtet sein. Die Dicke des ionenleitenden Oxids, welches das kathodenaktive Material beschichtet, ist bevorzugt in einem Bereich von 0,1 nm bis 100 nm und bevorzugter in einem Bereich von 1 nm bis 20 nm. Die Dicke des ionenenleitenden Oxids kann zum Beispiel mit Gebrauch eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gemessen werden.
Die kathodenaktive Materialschicht kann ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten. Der Zusatz eines Festkörperelektrolytmaterials ermöglicht es, die Ionenleitfähigkeit der kathodenaktiven Materialschicht zu verbessern. Das Festkörperelektrolytmaterial wird später in „(iii) Festkörperelektrolytschicht“ beschrieben. Der Gehalt des Festkörperelektrolytmaterials in der kathodenaktiven Materialschicht ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber bevorzugt in einem Bereich von 10 Gewichts% bis 90 Gewichts%.
Die kathodenaktive Materialschicht kann einen leitenden Stoff enthalten. Der Zusatz des leitenden Stoffs ermöglicht es, die Elektronenleitfähigkeit der kathodenaktiven Materialschicht zu verbessern. Der leitende Stoff kann zum Beispiel Acetylenruß, Ketjen Black oder Kohlenstofffasern sein. Bevorzugt enthält die kathodenaktive Materialschicht ein Bindemittel. Der Grund dafür ist es, dass das Bindemittel der kathodenaktiven Materialschicht eine hohe Flexibilität verleiht. Das Bindemittel kann zum Beispiel ein fluorhaltiges Bindemittel wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder dergleichen sein. Die Dicke der kathodenaktiven Materialschicht ist bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm und bevorzugter im Bereich von 1 µm bis 100 µm.
Anodenaktive Materialschicht
Die anodenaktive Materialschicht nach der ersten Ausführungsform ist eine Schicht, die mindestens ein anodenaktives Material enthält und die, wenn nötig, ferner mindestens eines ausgewählt aus einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitenden Stoff und einem Bindemittel enthalten kann. Der Typ des anodenaktiven Materials ist nicht sonderlich beschränkt, solange es Metallionen absorbieren und emittieren kann. Das anodenaktive Material kann beispielhaft durch ein kohlenstoffaktives Material, oxidaktives Material, metallaktives Material oder dergleichen dargestellt werden. Das kohlenstoffaktive Material ist nicht sonderlich beschränkt, solange es Kohlenstoff enthält. Das kohlenstoffaktive Material kann beispielhaft durch Mesocarbon Microbeads (MCMB), Graphit mit hohen Orientierungsgrad (HOPG), harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff oder dergleichen dargestellt werden. Das oxidaktive Material kann beispielhaft durch Nb₂O₅, Li₄Ti₅O₁₂, SiO oder dergleichen dargestellt werden. Das metallaktive Material kann zum Beispiel In, Al, Si oder Sn sein. Ferner kann ein Li enthaltendes metallaktives Material als das anodenaktive Material verwendet werden. Das Li enthaltende metallaktive Material ist nicht sonderlich beschränkt, solange es ein aktives Material ist, das mindestens Li enthält. Das Li enthaltende metallaktive Material kann ein Li Metall oder eine Li Legierung sein. Die Li Legierung kann eine Legierung sein, die mindestens Li und mindestens eines von In, Al, Si und Sn enthält.
Die Form des anodenaktiven Materials kann eine partikuläre Form oder eine Dünnfilmform sein. Das anodenaktive Material hat bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) in einem Bereich von 1 nm bis 100 µm und bevorzugter in einem Bereich von 10 nm bis 30 µm. Ferner ist der Gehalt des anodenaktiven Materials in der anodenaktiven Materialschicht nicht sonderlich beschränkt und ist bevorzugt in einem Bereich von 40 Gewichts% bis 99 Gewichts%.
Die anodenaktive Materialschicht kann ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten. Der Zusatz von Festkörperelektrolytmaterial ermöglicht es, die Ionenleitfähigkeit der anodenaktiven Materialschicht zu verbessern. Das Festkörperelektrolytmaterial wird später in „(iii) Festkörperelektrolytschicht“ beschrieben. Der Gehalt des Festkörperelektrolytmaterials in der anodenaktiven Materialschicht ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber bevorzugt im Bereich von 10 Gewichts% bis 90 Gewichts%. Der leitende Stoff und das Bindemittel, die in der anodenaktiven Materialschicht verwendet werden, sind gleich, wie in „(i) Kathodenaktive Materialschicht“ oben beschrieben und daher wird die Beschreibung davon ausgelassen. Die Dicke der anodenaktiven Materialschicht ist bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm und bevorzugter im Bereich von 1 µm bis 100 µm.
Festkörperelektrolytschicht
Die Festkörperelektrolytschicht nach der ersten Ausführungsform ist eine Schicht, die mindestes ein Festkörperelektrolytmaterial enthält. Festkörperelektrolytmaterial kann beispielhaft durch ein anorganisches Festkörperelektrolytmaterial wie ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, ein Oxidfestkörperelektrolytmaterial und ein Nitridfestkörperelektrolytmaterial dargestellt werden. Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist aufgrund seiner hohen Ionenleitfähigkeit bevorzugter als ein Oxidfestkörperelektrolytmaterial. Ein Oxidfestkörperelektrolytmaterial ist aufgrund seiner hohen chemischen Stabilität bevorzugter als ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Ferner kann das Festkörperelektrolytmaterial, das in dieser Ausführungsform verwendet wird, ein anorganisches Festkörperelektrolytmaterial sein, das ein Halogen enthält.
Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält im Allgemeinen metallische Elemente (M) zum Leiten von Ionen und Schwefel (S). Das metallische Element kann beispielhaft durch Li, Na, K, Mg, Ca oder dergleichen dargestellt werden und Li ist insbesondere bevorzugt. Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält bevorzugt Li, A (wobei A für mindestens eines steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, Ge, Al, und B) und S. Ferner kann Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Halogen wie Cl, Br oder I enthalten. Die Einbindung von einem Halogen in das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial kann die Ionenleitfähigkeit verbessern. Ferner kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial O enthalten. Die Einbindung von O verbessert die chemische Stabilität.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das Ionenleitfähigkeit aufweist, kann beispielhaft dargestellt werden durch Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (wobei m und n positive Zahlen sind, und Z für irgendeines von Ge, Zn und Ga steht), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (wobei x und y positive Zahlen sind und M für irgendeines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In steht). Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass die obige Beschreibung als „Li₂S-P₂S₅“ auf ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial Bezug nimmt, das aus einer Rohmaterialzusammensetzung aufgebaut ist, die Li₂S-P₂S₅ enthält, und das gleiche ist auf die anderen Beschreibungen anwendbar.
Bevorzugt enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial im Wesentlichen kein Li₂S, da die chemische Stabilität des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials gesteigert wird. Durch Li₂S, das mit Wasser reagiert, wird Schwefelwasserstoff erzeugt. Wenn Li₂S in hohem Anteil in der Rohmaterialzusammensetzung enthalten ist, besteht die Neigung, dass Li₂S als Rest erhalten bleibt. Die Voraussetzung, dass „das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial im Wesentlichen kein Li₂S enthält“ kann mittels einer Röntgenbeugungsmessung überprüft werden. Insbesondere wenn Maxima von Li₂S (2θ=27,0°, 31,2°, 44,8°, 53,1°) nicht beobachtet werden, kann festgestellt werden, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial im Wesentlichen kein Li₂S enthält.
Bevorzugt enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel, da die chemische Stabilität des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials gesteigert wird. Der Begriff „vernetzter Schwefel“, wie hier verwendet, bedeutet vernetzter Schwefel in einer Verbindung, die durch Li₂S erzeugt wird, das mit einem Sulfid reagiert, das im obigen durch A definiert ist. Ein vernetzter Schwefel, der eine Struktur von S₃P-S-PS₃ aufweist, der durch eine Reaktion zwischen Li₂S und P₂S₅ gebildet wurden, ist ein Beispiel eines solchen vernetzten Schwefels. Dieser Typ vernetzten Schwefels reagiert leicht mit Wasser und bildet Schwefelwasserstoff. Die Bedingung, dass „das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial im Wesentlichen keinen vernetzten Schwefel enthält“ kann durch Messen von Ramanspektroskopiespektren überprüft werden. Im Falle eines Li₂S-P₂S₅ basierten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials tritt für gewöhnlich ein Maximum einer S₃P-S-PS₃ Struktur bei 402 cm^-1 auf. Es ist daher wünschenswert, dass dieses Maximum nicht nachgewiesen wird. Ein Maximum von einer PS₄ ^3- Struktur tritt für gewöhnlich bei 417 cm^-1 auf. In der ersten Ausführungsform ist es wünschenswert, dass die Intensität I₄₀₂ bei 402 cm^-1 geringer ist als die Intensität I₄₁₇ bei 417 cm^-1. Insbesondere ist die Intensität I₄₀₂ bevorzugt 70 % oder weniger der Intensität I₄₁₇, bevorzugter 50 % oder weniger und noch bevorzugter 35 % oder weniger.
Wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial aus einer Rohmaterialzusammensetzung aufgebaut ist, die Li₂S und P₂S₅ enthält, liegt das Verhältnis von Li₂S relativ zur Gesamtheit von Li₂S und P₂S₅ bevorzugt im Bereich von 70 mol% bis 80 mol%, bevorzugter im Bereich von 72 mol% bis 78 mol% und noch bevorzugter im Bereich von 74 mol% bis 76 mol%. Auf diese Weise wird es dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht, eine Ortho-Struktur auszubilden, oder eine Struktur, die dieser nahekommt, und somit wird ihm ermöglicht, eine hohe chemische Stabilität aufzuweisen. Der Begriff „Ortho-“, wie hier verwendet, bezeichnet im Allgemeinen eine Oxosäure, die von denen, die durch Hydrieren eines gleichen Oxids erhalten werden, den höchsten Hydrierungsgrad aufweist. In der ersten Ausführungsform wird eine Kristallstruktur eines Sulfids als Ortho-Struktur bezeichnet, bei dem der größte Anteil von Li₂S hinzugefügt wurde. Im Li₂S-P₂S₅ System entspricht Li₃PS₄ der Ortho-Struktur. Im Falle eines Li₂S-P₂S₅ basierten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials beträgt das Verhältnis zwischen Li₂S und P₂S₅ zum Erhalten der Ortho-Strukur Li₂S:P₂S₅=75:25 auf einer molaren Basis. Sogar wenn Al₂S₃ oder B₂S₃ in der Rohmaterialzusammensetzung verwendet werden, sind die bevorzugten Bereiche die gleichen, wie die oben bezeichneten. In einem Li₂S-Al₂S₃ System entspricht Li₃AlS₃ der Ortho-Struktur, während in einem Li₂S-B₂S₃ System Li₃BS₃ der Ortho-Struktur entspricht.
Wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial aus einer Rohmaterialzusammensetzung aufgebaut ist, die Li₂S und SiS₂ enthält, liegt das Verhältnis von Li₂S relativ zur Gesamtheit von Li₂S und SiS₂ bevorzugt im Bereich von 60 mol% bis 72 mol%, bevorzugter im Bereich von 62 mol% bis 70 mol% und noch bevorzugter im Bereich von 64 mol% bis 68 mol%. Auf diese Weise wird dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht, eine Ortho-Struktur aufzuweisen oder eine Struktur, die dieser nahe kommt, und somit wird ihm ermöglicht, hohe chemische Stabilität aufzuweisen. In einem Li₂S-SiS₂ System entspricht Li₄SiS₄ der Ortho-Struktur. Im Falle eines Li₂S-SiS₂ basierten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials ist das zum Erhalten der Ortho-Struktur geeignete Verhältnis zwischen Li₂S und SiS₂ Li₂S:SiS₂=66,6:33,3 auf einer molaren Basis. Sogar wenn GeS₂ anstelle des SiS₂ in der Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, sind die bevorzugten Bereiche die gleichen, wie die oben angegebenen. In einem Li₂S-GeS₂ System entspricht Li₄GeS₄ der Ortho-Struktur.
Wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial aus einem Rohmaterial aufgebaut ist, das LiX (X=Cl, Br oder I) enthält, liegt der Anteil von LiX bevorzugt in einem Bereich von 1 mol% bis 60 mol%, bevorzugter in einem Bereich von 5 mol% bis 50 mol% und noch bevorzugter in einem Bereich von 10 mol% bis 40 mol%. Wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial aus einer Rohmaterialzusammensetzung aufgebaut ist, die Li₂O enthält, liegt der Anteil von Li₂O bevorzugt in einem Bereich von 1 mol% bis 25 mol% und bevorzugter in einem Bereich von 3 mol% bis 15 mol%.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial kann ein Sulfidglas oder kristallisiertes Sulfidglas oder ein kristallines Material sein, das mit einem Festkörperphasenverfahren erhalten wurde. Das Sulfidglas kann zum Beispiel durch Ausführen von mechanischen Mahlen (z. B. Kugelmühlemahlen) an einer Rohmaterialzusammensetzung erhalten werden. Das kristallisierte Sulfidglas kann durch Hitzebehandlung eines Sulfidglases bei einer Temperatur erhalten werden, die der Kristallisationstemperatur entspricht oder höher liegt. Wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Li Ionenleiter ist, entspricht die Ionenleitfähigkeit bei Umgebungstemperatur bevorzugt 1×10^-5 S/cm oder mehr und bevorzugt 1×10^-4 S/cm oder mehr.
Ein Oxidfestkörperelektrolytmaterial, das Li Ionenleitfähigkeit aufweist, kann beispielhaft durch eine Verbindung dargestellt werden, die eine NASICON-Struktur aufweist. Die Verbindung, die eine NASICON-Struktur aufweist, kann beispielhaft durch eine Verbindung dargestellt werden, die durch die allgemeine Formel Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (0≤x≤2) dargestellt wird. Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ ist insbesondere als das Oxidfestkörperelektrolytmaterial bevorzugt. Ein anderes Beispiel einer Verbindung, die eine NASICON-Strukur aufweist, ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formal Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0≤x≤2) dargestellt wird. Li_1,5Al_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ ist insbesondere als das Oxidfestkörperelektrolytmaterial bevorzugt. Das Oxidfestkörperelektrolytmaterial kann ferner durch LiLaTiO (z. B. Li_0,34La_0,51TiO₃), LiPON (z. B. Li_2,9PO_3,3N_0,46), und LiLaZrO (z. B. Li₇La₃Zr₂O₁₂) beispielhaft dargestellt werden.
Die Form des Festkörperelektrolytmaterials kann zum Beispiel eine partikuläre oder eine Dünnfilmform sein. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festkörperelektrolytmaterials ist bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 100 µm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 30 µm. Der Gehalt des Festkörperelektrolytmaterials in der Festkörperelektrolytschicht ist bevorzugt 60 Gewichts% oder mehr, bevorzugter 70 Gewichts% oder mehr und insbesondere bevorzugt 80 Gewichts% oder mehr. Die Festkörperelektrolytschicht kann ein Bindemittel enthalten oder sie kann ausschließlich aus einem Festkörperelektrolytmaterial aufgebaut sein. Die Dicke der Festkörperelektrolytschicht ist entsprechend einer Struktur der Batterie im erheblichen Ausmaß veränderlich. Beispielsweise ist die Dicke der Festkörperelektrolytschicht bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 100 µm und bevorzugter im Bereich von 1 µm bis 1000 µm.
Andere Bestandteile
Die Festkörpersekundärbatterie nach der ersten Ausführungsform kann ferner einen Kathodensammler zum Sammeln des Stroms der kathodenaktiven Materialschicht und einen Anodensammler zum Sammeln des Stroms der anodenaktiven Materialschicht umfassen. Das Material des Kathodensammlers kann beispielhaft durch rostfreien Stahl (SUS), Aluminium, Nickel, Eisen, Titan, Kohlenstoff usw. dargestellt werden. Das Material des Anodensammlers kann ausgewählt sein aus rostfreiem Stahl (SUS), Kupfer, Nickel, Kohlenstoff usw. Ein herkömmliches Batteriegehäuse für eine Festkörpersekundärbatterie kann als das in der ersten Ausführungsform zu verwendende Batteriegehäuse verwendet werden. Das Batteriegehäuse kann zum Beispiel ein aus SUS hergestelltes Batteriegehäuse sein.
Festkörpersekundärbatterie
Eine Festkörpersekundärbatterie nach der ersten Ausführungsform kann zum Beispiel eine Festkörperlithiumsekundärbatterie, eine Festkörpernatriumsekundärbatterie, eine Festkörperkaliumsekundärbatterie, eine Festkörpermagnesiumsekundärbatterie, eine Festkörpercalciumsekundärbatterie oder dergleichen sein, und eine Festkörperlithiumsekundärbatterie ist insbesondere bevorzugt. Die Festkörpersekundärbatterie nach der ersten Ausführungsform, die wiederholt geladen und entladen werden kann, ist nützlich als eine im Fahrzeug befindliche Batterie. Die Form der Festkörpersekundärbatterie kann zum Beispiel eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form, eine rechteckige Form oder dergleichen sein. Das Herstellungsverfahren einer Festkörpersekundärbatterie ist nicht sonderlich begrenzt, und ein Verfahren, das den Herstellungsverfahren herkömmlicher Festkörpersekundärbatterien ähnelt, kann verwendet werden, solange damit eine Festkörpersekundärbatterie wie oben beschrieben hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann ein Pressverfahren, ein Beschichtungsverfahren, ein Ablagerungsverfahren oder ein Sprayverfahren verwendet werden.
Festkörpersekundärbatteriesystem
Das Festkörpersekundärbatteriesystem nach der ersten Ausführungsform ist nicht sonderlich beschränkt, solange es die Tiefentladungsdurchführungseinheit und die Festkörpersekundärbatterie wie oben beschrieben aufweist. Das Festkörpersekundärbatteriesystem kann entweder eine einzelne Festkörpersekundärbatterie oder eine Mehrzahl von Festkörpersekundärbatterien aufweisen. Wenn das Festkörpersekundärbatteriesystem eine Mehrzahl von Festkörpersekundärbatterien aufweist, können diese Festkörpersekundärbatterien entweder in Serie oder parallel angeschlossen sein, oder sie können in einer Kombination von Serien- und Parallelschaltung angeschlossen sein.
Es ist bevorzugt, dass das Festkörpersekundärbatteriesystem nach der ersten Ausführungsform eine Mehrzahl von Festkörpersekundärbatterien aufweist und eine selektive Steuereinheit, die selektiv steuert, sodass die Tiefentladungsdurchführungseinheit nur auf einige dieser Festkörpersekundärbatterien wirkt. Dies ermöglicht es, an einigen der Festkörpersekundärbatterien ein Tiefentladungsvorgang auszuführen, während den anderen Batterien Strom zugeführt wird. Ein solches Festkörpersekundärbatteriesystem kann beispielhaft durch dasjenige dargestellt werden, wie es in 4 dargestellt ist, wobei die Tiefentladungsdurchführungseinheiten 11a bis 11c jeweils an die Festkörpersekundärbatterien 10a bis 10c angeschlossen sind, und es weist eine selektive Steuereinheit 14 auf, die selektiv steuert, sodass die Tiefentladungsdurchführungseinheiten nur auf einige der Festkörpersekundärbatterien wirken.
Zweite Ausführungsform
Ein Festkörpersekundärbatteriesystem nach einer zweiten Ausführungsform wird beschrieben. Das Festkörpersekundärbatteriesystem nach der zweiten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Festkörpersekundärbatterie umfasst, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht aufweist, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit, welche die Batterie entlädt, bis ihr Kathodenpotential Ep (V) unterschreitet, wenn Ep (V) ein Kathodenpotential bezeichnet, bevor das kathodenaktive Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, Metallionen emittiert.
Nach der zweiten Ausführungsform ermöglicht das Bereitstellen der Tiefentladungsdurchführungseinheit es, den Innenwiderstand zu reduzieren und die Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Daher kann die Lebensdauer der Festkörpersekundärbatterie gesteigert werden.
Wenn das Kathodenpotential, das beobachtet wird, bevor das kathodenaktive Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, Metallionen emittiert, durch Ep (V) bezeichnet wird, entlädt die Tiefentladungsdurchführungseinheit nach der zweiten Ausführungsform die Batterie bis das Kathodenpotential Ep (V) unterschreitet. In der zweiten Ausführungsform ist der Zustand als tiefentladener Zustand definiert, in dem das Kathodenpotential Ep (V) unterschreitet. Das Kathodenpotential Ep (V) variiert entsprechend des Typs des kathodenaktiven Materials. Beispielsweise ist, wenn das kathodenaktive Material, das in einer Festkörperlithiumsekundärbatterie verwendet wird, LiNiO₂ ist, Ep (V) 3,55 V; wenn es LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ ist, ist Ep (V) 3,65 V; wenn es LiMn_1,5Ni_0,5O₄ ist, ist Ep (V) 3,7 V; und wenn es LiCoO₂ ist, ist Ep (V) 3,65 V. Die Tiefentladungsdurchführungseinheit ist ausgelegt, um die Batterie zu entladen bis das Kathodenpotential bevorzugt Ep-0,5 (V) oder weniger erreicht, bevorzugter Ep-1 (V) oder weniger, noch bevorzugter ep-1,5 (V) oder weniger und insbesondere bevorzugt Ep-2 (V) oder weniger. Das Kathodenpotential kann direkt gemessen oder auf Basis eines Batterieaufbaus und der Batteriespannung berechnet werden. Wenn die Festkörpersekundärbatterie nach dieser zweiten Ausführungsform eine Festkörperlithiumsekundärbatterie ist, entlädt die Tiefentladungsdurchführungseinheit die Batterie bis die Batteriespannung bevorzugt weniger als 2,5 V erreicht, bevorzugter 2,0 V oder weniger, noch bevorzugter 1,5 V oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 V oder weniger und am meisten bevorzugt 0,5 V oder weniger. Die Tiefentladungsdurchführungseinheit kann ausgelegt sein, um die Batterie zu entladen, bis die Batteriespannung 0 V erreicht, oder sie kann ausgelegt sein, um die Batterie zu entladen, bis die Batteriepolarität sich umkehrt (die Spannung negativ wird).
Andere Merkmale des Festkörpersekundärbatteriesystems nach der zweiten Ausführungsform sind gleich wie die, welche im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben werden und daher wird die Beschreibung davon ausgelassen.
Dritte Ausführungsform
Ein Festkörpersekundärbatteriesystem nach einer dritten Ausführungsform wird beschrieben. Das Festkörpersekundärbatteriesystem nach der dritten Ausführungsform umfasst eine Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht aufweist, die ein kathodenaktives Material enthält, das bei einem Potential oberhalb des Li Potentials bei 3 V oder mehr eine Batteriereaktion bewirkt, eine anodenaktive Materialschicht, die ein Li enthaltendes metallaktives Material oder ein kohlenstoffaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit zum Entladen der Festkörpersekundärbatterie bis die Spannung dieser 2,5 V unterschreitet.
Nach der dritten Ausführungsform ermöglicht die Bereitstellung der Tiefentladungsdurchführungseinheit es, den Innenwiderstand zu reduzieren und die Leistungsabgabeeigenschaften zu regenerieren. Somit kann die Lebensdauer der Festkörpersekundärbatterie gesteigert werden.
Die kathodenaktive Materialschicht, die in der dritten Ausführungsform verwendet wird, enthält ein aktives Material, das bei einem Potential oberhalb des Li Potentials bei 3 V oder mehr eine Elektronenreaktion bewirkt. Ein solches aktives Material kann beispielhaft durch ein geschichtetes kathodenaktives Material wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiCo_1/3Ni_1/3Mm_1/3O₂, LiVO₂, oder LiCrO₂, ein kathodenaktives Material vom Spinnel-Typ wie LiMn₂O₄, Li(Ni_0,25Mn_0,75)₂O₄, LiCoMnO₄, oder Li₂NiMn₃O₈, ein kathodenaktives Material vom Olivin-Typ, wie LiCoPO₄, LiMnPO₄, oder LiFePO₄ und ein kathodenaktives Material vom NASICON-Typ wie Li₃V₂P₃O₁₂ dargestellt werden.
Die anodenaktive Materialschicht, die in der dritten Ausführungsform verwendet wird, enthält eine Li leitendes metallaktives Material oder ein kohlenstoffaktives Material. Das Li enthaltende metallaktive Material ist nicht sonderlich beschränkt, solange es ein aktives Material ist, das mindestens Li enthält und es kann ein Li Metall oder eine Li Legierung sein. Die Li Legierung kann eine Legierung sein, die Li enthält und mindestens eines von In, Al, Si und Sn. Das kohlenstoffaktive Material ist nicht sonderlich beschränkt, solange es Kohlenstoff enthält und es kann zum Beispiel MCMB, HOPG, harter Kohlenstoff, weicher Kohlenstoff oder dergleichen sein.
Die Tiefentladungsdurchführungseinheit nach der dritten Ausführungsform ist ausgelegt, um die Batterie zu entladen, bis die Batteriespannung 2,5 V oder weniger erreicht, bevorzugt bis 2,0 V oder weniger, bevorzugter bis 1,5 V oder weniger, noch bevorzugter 1,0 V oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,5 V oder weniger. Die Tiefentladungsdurchführungseinheit kann ausgelegt sein, um die Batterie zu entladen bis die Batteriespannung 0 V erreicht oder sie kann ausgelegt sein, die Batterie zu entladen, sodass die Batteriepolarität sich umkehrt (die Spannung negativ wird).
Andere Merkmale des Festkörpersekundärbatteriesystems nach der dritten Ausführungsform sind gleich wie diejenigen, welche im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben wurden und daher wird die Beschreibung davon hier ausgelassen.
Herstellungsverfahren der regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie
Ein Herstellungsverfahren der regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach dieser Ausführungsform wird als nächstes beschrieben. Das Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach dieser Ausführungsform führt einen Tiefentladungsablauf durch (Tiefentladungsablaufsschritt). Während dieser Tiefentladungsablauf nicht sonderlich limitiert ist, solange er die Festkörpersekundärbatterie tiefentlädt, kann basierend auf einigen Gesichtspunkten der Tiefentladung der Tiefentladungsablauf genauer spezifiziert werden. Die folgende Beschreibung des Herstellungsverfahrens einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach der Erfindung wird basierend auf den drei Hauptausführungsformen vorgenommen.
Erste Ausführungsform
Ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach einer ersten Ausführungsform umfasst einen Tiefentladungsablaufsschritt, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie entladen wird, bis ihr Ladungszustand (SOC) 0 % unterschreitet, wobei die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie eine kathodenaktive Materialschicht aufweist, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist.
Nach der ersten Ausführungsform kann durch Ausführen des Tiefentladungsablaufsschritts der Innenwiderstand gesenkt werden und die regenerierbare Festkörpersekundärbatterie mit regenerierten Leistungsabgabeeigenschaften kann erhalten werden.
Der Begriff „verschlechterte Festkörpersekundärbatterie“, wie in der ersten Ausführungsform verwendet, bezeichnet eine Festkörpersekundärbatterie, die mindestens einmal geladen und entladen wurde. Der Innenwiderstand der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie ist bevorzugt das 1,5fache oder mehr, bevorzugter das 2fache oder mehr, noch bevorzugter das 3fache oder mehr des Innenwiderstands (anfänglichen Widerstands) einer nicht verschlechterten Festkörpersekundärbatterie. Der Grund dafür ist, dass der Effekt des Reduzierens des Innenwiderstands einfacher erreicht werden kann. Der Innenwiderstand einer verschlechterten Festkörpersekundärbatterie kann durch eine Impedanzanalyse, wie später in den Beispielen beschrieben, bestimmt werden.
Der Tiefentladungsablaufsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie entladen wird, bis ihr Ladungszustand (SOC) 0 % unterschreitet. Die Details des Tiefentladungsablaufs sind gleich wie die, welche in der obigen Sektion „A. Festkörpersekundärbatteriesystem, 1. Erste Ausführungsform“ beschrieben werden. Daher wird die Beschreibung davon hier ausgelassen. Der Tiefentladungsablauf nach der ersten Ausführungsform kann durch einen Ablauf beispielhaft dargestellt werden, der unter Verwendung einer Entladungsvorrichtung (Lade- und Entladevorrichtung) ausgeführt wird, oder durch einen Ablauf, der durch einen externen Kurzschluss durchgeführt wird. Wenn der Tiefentladungsablauf durch Konstantstromentladung durchgeführt wird (CC-Entladung) ist der Wert der Stromstärke nicht sonderlich beschränkt, ist aber bevorzugt im Bereich von 0,1 mAh bis 10 mAh. Wenn der Wert der Stromstärke zu klein ist, ist eine lange Zeit zum Entladen erforderlich, während, wenn der Wert der Stromstärke zu groß ist, die Überspannung zunimmt.
In der ersten Ausführungsform ist es bevorzugt, einen Tiefentladungsablauf auszuführen, um die Batterie zu entladen, bis die Batteriespannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, als auch einen Spannungserhaltungsablauf, um die Batteriespannung auf der vorbestimmten Spannung zu halten. Der Grund dafür ist es, dass angenommen wird, dass Membranen mit hohen Widerstand, die an der Festkörperfestkörpergrenzfläche gebildet werden (mindestens eine von einer ersten Membran an einer ersten Grenzfläche zwischen dem kathodenaktiven Material an dem Festkörperelektrolytmaterial und einer zweiten Membran an einer zweiten Grenzfläche zwischen dem anodenaktiven Material und dem Festkörperelektrolytmaterial) durch Durchführen des Spannungserhaltungsablaufs entfernt werden können. Wenn zum Beispiel ein Tiefentladungsablauf unter Verwendung einer Entladungsvorrichtung ausgeführt wird, ist es bevorzugt, eine Konstantspannungsentladung (CV-Entladung) als den Spannungserhaltungsablauf durchzuführen. Andererseits, ist es, wenn der Tiefentladungsablauf mittels eines externen Kurzschlusses durchgeführt wird, bevorzugt, dass der extern kurzgeschlossene Zustand (während die Spannung beispielsweise bei 0 V gehalten wird) als der spannungserhaltende Ablauf aufrechterhalten wird. Die Zeit für den spannungserhaltenden Ablauf ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber bevorzugt 1 Minute oder mehr, bevorzugter in einem Bereich von 1 Minute bis 100 Stunden und bevorzugter in einem Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden.
In der ersten Ausführungsform ist es bevorzugt, nach dem Tiefentladungsablaufsschritt einen Erhaltungsschritt vorzusehen, bei dem die Spannung der Festkörpersekundärbatterie in einem Zustand erhalten wird, in dem sie weder geladen noch entladen wird. Der Grund dafür ist es, dass der anfängliche Widerstand der Festkörpersekundärbatterie noch weiter gesenkt werden kann. Es ist bevorzugt, dass im Erhaltungsschritt die Spannung der Festkörpersekundärbatterie (Leerlaufspannung) niedrig gehalten wird. Zum Beispiel ist die Spannung der Festkörpersekundärbatterie, wenn die Festkörpersekundärbatterie in dieser Ausführungsform eine Festkörperlithiumsekundärbatterie ist, im Erhaltungsschritt bevorzugt weniger als 2,5 V, bevorzugter 2 V oder weniger, noch bevorzugter 1,5 V oder weniger und insbesondere bevorzugt 1 V oder weniger. Die Erhaltungszeit ist bevorzugt 1 Minute oder mehr und bevorzugter 1 Stunde oder mehr. Wenn die Erhaltungszeit zu kurz ist, kann der anfängliche Widerstand möglicherweise nicht ausreichend reduziert werden. Ferner ist die Erhaltungszeit bevorzugt 30 Tage oder weniger, bevorzugter 7 Tage oder weniger und noch bevorzugter 3 Tage oder weniger. Wenn die Erhaltungszeit zu lang ist, wird die Bearbeitungszeit gesteigert, während der Effekt nicht verändert wird.
Zweite Ausführungsform
Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach einer zweiten Ausführungsform beschrieben. Das Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach der zweiten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Tiefentladungsdurchführungsschritt umfasst, in dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht aufweist, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, entladen wird, bis ihr Kathodenpotential Ep (V) unterschreitet, wenn Ep (V) ein Kathodenpotential bezeichnet, bevor das kathodenaktive Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, Metallionen emittiert.
Nach der zweiten Ausführungsform kann durch Ausführen des Tiefentladungsdurchführungsschritts der Innenwiderstand gesenkt werden und die regenerierbare Festkörpersekundärbatterie mit regenerierten Leistungsabgabeeigenschaften kann erhalten werden.
Das Kathodenpotential Ep (V) und ein Kathodenpotential nach dem Tiefentladungsdurchführungsschritt sind gleich, wie die Inhalte, die in „A. Festkörpersekundärbatteriesystem, 2. Zweite Ausführungsform“ beschrieben wurden und daher wird die Beschreibung davon hier ausgelassen. Die anderen Merkmale des Herstellungsverfahrens einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach der zweiten Ausführungsform sind gleich, wie diese, die in der ersten Ausführungsform oben beschrieben wurden und daher wird die Beschreibung davon hier ausgelassen.
Dritte Ausführungsform
Ein Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach der dritten Ausführungsform wird beschrieben. Das Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach der dritten Ausführungsform umfasst einen Tiefentladungsdurchführungsschritt, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht aufweist, die ein kathodenaktives Material enthält, das bei einem Potential oberhalb des Li Potentials bei 3 V eine Batteriereaktion bewirkt, eine anodenaktive Materialschicht, die ein Li enthaltendes metallaktives Material oder ein kohlenstoffaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, entladen wird, bis die Spannung der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie 2,5 V unterschreitet.
Nach der dritten Ausführungsform kann durch Ausführen des Tiefentladungsdurchführungsschritts der Innenwiderstand gesenkt werden und die regenerierbare Festkörpersekundärbatterie mit regenerierten Leistungsabgabeeigenschaften kann erhalten werden.
Das kathodenaktive Material, das anodenaktive Material usw. in der dritten Ausführungsform sind gleich, wie die Inhalte, die in „A. Festkörpersekundärbatteriesystem, 3. Dritte Ausführungsform“ oben beschrieben wurden, und daher wird die Beschreibung davon hier ausgelassen. Die anderen Merkmale des Herstellungsverfahrens einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie nach der dritten Ausführungsform sind gleich wie die in der ersten Ausführungsform beschriebenen und daher wird die Beschreibung davon hier ausgelassen.
Es sollte verstanden werden, dass die obigen Ausführungsformen als Beispiele dargestellt wurden und dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.
Beispiele
Die Erfindung wird genauer mit Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Beispiel 1]
(Synthese des Sulfidfeststoffelektrolytmaterials)
Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt durch Nippon Chemical Industrial) und Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt durch Aldrich) wurden als Startmaterialien verwendet. Li₂S und P₂S₅ wurden in einem Handschuhkasten unter Ar Atmosphäre (bei einem Taupunkt von -70°C) abgewogen, sodass ein Molverhältnis von Li₂S zu P₂S₅ 75 zu 25 betrug (Li₃PS₄, Ortho-Zusammensetzung). Dann wurden 2 g dieses Gemisches in einem Agatemörser für 5 Minuten gemischt. Danach wurden 2 g des Gemisches, das somit erhalten wurde, in ein Gefäß einer Planetenkugelmühle umgefüllt (45 cc, hergestellt aus ZrO₂), dazu wurden 4 g wasserfreien Heptans (mit einem Wassergehalt von 30 ppm oder weniger) und 53 g ZrO₂ Kugeln ϕ=5mm) hinzugefügt und das Gefäß wurde vollständig versiegelt (Ar Atmosphäre). Das Gefäß wurde an der Planetenkugelmühle (P7, hergestellt durch Fritsch) befestigt und mechanisches Mahlen wurde mit einer Tischgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute (rpm) für 40 Stunden durchgeführt. Eine somit erhaltene Probe wurde auf einer Heizplatte getrocknet, um das Heptan zu entfernen, wodurch das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial (75Li₂S·25P₂S₅ Glass) erhalten wurde.
(Herstellung der Festkörpersekundärbatterie)
LiNi_1/3Co_1/3Mm_1/3O₂ (kathodenaktives Material, hergestellt durch Nichia) wurde mit 12,03 mg abgewogen, in Dampfphase gewachsene Kohlstofffasern (VGCF) (leitender Stoff, hergestellt durch Showa Denko) wurden mit 0,51 mg abgewogen und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde mit 5,03 mg abgewogen und diese wurden vermischt, um ein Kathodengemisch bereitzustellen. Graphit (anodenaktives Material, hergestellt durch Mitsubishi Chemical) wurde mit 9,06 mg abgewogen und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde mit 8,24 mg abgewogen und diese wurden vermischt, um ein Anodengemisch bereitzustellen.
Dann wurden 18 mg des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials in einer 1 cm² Form platziert und mit einem Druck von 1 Tonnen/cm² gepresst, wodurch eine Festkörperelektrolytschicht gebildet wurde. 17,57 mg des Kathodengemischs wurden auf eine Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht aufgebracht und mit einem Druck von 1 Tonnen/cm² gepresst, wodurch die kathodenaktive Materialschicht gebildet wurde. Nachfolgend wurden 17,3 mg des Anodengemischs auf die andere Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht aufgebracht und mit einem Druck von 4 Tonnen/cm² gepresst, wodurch ein Stromerzeugselement erhalten wurde. Ein SUS304 (Kathodensammler und Anodensammler) wurde an jeder Oberfläche des erhaltenen Stromerzeugungselements angebracht, wodurch eine Festkörpersekundärbatterie erhalten wurde.
(Messung des anfänglichen Widerstands)
Die erhaltene Festkörpersekundärbatterie wurde mit konstantem Strom (CC) mit 0,3 mA auf 4,2 V geladen und dann mit konstantem Strom (CC) mit 0,3 mA auf 2,5 V entladen. Dann wurde die Batterie auf 3,6 V geladen und die Spannung wurde angepasst. Eine Impedanzanalyse wurde mit einem Impedanzanalysegerät (hergestellt durch Slartron) durchgeführt, um den Widerstand (anfänglich) der Batterie zu ermitteln.
(Erhaltungsversuch und Tiefentladungsablauf)
Nach der Messung des anfänglichen Widerstands wurde die Batterie mit konstanter Spannung (CV) auf 4,2 V geladen und bei 60°C für 30 Tage aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurde der Widerstand (nach 30 Tagen) der Batterie auf gleiche Weise wie oben beschrieben ermittelt. Die Batterie wurde dann mit konstanter Stromstärke (CC) mit 1,5 mA auf 0 V entladen und dann mit konstanter Spannung (CV) bei 0 V für 10 Stunden entladen. Nach dem Bestätigen, dass die Leerlaufspannung 0,5 V oder weniger betrug, wurde die Batterie für 24 Stunden bei 25°C aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurde der Widerstand (tiefentladen nach 30 Tagen) auf die gleiche Weise wie oben beschrieben ermittelt.
(Widerstand)
Basierend auf dem Widerstand (anfänglich) wurden Widerstandswerte für den Widerstand (nach 30 Tagen) und den Widerstand (tiefentladen nach 30 Tagen) berechnet. Das Ergebnis ist in 5 dargestellt. Der Widerstand (nach 30 Tagen) war im Vergleich zum Widerstand (anfänglich) gesteigert, während der Widerstand (tiefentladen nach 30 Tagen) im Wesentlichen auf dem gleichen Niveau wiederhergestellt wurde, wie der Widerstand (anfänglich). In anderen Worten wurde bestätigt, dass der anfängliche Widerstand reduziert wurde und dass die Leistungsabgabeeigenschaften durch Ausführen des Tiefentladungsablaufs verbessert wurden.
[Beispiel 2]
(Herstellung der Festkörpersekundärbatterie)
Eine Festkörpersekundärbatterie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt abgesehen davon, dass Aluminiumfolie (hergestellt durch Nippon Foil Mfg.) als Kathodensammler verwendet wurde und Kupferfolie (hergestellt durch Nippon Foil Mfg.) als Anodensammler verwendet wurde.
(Messung des anfänglichen Widerstands)
Der Widerstand (anfänglich) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt.
(Zyklentest und Tiefentladungsablauf)
Nach Messung des anfänglichen Widerstandes wurden eine Konstantstrom (CC) Ladung und -Entladung (2,5 V bis 4,2 V) bei 60°C mit 6mA für 300 Zyklen und für 500 Zyklen ausgeführt. Nach den Lade- und Entladezyklen wurden auf gleiche Weise wie oben beschrieben ein Widerstand (nach 300 Zyklen) und ein Widerstand (nach 500 Zyklen) ermittelt. Die Batterie wurde dann mit Konstantstrom (CC) mit 1,5 mA auf 0 V entladen und bei 0 V mit Konstantspannung (CV) für 10 Stunden entladen. Nachdem bestätigt wurde, dass die Leerlaufspannung 0,5 V oder weniger betrug, wurde die Batterie für 24 Stunden bei 25°C aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurde ein Widerstand (tiefentladen nach 500 Zyklen) auf die gleiche Weise ermittelt wie oben beschrieben.
(Widerstand)
Basierend auf dem Widerstand (anfänglich) wurden Widerstandswerte für den Widerstand (nach 300 Zyklen), den Widerstand (nach 500 Zyklen), und den Widerstand (tiefentladen nach 500 Zyklen) berechnet. Das Ergebnis ist in 6 dargestellt. Wie in 6 dargestellt, waren der Widerstand (nach 300 Zyklen), der Widerstand (nach 500 Zyklen) im Vergleich zum Widerstand (anfänglich) gesteigert, während der Widerstand (tiefentladen nach 500 Zyklen) verbessert war, sodass er unter dem Widerstand (nach 300 Zyklen) lag. In anderen Worten wurde bestätigt, dass der anfängliche Widerstand reduziert wurde und dass die Leistungsabgabeeigenschaften durch Ausführen des Tiefentladungsablaufs verbessert waren.

Claims

In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20), dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10), die eine kathodenaktive Materialschicht (1), eine anodenaktive Materialschicht (2) und eine Festkörperelektrolytschicht (3) umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist; und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit (11), welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) entlädt, bis ein Ladungszustand der mindestens einen Festkörpersekundärbatterie (10) 0 % unterschreitet, wobei die Tiefentladungsdurchführungseinheit (11) eine externe Kurzschlusseinheit ist, die ausgelegt ist, um die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) extern kurzzuschließen.
In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20), dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10), die eine kathodenaktive Materialschicht (1), eine anodenaktive Materialschicht (2) und eine Festkörperelektrolytschicht (3) umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist; und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit (11), welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) entlädt, bis das Kathodenpotential der mindestens einen Festkörpersekundärbatterie (10) Ep(V) unterschreitet, wenn Ep(V) ein Kathodenpotential bezeichnet, bevor das kathodenaktive Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht (1) enthalten ist, Metallionen emittiert, wobei die Tiefentladungsdurchführungseinheit (11) eine externe Kurzschlusseinheit ist, die ausgelegt ist, um die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) extern kurzzuschließen.
In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20), dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10), die eine kathodenaktive Materialschicht (1) umfasst, die ein aktives Material enthält, das bei einem Potential oberhalb des Li Potentials bei 3 V oder mehr eine Batteriereaktion bewirkt, eine anodenaktive Materialschicht (2), die ein Li enthaltendes metallaktives Material oder ein kohlenstoffaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht (3), die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist; und eine Tiefentladungsdurchführungseinheit (11), welche die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) entlädt, bis die Spannung der mindestens einen Festkörpersekundärbatterie (10) 2,5 V unterschreitet, wobei die Tiefentladungsdurchführungseinheit (11) eine externe Kurzschlusseinheit ist, die ausgelegt ist, um die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) extern kurzzuschließen.
In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Festkörpersekundärbatterie (10) eine Mehrzahl von Festkörpersekundärbatterien ist; und das Festkörpersekundärbatteriesystem (20) ferner eine selektive Steuereinheit umfasst (14), die selektiv steuert, sodass der Tiefentladungsablauf nur auf einige der Festkörpersekundärbatterien wirkt.
In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht (1), der anodenaktiven Materialschicht (2) und der Festkörperelektrolytschicht (3) ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält.
In einem Fahrzeug verwendbares Festkörpersekundärbatteriesystem (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodenaktive Materialschicht (1) ein kathodenaktives Material enthält, das mit einem ionenleitenden Oxid beschichtet ist.
Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, das es umfasst: einen Tiefentladungsablaufsschritt, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht (1), eine anodenaktive Materialschicht (2) und eine Festkörperelektrolytschicht (3) umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist, entladen wird, bis der Ladungszustand der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie 0 % unterschreitet, wobei die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie im Tiefentladungsablaufschritt durch einen externen Kurzschluss entladen wird.
Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: einen Tiefentladungsablaufsschritt, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht (1), eine anodenaktive Materialschicht (2) und eine Festkörperelektrolytschicht (3) umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist, entladen wird, bis das Kathodenpotential der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie Ep(V) unterschreitet, wenn Ep(V) ein Kathodenpotential bezeichnet, bevor ein kathodenaktives Material, das in der kathodenaktiven Materialschicht (1) enthalten ist, Metallionen emittiert, wobei die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie im Tiefentladungsablaufschritt durch einen externen Kurzschluss entladen wird.
Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: einen Tiefentladungsablaufsschritt, bei dem eine verschlechterte Festkörpersekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht (1) enthält, die ein aktives Material enthält, das bei einem Potential oberhalb des Li Potentials bei 3 V oder mehr eine Batteriereaktion bewirkt, eine anodenaktive Materialschicht (2), die ein Li enthaltendes metallaktives Material oder ein kohlenstoffaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht (3), die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (1) und der anodenaktiven Materialschicht (2) gebildet ist, entladen wird, bis die Spannung der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie 2,5 V unterschreitet, wobei die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie im Tiefentladungsablaufschritt durch einen externen Kurzschluss entladen wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei im Tiefentladungsablaufsschritt die verschlechterte Festkörpersekundärbatterie auf 0 V entladen wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei mindestens eine Membran von einer ersten Membran an einer ersten Grenzfläche zwischen einem kathodenaktiven Material und einem Festkörperelektrolyt und einer zweiten Membran an einer zweiten Grenzfläche zwischen einem anodenaktiven Material und dem Festkörperelektrolyt durch Entladen der verschlechterten Festkörpersekundärbatterie entfernt wird.