KR20140014257A - 고체 2차 전지 시스템 및 재생 고체 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 2차 전지 시스템 및 재생 고체 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 고체 2차 전지와, 상기 고체 2차 전지의 SOC가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 상기 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는 고체 2차 전지 시스템을 제공한다.

Description

고체 2차 전지 시스템 및 재생 고체 2차 전지의 제조 방법{SOLID SECONDARY BATTERY SYSTEM AND MANUFACTURING METHOD OF RECOVERABLE SOLID SECONDARY BATTERY}
본 발명은 출력 특성의 저하를 회복할 수 있는 고체 2차 전지 시스템에 관한다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화등의 정보 관련 기기 또는 통신 기기의 급속한 보급에 수반해, 제조자 및 개발자들은 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발에 이전보다 더 중요성을 두고 있다. 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 2차 전지가 가장 많은 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 2차 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유한 전해액을 가지고 있다. 그 때문에, 단락의 경우 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치 또는 단락의 발생 방지를 위한 구조 또는 재료 면에서의 개선이 필요하다. 한편, 전해액을 고체 전해질 층으로 바꾸고, 전지를 고체 상태로 만든 고체 리튬 2차 전지가 제공되어 있다. 그러한 고체 리튬 2차 전지내에 가연성의 유기 용매를 이용하지 않기 때문에, 안전 장치가 간소화될 수 있고, 따라서, 이들 고체 리튬 2차 전지는 제조 비용 및 생산성의 면에서 우수하다고 생각되고 있다.
또한, 2차 전지는 반복의 충방전이 가능하지만, 과방전에 의해 전지 성능이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 통상의 2차 전지에는, 방전시에 전지 전압을 측정해, 전지 전압이 소정의 값에 도달할 때 방전을 종지하는 수단이 설치되어 있다. 한편, 일본 공개특허공보 제2010-225581호 (JP-2010-225581A) 에는, 리튬 2차 전지의 과방전을 방지하는 과방전 보호 수단을 구비하지 않는 전지 모듈이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 제 2010-225582호 (JP-2010-225582A) 에는, 리튬 2차 전지의 과방전을 방지하는 과방전 보호 수단을 구비하지 않는 전동 장치가 개시되어 있다.
고체 2차 전지는 일반적으로, 충방전을 반복하는 것으로 내부 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또, 고체 2차 전지는, 고온 (예를 들면, 약 60℃) 으로 보존하면, 내부 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하되는 문제가 있다. 일단 저하한 출력 특성을 회복시키는 것은 통상 곤란하다.
본 발명은, 출력 특성의 저하를 회복할 수 있는 고체 2차 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 발명자들이 열심히 연구를 거듭한 결과, 열화된 출력 특성을 회복시키기 위해서는, 의외롭게도, 적극적 (의도적) 으로 전지를 과방전시키는 것이 유효하다라는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해서 이루어진 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 적어도 하나의 고체 2차 전지와, 적어도 하나의 고체 2차 전지의 충전 상태 (state of charge; SOC) 가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 적어도 하나의 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는 고체 2차 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과방전 처리부를 설치함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 2차 전지의 수명이 증가될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 적어도 하나의 고체 2차 전지; 및 상기 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기 전의 정극 전위를 Ep (V)로 한 경우에, 적어도 하나의 고체 2차 전지의 정극 전위가 상기 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지 적어도 하나의 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는 고체 2차 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과방전 처리부를 설치함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 2차 전지의 수명이 증가될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는, Li 전위보다 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유하는 정극 활물질층, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 적어도 하나의 고체 2차 전지; 및 적어도 하나의 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V미만이 될 때까지 적어도 하나의 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는 고체 2차 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과방전 처리부를 설치함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 2차 전지의 수명이 증가될 수 있다.
본 발명의 제 1 내지 제 3 양태에 있어서는, 상기 과방전 처리부가, 적어도 하나의 고체 2차 전지를 외부 단락시키도록 구성된 외부 단락부일 수도 있다.
본 발명의 제 1 내지 제 3 양태에 있어서는, 적어도 하나의 고체 2차 전지는 복수의 고체 2차 전지일 수도 있으며, 고체 2차 전지 시스템은 일부의 고체 2차 전지에만 상기 과방전 처리부가 기능하도록 선택 제어하는 선택 제어부를 더 포함할 수도 있다. 이것은 일부의 고체 2차 전지에 과방전 처리를 실시하면서, 다른 전지에 의해 전력을 공급하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제 1 내지 제 3 양태에 있어서는, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질 층의 적어도 하나가, 황화물 고체 전해질 재료를 함유할 수도 있다. 이것은 황화물 고체 전해질 재료가 반응성이 높기 때문에, 활물질 (예를 들면, 산화물 활물질) 과의 계면에서 고저항인 피막이 생기기 쉽고, 이는 본 발명이 본 발명의 유리한 효과를 발휘하는 것을 돕는다.
본 발명의 제 1 내지 제 3 양태에 있어서는, 상기 정극 활물질층이, 이온 전도성 산화물로 피복된 정극 활물질을 함유할 수도 있다. 이것은 정극 활물질과 다른 재료 (예를 들면 고체 전해질 재료) 간의 계면에 고저항인 피막이 형성되는 것을 방지하기 때문이다.
본 발명의 제 4 양태는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 열화 고체 2차 전지의 충전 상태가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 방전하는 과방전 처리 단계를 포함하는 재생 고체 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과방전 처리 단계를 실시함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성이 회복한 재생 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 5 양태는, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기 전의 정극 전위를 Ep (V)로 한 경우에 열화 고체 2차 전지의 정극 전위가 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 포함하는 재생 고체 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과방전 처리 단계를 실시함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성이 회복된 재생 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 6 양태는, Li 전위보다 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유하는 정극 활물질층, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 열화 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V미만이 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 포함하는 재생 고체 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과방전 처리 단계를 실시함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성이 회복한 재생 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 내지 제 6 양태에서는, 상기 과방전 처리 단계에서, 외부 단락에 의해 상기 열화 고체 2차 전지를 방전할 수도 있다.
본 발명의 제 4 내지 제 6 양태에서는, 상기 과방전 처리 단계에서, 상기 열화 고체 2차 전지가 0 V까지 방전될 수도 있다.
본 발명의 제 4 내지 제 6 양태에서는, 열화 고체 2차 전지를 방전시킴으로써 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 제 1 계면의 제 1 피막 및 부극 활물질과 고체 전해질 사이의 제 2 계면의 제 2 피막 중 적어도 하나가 제거될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 고체 2차 전지 시스템은, 충방전에 의해 야기된 출력 특성의 저하를 회복시킬 수 있는 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 예시적 실시형태들의 특징, 이점 및 기술적 그리고 산업적 의의는 첨부 도면들을 참조하여 이하에서 설명되고, 동일한 부호는 동일한 엘리먼트들을 나타내며, 여기서,
도 1은 본 발명의 고체 2차 전지의 일례를 나타내는 대략 단면도이고;
도 2는 본 발명의 고체 2차 전지 시스템의 일례를 나타내는 모식도이고;
도 3은 본 발명의 고체 2차 전지 시스템의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 고체 2차 전지 시스템의 또 다른 예를 나타내는 모식도이고;
도 5는 실시예 1에서 획득된 고체 2차 전지에 대한 저항률 측정의 결과를 나타내고;
도 6은 실시예 2에서 획득된 고체 2차 전지에 대한 저항률 측정의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들에 따른 고체 2차 전지 시스템 및 재생 고체 2차 전지의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
A. 고체 2차 전지 시스템:
우선, 실시형태들의 고체 2차 전지 시스템에 대해 설명한다. 실시형태들의 고체 2차 전지 시스템은 과방전 처리부를 갖는다. 이 과방전 처리부는, 고체 2차 전지를 과방전시키도록 설계된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 과방전에 대한 몇개의 관점으로부터, 보다 명확하게 과방전 처리부가 특정될 수 있다. 이하, 실시형태들의 고체 2차 전지 시스템에 대해 3개의 주요 실시형태들에 기초하여 설명한다.
1. 제 1 실시형태
제 1 실시형태의 고체 2차 전지 시스템은, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 고체 2차 전지와, 상기 고체 2차 전지의 SOC가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함한다.
도 1은, 제 1 실시형태의 고체 2차 전지의 일례를 나타내는 대략 단면도이다. 도 1에 나타낸 고체 2차 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2), 정극 활물질층 (1) 과 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성된 고체 전해질층 (3), 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4), 및 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 가진다.
도 2는 제 1 실시형태의 고체 2차 전지 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타낸 고체 2차 전지 시스템 (20) 은, 고체 2차 전지 (10), 및 고체 2차 전지 (10) 의 SOC가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 고체 2차 전지 (10) 를 방전하는 과방전 처리부 (11) 을 가진다. 도 2에 있어서, 과방전 처리부 (11) 은 고체 2차 전지 (10) 을 외부 단락시키도록 설계된다. 여기서 사용된 용어 "외부 단락" 은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 외부 회로에 의해서 단락되는 것을 의미한다. 통상의 방전시에는, 스위치부 (12a) 를 온 (ON), 그리고 스위치부 (12b) 를 오프 (OFF) 로 하여, 고체 2차 전지 (10) 가 방전된다. 반대로, 과방전시에는, 스위치부 (12a) 를 오프, 그리고 스위치부 (12b) 를 온으로 하여, 고체 2차 전지 (10) 가 외부 단락된다. 도시하지 않았지만, 통상은 전압에 따라 스위치부들 (12a 및 12b) 을 제어하는 제어부가 설치된다.
제 1 실시형태에 의하면, 과방전 처리부를 설치함으로써, 내부 저항을 감소 할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 2차 전지의 수명이 증가될 수 있다. 종래, 과방전에 의해 전지 성능이 저하하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 통상의 고체 2차 전지에는, 과방전을 방지하는 과방전 보호 수단이 설치되어 있다. 하지만, 제 1 실시형태에 있어서는, 사이클 열화된 고체 2차 전지를 적극적으로 과방전시킴으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다.
JP-2010-225582A의 청구항 2에는, 리튬 2차 전지의 과방전을 방지하기 위한 과방전 보호 수단을 구비하지 않는 전동 장치가 개시되어 있다. 그렇지만, JP-2010-225582A에 기재된 기술은, 본 발명의 제 1 실시형태와 같이 "적극적인 과방전 처리" 를 실시하는 것은 아니다.
JP-2010-225582A의 [0004] 단락에는, "종래, 방전시의 전압 측정에 에러가 있으면, 과방전이나 극성 반전이 발생하여, 리튬 2차 전지의 성능이 사용 불가능한 레벨로 열화된다고 생각되었다. 이 때문에, 상기 기술에서는, 방전시에 전지의 전압을 감시해 과방전을 방지하기 위한 보호 회로가 갖추어 진다. 이 보호 회로는 고가로, 리튬 2차 전지의 저가격화를 막는 요인이 되고 있다. 또, 보호 회로를 구비하는 경우에서도, 리튬 2차 전지의 구성을 간이화하여, 리튬 2차 전지의 저가격화에 공헌하도록 하는 것이 바람직하다." 라고 기재되어 있다. [0008] 단락에는, "본 발명의 전동 장치에 의하면, 리튬 2차 전지는 무기 고체 전해질을 사용하므로, 과방전이나 극성 반전이 일어난 후에도 리튬 2차 전지는, 재충전함으로써, 정상적으로 사용할 수 있다." 라고 기재되어 있다.
위에 인용된 기재로부터, JP-2010-225582A에 기재된 발명이, 어디까지나 통상의 전압 범위로의 전지의 사용을 전제로 하고, "적극적인 과방전 처리" 를 전혀 의도하고 있지 않다는 것은 분명하다. 구체적으로, JP-2010-225582A에서는, 어떠한 종류의 이상 (예를 들어, 우발적인 사고) 에 의해 일시적에 과방전이 생겼을 경우에도, 종래의 전해액 대신에 무기 고체 전해질을 이용함으로써 간이화될 수 있는 보호 회로에 의해 전지가 보호될 수 있다는 것을 개시하는데 지나지 않고, "적극적인 과방전 처리" 를 의도한 것은 전혀 아니다. 오히려, JP-2010-225582A의 청구항 3에 과방전 보호 수단을 "갖는" 전동 장치가 개시되고 있는 것을 고려하면, JP-2010-225582A의 발명은, 과방전에 의한 폐해 방지라는 종래의 기술 사상에 근거한 것이라는 것을 알 수 있다. 그 때문에, JP-2010-225582A을 접한 당업자가, 종래의 기술 사상에도 불구하고, 적극적으로 과방전 처리를 실시하는 과방전 처리부를 채용하는 것에는 저해 요인이 있는 것으로 말할 수 있다. JP-2010-225581A에도 마찬가지로 적용된다. 또, 제 1 실시형태의 고체 2차 전지 시스템은, 적극적으로 과방전 처리를 실시함으로써 내부 저항을 감소할 수 있다는 우수한 효과를 가진다. 이 효과는, JP-2010-225581A 또는 JP-2010-225582A 중 어디에서도 찾아볼 수 없는 유리한 효과 (이질적인 효과) 이다.
제 1 실시형태에 있어서, 과방전 처리에 의해 내부 저항이 감소될 수 있는 메카니즘은, 이하와 같이 추측될 수 있다. 통상적인, 고체 2차 전지에서는, 전지 반응이 고체-고체 계면에서 일어나므로, 계면에 새로운 피막 (solid electrolyte interphase(SEI)) 이 생긴다. 이 피막은 높은 저항을 가지므로, 내부 저항이 증가된다. 이에 반하여, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 과방전 처리를 실시함으로써, 이 피막을 제거할 수 있고, 따라서 내부 저항을 감소할 수 있다. 이 피막은, 고체 2차 전지에 있어서의 임의의 고체-고체 계면에서 생길 가능성이 있지만, 특히 활물질과 고체 전해질 재료 사이 계면에서 더 많이 생긴다고 생각한다. 그 이유는, 활물질은, 그 표면에서 금속 이온을 흡장 및 방출하는 액티브 반응을 실시하는 한편, 고체 전해질 재료는 통상, 활물질에 접촉하는 면적이 크기 때문이다. 특히, 활물질 및 고체 전해질 재료의 조합이 서로 다른 종류의 화합물의 조합인 경우에, 피막이 생기기 쉬운 경향이 있다. 예를 들면, 산화물 활물질 (산화물에서 유래) 과 황화물 고체 전해질 재료 (황화물에서 유래) 는 상대적으로 서로 반응하기 쉽고, 그 사이에 피막이 생성되기 더 쉽다. 이하, 제 1 실시형태의 고체 2차 전지 시스템에 대해 구성 마다 설명한다.
(1) 과방전 처리부
제 1 실시형태에 있어서의 과방전 처리부는, 고체 2차 전지의 SOC가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 고체 2차 전지를 방전하도록 설계된다. 고체 2차 전지의 SOC는, 전지의 사용 전압을 규정한다. 안전성 및 성능 열화 방지의 관점으로부터, SOC는 전지마다 정해진다. 제 1 실시형태에 있어서는, SOC가 0% 보다 낮아지는 상태를 과방전 상태라고 정의한다. 과방전 처리부는 고체 2차 전지를, SOC가 -5% 이하가 될 때까지 방전하는 것이 바람직하고, -10% 이하가 될 때까지 방전하는 것이 보다 바람직하고, -15% 이하가 될 때까지 방전하는 것이 더욱 더 바람직하다. 예를 들면, 본 실시형태의 고체 2차 전지가 고체 리튬 2차 전지인 경우, 과방전 처리부는, 전지를 전지 전압이 2.5 V미만이 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 바람직하고, 2.0 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 보다 바람직하고, 1.5 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 더욱 더 바람직하고, 1 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 특히 바람직하고, 0.5 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 가장 바람직하다. 또, 과방전 처리부는, 전지를 전지 전압이 0 V가 될 때까지 또는 전지에서 극성이 반전될 때까지 (전지 전압이 음 (負) 이 될 때까지) 방전하도록 설계될 수도 있다.
제 1 실시형태의 과방전 처리부의 일례로서는, 도 2에 나타낸 것처럼, 고체 2차 전지 (10) 를 외부 단락시키는 과방전 처리부 (11) 를 들 수 있다. 이 과방전 처리부 (11) 은, 적어도 저항을 갖는 회로인 것이 바람직하다. 또, 과방전 처리부의 다른 예로서는, 도 3에 나타낸 바처럼 통상의 전지 사용시에는, 전지 전압이 소정의 전압이 되면 방전을 종지시키도록 설계된 방전 제어부를 갖고, 과방전 처리시에는, 이 방전 제어 기능을 오프로 할 수 있는 과방전 처리부 (13) 를 들 수도 있다. 상기 방전 제어부로서는, 예를 들면, 고체 2차 전지의 전압을 측정하는 전압 측정부로부터 신호의 수신시 방전을 종지시키는 스위치부를 들 수 있다.
(2) 고체 2차 전지
제 1 실시형태의 고체 2차 전지에 대해 설명한다. 제 1 실시형태의 고체 2차 전지는, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 및 부극 활물질층을 적어도 가지며, 통상은 정극 집전체 및 부극 집전체를 더 가진다.
(i) 정극 활물질층
제 1 실시형태의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 (conducting agent) 및 결착재 (binding agent) 중 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 정극 활물질의 종류는, 고체 2차 전지의 종류에 따라 적의 선택되고, 산화물 활물질, 황화물 활물질등일 수도 있다. 리튬 고체 2차 전지에 이용되는 정극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiVO2, 또는 LiCrO2 등의 층상 정극 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.25Mn0.75)2O4, LiCoMnO4, 또는 Li2NiMn3O8 등의 스피넬 형태 정극 활물질, LiCoPO4, LiMnPO4, 또는 LiFePO4 등의 올리빈 형태 정극 활물질, Li3V2P3O12 등의 NASICON형 정극 활물질을 들 수도 있다.
정극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면 입자형 또는 박막형을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 1 nm ~ 100㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 10 nm ~ 30㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 40중량% ~ 99 중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 이온 전도성 산화물로 피복되는 것이 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 다른 재료 (예를 들면, 고체 전해질 재료) 와의 계면에, 고저항인 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 LixAOy(단, A는, B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W 이며, x 및 y는 양수이다) 으로 표시되는 것을 들 수도 있다. 보다 구체적으로는, Li 이온 전도성 산화물로서, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 등을 들 수 있다. 또, Li 이온 전도성 산화물은 복합 산화물일 수 있다. 이러한 복합 산화물로서는, 위에 열거된 재료의 임의의 조합을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 복합 산화물로서 Li4SiO4-Li3BO3 및 Li4SiO4-Li3PO4 를 들 수 있다. 정극 활물질은 이온 전도성 산화물로 적어도 부분적으로 피복될 수 있거나, 또는 정극 활물질의 전체면이 피복될 수 있다. 또, 정극 활물질을 피복하는 이온 전도성 산화물의 두께는, 0.1 nm ~ 100 nm의 범위내인 것이 바람직하고, 1 nm ~ 20 nm의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이온 전도성 산화물의 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 투과형 전자현미경 (TEM) 을 들 수 있다.
정극 활물질층은 고체 전해질 재료를 함유할 수도 있다. 고체 전해질 재료를 첨가함으로써, 정극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술 하는 "(iii) 고체 전해질 층" 에 기재한다. 정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10중량% ~ 90 중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
정극 활물질층은 도전화재를 함유할 수도 있다. 도전화재를 첨가함으로써, 정극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 또는 탄소섬유를 들 수도 있다. 정극 활물질층은 결착재를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 결착재가 가요성이 우수한 정극 활물질층을 제공할 수 있기 때문이다. 결착재로서는, 예를 들면, PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene difluoride) 등의 불소 함유 결착재를 들 수도 있다. 정극 활물질층의 두께는, 0.1㎛ ~ 1000㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 1㎛ ~ 100㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
(ii) 부극 활물질층
제 1 실시형태의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 부극 활물질의 종류는, 금속 이온을 흡장 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소 활물질, 산화물 활물질, 금속 활물질등을 들 수 있다. 탄소 활물질로서는, 탄소를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본등을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO등을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si 또는 Sn을 들 수도 있다. 또, 부극 활물질로서 Li 함유 금속 활물질을 이용할 수 있다. Li 함유 금속 활물질로서는, 적어도 Li를 함유하는 활물질이면 특별히 한정되는 것이 아니다. Li 함유 금속 활물질로서는, Li 금속 또는 Li 합금을 들 수도 있다. Li 합금으로서는, 예를 들면, Li와 In, Al, Si 및 Sn 중 적어도 일종을 함유하는 합금을 들 수도 있다.
부극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면 입자형 또는 박막형을 들 수도 있다. 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 1 nm ~ 100㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 10 nm ~ 30㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질층 내의 부극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 40중량% ~ 99중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 고체 전해질 재료를 함유할 수도 있다. 고체 전해질 재료를 첨가함으로써, 부극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술 하는 "(iii) 고체 전해질 층" 에 기재한다. 부극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10중량% ~ 90중량%의 범위내인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 이용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 "(i) 정극 활물질층" 에 기재한 내용과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ ~ 1000㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 1㎛ ~ 100㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
(iii) 고체 전해질 층
제 1 실시형태의 고체 전해질 층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료 및 질화물 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료는, 산화물 고체 전해질 재료에 비해, 이온 전도성이 높기 때문에 더 바람직하다. 산화물 고체 전해질 재료는, 황화물 고체 전해질 재료에 비해, 화학적 안정성이 높기 때문에 더 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서 사용되는 고체 전해질 재료는, 할로겐을 함유하는 무기 고체 전해질 재료일 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, 통상은, 전도하는 이온을 위한 금속 원소 (M) 와 황 (S) 을 함유한다. 금속 원소로서는, 예를 들면 Li, Na, K, Mg, Ca등을 들 수 있고 Li이 특히 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A는, P, Si, Ge, Al, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종이다), 및 S를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질 재료는, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐을 함유할 수도 있다. 황화물 고체 전해질 재료 내에 할로겐을 함유함으로써, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료는 O를 함유할 수도 있다. O를 함유함으로써, 화학적 안정성을 향상시킨다.
Li 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m 및 n는 양수이고, Z는, Ge, Zn 및 Ga 중 어느 것이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x 및 y는 양수이고, M는, P, Si, Ge, B, Al, Ga, 및 In 중 어느 것이다) 를 들 수 있다. 상기 "Li2S-P2S5" 의 기재는, Li2S 및 P2S5를 함유한 원료 조성물로 이루어진 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 마찬가지로 적용된다는 점에 유의한다.
황화물 고체 전해질 재료는, Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직한데, 왜냐하면 황화물 고체 전해질 재료의 화학적 안정성이 높기 때문이다. Li2S가 물과 반응함으로써, 황화수소가 발생한다. 예를 들면, 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 비율이 크면, Li2S가 잔류물로서 잔존하기 쉽다. "황화물 고체 전해질 재료가 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다" 라는 조건은, X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S의 피크 (2θ=27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°) 이 관찰되지 않는 경우는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 판단할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직한데, 황화물 고체 전해질 재료의 화학적 안정성이 높기 때문이다. 여기에서 사용된 "가교 황" 이란 용어는, Li2S와 위에 있는 A에 의해 정의되는 황화물이 반응하여 만들어진 화합물에 있어서의 가교 황을 말한다. Li2S와 P2S5 사이의 반응에 의하여 만들어진 S3P-S-PS3의 구조의 가교 황이 그러한 가교 황의 예이다. 이러한 가교 황은 물과 쉽게 반응하여, 황화수소를 발생시킨다. "황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다" 라는 조건은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해, 확인할 수 있다. Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S3P-S-PS3구조의 피크가 통상 402 cm-1에 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. PS4 3-구조의 피크는 통상 417 cm-1에 나타난다. 제 1 실시형태에 있어서는, 402 cm-1에 있어서의 강도 I402가, 417 cm-1에 있어서의 강도 I417보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417에 대해 강도 I402는 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
황화물 고체 전해질 재료가, Li2S 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물로 이루어지는 경우, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 70 mol% ~ 80 mol%의 범위내인 것이 바람직하고, 72mol% ~ 78 mol%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 74 mol% ~ 76 mol%의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다. 이런 식으로, 황화물 고체 전해질 재료는 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 가질 수 있고, 따라서 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다. 여기서 사용된 "오르토" 란 용어는, 일반적으로, 같은 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소 산 중에서, 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 제 1 실시형태에 있어서는, 가장 큰 양의 Li2S가 부가된 황화물의 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. Li2S-P2S5계에서는, Li3PS4가 오르토 조성에 해당한다. Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S와 P2S5 사이의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:P2S5=75:25이다. 상기 원료 조성물에 있어서의 P2S5대신에 Al2S3 또는 B2S3을 이용하는 경우도, 바람직한 범위는 위에 언급된 것들과 같다. Li2S-Al2S3계에서는 Li3AlS3이 오르토 조성에 해당하는 한편, Li2S-B2S3계에서는 Li3BS3이 오르토 조성에 해당한다.
황화물 고체 전해질 재료가, Li2S 및 SiS2를 함유하는 원료 조성물로 이루어지는 경우, Li2S 및 SiS2의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 60 mol% ~ 72 mol%의 범위내인 것이 바람직하고, 62mol% ~ 70 mol%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 64 mol% ~ 68 mol%의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다. 이런 식으로, 황화물 고체 전해질 재료는 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 가질 수 있고, 따라서 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다. Li2S-SiS2계에서는 Li4SiS4가 오르토 조성에 해당한다. Li2S-SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻는데 적합한 Li2S과 SiS2 사이의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:SiS2=66.6:33.3이다. 상기 원료 조성물에 있어서의 SiS2 대신에 GeS2를 이용하는 경우도, 바람직한 범위는 위에 언급된 것들과 같다. Li2S-GeS2 계에서는 Li4GeS4가 오르토 조성에 해당한다.
황화물 고체 전해질 재료가, LiX(X=Cl, Br, 또는 I) 를 함유하는 원료 조성물로 이루어지는 경우, LiX의 비율은, 1 mol% ~ 60 mol%의 범위내인 것이 바람직하고, 5 mol% ~ 50 mol%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 10 mol% ~ 40 mol%의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료가, Li2O를 함유하는 원료 조성물로 이루어지는 경우, Li2O의 비율은, 1 mol% ~ 25 mol%의 범위내인 것이 바람직하고, 3 mol% ~ 15 mol%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
황화물 고체 전해질 재료는 황화물 유리, 결정화 황화물 유리, 또는 고상법에 의하여 얻어지는 결정질 재료일 수도 있다. 황화물 유리는, 예를 들면 원료 조성물에 대해 메카니컬 밀링(예를 들면, 볼밀) 을 실시하는 것으로 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들면 황화물 유리를 결정화 온도 이상의 온도로 열처리를 실시하는 것으로 얻을 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료가 Li 이온 전도체인 경우, 상온에 있어서의 Li 이온 전도도는, 1×10-5S/cm이상인 것이 바람직하고, 1×10-4S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다.
Li 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면 NASICON형 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. NASICON형 구조를 갖는 화합물의 일례로서는, 일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 특히, 상기 산화물 고체 전해질 재료로서는, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 이 바람직하다. NASICON형 구조를 갖는 화합물의 다른 예는, 일반식 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)으로 표시되는 화합물이다. 특히, 상기 산화물 고체 전해질 재료로서는, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3이 바람직하다. 산화물 고체 전해질 재료의 다른 예로서는, LiLaTiO (예를 들면, Li0.34La0.51TiO3), LiPON (예를 들면, Li2.9PO3.3N0.46), 및 LiLaZrO (예를 들면, Li7La3Zr2O12) 를 들 수 있다.
고체 전해질 재료의 형상으로서는, 예를 들면 입자형 또는 박막형을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 1 nm ~ 100㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 10 nm ~ 30㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 60중량%이상인 것이 바람직하고, 70중량%이상인 것이 더 바람직하고, 80중량%이상인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질 층은, 결착재를 함유할 수도 있거나 또는 고체 전해질 재료만으로 구성될 수도 있다. 고체 전해질 층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 다르다. 예를 들면, 고체 전해질 층의 두께는 0.1㎛ ~ 1000㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 1㎛ ~ 100㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
(iv) 그 외의 부재
제 1 실시형태의 고체 2차 전지는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 더 포함할 수도 있다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 재료는, SUS, 구리, 니켈, 카본 등으로부터 선택될 수 있다. 또, 제 1 실시형태에 이용되는 전지 케이스로서는, 일반적인 고체 2차 전지의 전지 케이스를 이용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들면, SUS로 제조된 전지 케이스를 들 수도 있다.
(v) 고체 2차 전지
제 1 실시형태의 고체 2차 전지로서는, 예를 들면, 고체 리튬 2차 전지, 고체 나트륨 2차 전지, 고체 칼륨 2차 전지, 고체 마그네슘 2차 전지, 고체 칼슘 2차 전지등을 들 수도 있고, 특히 고체 리튬 2차 전지가 바람직하다. 제 1 실시형태의 고체 2차 전지는, 반복해 충방전할 수 있어, 예를 들면 차재용 전지로서 유용하다. 고체 2차 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 직사각형등을 들 수도 있다. 고체 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 고체 2차 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 고체 2차 전지의 제조 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 프레스법, 도공법, 증착법, 또는 스프레이법을 들 수 있다.
(3) 고체 2차 전지 시스템
제 1 실시형태의 고체 2차 전지 시스템은, 상술한 과방전 처리부 및 고체 2차 전지를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 2차 전지 시스템은, 하나의 고체 2차 전지 또는 복수의 고체 2차 전지를 가질 수도 있다. 고체 2차 전지 시스템이 복수의 고체 2차 전지를 갖는 경우, 그러한 고체 2차 전지는 직렬 또는 병렬 중 어느 하나로 접속될 수도 있거나, 또는 직렬 및 병렬 접속들의 조합으로 접속될 수도 있다.
제 1 실시형태의 고체 2차 전지 시스템은, 복수의 고체 2차 전지를 갖고, 일부의 고체 2차 전지에만 과방전 처리부가 기능하도록 선택 제어하는 선택 제어부를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 일부의 고체 2차 전지에 과방전 처리를 실시하면서, 다른 전지에 의해 전력을 공급하는 것을 가능하게 한다. 이러한 고체 2차 전지 시스템으로서는, 도 4에 나타낸 바처럼 고체 2차 전지 (10a ~ 10c) 에 과방전 처리부 (11a ~ 11c) 가 각각 접속되어 일부의 고체 2차 전지에만 과방전 처리부가 기능하도록 선택 제어를 실시하는 선택 제어부 (14) 를 갖는 것을 들 수도 있다.
2. 제 2 실시형태
제 2 실시형태의 고체 2차 전지 시스템에 대해 설명한다. 제 2 실시형태의 고체 2차 전지 시스템은, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 고체 2차 전지와, 상기 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기 전의 정극 전위를 Ep (V) 로 한 경우에, 전지의 정극 전위가 상기 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지 전지를 방전하는 과방전 처리부를 갖는 것을 특징으로 한다.
제 2 실시형태에 의하면, 과방전 처리부를 설치함으로써, 내부 저항을 감소 할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 2차 전지의 수명이 증가될 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서의 과방전 처리부는, 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기전에 관찰된 정극 전위를 Ep (V)로 한 경우에, 정극 전위가 상기 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지 전지를 방전하는 것이다. 제 2 실시형태에 있어서는, 정극 전위가 Ep (V)보다 낮은 전위가 되는 상태를 과방전 상태라고 정의한다. 정극 전위 Ep (V)는, 정극 활물질의 종류에 따라 다르다. 예를 들면 리튬 고체 2차 전지에 이용되는 정극 활물질이 LiNiO2인 경우, Ep (V) 는 3.55 V이고; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2인 경우, Ep (V) 는 3.65 V이고; LiMn1.5Ni0.5O4인 경우 Ep (V) 는 3.7 V이고; LiCoO2인 경우, Ep (V) 는 3.65 V이다. 과방전 처리부는, 전지를 정극 전위가 Ep-0.5 (V) 이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 바람직하고, Ep-1 (V) 이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 보다 바람직하고, Ep-1.5 (V) 이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 더욱 더 바람직하고, Ep-2 (V) 이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 특히 바람직하다. 정극 전위는 직접 측정 가능하거나, 또는 전지 구성 및 전지 전압으로부터 산출 가능하다. 이 제 2 실시형태의 고체 2차 전지가 고체 리튬 2차 전지인 경우, 과방전 처리부는, 전지를 전지 전압이 2.5 V미만이 될 때까지 방전하는 것이 바람직하고, 2.0 V 이하가 될 때까지 방전하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 V이하가 될 때까지 방전하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1 V이하가 될 때까지 방전하는 것이 특히 바람직하고, 0.5 V이하가 될 때까지 방전하는 것이 가장 바람직하다. 또, 과방전 처리부는, 전지를 전지 전압이 0 V가 될 때까지 방전하도록 설계될 수도 있거나, 또는 전지 극성이 반전될 때까지 (전압이 음이 될 때까지) 전지를 방전하도록 설계될 수도 있다.
제 2 실시형태의 고체 2차 전지 시스템의 다른 사항에 대해서는, 상술한 제 1 실시형태에 기재한 내용과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
3. 제 3 실시형태
제 3 실시형태의 고체 2차 전지 시스템에 대해 설명한다. 제 3 실시형태의 고체 2차 전지 시스템은, Li 전위에 비해 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유하는 정극 활물질층, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 고체 2차 전지와, 상기 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V미만이 될때까지 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 갖는다.
제 3 실시형태에 의하면, 과방전 처리부를 설치함으로써, 내부 저항을 감소 할 수 있고 출력 특성을 회복시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 2차 전지의 수명이 증가될 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, Li 전위에 비해 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유한다. 이러한 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiVO2, 또는 LiCrO2 등의 층상 정극 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.25Mn0.75)2O4, LiCoMnO4, 또는 Li2NiMn3O8 등의 스피넬 형태 정극 활물질, LiCoPO4, LiMnPO4, 또는 LiFePO4 등의 올리빈 형태 정극 활물질, 및 Li3V2P3O12등의 NASICON형 정극 활물질을 들 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서 사용된 부극 활물질층은, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유한다. Li 함유 금속 활물질로서는, 적어도 Li를 함유하는 활물질이면 특별히 한정되는 것이 아니고, Li 금속, 또는 Li 합금일 수도 있다. Li 합금으로서는, Li와 In, Al, Si 및 Sn 중 적어도 일종을 함유하는 합금을 들 수도 있다. 탄소 활물질로서는, 탄소를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, MCMB, HOPG, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수도 있다.
제 3 실시형태의 과방전 처리부는, 전지를 전지 전압이 2.5 V미만이 될 때까지 방전하도록 설계되며, 2.0 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 바람직하고, 1.5 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 보다 바람직하고, 1 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5 V이하가 될 때까지 방전하도록 설계되는 것이 특히 바람직하다. 과방전 처리부는, 전지를 전지 전압이 0 V가 될 때까지 방전하도록 설계될 수도 있거나, 또는 전지를 전지 극성이 반전되게 (전압이 음이 되게) 방전하도록 설계될 수도 있다.
제 3 실시형태의 고체 2차 전지 시스템의 다른 사항에 대해서는, 상술한 제 1 실시형태에 기재한 내용과 같으므로, 여기서의 기재는 생략 한다.
B. 재생 고체 2차 전지의 제조 방법
다음에, 본 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법은, 과방전 처리 (과방전 처리 단계) 를 실시한다. 이 과방전 처리는, 고체 2차 전지를 과방전시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과방전에 대한 몇개의 관점으로부터, 보다 명확하게 과방전 처리를 특정하는 것이 가능하다. 이하, 본 발명의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법으로 대해서, 3개의 주된 실시형태들에 기초하여 설명한다.
1. 제 1 실시형태
제 1 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 열화 고체 2차 전지의 SOC가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 갖는다.
제 1 실시형태에 의하면, 과방전 처리 단계를 실시함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성이 회복한 재생 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서 사용된 "열화 고체 2차 전지"라는 용어는, 적어도 1회의 충방전을 실시한 고체 2차 전지를 말한다. 또, 열화 고체 2차 전지의 내부 저항은, 열화되지 않은 고체 2차 전지의 내부 저항 (초기 저항) 에 비해, 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 3배 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 이것은 내부 저항의 감소 효과가 더 용이하게 얻어질 수 있기 때문이다. 열화 고체 2차 전지의 내부 저항은, 후술하는 실시예에 기재하는 바처럼 임피던스 해석에 의해 구해질 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 과방전 처리 단계는, 열화 고체 2차 전지를 그 열화 고체 2차 전지의 SOC가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 방전하는 단계이다. 과방전 처리의 구체적인 내용은, 상기 "A. 고체 2차 전지 시스템, 1. 제 1 실시형태" 부분에 기재한 내용과 같다. 따라서, 여기서의 기재는 생략한다. 제 1 실시형태의 과방전 처리로서는, 예를 들면, 방전 장치 (충방전 장치) 를 사용하여 수행되는 처리, 또는 외부 단락에 의해 수행되는 처리를 들 수도 있다. 과방전 처리를 정전류 방전 (CC 방전) 에 의해 실시하는 경우, 그 전류 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 mAh ~ 10 mAh의 범위내인 것이 바람직하다. 그 전류 값이 너무 작으면 방전에 시간이 오래 걸려는 반면, 그 전류 값이 너무 크면, 과전압이 커진다.
제 1 실시형태에 있어서는, 전지를 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 방전하는 과방전 처리와 상기 전지 전압을 그 소정의 전압으로 유지하는 전압 유지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 전압 유지 처리를 실시함으로써, 고체-고체 계면에 생기는 고저항 피막 (정극 활물질과 고체 전해질 사이의 제 1 계면의 제 1 피막 및 부극 활물질과 고체 전해질 사이의 제 2 계면의 제 2 피막 중 적어도 하나) 이 제거될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 방전 장치를 사용한 과방전 처리가 수행되는 경우, 전압 유지 처리로서 정전압 방전 (CV 방전) 을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 외부 단락에 의한 과방전 처리가 수행되는 경우, 전압 유지 처리로서 (예를 들면, 전압을 0 V로 유지한 채) 외부 단락상태를 유지하는 것이 바람직하다. 전압 유지 처리의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1분 이상인 것이 바람직하고, 1분 ~ 100시간의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 1분 ~ 20시간의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서는, 과방전 처리 단계 후에, 충방전하지 않는 상태로 고체 2차 전지를 유지하는 유지 단계를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 고체 2차 전지의 초기 저항이 훨씬 더 낮아질 수 있기 때문이다. 유지 단계에 있어서, 고체 2차 전지의 전압 (개방 회로 전압) 은 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 고체 2차 전지가 고체 리튬 2차 전지인 경우, 유지 단계에 있어서의 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V미만인 것이 바람직하고, 2 V이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 V이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1 V이하인 것이 특히 바람직하다. 유지 시간은, 1분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 너무 짧으면, 충분히 초기 저항을 감소할 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 또, 유지 시간은, 30일 이하인 것이 바람직하고, 7일 이하인 것이 보다 바람직하고, 3일 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 유지 시간이 너무 길면, 효과가 변함없이 처리 시간이 길어지기 때문이다.
2. 제 2 실시형태
다음으로, 제 2 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법을 설명한다. 제 2 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기 전의 정극 전위를 Ep (V)로 한 경우에 그 열화 고체 2차 전지의 정극 전위가 상기 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 실시형태에 의하면, 과방전 처리 단계를 실시함으로써, 내부 저항을 감소할 수 있고 출력 특성이 회복한 재생 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
정극 전위 Ep (V) 및 과방전 처리 후의 정극 전위는, 상기 "A. 고체 2차 전지 시스템, 2. 제 2 실시형태" 에 기재한 사항과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또, 제 2 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법의 다른 사항은, 상술한 제 1 실시형태에 기재한 내용과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
3. 제 3 실시형태
다음으로, 제 3 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 제 3 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법은, Li 전위에 비해 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유하는 정극 활물질층, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 열화 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V미만이 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 갖는다.
제 3 실시형태에 의하면, 과방전 처리 단계를 실시함으로써, 내부 저항을 감소 할 수 있고 출력 특성이 회복한 재생 고체 2차 전지를 얻을 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서의 정극 활물질, 부극 활물질 등에 대해서는, 상기 "A. 고체 2차 전지 시스템, 3. 제 3 실시형태" 에 기재한 사항과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다. 제 3 실시형태의 재생 고체 2차 전지의 제조 방법의 다른 사항에 대해서는, 상술한 제 1 실시형태에 기재한 내용과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
상기 실시형태들은, 오로지 예시로 주어졌으며, 본 발명은 상기 실시형태들로 한정되는 것은 아니라는 것이 이해되야 한다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(황화물 고체 전해질 재료의 합성)
출발 원료로서 황화 리튬 (Li2S, 일본 화학공업사제) 및 오황화이인 (P2S5, 알드리치사제) 을 이용하였다. Ar 분위기하 (노점-70℃) 의 글로브 박스안에서, Li2S 및 P2S5를, Li2S 대 P2S5의 몰 비가 75 대 25 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 다음으로, 이 혼합물 2 g를, 아게이트 모르타르 (agate mortar) 에서 5분간 혼합하였다. 그 후, 이렇게 얻어진 혼합물 2 g를, 유성형 볼밀의 용기 (45 cc, ZrO2제) 에 투입해, 무수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하) 4 g를 첨가하고, ZrO2볼 (φ=5mm) 53 g를 첨가해, 용기를 완전하게 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (Fritsch제 P7) 에 설치하고, 테이블 회전수 500 rpm로, 40시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 시료를, 핫 플레이트 위에서 헵탄을 제거하도록 건조시키고, 황화물 고체 전해질 재료 (75 Li2S·25 P2S5 유리) 를 얻었다.
(고체 2차 전지의 제작)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (정극 활물질, Nichia 사제) 를 12.03 mg, VGCF (기상 성장 탄소섬유, 도전화재, Showa Denko 사제) 를 0.51 mg, 상기의 황화물 고체 전해질 재료를 5.03 mg 칭량하고, 이들을 혼합하는 것으로 정극 합재를 얻었다. 그래파이트 (부극 활물질, 미츠비시 화학사제) 를 9.06 mg, 상기의 황화물 고체 전해질 재료를 8.24 mg 칭량하고, 이들을 혼합하는 것으로 음극 합재를 얻었다.
다음에, 상기의 황화물 고체 전해질 재료 18 mg를, 1 cm2의 금형에 넣고, 1 ton/cm2의 압력으로 프레스함으로써, 고체 전해질층을 형성하였다. 고체 전해질 층의 일 표면측에, 상기의 정극 합재를 17.57mg 도포 (apply) 해, 1 ton/cm2의 압력으로 프레스함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 다음에, 고체 전해질 층의 다른 표면측에, 상기의 음극 합재를 17.3 mg 도포해, 4 ton/cm2의 압력으로 프레스함으로써, 발전 요소를 얻었다. 얻어진 발전 요소의 각 면에, SUS304 (정극 집전체 및 부극 집전체) 를 배치해, 고체 2차 전지를 얻었다.
(초기 저항의 측정)
얻어진 고체 2차 전지는 0.3 mA로 4.2 V까지 정전류 (CC) 충전되고, 그 후, 0.3 mA로 2.5 V까지 CC 방전되었다. 다음에, 전지를 3.6 V으로 충전하고 전압을 조정했다. 임피던스 애널라이저 (Slartron 사제) 로 임피던스 해석을 실시해, 전지의 저항 (초기) 을 구하였다.
(보존 시험 및 과방전 처리)
초기 저항 측정 후, 4.2 V까지 정전압 (CV) 충전해, 60℃로 30일 보존하였다. 보존 후, 상기와 같은 방법에 의해, 전지의 저항 (30일 후) 을 구하였다. 다음에, 전지를 1.5 mA로 0 V까지 CC 방전하고, 그 후 0 V에서 10시간 CV 방전을 실시하였다. 개방 회로 전압이 0.5 V이하인 것을 확인한 후에, 전지를 25℃로 24시간 유지하였다. 유지 후, 상기와 같은 방법에 의해, 저항 (30일 후 과방전 처리) 을 얻었다.
(저항률)
저항 (초기) 을 기준으로서 저항 (30일 후) 및 저항 (30일 후 과방전 처리)의 저항률을 산출하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바처럼 저항 (30일 후) 은, 저항 (초기) 에 비해 커졌지만, 저항 (30일 후 과방전 처리) 은, 저항 (초기) 과 실질적으로 같은 레벨까지 회복하였다. 즉, 과방전 처리를 실시함으로써, 내부 저항이 저하하고, 출력 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
(고체 2차 전지의 제작)
정극 집전체로서 알루미늄 박 (Nippon Foil Mfg.사제) 을 이용하고 부극 집전체로서 구리 박 (Nippon Foil Mfg.사제) 을 이용한 것이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 고체 2차 전지를 제조했다.
(초기 저항의 측정)
실시예 1과 같은 방식으로, 저항 (초기) 을 얻었다.
(사이클 시험 및 과방전 처리)
초기 저항 측정 후, 60℃에서, 6 mA로 CC 충방전 (2.5 V-4.2 V) 을 300 사이클 및 500 사이클 수행하였다. 충방전 사이클 후, 상기와 같은 방법에 의해, 저항 (300 사이클 후) 및 저항 (500 사이클 후) 을 얻었다. 다음에, 전지를 1.5 mA로 0 V까지 CC 방전하고, 0 V에서 10시간 CV 방전을 실시하였다. 개방 회로 전압이 0.5 V이하인 것을 확인한 후에, 전지를 25℃ 에서 24시간 유지하였다. 유지 후, 상기와 같은 방법에 의해, 저항 (500 사이클 후 과방전 처리) 을 얻었다.
(저항률)
저항 (초기) 을 기준으로서 저항 (300 사이클 후), 저항 (500 사이클 후) 및 저항 (500 사이클 후 과방전 처리) 의 저항률을 산출하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 바처럼 저항 (300 사이클 후) 및 저항 (500 사이클 후) 은, 저항 (초기) 에 비해 커졌지만, 저항 (500 사이클 후 과방전 처리) 은, 저항 (300 사이클 후) 보다 낮아질 때까지 회복하였다. 즉, 과방전 처리를 실시함으로써, 내부 저항이 저하되고, 출력 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 고체 2차 전지 시스템으로서,
    정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 적어도 하나의 고체 2차 전지; 및
    상기 적어도 하나의 고체 2차 전지의 충전 상태가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지 상기 적어도 하나의 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는, 고체 2차 전지 시스템.
  2. 고체 2차 전지 시스템으로서,
    정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 적어도 하나의 고체 2차 전지; 및
    상기 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기 전의 정극 전위를 Ep (V)로 한 경우에, 상기 적어도 하나의 고체 2차 전지의 정극 전위가 상기 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지 상기 적어도 하나의 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는, 고체 2차 전지 시스템.
  3. 고체 2차 전지 시스템으로서,
    Li 전위에 비해 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유하는 정극 활물질층, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 적어도 하나의 고체 2차 전지; 및
    상기 적어도 하나의 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V 미만이 될 때까지 상기 적어도 하나의 고체 2차 전지를 방전하는 과방전 처리부를 포함하는, 고체 2차 전지 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과방전 처리부가, 상기 적어도 하나의 고체 2차 전지를 외부 단락시키도록 구성된 외부 단락부인, 고체 2차 전지 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 2차 전지는 복수의 고체 2차 전지이고;
    상기 고체 2차 전지 시스템은, 일부의 상기 고체 2차 전지에만 상기 과방전 처리부가 기능하도록 선택 제어하는 선택 제어부를 더 포함하는, 고체 2차 전지 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질 층 중의 적어도 하나가, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는, 고체 2차 전지 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층이, 이온 전도성 산화물로 피복된 정극 활물질을 함유하는, 고체 2차 전지 시스템.
  8. 재생 고체 2차 전지의 제조 방법으로서,
    정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 열화 고체 2차 전지의 충전 상태가 0% 보다 낮은 상태가 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 포함하는, 재생 고체 2차 전지의 제조 방법.
  9. 재생 고체 2차 전지의 제조 방법으로서,
    정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 금속 이온을 방출하기 전의 정극 전위를 Ep (V)로 한 경우에 상기 열화 고체 2차 전지의 정극 전위가 상기 Ep (V)보다 낮은 전위가 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 포함하는, 재생 고체 2차 전지의 제조 방법.
  10. 재생 고체 2차 전지의 제조 방법으로서,
    Li 전위에 비해 3 V이상으로 높은 전위에서 전지 반응을 일으키는 활물질을 함유하는 정극 활물질층, Li 함유 금속 활물질 또는 탄소 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 열화 고체 2차 전지를, 상기 열화 고체 2차 전지의 전압이 2.5 V 미만이 될 때까지, 방전하는 과방전 처리 단계를 포함하는, 재생 고체 2차 전지의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과방전 처리 단계에서, 외부 단락에 의해 상기 열화 고체 2차 전지를 방전하는, 재생 고체 2차 전지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 과방전 처리 단계에서, 상기 열화 고체 2차 전지를 0 V까지 방전하는, 재생 고체 2차 전지의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열화 고체 2차 전지를 방전함으로써, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 제 1 계면의 제 1 피막 및 부극 활물질과 상기 고체 전해질 사이의 제 2 계면의 제 2 피막 중 적어도 하나가 제거되는, 재생 고체 2차 전지의 제조 방법.

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