KR101484424B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주 목적은, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하기 위한 것이다. 본 발명은, Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 언급된 문제들을 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, CATHODE BODY AND LITHIUM SOLID STATE BATTERY}
본 발명은 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 장치 및 통신 장치의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 강조되고 있다. 또한, 자동차 산업과 같은 산업계에서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용 고출력 및 고용량 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 종류의 전지 중에서도, 높은 에너지 밀도의 관점에서, 리튬 전지가 주목받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지에는 가연성 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되어, 단락 동안의 온도 상승을 억제하기 위한 안전 장치의 설치 및 단락을 방지하기 위한 구조와 재료에서의 개선이 필요하다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질 층으로 대체시켜 전체 고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모하고 제조 비용과 생산성이 뛰어난 것으로 생각된다. 또한, 이러한 고체 전해질 층에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도도가 높아서, 전지의 더 높은 출력을 도모하기에 유용하고, 종래에 여러 종류의 연구가 이루어졌다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, Li2S-P2S5 계 리튬 이온 전도체 결정 유리 및 이것을 고체 전해질로서 사용한 전지가 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1 에는, LiI 를 함유하는, Li2S/P2S5 = 2 의 비율의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 에는, 기계적 밀링법에 의해 획득된 LiI-Li2S-P2S5 계 비정질 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 정극 활물질과 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위해, 고체 전해질의 조합을 특정 조합으로 선택한 비수 전해질 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-228570호 일본 공개특허공보 2003-217663호
Figure 112013016619955-pct00001
Rene Mercier et al., "SUPERIONIC CONDUCTION IN -LiI-GLASSES", Solid State Ionics 5 (1981), 663-666
Figure 112013016619955-pct00002
Naoko Tomei, 외 2명, "Preparation of Amorphous Materials in the system by Mechanical Milling and Their Lithium Ion Conducting Properties", Summary of Solid State Ionics Symposium, Vol. 23 (2003), P. 26-27
황화물 고체 전해질 재료는 전극 활물질 (특히, 정극 활물질) 과 반응하여 양쪽 사이의 계면에 고저항층이 형성되고 계면 저항이 증가한다는 문제가 있다. 이에 반해, 본 발명의 발명자들은, 황화물 고체 전해질 재료에 불소를 함유시킴으로써 계면 저항의 증가를 억제시킨다는 지견을 획득하였다. 그러나, 불소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료는, 계면 저항이 증가하는 것을 억제시킬 수도 있더라도, 벌크 저항이 증가한다 (이온 전도도가 감소한다) 라는 문제가 있다. 본 발명은 상기 언급된 문제들을 고려하여 이루어진 것이며, 본 발명의 주 목적은 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하기 위한 것이다.
상기 언급된 문제들을 해결하기 위해, 본 발명은 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명은, Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 한다.
상기 언급된 발명에서는, Cl 및 Br 중 적어도 하나가 분산되는 것이 바람직하다. 그 이유는 황화물 고체 전해질 재료가 쉽게 제조되기 때문이다.
상기 언급된 발명에서는, 황화물 고체 전해질 재료가 이온 전도도를 갖는 핵부, 및 그 핵부의 표면을 피복하는 피복부를 포함하고, 그 피복부가 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 계면 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수도 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 이온 전도도를 갖는 핵부, 및 그 핵부의 표면을 피복하는 피복부를 포함하고, 그 피복부가 I 를 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명은, 피복부가 I 를 함유하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 한다.
상기 언급된 발명에서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li, X (X 는 P, Si, Ge, Al 또는 B 이다), 및 S 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 이유는 Li 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다.
상기 언급된 발명에서는, 황화물 고체 전해질 재료가 PS4 3 - 구조를 주체 (main body) 로서 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 정극 활물질, 및 그 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 정극체를 제공하고, 황화물 고체 전해질 재료가 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 황화물 고체 전해질 재료가 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 정극체를 가능하게 한다.
상기 언급된 발명에서는, 정극 활물질이 산화물 정극 활물질인 것이 바람직하다. 그 이유는 황화물 고체 전해질 재료와 반응하여 고저항층을 쉽게 형성하기 위한 것이다. 또한, 산화물 정극 활물질은 에너지 밀도가 높다고 하는 이점도 갖는다.
상기 언급된 발명에서는, 산화물 정극 활물질이 암염 층상형 활물질인 것이 바람직하다.
상기 언급된 발명에서는, 정극 활물질의 표면에 산화물의 코팅층이 형성되는 것이 바람직하다. 그 이유는 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 재료가 반응하여 고저항층을 형성하는 것을 더욱 억제할 수도 있기 때문이다.
상기 언급된 발명에서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li, X (X 는 P, Si, Ge, Al 또는 B 이다), 및 S 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 Li 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다.
상기 언급된 발명에서는, 황화물 고체 전해질 재료가 PS4 3 - 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 정극 활물질 층, 부극 활물질 층, 및 정극 활물질 층과 부극 활물질 층 사이에 형성된 고체 전해질 층을 포함하고, 정극 활물질 층이 정극체인 것을 특징으로 하는 리튬 고상 전지를 제공한다.
본 발명은, 상기 언급된 정극체를 정극 활물질 층으로서 사용하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 리튬 고상 전지를 가능하게 한다.
본 발명은 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하도록 하는 효과를 발생시킨다.
도 1a 및 도 1b 각각은 황화물 고체 전해질 재료와 전극 활물질 사이의 계면을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2 의 A 내지 C 는 본 발명의 효과를 설명하는 개략도이다.
도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 정극체의 일 예를 나타낸 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 정극체를 설명하는 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 리튬 고상 전지의 일 예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 7 은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3 에서 획득된 리튬 고상 전지에 대한 임피던스의 측정 결과이다.
도 8 은 실시예 5 및 비교예 1 에서 획득된 리튬 고상 전지에 대한 충방전 사이클 특성의 평가 결과이다.
도 9 는 비교예 1 내지 비교예 3 에서 합성된 황화물 고체 전해질 재료에 대한 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지를 상세히 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 2개의 실시형태로 크게 나눠질 수도 있다. 이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시형태
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 1 실시형태는, Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 한다. 여기서, 도 1a 에 나타낸 바와 같이, 종래에는, 황화물 고체 전해질 재료 (1) 와 전극 활물질 (2) 이 이들 양쪽 사이의 계면에서 반응하여 고저항층 (X) 을 형성하고 계면 저항이 증가한다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 전극 활물질 (2) 의 표면에 LiNbO3 등의 코팅층이 제공되는 것이 알려져 있다. 그러나, 전극 활물질의 표면에 코팅층이 제공되더라도, 전극 활물질의 표면을 원하는 얇기로 완전히 코팅층으로 피복하는 것이 어렵고, 전극 활물질과 코팅층 사이의 밀착성이 약해서 전단 응력으로 인해 코팅층이 쉽게 박리하기 때문에, 고저항층이 형성되는 것을 방지하는 것은 어려웠다.
이에 반해, 본 발명의 발명자들은, 도 1b 에 나타낸 바와 같이, 황화물 고체 전해질 재료 (1) 로의 불소 (F) 의 도입은 고저항층의 형성으로 인해 계면 저항이 증가하는 것을 억제할 수도 있다는 것을 확인하였다. 계면 저항이 증가하는 것을 억제할 수도 있는 이유는, 황화물 고체 전해질 재료 (1) 에 함유된 불소와 전극 활물질 (2) 에 함유된 금속이 반응하여 황화물 고체 전해질 재료 (1) 및 전극 활물질 (2) 사이의 계면에 안정적인 불화물 (Y) 이 형성된다는 점에 있다고 생각된다. 그러나, 불소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료는, 계면 저항이 증가하는 것을 억제할 수도 있더라도, 벌크 저항을 증가시킨다 (이온 전도도가 감소한다) 는 문제가 있다.
벌크 저항이 증가하는 이유는, 아마도, 전기 음성도가 크고 반응성이 높은 불소의 도입은, 이온 전도를 담당하는 구조 단위 (유닛) 의 황 (S) 이 불소 (F) 로 치환되어 이온 전도가 저해된다는 점에 있다고 생각된다. 예를 들어, 도 2 의 A 에 나타낸 바와 같이, 75Li2S·25P2S5 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료 (Li3PS4) 는, PS4 3 - 구조를 가지며, 이 PS4 3 - 구조가 Li 이온 전도에 크게 기여한다. 이러한 황화물 고체 전해질 재료로의 불소의 도입은, 도 2 의 B 에 나타낸 바와 같이, PS4 3 - 구조의 황 (S) 이 불소 (F) 로 치환되어 Li 이온 전도가 저해된다고 생각된다. 이에 반해, 제 1 실시형태에는, 도 2 의 C 에 나타낸 바와 같이, 불소와 동일한 할로겐인, 불소보다 반응성이 더 낮은 염소 또는 브롬의 도입이 상기 언급된 치환을 유발하지 않는다. 그 결과, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료가 가능하게 된다.
(1) 황화물 고체 전해질 재료
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, 전극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성한다. 고저항층의 형성은, 투과형 전자현미경 (TEM) 및 에너지 분산형 X선 분광법 (EDX) 에 의해 확인될 수도 있다. 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 갖는다. 전도하는 금속 이온은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온 및 Ca 이온을 포함하고, 그 중에서도 Li 이온이 바람직하다. 그 이유는 리튬 고상 전지에 유용한 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다.
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하는 조성이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Cl 및 Br 중 적어도 하나에 부가하여, Li, X (X 는 P, Si, Ge, Al 또는 B 이다), 및 S 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 Li 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다. 상기 언급된 X 는 특히 P 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 X 는 상기 언급된 원소를 2 종류 이상 함유해도 된다.
또한, 상기 X 가 P 인 경우, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는, PS4 3 - 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다. "PS4 3 - 구조를 주체로서 함유한다" 라는 어구는, 전체 아니온 구조에서의 PS4 3 - 구조의 비율이, 50 mol% 이상인 것을 의미하고, PS4 3 - 구조의 비율은, 60 mol% 이상인 것이 바람직하고, 70 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 mol% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하고, 90 mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 PS4 3 - 구조만을 갖는 것이 바람직하다. PS4 3 - 구조의 비율은, 라먼 분광법, NMR (예를 들어, 31P MAS NMR) 및 XPS 에 의해 결정될 수도 있다.
또한, 상기 언급된 X 가 Si, Ge, Al 또는 B 인 경우, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는, 각각, SiS4 4 - 구조, GeS4 4 - 구조, AlS3 3 - 구조 및 BS3 3 - 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 주체의 정의 및 각 구조의 비율의 측정 방법은 상기 설명된 내용과 동일하다.
또한, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S, X (X 는 P, Si, Ge, Al 또는 B 이다) 의 황화물, 및 Cl 함유 화합물 및 Br 함유 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 원료 조성물을 이용하여 획득되는 것이 바람직하다.
원료 조성물에 포함되는 Li2S 는 더 적은 불순물을 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는 부반응이 억제되게 하기 위한 것이다. Li2S 의 합성 방법의 예로는 일본 공개특허공보 평7-330312호에 기재된 방법을 포함한다. 또한 Li2S 는 WO2005/040039 에 기재된 방법을 이용하여 정제되는 것이 바람직하다. 한편, 원료 조성물에 포함되는 상기 언급된 X 의 황화물의 예로는 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, Al2S3 및 B2S3 을 포함한다.
원료 조성물에 포함되는 Cl 함유 화합물은, 염소를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 LiCl 을 포함한다. 또한, 원료 조성물에 포함되는 Br 함유 화합물은, 브롬을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 LiBr 을 포함한다.
또한, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다. Li2S 는 물과 반응하여 황화수소를 발생시킨다. 예를 들어, 원료 조성물에 포함되는 Li2S 의 비율이 클수록 Li2S 가 더 쉽게 잔존한다. "Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는다" 라는 상황은 X선 회절에 의해 확인될 수도 있다. 구체적으로는, Li2S 의 피크 (2θ = 27.0°, 31.2°, 44.8° 및 53.1°) 을 갖지 않는 경우에는, "Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는다" 라고 판단될 수도 있다.
상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 하기 위한 것이다. "가교 황" 이라는 용어는, Li2S 와 상기 언급된 X 의 황화물이 반응하여 획득된 화합물에서의 가교 황을 의미한다. 예를 들어, Li2S 및 P2S5 가 반응하여 획득된 S3P-S-PS3 구조를 갖는 가교 황이 이에 상응한다. 이러한 가교 황은 물과 쉽게 반응하여 황화수소가 쉽게 발생한다. 또한, "가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다" 라는 상황은 라먼 분광법의 측정에 의해 확인될 수도 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S3P-S-PS3 구조의 피크가 통상 402 cm- 1 에서 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, PS4 3 - 구조의 피크는 통상 417 cm- 1 에서 나타난다. 제 1 실시형태에서는, 402 cm- 1 에서의 강도 I402 가 417 cm- 1 에서의 강도 I417 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417 에 대해, 강도 I402 는, 예를 들어, 70 % 이하인 것이 바람직하고, 50 % 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 % 이하인 것이 훨씬 더 바람직하다. 또한, Li2S-P2S5 계 이외의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서도, 가교 황을 함유하는 유닛을 특정하여 그 유닛의 피크를 측정함으로써, "가교 황을 실질적으로 함유하고 있지 않다" 는 상황을 판단할 수도 있다.
또한, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료가 Li2S 및 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 통상, 황화물 고체 전해질 재료는 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖고 있다. 여기서, 오르토란, 일반적으로, 동일한 산화물을 수화하여 획득된 옥소산 중에서, 수화도가 가장 높은 옥소산을 의미한다. 제 1 실시형태에서는, 황화물 중에 가장 Li2S 가 첨가된 결정 조성을 오르토 조성이라고 지칭한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계에서는 Li3PS4 가 오르토 조성에 상응하고, Li2S-Al2S3 계에서는 Li3AlS3 가 오르토 조성에 상응하고, Li2S-B2S3 계에서는 Li3BS3 가 오르토 조성에 상응하고, Li2S-SiS2 계에서는 Li4SiS4 가 오르토 조성에 상응하며, Li2S-GeS2 계에서는 Li4GeS4 가 오르토 조성에 상응한다.
예를 들어, Li2S-P2S5 계 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 획득하는 Li2S 및 P2S5 의 비율은, 몰 기준으로, Li2S : P2S5 = 75 : 25 이다. Li2S-Al2S3 계 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 및 Li2S-B2S3 계 황화물 고체 전해질 재료의 경우가 이와 유사하다. 한편, Li2S-SiS2 계 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 획득하는 Li2S 및 SiS2 의 비율은, 몰 기준으로, Li2S : SiS2 = 66.7 : 33.3 이다. Li2S-GeS2 계 황화물 고체 전해질 재료의 경우가 이와 유사하다.
상기 언급된 원료 조성물이 Li2S 및 P2S5 를 함유하는 경우, Li2S 및 P2S5 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은 70 mol% 내지 80 mol% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 mol% 내지 78 mol% 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 74 mol% 내지 76 mol% 의 범위 내인 것이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 상기 언급된 원료 조성물이 Li2S 및 Al2S3 를 함유하는 경우, 및 Li2S 및 B2S3 를 함유하는 경우가 이와 유사하다.
한편, 상기 언급된 원료 조성물이 Li2S 및 SiS2 를 함유하는 경우, Li2S 및 SiS2 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은 62.5 mol% 내지 70.9 mol% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 63 mol% 내지 70 mol% 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 64 mol% 내지 68 mol% 의 범위 내인 것이 훨씬 더 바람직하다. 상기 언급된 원료 조성물이 Li2S 및 GeS2 를 함유하는 경우가 이와 유사하다.
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료에서의 Cl 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, Cl 첨가 전의 황화물 고체 전해질 재료 1 mol 에 대해 0.4 mol% 내지 50 mol% 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 이유는 Cl 의 함유량이 너무 적으면, 계면 저항이 증가하는 것을 충분히 억제할 수 없을 가능성을 야기하고, Cl 의 함유량이 너무 많으면, 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도가 감소할 가능성을 야기하기 때문이다. Cl- 는 S2 - 에 비해 분극율이 아주 작아서, 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도가 감소한다고 생각된다. Cl-, Br- 및 I- 의 분극율은 각각 2.96, 4.16 및 6.43 이며, S2 - 의 분극율은 5.90 이다. 또한, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료에서의 Br 의 함유량은 이와 유사하다.
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 양태의 예로는, 도 3a 에 나타낸 바와 같이, Cl 및 Br 중 적어도 하나가 분산되도록 한 황화물 고체 전해질 재료 (1) (분산형 황화물 고체 전해질 재료) 를 포함한다. 한편, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료의 양태의 다른 예로는, 도 3b 에 나타낸 바와 같이, 이온 전도도를 갖는 핵부 (3), 및 핵부 (3) 의 표면을 피복하여 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 함유하는 피복부 (4) 를 갖는 황화물 고체 전해질 재료 (1) (피복형 황화물 고체 전해질 재료) 를 포함한다. 분산형 황화물 고체 전해질 재료는 피복형 황화물 고체 전해질 재료에 비해 제조가 쉽다는 이점을 갖는다. 한편, 피복형 황화물 고체 전해질 재료는 분산형 황화물 고체 전해질 재료에 비해 계면 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수도 있다는 이점을 갖는다.
피복형 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 핵부 표면의 적어도 일부에 피복부가 형성되어도 되고, 핵부 표면의 더 많은 면적에 피복부가 형성되는 것이 바람직하며, 전체 핵부 표면에 피복부가 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도 3b 에서, 피복부 (4) 의 평균 두께는, 예를 들어, 3 nm 내지 100 nm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 nm 내지 20 nm 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 언급된 피복부의 예로는 상기 언급된 Cl 함유 화합물 또는 Br 함유 화합물로 구성 된 피복부, 및 상기 언급된 핵부를 염소화 또는 브롬화한 피복부를 포함한다. 또한, 상기 언급된 핵부는, 이온 전도도를 갖는 것이면, Cl 및 Br 을 가져도 되고 또는 갖지 않아도 된다. 전자의 경우, 핵부로서 분산형 황화물 고체 전해질 재료를 사용할 수도 있고, 후자의 경우, 핵부로서 종래의 황화물 고체 전해질 재료 (이를테면, Li2S-P2S5) 를 사용할 수도 있다.
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는 비정질 또는 결정질이어도 되고, 비정질인 것이 더 바람직하다. 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료가 핵부 및 피복부를 갖는 경우에는, 핵부가 비정질 또는 결정질이어도 되고, 비정질인 것이 더 바람직하다. 비정질의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 바와 같이, 기계적 밀링법에 의해 획득될 수도 있다. 한편, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들어, 비정질의 황화물 고체 전해질 재료를 가열 처리하여 획득될 수도 있다.
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상의 예로는 미립자를 포함한다. 미립자의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 Li 이온 전도도가 높은 것이 바람직하고, 상온에서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어, 1 × 10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 필요로 하는 임의의 용도에 사용될 수도 있다. 그 중에서도, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료를 전지에 사용하는 경우, 정극 활물질 층 (정극체), 부극 활물질 층 (부극체) 또는 전해질 층에 이용해도 된다.
(2) 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 설명한다. 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료를 획득하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 분산형 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 예로는, Li2S, X (X 는 P, Si, Ge, Al 또는 B 이다) 의 황화물, 및 Cl 함유 화합물 및 Br 함유 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하는 합성 공정을 포함하는 제조 방법을 포함한다.
비정질화 방법의 예로는, 기계적 밀링 및 용융 추출을 포함하고, 그 중에서도 기계적 밀링이 바람직하다. 그 이유는 상온에서의 처리가 수행되어 제조 공정의 간략화를 도모할 수도 있기 때문이다.
기계적 밀링은, 원료 조성물을, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노-퓨전 및 디스크 밀을 포함하고, 그 중에서도 볼 밀이 바람직하고, 유성형 (planetary) 볼 밀이 특히 바람직하다. 그 이유는 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 효율적으로 획득하기 위한 것이다.
또한, 기계적 밀링의 각종 조건은 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 획득하도록 결정된다. 예를 들어, 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 첨가하고 소정의 회전수 및 시간에 처리한다. 일반적으로, 회전수가 클수록 황화물 고체 전해질 재료의 생성 속도가 높아지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물의 황화물 고체 전해질 재료로의 변환율이 높아진다. 유성형 볼 밀을 수행할 때의 대반 (weighing table) 회전 수는, 예를 들어, 200 rpm 내지 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도, 250 rpm 내지 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 유성형 볼 밀을 수행할 때의 처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 내지 100 시간의 범위 내, 그 중에서도, 1 시간 내지 50 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 언급된 기계적 밀링은, 건식 기계적 밀링 또는 습식 기계적 밀링이어도 되지만, 후자가 더 바람직하다. 그 이유는 용기의 벽면에 원료 조성물이 고착하는 것을 방지하여 비정질성이 더 높은 황화물 고체 전해질 재료를 획득할 수도 있기 때문이다. 습식 기계적 밀링에 사용되는 액체는, 상기 언급된 원료 조성물과의 반응으로 황화수소를 발생시키지 않는 성질을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 황화수소는, 액체의 분자로부터 해리된 프로톤이 원료 조성물 및 황화물 고체 전해질 재료와 반응하도록 하는 방식으로 발생된다. 따라서, 상기 언급된 액체는, 황화수소가 발생하지 않는 비프로톤성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 통상, 비프로톤성 액체는 극성의 비프로톤성 액체와 무극성의 비프로톤성 액체로 크게 나눠질 수도 있다.
극성의 비프로톤성 액체는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 아세톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류; 디메틸 술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드류를 포함한다.
무극성의 비프로톤성 액체의 예로는, 상온 (25 ℃) 에서 액체인 알칸을 포함한다. 상기 언급된 알칸은 사슬형 알칸 또는 고리형 알칸이어도 된다. 상기 언급된 사슬형 알칸의 탄소수는, 예를 들어, 5 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 언급된 사슬형 알칸의 탄소수의 상한은, 상온에서 액체이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 언급된 사슬형 알칸의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 파라핀을 포함한다. 상기 언급된 사슬형 알칸은 분기를 가져도 된다. 상기 언급된 고리형 알칸의 구체예로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로파라핀을 포함한다.
무극성의 비프로톤성 액체의 다른 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸 에테르 및 디메틸 에테르 등의 사슬형 에테르류; 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르류; 클로로포름, 염화 메틸 및 염화 메틸렌 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 불화 벤젠, 불화 헵탄, 2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등의 불소계 화합물을 포함한다. 상기 언급된 액체의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 획득하도록 하는 양이면 된다.
또한, 상기 언급된 제조 방법에서는, 합성 단계에서 획득된 황화물 고체 전해질 재료를 가열 처리하는 가열 처리 단계를 수행해도 된다. 그 이유는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 획득하기 위한 것이다. 가열 온도는 결정화 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다.
한편, 피복형 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 예로는, 핵부로서의 황화물 고체 전해질 재료의 표면에, Cl 함유 화합물 및 Br 함유 화합물 중 적어도 하나를 피복하는 피복 단계를 갖는 제조 방법을 포함한다. 또한, 핵부로서의 황화물 고체 전해질 재료의 표면에, Cl 함유 가스 (이를테면, 염소 가스) 또는 Br 함유 가스 (이를테면, 브롬 가스) 를 분사하여 핵부의 표면을 염소화 또는 브롬화하도록 하는 방식으로 피복형 황화물 고체 전해질 재료를 획득할 수도 있다.
2. 제 2 실시형태
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제 2 실시형태를 설명한다. 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도도를 갖는 핵부, 및 상기 언급된 핵부의 표면을 피복하는 피복부를 가지며, 상기 언급된 피복부가 I 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 2 실시형태는, 피복부가 I 를 함유하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 황화물 고체 전해질 재료를 가능하게 한다. 여기서, 상기 언급된 비특허문헌 1 및 2 에는, 요오드 (I) 를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는, 핵부를 피복하는 피복부가 요오드를 갖는다는 것, 및 요오드가 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성하기에 효율적이라는 것이 기재되어 있지 않다.
또한, 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 도 3b 에 나타낸 황화물 고체 전해질 재료 (1) 와 유사하게, 이온 전도도를 갖는 핵부 (3), 및 핵부 (3) 의 표면을 피복하여 I 를 함유하는 피복부 (4) 를 갖는다. 핵부 (3) 는, 이온 전도도를 갖는 것이면, I 를 가져도 되고 갖지 않아도 된다. 전자의 경우, 핵부로서 I 가 분산된 만큼 분산형 황화물 고체 전해질 재료를 사용할 수도 있고, 후자의 경우, 핵부로서 종래의 황화물 고체 전해질 재료 (이를테면, Li2S-P2S5) 를 사용할 수도 있다.
I 가 분산된 분산형 황화물 고체 전해질 재료는, Cl 및 Br 을 I 로 대체시킨 것 이외에는, 상기 언급된 "1. 제 1 실시형태" 에 기재된 사항과 동일하다. I 함유 화합물의 예로는 LiI 를 포함한다. 또한, 피복형 황화물 고체 전해질 재료는, Cl 및 Br 을 I 로 대체시킨 것 이외에는, 상기 언급된 "1. 제 1 실시형태" 에 기재한 사항과 동일하다. 제 2 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는 제 1 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 특징을 가져도 된다.
B. 정극체
다음으로, 본 발명의 정극체를 설명한다. 본 발명의 정극체는 정극 활물질, 및 상기 언급된 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료가 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 황화물 고체 전해질 재료가 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하기 때문에, 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 정극체를 가능하게 한다.
도 4 는 본 발명의 정극체의 일 예를 나타낸 개략도이다. 도 4 에 나타낸 정극체 (11) 는, 정극 활물질 (2a), 및 정극 활물질 (2a) 과 반응하여 고저항층 (도시 생략) 을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료 (1) 를 포함한다. 본 발명의 정극체는, 황화물 고체 전해질 재료 (1) 가 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 정극체를 각 구성에 있어서 설명한다.
1. 황화물 고체 전해질 재료
본 발명에서의 황화물 고체 전해질 재료는 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성하는 것이다. 고저항층의 형성은, 투과형 전자현미경 (TEM) 및 에너지 분산형 X선 분광법 (EDX) 에 의해 확인될 수도 있다.
본 발명에서의 황화물 고체 전해질 재료는, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하는 것이면, 분산형 황화물 고체 전해질 재료 또는 피복형 황화물 고체 전해질 재료여도 된다. 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료는 상기 언급된 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재된 내용과 동일하다. 여기서, 상기 언급된 "A. 황화물 고체 전해질 재료 2. 제 2 실시형태" 는 I 를 함유하는 피복형 황화물 고체 전해질 재료를 설명하고, I 를 함유하는 분산형 황화물 고체 전해질 재료를 설명하고 있지 않지만, 본 발명에서의 황화물 고체 전해질 재료는 I 를 함유하는 분산형 황화물 고체 전해질 재료여도 된다. 그 이유는 다음과 같다.
즉, 종래에는, 정극체에 대해, I 를 함유하는 분산형 황화물 고체 전해질 재료를 사용하는 것이 알려져 있지 않았다. 비특허문헌 1 및 2 에는, LiI 를 출발 원료로서 사용하는 분산형 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있고, LiI 는 산화 반응이 일어나는 전위가 낮아서 (특허문헌 2 의 [0028] 및 [0029] 단락 참조), 종래에는 정극체에 사용되지 않았다. 그러나, 본 발명은 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제를 양쪽 모두의 양립성에 주목하여, LiI 등의 분해가 다소 생겨도 획득되는 효과가 더 크다고 판단하여, 상술된 바와 같은 구성을 채용한다. I 를 함유하는 분산형 황화물 고체 전해질 재료의 경우, LiI 를 출발 원료로서 사용하더라도, I 가 분산되어, 통상적인 LiI 의 산화 전위에서는 LiI 가 분해되지 않는다고 또한 생각된다. LiI 의 분해의 영향을 감소시킨다는 관점에서는, 정극 활물질이 후술되는 코팅층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 정극체에서의 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 0.1 체적% 내지 80 체적% 의 범위 내, 그 중에서도, 1 체적% 내지 60 체적% 의 범위 내, 특히, 10 체적% 내지 50 체적% 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 정극 활물질
다음으로, 본 발명에서의 정극 활물질을 설명한다. 본 발명에서의 정극 활물질은, 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료와 반응하여 고저항층을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 산화물 정극 활물질이 바람직하다. 산화물 정극 활물질 내의 금속 원소는, 산소보다 황과 더 쉽게 반응하여, 황화물 고체 전해질 재료 내의 황과 반응하여 황 금속을 형성한다. 이 황 금속 자체가 고저항층이 됨과 동시에, 산화물 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 재료 사이의 계면 부근에서는 금속 이온 및 황 이온의 결손 (분해) 이 일어난다고 생각된다. 산화물 정극 활물질의 사용은, 에너지 밀도가 높은 정극체를 가능하게 한다.
리튬 고상 전지에 사용되는 산화물 정극 활물질의 예로는, 일반식 LixMyOz (M 은 천이 금속 원소이고, x = 0.02 내지 2.2, y = 1 내지 2, z = 1.4 내지 4 이다) 로 나타낸 정극 활물질을 포함한다. 상기 언급된 일반식에서, M 은 Co, Mn, Ni, V, Fe 및 Si 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종인 것이 바람직하고, Co, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종인 것이 더욱 바람직하다. 산화물 정극 활물질의 예로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, 및 LiMn2O4 및 Li(Ni0 .5Mn1 .5)O4 등의 스피넬형 활물질을 포함한다. 산화물 정극 활물질로서, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등을 이용해도 되고, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈 (olivine) 형 활물질을 이용해도 된다.
본 발명에서의 정극 활물질은 전위가 2.8 V (vs Li) 이상인 활물질인 것이 바람직하다. 특허문헌 2 의 [0028] 단락에서는, LiI 에는 산화 반응이 약 3 V 의 전위에서 수행된다고 기재되어 있지만, 네른스트의 식에 의하면, 2.8 V 에서 산화 반응이 발생한다.
Figure 112013016619955-pct00003
따라서, 전위가 2.8 V (vs Li) 이상인 활물질, 및 LiI 를 출발 원료로서 사용하는 황화물 고체 전해질 재료를 종래에는 조합하지 않았다. 특히, 정극 활물질의 전위는 3.0 V (vs Li) 이상인 것이 바람직하다.
도 5 에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질 (2a) 의 표면에는 산화물의 코팅층 (5) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 재료가 반응하여 고저항층이 형성되는 것을 더욱 억제할 수도 있기 때문이다. 본 발명에서는, 상기 언급된 산화물이 이온 전도도 산화물인 것이 바람직하다. 그 이유는 이온 전도도 산화물 내부를 이온이 전도하여, 정극 활물질의 표면에서의 저항을 감소시킬 수도 있기 때문이다. 따라서, 계면 저항이 낮은 정극체를 획득할 수도 있다. 본 발명의 정극체를 리튬 고상 전지에 사용하는 경우, 이온 전도도 산화물은 Li 원소, M 원소 (M 은 금속 원소이다) 및 O 원소를 갖는 것이 바람직하다. 상기 언급된 M 은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 Nb, Ti 및 Zr 을 포함한다. 또한, 이러한 이온 전도도 산화물의 구체예로는 LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTiO3 및 Li2ZrO3 를 포함한다. 한편, 상기 언급된 산화물은 이온 전도도를 갖지 않아도 된다. 이러한 산화물을 사용하는 경우, 계면 저항의 초기 특성을 향상시킬 수 없더라도 고저항층의 형성을 억제할 수 있다. 이온 전도도를 갖지 않는 산화물의 예로는 TiO2 및 ZrO2 를 포함한다.
코팅층의 두께는, 예를 들어, 1 nm 내지 500 nm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 nm 내지 100 nm 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 상기 언급된 범위 내의 두께는 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 재료가 반응하는 것을 충분히 억제할 수도 있기 때문이다. 정극 활물질의 표면 대부분이 코팅층으로 피복되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 피복률이 40 % 이상인 것이 바람직하고, 70 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 % 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다. 정극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 방법의 예로는, 텀블링 유동 코팅법 (졸겔법), 메카노-퓨전법, CVD법 및 PVD법을 포함한다.
정극 활물질의 형상의 예로는 미립자 형상을 포함하고, 그 중에서도, 구형 또는 타원 구형인 것이 바람직하다. 정극 활물질이 미립자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극체에서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어, 10 체적% 내지 99 체적% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 체적% 내지 99 체적% 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
3. 정극체
본 발명의 정극체는, 정극 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료 이외에도, 도전재 및 결착재 중 적어도 하나를 더 포함해도 된다. 도전재의 예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소 섬유를 포함한다. 결착재의 예로는 PTFE 및 PVDF 등의 불소 함유 결착재를 포함한다. 상기 언급된 정극체의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극체의 형성 방법의 예로는, 정극체를 구성하는 재료를 압축 성형하는 방법을 포함한다. 상기 언급된 정극체는, 통상, 전지에 사용되고, 그 중에서도, 고상 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
C. 리튬 고상 전지
다음으로, 본 발명의 리튬 고상 전지를 설명한다. 본 발명의 리튬 고상 전지는 정극 활물질 층, 부극 활물질 층, 및 상기 언급된 정극 활물질 층과 상기 언급된 부극 활물질 층 사이에 형성된 고체 전해질 층을 포함하는 것으로서, 상기 언급된 정극 활물질 층이 상기 언급된 정극체인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 언급된 정극체를 정극 활물질 층으로서 사용하기 때문에 계면 저항의 증가의 억제와 벌크 저항의 증가의 억제 양쪽 모두를 달성한 리튬 고상 전지를 가능하게 한다.
도 6 은 본 발명의 리튬 고상 전지의 일 예를 나타낸 개략 단면도이다. 도 6 에 나타낸 리튬 고상 전지 (20) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층 (11), 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층 (12), 정극 활물질 층 (11) 과 부극 활물질 층 (12) 사이에 형성된 고체 전해질 층 (13), 정극 활물질 층 (11) 을 집전하는 정극 집전체 (14), 부극 활물질 층 (12) 을 집전하는 부극 집전체 (15), 및 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (16) 를 포함한다. 본 발명은 정극 활물질 층 (11) 에 대해, 상기 언급된 "B. 정극체" 에 기재된 정극체를 사용하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 리튬 고상 전지를 각 구성에 있어서 설명한다.
1. 정극 활물질 층
본 발명에서의 정극 활물질 층은 상기 언급된 "B. 정극체" 에 기재된 내용과 동일하여, 여기서는 기재를 반복하지 않는다.
2. 부극 활물질 층
다음으로, 본 발명에서의 부극 활물질 층을 설명한다. 본 발명에서의 부극 활물질 층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전재 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유해도 된다.
본 발명에서는, 부극 활물질 층에 함유된 고체 전해질 재료가, 상기 언급된 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질 층에서의 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 0.1 체적% 내지 80 체적% 의 범위 내, 그 중에서도, 1 체적% 내지 60 체적% 의 범위 내, 특히, 10 체적% 내지 50 체적% 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질의 예로는, 금속 활물질 및 카본 활물질을 포함한다. 금속 활물질의 예로는, In, Al, Si 및 Sn 등을 포함한다. 한편, 카본 활물질의 예로는, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본을 포함한다. 부극 활물질 층에서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어, 10 체적% 내지 99 체적% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 체적% 내지 99 체적% 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
도전재의 예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유를 포함한다. 결착재의 예로는, PTFE 및 PVDF 등의 불소 함유 결착재를 포함한다. 부극 활물질 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 고체 전해질 층
다음으로, 본 발명에서의 고체 전해질 층을 설명한다. 본 발명에서의 고체 전해질 층은, 정극 활물질 층 및 부극 활물질 층 사이에 형성되는 층이며, 고체 전해질 재료로 구성되는 층이다. 고체 전해질 층에 함유된 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 고체 전해질 층에 함유되는 고체 전해질 재료가, 상기 언급된 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재된 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 그 이유는 정극 활물질 층과의 계면에서 고저항층의 형성이 방지될 수도 있기 때문이다. 고체 전해질 층에서의 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 원하는 절연성을 획득하는 비율이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 체적% 내지 100 체적% 의 범위 내, 그 중에서도, 50 체적% 내지 100 체적% 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는, 고체 전해질 층이 상기 언급된 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성되는 것이 바람직하다.
고체 전해질 층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재를 함유함으로써, 가요성을 갖는 고체 전해질 층을 획득할 수도 있기 때문이다. 결착재의 예로는, PTFE 및 PVDF 등의 불소 함유 결착재를 포함한다. 고체 전해질 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도, 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 리튬 고상 전지는 상기 언급된 정극 활물질 층, 부극 활물질 층 및 고체 전해질 층을 적어도 포함하고, 또한, 통상은, 정극 활물질 층을 집전하는 정극 집전체, 및 부극 활물질 층을 집전하는 부극 집전체를 더 포함한다. 정극 집전체의 재료의 예로는, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 카본을 포함하지만, 그 중에서도, SUS 가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료의 예로는, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 포함하지만, 그 중에서도, SUS 가 바람직하다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께 및 형상은, 리튬 고상 전지의 용도에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 고상 전지의 전지 케이스를 사용할 수도 있다. 전지 케이스의 예로는 SUS 로 제조된 전지 케이스를 포함한다.
5. 리튬 고상 전지
본 발명의 리튬 고상 전지는, 1차 전지 또는 2차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 2차 전지인 것이 바람직하다. 그 이유는 반복 충방전되어야 해서, 예를 들어, 차 장착용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 고상 전지의 형상의 예로는, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 포함한다.
본 발명의 리튬 고상 전지의 제조 방법은, 상기 언급된 리튬 고상 전지를 획득하는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 리튬 고상 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 이용할 수도 있다. 리튬 고상 전지의 제조 방법의 예로는, 정극 활물질 층을 구성하는 재료, 고체 전해질 층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질 층을 구성하는 재료를 순차 가압하여 전력 발생 요소를 제조하고, 이 전력 발생 요소를 전지 케이스 내부에 수납하여, 전지 케이스가 스웨이지되는 (swaged) 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 언급된 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질 층 (부극체) 및 고체 전해질 층을 각각 제공할 수도 있다.
본 발명은 상기 언급된 실시형태로 한정되지 않는다. 상기 언급된 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 및 그에 대한 효과를 제공한다면, 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하 실시예를 나타내면서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(1) 황화물 고체 전해질 재료의 합성
출발 원료로서 황화 리튬 (Li2S), 5황화 2인 (P2S5) 및 염화 리튬 (LiCl) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기 하 (-70 ℃ 의 이슬점) 의 글로브 박스 내에서 Li2S 및 P2S5 를, 75Li2S·25P2S5 의 몰비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 계량 하였다. 다음으로, Li3PS4 : LiCl = 100 : 0.43 의 몰비가 되도록 LiCl 을 계량하였다. 이 혼합물의 2 g 을 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 로 제조) 에 투입하였고, 탈수 헵탄 (30 ppm 이하의 수분량, 4 g) 을 투입하였으며, ZrO2 볼 (φ = 5 mm, 53 g) 을 투입하여 용기를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (Fritsch Japan Co., Ltd. 에 의해 제조된 P7TM) 에 장착하여 370 rpm 의 대반 회전수로 40 시간 동안 기계적 밀링을 수행하였다. 그 후, 획득된 시료를 진공 건조시켜, 유리 상태의 황화물 고체 전해질 재료를 획득하였다.
(2) 리튬 고상 전지의 제조
먼저, 획득된 황화물 고체 전해질 재료와 7 nm 의 두께를 갖는 LiNbO3 로 피복된 LiCoO2 (정극 활물질) 를, 정극 활물질 : 황화물 고체 전해질 재료 = 7 : 3 의 중량비로 혼합하여 정극 합재를 획득하였다. 다음으로, 75Li2S·25P2S5 비정질 물질 (황화물 고체 전해질 재료) 과 흑연 (부극 활물질) 을, 부극 활물질 : 황화물 고체 전해질 재료 = 5 : 5 의 중량비로 혼합하여 부극 합재를 획득하였다. 획득된 정극 합재, 부극 합재 및 고체 전해질 층 형성용 재료로서 준비된 75Li2S·25P2S5 비정질 물질을 이용하여 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[실시예 2]
Li3PS4 및 LiCl 의 비율을 Li3PS4 : LiCl = 100 : 4.3 의 몰비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[실시예 3]
LiCl 을 LiI 로 대체시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[실시예 4]
LiCl 을 LiI 로 대체시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[실시예 5]
LiCl 을 LiI 로 대체시키고 Li3PS4 : LiI = 100 : 43 의 몰비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[비교예 1]
LiCl 을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[비교예 2]
LiCl 를 LiPF6 으로 대체시키고 Li3PS4 및 LiPF6 의 비율을 Li3PS4 : LiPF6 = 100 : 0.7 의 몰비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[비교예 3]
Li3PS4 및 LiPF6 의 비율을 Li3PS4 : LiPF6 = 100 : 6 의 몰비로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 리튬 고상 전지를 획득하였다.
[평가]
(임피던스 측정)
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3 에서 획득된 리튬 고상 전지를 이용하여 임피던스 측정을 수행하였다. 먼저, 리튬 고상 전지를 충전하였다. 충전 조건은 CCCV 로 3.7 V 까지 충전하는 조건이었다. 충전 후, 교류 임피던스법에 의한 임피던스 측정에 의해, 계면 저항 (초기) 및 벌크 저항 (초기) 을 측정하였다. 측정에는 Solartron 1260TM 을 이용하였고, 측정 조건은 ±10 mV 의 전압 진폭, 1 MHz ~ 0.1 Hz 의 측정 주파수, 및 25 ℃ 이었다. 그 후, 상기 언급된 임피던스 측정 후의 리튬 고상 전지를 60 ℃ 의 환경 하에 20 일간 보존하였다. 보존 후, 리튬 고상 전지를 25 ℃ 의 환경 하에 2 시간 동안 두어, 계속해서 상기와 동일한 조건의 임피던스 측정에 의해 계면 저항 (고온 보존 후) 및 벌크 저항 (고온 보존 후) 을 측정하였다. 그 결과를 도 7 및 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013016619955-pct00004
도 7 및 표 1 에서, 비교예 1 내지 비교예 3 을 비교하면, F 의 첨가는 고온 보존 후의 계면 저항의 증가를 억제한다는 것이 확인되었다. 한편, F 의 첨가 는 벌크 저항의 증가가 현저하게 되었다. 이에 반해, 실시예 1 내지 실시예 4 에서는, 고온 보존 후의 계면 저항이 증가하는 것이 억제되었고 또한 고온 보존 후의 벌크 저항도 증가하는 것이 억제되었다는 것을 확인하였다.
(충방전 사이클 특성의 평가)
실시예 5 및 비교예 1 에서 획득된 리튬 고상 전지를 이용하여 충방전 사이클 특성의 평가를 수행하였다. 충방전 조건은 0.1 C 에서 4.1 V 까지 CC-충전하고 3.0 V 까지 CC-방전하는 조건이었다. 그 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 에 대해서는, 비교예 1 에 비해, 용량 유지율이 높게 시프트하여 사이클 특성이 양호하다는 것이 확인되었다.
(Li 이온 전도도에 대한 불소 첨가의 영향)
비교예 1 내지 비교예 3 에서 합성된 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여 Li 이온 전도도에 대한 불소 첨가의 영향을 조사하였다. 구체적으로는, 비교예 1 내지 비교예 3 에서 합성된 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도를 교류 임피던스 법에 의해 측정하였다. 측정에는 Solartron 1260TM 을 이용하였고 측정 조건은 ±5 mV 의 전압 진폭, 1 MHz 내지 0.1 Hz 의 측정 주파수, 및 25 ℃ 이었다. 그 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 불소 첨가량이 증가함에 따라 Li 이온 전도도가 저하하는 것이 확인되었다.
[참고예 1]
분자 궤도법 (Gaussian03: Mp2/6-311G(d,p)) 에 의해, Li3PS4 의 S 를 F 로 치환한 구조에 대해 구조 안정성을 계산하였다. 구체적으로는, Li3PS3F, Li2PS3F, Li2PS2F2, LiPS2F2, LiPSF3 및 PSF3 에 대해 구조 안정성을 계산하였다. 그 결과, Li3PS3F 는 안정적으로 존재할 수 있다는 것을 알았고, F 에 의해 PS4 3 - 구조가 파괴된다는 것이 시사되었다.
[참고예 2 내지 참고예 4]
분자 궤도법 (Gaussian03: Mp2/6-311G(d,p)) 에 의해, Li3PS4 의 S 를 각각 Cl, Br 및 I 로 치환한 구조에 대해 구조 안정성을 계산하였다. 대상으로 한 치환 구조는 참고예 1 과 동일하다. 그 결과, 어느 구조도, 안정적으로 존재 할 수 없다는 것을 알았고, Cl, Br 및 I 에 의해, PS4 3 - 구조가 파괴되지 않는다는 것이 시사되었다.
1 … 황화물 고체 전해질 재료
2 … 전극 활물질
2a … 정극 활물질
3 … 핵부
4 … 피복부
11 … 정극 활물질 층
12 … 부극 활물질 층
13 … 고체 전해질 층
14 … 정극 집전체
15 … 부극 집전체
16 … 전지 케이스
20 … 리튬 고상 전지

Claims (20)

  1. 삭제
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  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. Li 와, P 와, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나와, S 를 함유하고,
    Li2S 및 PS3-S-PS3 구조를 함유하지 않고,
    적어도 LiX (X는, 상기 Cl, 상기 Br 및 상기 I 의 적어도 하나이다) 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지고,
    상기 Cl, 상기 Br 및 상기 I 의 적어도 하나가, PS4 3- 구조의 주위에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지용 황화물 고체 전해질 재료.
  15. 산화물 정극 활물질과, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 리튬 고체 전지용 정극체로서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료가, 제 14 항에 기재된 리튬 고체 전지용 황화물 고체 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지용 정극체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화물 정극 활물질이, 암염 층상형 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지용 정극체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화물 정극 활물질의 표면에, 산화물의 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지용 정극체.
  18. 정극 활물질 층과, 부극 활물질 층과, 상기 정극 활물질 층 및 상기 부극 활물질 층 사이에 형성된 고체 전해질 층을 갖는 리튬 고체 전지로서,
    상기 정극 활물질 층이, 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 고체 전지용 정극체인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
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