CN113745650B - 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池。包括：硫化物和抑制锂枝晶源，所述抑制锂枝晶源以晶格掺杂的方式掺杂于所述硫化物中。本发明通过将抑制锂枝晶源(Cs+和/或Rb+)以晶格掺杂的方式掺入到硫化物的晶格中，可以在电池循环过程中，使得锂枝晶表面自发形成抑制锂枝晶源离子保护层，从而抑制Li+在枝晶处进一步沉积，达到抑制锂枝晶生长的作用，提高电池循环性能与寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前，硫化物固态电解质由于其高离子电导率已经受到了广泛的关注。但是，硫化物本身对金属锂并不稳定，并且在使用锂金属负极时极易生长锂枝晶造成短路。
为解决上述问题，现有技术主要采用Li-In合金作为硫化物全固态电池负极，通过增加负极的对锂电势(Li-In合金的对锂电势为0.62V)，从而抑制金属锂枝晶的生长。但是该方案极大地降低了全电池的能量密度，不利于硫化物全固态电池的长期发展。
此外，现有技术也有采用石墨作为负极的方法，但是石墨本身的比容量仅为350mAh·g-1，远低于金属锂约3870mAh·g-1的比容量。同样会造成硫化物全固态电池的能量密度偏低，不符合未来高能量密度的电池的发展规划。
除上述方案外，也有大量的研究者通过在金属负极和电解质之间增加界面保护层来改善以上问题。但是均存在不同程度的缺陷，例如界面保护层较厚(>10um)；昂贵的界面保护层(Ag)；以及最为突出的并不能解决全固态电池的枝晶生长问题。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有抑制金属锂枝晶生长的方法会导致全固态电池的电化学性能降低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其中，包括：硫化物和抑制锂枝晶源，所述抑制锂枝晶源以晶格掺杂的方式掺杂于所述硫化物中。
可选地，所述抑制锂枝晶源为Rb+和Cs+中的一种或两种。
可选地，所述硫化物为Li3PS4、Li4P2S6或Li7-aPS6-aYa，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.5～2。
可选地，所述抑制锂枝晶源占所述硫化物中Li原子的原子百分数为1～10％。
可选地，所述硫化物固态电解质为Li3-bXbPS4、Li4-bXbP2S6或Li7-a-bXbPS6-aYa，其中X为Rb和Cs元素中的一种或两种，b的取值为0.03-0.7。
可选地，所述硫化物固态电解质为粉末状粒子，所述粒子的粒径为0.5～5um。
一种本发明所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质的制备方法，其中，包括以下步骤：
将硫化物原材料和抑制锂枝晶源原材料混合，得到混合物；
将所述混合物球磨后得到硫化物固态电解质前驱体；
将所述硫化物固态电解质前驱体进行烧结，得到所述硫化物固态电解质。
可选地，所述将硫化物原材料和抑制锂枝晶源原材料混合，得到混合物的步骤，具体包括：
将Rb2S和Cs2S中的至少一种、Li2S和P2S5混合，得到所述混合物；
或者，将Rb2S和Cs2S中的至少一种、Li2S、P2S5和LiY混合，得到所述混合物，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种。
可选地，所述烧结的工艺条件：在300～500℃条件下进行烧结6～12h。
一种锂离子电池，其中，包括本发明所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质。
相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
本发明提供的对锂负极稳定的硫化物固态电解质，通过将抑制锂枝晶源以晶格掺杂的方式掺入到硫化物的晶格中，可以在锂离子电池循环过程中，使得锂枝晶表面自发形成抑制锂枝晶源离子保护层，从而抑制Li+在枝晶处进一步沉积，达到抑制锂枝晶生长的作用，提高电池循环性能与寿命。
附图说明
图1分别为现有技术锂枝晶生长的原理示意图和本发明实施例抑制锂枝晶生长的原理示意图；
图2是本发明具体的实施例3所得Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质的SEM Mapping扫描结果图；
图3是本发明具体的实施例3所得Li5.8Cs0.2PS5Cl和Li6PS5Cl对锂金属循环的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
现有的硫化物固态电解质极易与金属锂发生副反应，所以在使用锂金属负极时对锂金属负极不稳定，并且在使用锂金属负极时极易生长锂枝晶造成短路，见图1所示。
基于此，本发明实施例提供一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其中，包括：硫化物和抑制锂枝晶源，所述抑制锂枝晶源以晶格掺杂的方式掺杂于所述硫化物中。
在一种实施方式中，所述抑制锂枝晶源为Rb+和Cs+中的一种或两种。
本实施例提供的对锂负极稳定的硫化物固态电解质，通过在传统硫化物固态电解质中添加抑制锂枝晶源离子Rb+和/或Cs+，抑制锂枝晶源离子Rb+和/或Cs+以晶格掺杂的方式掺入到硫化物的Li+位点。电池循环过程中，由于Rb+或Cs+的浓度较低，所以其析出电位小于Li+的析出电位(-3.04V)。在硫化物全固态电池析出枝晶时，Rb+或Cs+由于正负电荷吸引的关系，能够在枝晶表面容易形成一层Rb+或Cs+界面保护层，阻碍Li+在枝晶处的进一步沉积，从而达到抑制锂枝晶生长的作用，提高电池循环性能与寿命。本实施例该方法不仅可以抑制锂枝晶的生长，还能降低硫化物固态电解质层的使用量，从而进一步提高硫化物全固态电池的能量密度。
下面对本实施例的原理做详细介绍。
金属阳离子的沉积电势为金属阳离子的还原电势，而还原电势可以通过如下化学电势平衡反应方程所得：
其中E还原为金属阳离子的还原电势，
为该金属阳离子的还原准电动势，R为常数8.314，T为此时的开尔文温度，z为离子电荷数，F为法拉第常数，a还原和a氧化分别对应金属阳离子的还原活度以及氧化活度。而a氧化对应金属单质固体，所以活度为1。而金属Li+在纯固态电解质中其还原电势为标准还原电势-3.04V，所以Li+的a还原仍然为1。而Cs+和Rb+均为少量离子，其离子活度均可以采用锂离子浓度归一化处理。根据上述反应式推算不同Cs+在对锂离子1％-10％的浓度范围内，其还原电势为-3.14V至-3.08V，均低于锂离子的还原电势-3.04V。同理，Rb+在对锂离子1％-10％的浓度范围内，其还原电势为-3.140V至-3.05V，也低于锂离子的还原电势-3.04V。
如图1所示，电池循环过程中，锂枝晶表面会聚集大量的负电荷从而吸引Cs+或Rb+，形成Cs+或Rb+界面保护层，但是由于其浓度较低，导致其析出电位较锂离子更低，难以直接沉积形成相对应的金属，所以可以阻碍Li+在枝晶处进一步沉积，从而达到抑制锂枝晶生长的效果。
在一种实施方式中，所述硫化物为Li3PS4、Li4P2S6或Li7-aPS6-aYa，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.5～2。
在一种实施方式中，所述抑制锂枝晶源占所述硫化物中Li原子的原子百分数为1～10％。
在一种实施方式中，所述硫化物固态电解质为Li3-bXbPS4、Li4-bXbP2S6或Li7-a- bXbPS6-aYa，其中X为Rb和Cs元素中的一种或两种，b的取值为0.03-0.7。
在一种实施方式中，所述硫化物固态电解质为粉末状粒子，所述粒子的粒径为0.5～5μm，有利于后续压制成型。
一种本发明实施例所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质的制备方法，其中，包括以下步骤：
将硫化物原材料和抑制锂枝晶源原材料混合，得到混合物；
将所述混合物球磨后得到硫化物固态电解质前驱体；
将所述硫化物固态电解质前驱体进行烧结，得到所述硫化物固态电解质。
在一种实施方式中，所述将硫化物原材料和抑制锂枝晶源原材料混合，得到混合物的步骤，具体包括：
将Rb2S和Cs2S中的至少一种、Li2S和P2S5混合，得到所述混合物；
或者，将Rb2S和Cs2S中的至少一种、Li2S、P2S5和LiY混合，得到所述混合物，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种。
在一种实施方式中，所述球磨的转速为200-2000rpm，优选400rpm，既保证了球磨的物料混合以及球磨能量，同时降低了设备的要求，减小设备要求以及成本。
在一种实施方式中，所述球磨的时间为1-20h，优选6-18h，保证了球磨的物料充分混合。
在一种实施方式中，所述烧结的工艺条件：在300～500℃条件下进行烧结6～12h，过低的温度不利于实现电解质的高结晶性，过高的温度会造成过量的S挥发。
一种锂离子电池，其中，包括本发明所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
以下硫化物电解质的粒径可通过球磨机、砂磨机或气流磨机进行加工处理。恒温反应容器可采用马弗炉、油浴锅或管式炉。惰性容器是指采用惰性气体(氮气或氩气等)充入容器中，以排除其他气体的容器。
实施例1
一种Li2.9Cs0.1PS4固态电解质，以Li3PS4电解质为硫化物，将一定计量比的Cs以晶格掺杂的方式掺入到Li3PS4电解质的Li晶格中。
该Li2.9Cs0.1PS4固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比称量Li2S，P2S5，Cs2S总共20g，置于氧化锆的密封球磨罐中，加入400g氧化锆球后密封。然后将球磨罐置于400rpm的行星式球磨机中，球磨8h，得到Li2.9Cs0.1PS4固态电解质前驱体。然后将Li2.9Cs0.1PS4固态电解质前驱体置于惰性气体保护的马弗炉内于450℃烧结10h，得到Li2.9Cs0.1PS4固态电解质。将该Li2.9Cs0.1PS4固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为1.7×10-4s/cm。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiCoO2、Li3PS4、VGCF(碳纤维)导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与实施例1制备的Li2.9Cs0.1PS4固态电解质(实验组)或同样方法制备的Li3PS4(对照组)硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以20μm Li金属箔作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表1所示。
表1
实施例2
一种Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质，以Li4P2S6电解质为硫化物，将一定计量比的Rb以晶格掺杂的方式掺入到Li4P2S6电解质的Li晶格中。
该Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比称量Li2S，P2S5，Rb2S总共20g，置于氧化锆的密封球磨罐中，加入400g氧化锆球后密封。然后将球磨罐置于400rpm的行星式球磨机中，球磨18h，得到Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质前驱体。然后将Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质前驱体置于惰性气体保护的马弗炉内于280℃烧结10h，得到Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质。将该Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为2.3×10-4s/cm。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiCoO2、Li4P2S6、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与实施例2制备的Li3.925Rb0.075P2S6固态电解质(实验组)或同样方法制备的Li4P2S6(对照组)硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以20μm Li金属箔作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表2所示。
表2
实施例3
一种Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质，以Li6PS5Cl电解质为硫化物，将一定计量比的Cs以晶格掺杂的方式掺入到Li6PS5Cl电解质的Li晶格中。
该Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比称量Li2S，P2S5，Cs2S，LiCl总共20g，置于氧化锆的密封球磨罐中，加入400g氧化锆球后密封。然后将球磨罐置于400rpm的行星式球磨机中，球磨6h，得到Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质前驱体。然后将Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质前驱体置于惰性气体保护的马弗炉内于420℃烧结12h，得到Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质。将该Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为2.8×10-3S/cm。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简写为LNO-NCM811)、Li6PS5Cl、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与实施例3制备的Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质(实验组)或同样方法制备的Li6PS5Cl(对照组)硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以20μm Li金属箔作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表3所示。
表3
实施例4
一种Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质，以Li6PS5Cl电解质为硫化物，将一定计量比的Rb以晶格掺杂的方式掺入到Li6PS5Cl电解质的Li晶格中。
该Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比称量Li2S，P2S5，Rb2S，LiCl总共20g，置于氧化锆的密封球磨罐中，加入400g氧化锆球后密封。然后将球磨罐置于400rpm的行星式球磨机中，球磨6h，得到Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质前驱体。然后将Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质前驱体置于惰性气体保护的马弗炉内于420℃烧结12h，得到Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质。将该Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为3.4×10-3S/cm。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(LNO-NCM622)、Li6PS5Cl、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与实施例4制备的Li5.9Rb0.1PS5Cl固态电解质(实验组)或同样方法制备的Li6PS5Cl(对照组)硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以20μm Li金属箔作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表4所示。
表4
实施例5
一种Li5CsPS5Cl固态电解质，以Li6PS5Cl电解质为硫化物，将一定计量比的Cs以晶格掺杂的方式掺入到Li6PS5Cl电解质的Li晶格中。
该Li5CsPS5Cl固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比称量Li2S，P2S5，Cs2S，LiCl总共20g，置于氧化锆的密封球磨罐中，加入400g氧化锆球后密封。然后将球磨罐置于400rpm的行星式球磨机中，球磨6h，得到Li5CsPS5Cl固态电解质前驱体。然后将Li5CsPS5Cl固态电解质前驱体置于惰性气体保护的马弗炉内于420℃烧结12h，得到Li5CsPS5Cl固态电解质。将该Li5CsPS5Cl固态电解质经过冷压压片测试，测得离子电导率为1.3×10-4S/cm。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNO-NCM811)、Li6PS5Cl、VGCF导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与实施例5制备的Li5CsPS5Cl固态电解质(实验组)或同样方法制备的Li6PS5Cl(对照组)120mg压制成直径为10mm的电池组件，以20μm Li金属箔作为负极，组装全固态电池并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表5所示。
表5
由表1-5可以看出，本发明制备的硫化物固态电解质用于全固态电池，电池的各项性能均得到了明显的提高。由表1和表5可以看出，实施例5由于Cs离子过量，导致Li6PS5Cl的离子通道被过量Cs离子堵塞，离子电导率太低；同时材料的杂质偏多，导致全固态电池性能不佳，但是仍然可以看到其全固态电池百圈后仍然未短路，说明Cs明显能改善电池的短路现象，具有不错的效果。
图2是实施例3所得Li5.8Cs0.2PS5Cl固态电解质的SEM Mapping扫描结果图，从图可知Cs离子均匀的分布于电解质的内部，说明Cs成功的掺入了电解质内部。
图3是实施例3所得Li5.8Cs0.2PS5Cl和Li6PS5Cl对锂金属循环的充放电曲线对比图，从图可知Li6PS5Cl构造的锂金属全固态电池极易短路，在第6圈充电过程中就发生了电压急剧降现象，说明锂枝晶的生成造成了电池的短路。而Li5.8Cs0.2PS5Cl构造的锂金属全固态电池在第100圈仍然未短路，说明该电池对锂金属循环稳定性好，不易短路。
应当理解的是，本发明不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其特征在于，包括：硫化物和抑制锂枝晶源，所述抑制锂枝晶源以晶格掺杂的方式掺杂于所述硫化物中；
所述抑制锂枝晶源为Rb+和Cs+中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物为Li3PS4、Li4P2S6或Li7-aPS6-aYa，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.5～2。
3.根据权利要求1所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其特征在于，所述抑制锂枝晶源占所述硫化物中Li原子的原子百分数为1～10％。
4.根据权利要求1所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li3-bXbPS4、Li4-bXbP2S6或Li7-a-bXbPS6-aYa，其中X为Rb和Cs元素中的一种或两种，b的取值为0.03-0.7，Y为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.5～2。
5.根据权利要求1所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为粉末状粒子，所述粒子的粒径为0.5～5um。
6.一种权利要求1～5任一项所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫化物原材料和抑制锂枝晶源原材料混合，得到混合物；
将所述混合物球磨后得到硫化物固态电解质前驱体；
将所述硫化物固态电解质前驱体进行烧结，得到所述硫化物固态电解质。
7.根据权利要求6所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述将硫化物原材料和抑制锂枝晶源原材料混合，得到混合物的步骤，具体包括：
将Rb2S和Cs2S中的至少一种、Li2S和P2S5混合，得到所述混合物；
或者，将Rb2S和Cs2S中的至少一种、Li2S、P2S5和LiY混合，得到所述混合物，其中Y为Cl、Br、I中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述烧结的工艺条件：在300～500℃条件下进行烧结6～12h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的对锂负极稳定的硫化物固态电解质。
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Denomination of invention: Sulfide solid electrolyte stabilized for lithium cathode, its preparation method and lithium ion battery Effective date of registration: 20221208 Granted publication date: 20220715 Pledgee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd. Pledgor: High energy era (Zhuhai) New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980025812 |
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