CN116864687A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。该正极材料通过XRD测得的微观残余应力为0.01‑0.15；所述正极材料通过SEM电镜测得的平均直径为D，通过XRD测得的晶粒直径为R；其中，D/R为1.4‑2.5。该正极材料具有特定范围的微观残余应力，并且该正极材料具有特定范围的平均直径与晶粒直径之比(D/R)，使得该正极材料具有显著改善的电化学性能及热稳定性。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2023年05月19日提交的中国专利申请202310575361.8的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
动力电池是电动汽车的能量来源，电池性能对新能源汽车性能来说是至关重要的。正极材料作为动力电池的重要组成部分，显著影响着电池的性能。正极材料在制备过程中往往会出现表面残留碱量过高的现象，导致匀浆过程浆料粘度升高甚至出现果冻现象，不利于电池制作和电性能的发挥。含钴元素的化合物作为正极材料常用的包覆剂之一，能够有效降低表面残留碱量。
但含钴元素的化合物种类众多，包括钴酸锂、氧化钴、四氧化三钴等。不同种类的含钴元素化合物可能会提升正极材料的电性能，也可能会导致其电性能恶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，该正极材料具有特定范围的微观残余应力，并且该正极材料具有特定范围的平均直径与晶粒直径之比(D/R)，使得该正极材料具有显著改善的电化学性能及热稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料通过XRD测得的微观残余应力为0.01-0.15；
所述正极材料通过SEM电镜测得的平均直径为D，通过XRD测得的晶粒直径为R；
其中，D/R为1.4-2.5。
本发明第二方面提供一种制备正极材料的方法，所述方法包括：
(1)将正极材料前驱体、锂源和可选地含G元素的添加剂进行混合，得到混合物I；
(2)在空气或氧气的气氛下，将混合物I进行第一烧结后，得到正极材料过程品II；
(3)将正极材料过程品II、所述钴添加剂和可选地含M元素的添加剂进行混合，得到混合物III；
(4)在空气或氧气的气氛下，将混合物III进行第二烧结，得到所述正极材料；
其中，所述钴添加剂经XRD测得的38.5°处特征峰与37.4°处特征峰的峰强之比为1:1.1-7.5；
其中，所述第一烧结的恒温温度T1小于等于1000℃。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供的正极材料及其制备方法、锂离子电池获得以下有益的效果：
本发明提供的正极材料具有特定范围的微观残余应力，并且该正极材料具有特定范围的平均直径与晶粒直径之比(D/R)，使得该正极材料具有显著改善的电化学性能及热稳定性。
本发明提供的制备正极材料的方法中，将具有同时含有羟基氧化钴与氢氧化亚钴且具有特定XRD结构、粒径以及粒径分布的钴添加剂作为包覆剂用于制备正极材料，能够弥补正极材料基体中的晶格缺陷，进而改善由此制得的正极材料的结构稳定性以及电化学性能。
此外，采用本发明的钴添加剂作为包覆剂在包覆混料过程中能够很好的包覆在正极颗粒表面，不会出现包覆不均匀或包覆剂结块团聚现象。
进一步地，相比于传统的单一的羟基氧化钴或氢氧化亚钴，采用本发明的钴添加剂能够显著改善正极材料的电化学性能，使得包含该正极材料的锂离子电池的充放电容量、循环保持率以及安全性能均得以提升和改善。
此外，该方法工艺简单，易于批量生产。
附图说明
图1是实施例2以及对比例1的钴添加剂的XRD谱图；
图2是实施例1的正极材料的SEM图；
图3是实施例12的正极材料的SEM图；
图4是实施例1、对比例3和对比例4的正极材料的DSC谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过XRD测得的微观残余应力为0.01-0.15；
所述正极材料通过SEM电镜测得的平均直径为D，通过XRD测得的晶粒直径为R；
其中，D/R为1.4-2.5。
本发明中，所述正极材料具有特定范围的微观残余应力以及特定范围的平均直径与晶粒直径之比(D/R)，使得该正极材料具有优异的电化学性能及热稳定性。
具体地，本发明中，正极材料中的D/R满足本发明限定的范围时，能够使正极材料颗粒彼此接触界面电阻以及与电解液、导电材料的接触面积保持在合理的范围内，同时使晶粒具有良好的结晶性以及尺寸，保持锂离子扩散通路畅通且缩短了扩散距离，进而提高反应速度，最终使得该正极材料具有低的电阻以及优异的首次充放电效率。
进一步地，本发明中，正极材料经过包覆烧结制成成品，作为包覆剂的钴能够弥补正极材料内部的晶格缺陷，并且不会引起正极材料中镍、锰元素价态的变化，能够提高材料的稳定性，最终使得正极材料具有低的微观残余应力，表明该正极材料具有优异的结构稳定性且在制备过程中不易发生破裂。
本发明中，正极材料的晶粒直径R是指使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图案由里德伯尔德分析法算出的晶粒直径。作为里德伯尔德分析用软件包括但不限于TOPAS、Rietan、JANA、JADE等。
本发明中，正极材料的平均粒径D为扫描电镜图中具有代表性的300个颗粒的平均直径。
本发明中，正极材料的微观残余应力是通过X射线衍射法测试及精修获得，其中，XRD测试扫描范围为10°≤2θ≤90°，扫速为5°/min，采用Topas精修软件，Pawley全谱拟合法。
进一步地，所述正极材料通过XRD测得的微观残余应力为0.01-0.15。
进一步地，D/R为1.4-2。
根据本发明，所述正极材料的平均直径为D为1-3μm。
本发明的发明人研究发现，正极材料的平均直径D越小，表明正极材料的单晶颗粒越小；D越大，表明正极材料的单晶颗粒越大。如果D值过小，则单晶化程度会降低，单晶颗粒间粘连增加，甚至因为难以单晶化而趋近于多晶结构体，从而使正极材料在循环过程中出现破裂粉化现象，引起循环跳水。如果D值过高，则锂离子在颗粒内部传输的路径会增加，降低锂离子传输能力，增加其传输的阻抗，从而导致电池的内阻增高、容量降低。本发明中，当正极材料的平均直径满足上述范围时，能够在避免正极材料出现破裂粉化的情况，并且确保正极材料具有低的阻抗以及高的充放电容量。
进一步地，所述正极材料的平均直径为D为1.5-2μm。
根据本发明，所述正极材料的晶粒直径R为700-1200nm。
本发明中，当正极材料的晶粒直径R满足上述范围时，正极材料的晶粒纯度和结晶性高，并且能够为锂离子扩散提供合适的扩散通路，进一步降低单晶颗粒内部的电阻。如果晶粒直径R过大，会导致充电和放电时的锂离子的扩散通路变长，导致单晶颗粒内部电阻容易变高；R过小，说明正极材料颗粒的结晶性、晶体的纯度低，包含非活性晶相、不具有结晶性的杂质相，锂离子的脱嵌和嵌入无法顺畅地进行而使得电阻容易变高。
进一步地，所述正极材料的晶粒直径R为900-1000nm。
本发明中，当所述正极材料的微观残余应力以及晶粒尺寸同时满足本发明所限定的范围时，能够在保证正极材料具有高的充放电容量的同时，保证该正极材料具有优异的循环性能。
根据本发明，所述正极材料的中位粒径D50为3-4.5μm。
根据本发明，所述正极材料的混排镍含量为0-4wt％。
本发明中，所述混排镍含量是指发生锂镍混排的Ni2+占总Ni的比例，可由XRD精修测出。
本发明中，所述正极材料具有低的混排镍含量，由此使得该正极材料具有高度的结构稳定性，特别是在高电压下，能够有效抑制正极活物质颗粒的溶解和结构破坏，带来材料化学稳定性提升，电池循环寿命延长的效果。
进一步地，所述正极材料的混排镍含量为0-3wt％。
本发明的一个具体实施方式中，所述正极材料为钴包覆正极材料。
根据本发明，所述正极材料包括基体以及包覆在所述基体的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成：
Li1+aNixMnyCoz GbO2式I；
其中，-0.05≤a≤0.1，0≤b≤0.05，0.5≤x<1，0<y<0.5，0≤z<0.5；G选自W、V、Ta、Zr、La、Ce、Er、Sr、Si、Al、Mg和Y中的至少一种；
所述包覆层包括含钴元素的锂氧化合物和/或含钴元素的氧化物；
可选地，所述包覆层还包括含M元素的锂氧化合物和/或含M元素的氧化物，M选自B、Al、Nb、Mn、Mo、W、Si、Mg、Ti和Zr中的至少一种。
进一步地，式I中，0.01≤a≤0.1，0≤b≤0.005，0.5≤x<1，0<y<0.2，0≤z<0.3；G选自W、V、Ta、Zr、Sr、Si和Y中的至少一种；
M选自B、Al、W、Mg、Ti和Zr中的至少一种。
本发明中，对于含M元素的锂氧化合物和含钴元素的锂氧化合物而言，除了金属元素M和Li，或Co和Li外，还包括Ni、Mn和G至少一种。
根据本发明，所述包覆层中钴元素的摩尔量n’(Co)、所述包覆层中M元素的摩尔量n(M)以及所述基体中除Li之外的金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]之间满足：
0.001≤n’(Co)：[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05；
0≤n(M)：[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05。
本发明中，控制正极材料中含钴元素的包覆层以及含M元素的包覆层含量满足上述范围时，能够提高Li+的迁移速度和传输效率，进而增加正极材料的电导率，使得制得的正极材料具有更高的反应活性以及利用率。
进一步地，所述包覆层中钴元素的摩尔量n’(Co)、所述包覆层中M元素的摩尔量n(M)以及所述基体中除Li之外的金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]之间满足：
0.01≤n’(Co)：[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.03；
0≤n(M)：[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.01。
根据本发明，所述正极材料的残碱含量为1000-10000ppm。
本发明中，所述正极材料的表面具有低的残碱含量并采用钴包覆的方式，使得正极材料具有在反应过程中体积变化和热量变化小，使得包含该正极材料的锂离子电池的热稳定性提高，且安全性得到增强。
进一步地，所述正极材料的残碱含量为1000-6000ppm。
本发明的一个具体实施方式中，当0.5≤x<0.8时，所述正极材料的残碱含量为1000-3000ppm；优选为2000-3000ppm。
本发明的一个具体实施方式中，当0.8≤x<1时，所述正极材料的残碱含量为4000-6000ppm，优选为4000-5000ppm。
本发明中，只要正极材料具有本发明第一方面所述的特征即能够使得包含该正极材料的锂离子电池具有优异的电化学性能。对于正极材料的制备方法，只要能够制得本发明第一方面所述的正极材料，均属于本发明的保护范围。
本发明中，为了进一步降低正极材料的微观应力以及混排镍的含量，并提高热稳定性等，优选地，本发明第二方面还提供一种制备正极材料的方法，所述方法包括：
(1)将正极材料前驱体、锂源和可选地含G元素的添加剂进行混合，得到混合物I；
(2)在空气或氧气的气氛下，将混合物I进行第一烧结后，得到正极材料过程品II；
(3)将正极材料过程品II、所述钴添加剂和可选地含M元素的添加剂进行混合，得到混合物III；
(4)在空气或氧气的气氛下，将混合物III进行第二烧结，得到所述正极材料；
其中，所述钴添加剂经XRD测得的38.5°处特征峰与37.4°处特征峰的峰强之比为1:1.1-7.5；
其中，所述第一烧结的恒温温度T1小于等于1000℃。
本发明提供的制备正极材料的方法中，采用同时含有羟基氧化钴与氢氧化亚钴的钴添加剂作为包覆剂，羟基氧化钴和氢氧化亚钴可以相互转化，根据电位和pH值的变化，实现Co2+和Co3+离子的动态平衡，使包覆层的性能在不同环境下保持稳定。该钴添加剂具有特定的XRD结构、粒径和粒径分布，能够弥补正极材料基体中的晶格缺陷，从而最终制得的正极材料的结构稳定性和电化学性能。
具体地，采用高温固相法将钴添加剂与正极材料过程品II结合制得钴添加剂包覆的正极材料，高温下，氢氧化亚钴能够在降低正极材料表面残碱含量、提高匀浆效率的同时能提高正极材料的导电性；羟基氧化钴中钴的化合价为+3价，与正极材料中镍钴锰的平均化合价相同，能够很好的进入材料内部弥补晶格的缺陷，而且不会引起材料中镍、锰元素的价态变化，起到稳定材料的作用，降低了正极材料的微观残余应力。
本发明中，通过调节羟基氧化钴与氢氧化亚钴的含量比实现对钴添加剂的XRD中38.5°位置峰和37.4°位置峰的峰强比调控，并且当峰强比在特定范围内时，作为包覆剂的钴添加剂加入正极材料能够有效提升正极材料的电化学性能及热稳定性。
此外，采用本发明的钴添加剂作为包覆剂在包覆混料过程中能够很好的包裹在正极颗粒表面，不会出现包覆不均匀或包覆剂团聚结块现象。
进一步地，相比于传统的单一的羟基氧化钴或氢氧化亚钴，采用本发明的钴添加剂能够显著改善正极材料的电化学性能，使得包含该正极材料的锂离子电池的充放电容量、循环保持率以及安全性能均得以提升和改善。
本发明中，控制第一烧结的恒温温度T1满足上述范围时，能够促进正极材料晶粒生长，以及正极材料晶粒的排列，能够减少晶界与空隙，带来电子/离子在空间上的输运顺畅，电化学性能改善的效果；同时能够改变和优化材料的晶型结构，带来材料稳定性提高的效果。此外，该方法工艺简单，易于批量生产。
进一步地，所述钴添加剂经XRD测得的38.5°处特征峰与37.4°处特征峰的峰强之比为1:2-4.5。
进一步地，所述第一烧结的恒温温度T1为700-1000℃。
根据本发明，所述钴添加剂的中值粒径D(Co)50为0.5-5μm；所述钴添加剂的粒度分布K(Co)90＝(D(Co)90-D(Co)10)/D(Co)50满足0.8≤K90≤2。
本发明中，通过控制钴添加剂的中值粒径D(Co)50以及粒度分布K(Co)90满足本发明限定的范围时，能够在保证制得的正极材料具有优异电化学性能的同时，降低生产成本，实现批量生产。具体地，当钴添加剂的粉末颗粒过大将导致对正极材料过程品II包覆均匀性变差，甚至在正极材料表面部分富集，使正极材料部分裸漏，进而影响产品的电化学性能；粉末颗粒过小则需要更加精密的生产设备，且生产过程中对设备的损坏程度会激增，导致生产成本提高，不利于工业化批量生产。
进一步地，所述钴添加剂的中值粒径D(Co)50为0.5-3μm；所述钴添加剂的粒度分布K(Co)90＝(D(Co)90-D(Co)10)/D(Co)50满足1≤K(Co)90≤1.8。
本发明中，对于钴添加剂的制备方法没有特别限定，可以采用本领域中的常规方法制备制备，只要确保制得的钴添加剂具有本发明限定的特定的XRD结构即可，优选地，本发明中，将羟基氧化钴和氢氧化亚钴进行混合、破碎，得到钴添加剂。
本发明中，可以采用本领域常规的方式实现对羟基氧化钴和氢氧化亚钴的混合物的破碎，例如气流磨。
本发明中，对于羟基氧化钴和氢氧化亚钴各自的用量以及破碎的条件没有特别限定，只要能够使得所述钴添加剂具有本发明所限定的38.5°处特征峰与37.4°处特征峰的峰强之比、中值粒径D50以及粒径分布K90即可。
根据本发明，以所述钴添加剂的总重量为基准，Co元素的含量为55-75wt％。
根据本发明，所述第一烧结的恒温时间t1小于等于15h，优选为6-12h。
本发明中，对于第二烧结的恒温温度T2没有特别限定，只要确保1000℃≥T1＞T2≥300℃。具体地，恒温温度T2为300-800℃，优选为300-700℃。
本发明中，对于第二烧结的恒温时间t2没有特别限定，只要确保15h≥t1＞t2≥5h。具体地，恒温时间t2为6-12h，优选为6-10h。
根据本发明，所述正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]、所述锂源中Li元素的摩尔量n(Li)和所述含G元素的添加剂中G元素的摩尔量n(G)的用量使得：0.95≤n(Li)/[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]≤1.1；
0≤n(G)/[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]≤0.05。
进一步地，所述正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]、所述锂源中Li元素的摩尔量n(Li)和所述含G元素的添加剂中G元素的摩尔量n(G)的用量使得：1≤n(Li)/[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]≤1.1；
0.0005≤n(G)/[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]≤0.03。
本发明中，所述正极材料前驱体选自镍钴锰氧化物和/或镍钴锰氢氧化化物。
本发明中，对于锂源的种类没有特别限定，可以为本领域中常规的锂源，例如碳酸锂和/或氢氧化锂。
本发明中，对于含G元素的添加剂的种类没有特别限定，可以为本领域中常规的能够提供G元素的化合物，例如含G的氧化物、含G的氢氧化物或含G的碳酸盐。
本发明中，G选自W、V、Ta、Zr、La、Ce、Er、Sr、Si、Al、Mg和Y中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料过程品II中金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]、所述钴添加剂中钴元素的摩尔量n’(Co)和所述含M元素的添加剂中M元素的摩尔量n(M)的用量使得：0.001≤n’(Co)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05；
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05。
进一步地，所述正极材料过程品II中金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]、所述钴添加剂中钴元素的摩尔量n’(Co)和所述含M元素的添加剂中M元素的摩尔量n(M)的用量使得：0.001≤n’(Co)[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.03；
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.03。
本发明中，对含M元素的添加剂的种类没有特别限定，可以为本领域中常规的能够提供M元素的化合物，例如含M的氧化物、含M的氢氧化物或含M的碳酸盐。
本发明中，M选自B、Al、Nb、Mn、Mo、W、Si、Mg、Ti和Zr中的至少一种。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
(1)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到；并电镜图中300个颗粒计算得到正极材料的平均粒径D；
(2)粒度D50、D10、D90：通过Marvern公司的Hydro 3000mu型号的激光粒度仪测试得到；
(3)XRD测试：直接通过理学转靶衍射仪Smartlab 9KW测试或/并通过精修得到；通过计算得到正极材料的晶粒直径R以及微观残余应力和钴添加剂中38.5°特征峰与37.4°特征值的峰强之比；通过精修计算得到锂镍混排值；
(4)正极材料的残碱含量通过瑞士万通奥秘电位滴定仪测试得到。；
(5)Co元素占总化合物的质量：通过电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱测定；
(6)电化学性能测试：
以上实施例和对比例中，正极材料的电化学性能采用CR2025扣式电池进行测试。
CR2025扣式电池的制备过程具体如下：
极片制备：将正极材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95：3：2的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，形成均匀的浆料，将该浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100MPa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为3.2mm的正极极片，其中，正极材料的负载量为15.5mg/cm2。
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成CR2025扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为15.8mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对CR2025扣式电池进行电化学性能测试，控制充放电电压区间为2.8-4.5V，在恒温60℃下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在1C下充放电循环80次，评估正极材料的高温循环容量保持率。
热稳定性测试：
采用Mettler DSC3+测试材料热稳定性，步骤如下：
将上述电池在0.2C CC-CV、电压范围3-4.4V充放电2次，再采用0.2CCC-CV充电至4.4V，充电完成后将电池拆解，把正极材料从极片上刮出；再称取1g极片上刮下的正极材料进行DSC测试，评估正极材料的热稳定性能。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
S1、将羟基氧化钴和氢氧化亚钴进行混合，调节气流磨破碎强度得到D50为0.96μm的钴添加剂，钴添加剂XRD中38.5°与37.4°的峰强比为1:2。钴添加剂的具体参数详见表1；
S2、将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与碳酸锂及ZrO2按照摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Zr)＝1:1.03:0.0002的比例进行包覆混合，得到混合物I；
S3、在马弗炉中空气的气氛下，将混合物I进行第一烧结，恒温温度T1为950℃，恒温时间t1为8h，用气流磨破碎后过筛，得到正极材料过程品II；
S4、将正极材料过程品II与步骤(1)制得的钴添加剂以及Al2O3按照摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(Zr)]：n(Co):n(Al)＝1：0.02：0.0001的比例进行包覆混合，得到均匀的混合物III；
S5、在空气或氧气的气氛下，将混合物III进行第二烧结，恒温温度T2为700℃，恒温时间t2为10h，直接过筛，得到正极材料A1。部分工艺条件以及正极材料A1的组成详见表2。
对正极材料A1的物理化学参数进行测试，结果如表3所示。
将正极材料A1组装为CR2025扣式电池，并对电池的电化学信工以及热稳定性进行测试，结果如表4所示。
实施例2
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中，调整羟基氧化钴和氢氧化亚钴的比例使得钴添加剂的XRD中38.5°与37.4°的峰强比为1:4。制得正极材料A2。
实施例3
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S2中，采用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2替换Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其他不变，制得正极材料A3。
实施例4
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中，调整羟基氧化钴和氢氧化亚钴的比例使得钴添加剂的XRD中38.5°与37.4°的峰强比为1:7，制得正极材料A4。
实施例5
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S4中不添加Al2O3，只添加钴添加剂，[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(Zr)]：n(Co)＝1：0.02，其他不变，制的正极材料A5。
实施例6
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S2中，将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与碳酸锂及Al2O3和SrCO3按照摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Al):n(Sr)＝1:1.03:0.00015:0.00005，其他不变，制的正极材料A6。
实施例7
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中，调整羟基氧化钴和氢氧化亚钴的比例使得钴添加剂的XRD中38.5°与37.4°的峰强比为1:1.4。制得正极材料A7。
实施例8
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S4中，将正极材料过程品II与步骤S1制得的钴添加剂以及Al2O3按照摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(Zr)]：n(Co):n(Al)＝1：0.01：0.0001的比例进行包覆混合，其他不变，制的正极材料A8。
实施例9
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S4中，将正极材料过程品II与步骤S1制得的钴添加剂以及Al2O3按照摩尔比[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(Zr)]：n(Co):n(Al)＝1：0.04：0.0001的比例进行包覆混合，其他不变，制的正极材料A9。
实施例10
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S3中，将混合物I进行第一烧结，恒温温度T1变为930℃，恒温时间t1变为9.5h，其他不变，制的正极材料A10。
实施例11
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S3中，将混合物I进行第一烧结，恒温温度T1变为980℃，恒温时间t1变为7h，其他不变，制的正极材料A11。
实施例12
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中，调节气流磨破碎强度使得钴添加剂的D50为7.90μm。制得正极材料D3。
实施例13
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中调节气流磨破碎强度，使得钴添加剂的D50为1.2μm，K90为2.2，制得正极材料A13。
对比例1
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中，调整羟基氧化钴和氢氧化亚钴的比例使得钴添加剂的XRD中38.5°与37.4°的峰强比为1：8，制得正极材料D1。
对比例2
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中，调整羟基氧化钴和氢氧化亚钴的比例使得钴添加剂的XRD中38.5°与37.4°的峰强比为1:0.2，制得正极材料D2。
对比例3
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中仅使用羟基氧化钴。制得正极材料D3。
对比例4
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S1中仅使用氢氧化亚钴。制得正极材料D4。
对比例5
按实施例1的方法进行，不同的是：步骤S3中，第一烧结的恒温温度T1为1020℃，其他不变。制得正极材料D5。
表1
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表3
项目 晶粒直径R(nm) 平均粒径D(μm) D/R D50(μm) 微观应力 Ni2+(％)
实施例1 989 1.8 1.82 3.8 0.03 2.4
实施例2 992 1.9 1.92 3.9 0.04 2.8
实施例3 970 1.6 1.65 3.2 0.03 1.7
实施例4 962 1.9 1.98 3.7 0.12 3.2
实施例5 971 1.6 1.65 3.8 0.02 2.7
实施例6 955 1.6 1.68 3.9 0.04 3.2
实施例7 995 1.7 1.71 3.7 0.10 3.2
实施例8 978 1.7 1.74 3.8 0.08 1.9
实施例9 991 1.5 1.51 3.8 0.04 2.7
实施例10 940 1.8 1.91 3.8 0.08 2.9
实施例11 988 1.6 1.62 3.9 0.06 3.1
实施例12 999 1.9 1.90 3.7 0.11 3.5
实施例13 1019 1.9 1.86 3.7 0.14 3.4
对比例1 1030 2 1.94 3.7 0.17 4.8
对比例2 1002 1.9 1.90 3.7 0.21 5.3
对比例3 1023 2.0 1.96 3.7 0.17 4.9
对比例4 979 2.0 2.04 3.9 0.26 6.3
对比例5 1182 3.3 2.79 3.9 0.34 9.8
表4
图1是实施例2与对比例1的钴添加剂的XRD谱图，由表1和表4可以看出钴添加剂中的XRD在38.5°与37.4°的峰强比不同，使得制得的正极材料用于锂离子电池时，锂离子电池的电性能也差异较大；钴添加剂中的XRD在38.5°与37.4°的峰强比在本发明限定范围内时，由此制得的正极材料用于锂离子电池时，该电池表现出较高的容量和优异的循环保持率。
从实施例1、2、7与对比例1、2可得，实施例1、2中钴添加剂XRD的峰强比在本发明限定的范围内时，相对于实施例1和2，实施例7中钴添加的峰强比不在本发明的优选范围内，由该正极材料制得的锂离子电池的容量以及循环保持率均降低，当仍明显高于对比例1和对比例2，而对比例1、2中钴添加剂XRD的峰强比不在本发明限定的范围内，而包含对比例1和对比例2制得的正极材料的锂离子电池的容量降低，且倍率以及高温下的循环保持率均降低。
从实施例1、5、6、8-11可以看出，正极材料中是否含有包覆元素M，掺杂元素G种类的改变，钴添加剂用量的改变以及第一烧结条件的改变均不会影响正极材料的XRD结构特征，只要正极材料中包含本发明限定的钴添加剂形成的包覆层，就制备得到具有本发明所述特定XRD结构特征的正极材料，并且将该正极材料用于锂离子电池时，均能够使得电池的电性能相比于现有技术有明显的提升和改善。
图2是实施例1的正极材料的SEM，图3是实施例12的正极材料的SEM图，从图2和图3可以看出，与实施例1相比实施例12在正极材料表面的包覆状态明显变差，SEM图片中出现大量的钴团聚颗粒(特别是中间部分很多富集的小颗粒)且部分正极材料表面在包覆后仍存在裸露部分，表面对比例3中的添加剂难以混合均匀。这是由于实施例12中钴添加剂的D50较大，颗粒粘连较多；通过实施例1和实施例12与实施例13可以看出，钴添加剂的K90大，粒度分布较宽，在相同的条件下更难混合均匀，因此，采用这种D50过大和/或K90过大的钴添加剂进行产品制备会因为混料不均匀而导致成品正极材料的电性能大幅下降。
对比例3、4中钴添加剂为单一的羟基氧化钴或氢氧化亚钴，其D50在本发明限定的范围内，采用其制备的正极材料成品性能均比实施例1的材料性能要差。图4是实施例1、对比例3以及对比例4的钴正极材料的DSC谱图，由图4的DSC数据可得，实施例1所制备的正极材料的热稳定性最优，由于羟基氧化钴中钴的化合价为+3价，与正极材料中镍钴锰的均价相同，能够很好的进入材料内部弥补晶格的缺陷，而且不会引起镍、锰元素的价态变化，能够起到稳定材料的作用，因此实施例1和对比例3的DSC峰值高于对比例4的峰值，峰值对应的温度越高表明其发生燃烧、甚至爆炸所需的温度越高，即峰值高稳定性好；较单一羟基氧化钴相比，本方法制备的钴添加剂能够进一步提高DSC峰值，提高热稳定性；进一步的也有利于提升用此正极材料制备的电池的稳定性。
对比例5中烧结温度过高，使得D/R的值偏大，导致正极材料晶体结构增大，锂离子在材料内部的传输能力减弱，同时材料内部的锂镍混排也加剧，最终使得材料的容量及循环性能的恶化。
从表3的XRD精修数据可以看出，本发明提供的正极材料中Ni2+较少，表明其混排程度较低，锂镍层比较稳定；同时实施例中的微观残余应力值均低于对比例，应力值越大表明材料内部存在的缺陷程度越大，在循环过程中材料破碎的风险越大。本发明提供的正极材料具有低的微观应力、混排镍含量以及特定的XRD结构特征，能够使得该正极材料具有优异的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过XRD测得的微观残余应力为0.01-0.15；
所述正极材料通过SEM电镜测得的平均直径为D，通过XRD测得的晶粒直径为R；
其中，D/R为1.4-2.5。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料通过XRD测得的微观残余应力为0.03-0.15；
优选地，D/R为1.4-2。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极材料的平均直径为D为1-3μm，优选为1.5-2μm；
优选地，所述正极材料的晶粒直径R为700-1200nm，优选为900-1000nm；
优选地，所述正极材料的中位粒径D50为3-4.5μm；
优选地，所述正极材料的混排镍含量为0-4wt％，优选为0-3wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料包括基体以及包覆在所述基体的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成：
Li1+aNixMnyCoz GbO2式I；
其中，-0.05≤a≤0.1，0≤b≤0.05，0.5≤x<1，0<y<0.5，0≤z<0.5；G选自W、V、Ta、Zr、La、Ce、Er、Sr、Si、Al、Mg和Y中的至少一种；
所述包覆层包括含钴元素的锂氧化合物和/或含钴元素的氧化物；
可选地，所述包覆层还包括含M元素的锂氧化合物和/或含M元素的氧化物，M选自B、Al、Nb、Mn、Mo、W、Si、Mg、Ti和Zr中的至少一种；
优选地，所述包覆层中钴元素的摩尔量n’(Co)、所述包覆层中M元素的摩尔量n(M)以及所述基体中除Li之外的金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]之间满足：
0.001≤n’(Co)：[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05；
0≤n(M)：[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的残碱含量为1000-10000ppm，优选为1000-6000ppm；
优选地，当0.5≤x<0.8时，所述正极材料的残碱含量为1000-3000ppm；
或者，当0.8≤x<1时，所述正极材料的残碱含量为4000-6000ppm。
6.一种制备正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将正极材料前驱体、锂源和可选地含G元素的添加剂进行混合，得到混合物I；
(2)在空气或氧气的气氛下，将混合物I进行第一烧结后，得到正极材料过程品II；
(3)将正极材料过程品II、所述钴添加剂和可选地含M元素的添加剂进行混合，得到混合物III；
(4)在空气或氧气的气氛下，将混合物III进行第二烧结，得到所述正极材料；
其中，所述钴添加剂经XRD测得的38.5°处特征峰与37.4°处特征峰的峰强之比为1:1.1-7.5；
其中，所述第一烧结的恒温温度T1小于等于1000℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钴添加剂经XRD测得的38.5°处特征峰与37.4°处特征峰的峰强之比为1:2-4.5；
优选地，所述钴添加剂的中值粒径D(Co)50为0.5-5μm，优选为0.5-3μm；所述钴添加剂的粒度分布K(Co)90＝(D90-D10)/D(Co)50满足0.8≤K(Co)90≤2，优选地，1≤K(Co)90≤1.8；
优选地，所述第一烧结的恒温温度T1为700-1000℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以所述钴添加剂的总重量为基准，Co元素的含量为55-75wt％；
优选地，所述第一烧结的恒温时间t1小于等于15h，优选为6-12h；
优选地，所述第二烧结的恒温温度为T2，其中，T1＞T2；
优选地，所述第二烧结的恒温时间为t1，其中，t1＞t2。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]、所述锂源中Li元素的摩尔量n(Li)和所述含G元素的添加剂中G元素的摩尔量n(G)的用量使得：0.95≤n(Li)/[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]≤1.1；
0≤n(G)/[n(Ni)+n(Mn)+n(Co)]≤0.05；
优选地，所述正极材料过程品II中金属元素的总摩尔量[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]、所述钴添加剂中钴元素的摩尔量n’(Co)和所述含M元素的添加剂中M元素的摩尔量n(M)的用量使得：0.001≤n’(Co)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05；
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(G)]≤0.05。
10.由权利要求6-9中任意一项所述的方法制得的正极材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-5和10中任意一项所述的正极材料。
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