KR20180094567A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 리튬 복합 산화물 코어; 및 상기 코어부 표면에 위치하는 표면부;를 포함하고, 상기 표면부는 Al 원소, 및 M 원소를 포함하고, M은 Mg, Ti, Ca, W, B, Ba, Zr, 또는 이들의 조합이고, 상기 표면부의 원소는 하기 수학식 1의 함량을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[수학식 1]
Y = AX + C
상기 수학식 1에서,
Y는 표면부 내 Al, 및 M의 총량이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C는 표면부 내 Al, B, 및 M의 총량의 최소값이고, A는 상기 X 및 Y에 대한 기울기이고, 1500 < A ≤ 1800 이며, 600 ≤ C < 1000 이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
이러한 니켈계 양극 활물질은 현재 다양한 코어 금속을 대체하며 제품이 나오고 있다.
보다 구체적으로, 양극 활물질 가스 발생 및 수명향상, 율 특성 향상 등을 위해 코어가 되는 입자 표면를 여러 형태로 개조하여왔다.
그 중, 취급이 비교적 용이하고 저렴하며 공정적용 시 특별한 추가적인 요소가 들지 않는 Al, Mg, Ti, Ca, W, B 등 금속산화물을 이용한 표면 도포는 대표적인 표면 처리 방법으로 알려져 있다. 대표적인 예로 공개특허공보 제10-2002-0024520호를 들 수 있다.
그러나, 금속원소의 도포는 기본적으로 초기용량의 감소를 필수적으로 동반하여 원하는 특성을 향상시키는 Trade-off 형태이다.
또한 양극재 입자는 용도에 따라 다양한 조성, 크기, 형태(morphology)로 변화될 수 있는데, 이러한 변화에 대해서 대응 할 수 있는 최적화된 표면처리의 양태의 도출은 아직 이루어지지 않은 상태이다.
종래의 기술 중 공개특허공보 제10-2002-0024520호 에서는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 표면처리되는 금속 산화물 층에 포함될 수 있는 금속은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 금속을 포함하는 2개 이상의 다중 층 형성기술을 제시하고 있으나, 표면처리 유무에 대한 차이에 대한 언급만 있을 뿐, 조성 또는 형태(morphology)의 변경이 있을 경우 표면처리의 양태에 있어서도 어떤 변화를 행해야 하는지 알 수가 없다.
때문에 용량 감소 범위를 최소화하면서도 입자의 조성, 크기, 형태의 변경에 대해서도 최적화된 전지 특성(수명, 열안전성 등)을 구현할 수 있는 최적의 접점을 도출해 내야 하는 것은 개발에 있어서 숙원의 과제이다.
그러나, 아직 그러한 부분에서의 해결책은 제시되지 않은 상태이다.
본 발명은 사이클 특성의 향상 시 감소되는 용량특성을 최소화하고 나아가 양극재 입자의 조성, 크기, 형태 등의 변화에도 대응할 수 있는 최적의 양극 활물질 표면처리 조건을 제공하는 대에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 복합 산화물 코어; 및 상기 코어부 표면에 위치하는 표면부;를 포함하고, 상기 표면부는 Al 원소, 및 M 원소를 포함하고, M은 Mg, Ti, Ca, W, B, Ba, Zr, 또는 이들의 조합이고, 상기 표면부의 원소는 하기 수학식 1의 함량을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[수학식 1]
Y = AX + C
상기 수학식 1에서,
Y는 표면부 내 Al, 및 M의 총량이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C는 표면부 내 Al, B, 및 M의 총량의 최소값이고, A는 상기 X 및 Y에 대한 기울기이고,
1500 < A ≤ 1800 이며, 600 ≤ C < 1000 이다.
상기 A 및 C는, 1.5 ≤ A/C ≤ 3 범위를 만족할 수 있다.
상기 표면부의 원소는 하기 수학식 2의 함량을 만족할 수 있다.
[수학식 2]
Y' = A' X + C'
상기 수학식 2에서,
Y'는 표면부 내 Al의 양이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C'는 표면부 내 Al의 최소값이고, A'는 상기 X' 및 Y'에 대한 기울기이고,
1400 ≤ A' ≤ 1650 이며, 300 ≤ C' ≤ 500 이다.
상기 표면부의 원소는 하기 수학식 3의 함량을 만족할 수 있다.
[수학식 3]
Y'' = A'' X + C''
상기 수학식 3에서,
Y''는 표면부 내 M의 양이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C''는 표면부 내 M의 최소값이고, A''는 상기 X'' 및 Y''에 대한 기울기이고,
110 ≤ A'' ≤ 150 이며, 300 ≤ C'' ≤ 500 이다.
상기 X는, 0 m2/g < X < 4 m2/g 일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 코어는, Ni, Co, 및 Mn을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 코어는, Zr, Ti, Al, Mg, V, Zn, Mo, V, Cr, Fe, Sr, 또는 이들의 조합인 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 코어는, 코어 입자 내 관통 구멍, 세공, 중공, 중실, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 표면부는, 상기 코어의 관통 구멍, 세공, 중공, 중실, 또는 이들의 조합의 표면에 모두 존재할 수 있다.
상기 표면부 내 Al 및 M의 총 함량은, 1000 ppm 내지 5000ppm 일 수 있다.
상기 표면부 내 Al 및 M의 함량은, 1.5 ≤ Al/M ≤ 4 중량 비율을 만족할 수 있다.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.1 내지 1.2 m2/g 을 만족할 수 있다.
상기 M원소는 B(보론)을 포함하고, 추가적으로 Mg, Ti, Ca, W, Ba, Zr, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
개선된 전지 특성을 보일 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 표면 개질 뿐만 아니라 코어의 구조가 안정화되고, 고온에서 전지 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 적용할 수 있는 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 함량 데이터의 추세선 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 복합 산화물 코어; 및 상기 코어부 표면에 위치하는 표면부;를 포함하고, 상기 표면부는 Al과 B을 포함하고, 추가적으로 Mg, Ti, Ca, W, B, Ba, Zr 또는 이들의 조합인 원소 M을 포함 할 수 있고, 상기 표면부의 원소는 하기 수학식 1의 함량을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[수학식 1]
Y = AX + C
상기 수학식 1에서,
Y는 표면부 내 Al 과 B 및 원소 M의 총량이고,
X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고,
C는 표면부 내 Al 과 B 및 M의 총량의 최소값이고,
A는 기울기이다.
이를 토대로 보면, 조건부에 해당하는 A, X, C에 따라 Y가 결정됨을 알 수 있다.
상기 A는 기울기, 즉, X값의 변화 시 Y값의 변화율이며, Y값이 양의 정수이기에 A값이 크면 Y값도 커지는 것을 의미하며, BET 값을 X로 보고, 표면처리원소의 총 함량을 Y로 보았을 때, 상기 A에따라 Y가 커짐을 알 수 있다.
즉, 임의의 양극재의 최적의 표면처리 함량을 알고 싶을 때 해당 양극재의 BET값을 X로하여 상기 수학식 1에 따라 A를 곱하고 최소값 C를 더하면 손쉽게 구할 수 있다.
이 때, 1500 < A ≤ 1800 일 수 있으며, 바람직하게는 1600 < A ≤ 1700이다.
또한, C는 600 ≤ C < 1000 일 수 있다.
최소값의 증가는 표면처리 함량의 증가로 이어질 수 있으므로 최소값은 또 다른 표면처리 함량 증가요인인 기울기와의 관계로 볼 때 1.5 ≤ A/C ≤ 3 범위가 바람직하며, 수학식 1에서 C 값으로 볼 때 600 ≤ C < 1000 이 바람직하다.
A와C 가 상기와 같이 범위의 형태로 나타나는 이유는 입자의 조성 또는 형태에 따라 함유되는 양이 다소간의 조절이 있을 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 표면부의 표면처리 원소의 함량을 BET 비표면적의 비율에 따라 적절하게 조절하여, 사이클 특성이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
활물질에 있어서 BET에 의한 비표면적은 전해액을 통하여 Li이온이 산화환원되는 면적과 직접적인 관련이 있는 것으로 궁극적으로는 에너지 밀도의 향상을 위해 사용되는 지표이다. 이러한 BET는 활물질의 용도에 따라 적용하는 수준이 다르며 이는 통상 입자의 크기 및 형태로 조절된다. 즉, BET의 조절에 대응할 수 있는 표면처리 조건을 구축한다는 것은 양극재의 용도의 변화에 적절히 대응할 수 있는 것이라 할 수 있다. 기본적으로 BET가 증가함에 따라 전해액과의 반응 면적이 커지므로 부반응 억제를 위한 표면처리 면적도 커져야 한다. 이 때, 표면처리 함량은 처리 원소에 따라 다르게 적용해야 한다.
보다 구체적으로, 표면 처리는 원소로 Al과 B을 포함하며 Mg, Ti, Ca, W, B, Ba, Zr 중 선택되는 1종 이상의 원소를 선택적으로 포함하는 다중 원소 적용형태로 이루어진다.
이 때, Al은 표면처리 반응 온도에서 주변의 산소와 결합하여 산화물 형태를 이루거나 모립자의 벌크 내부로 확산할 수 있다. 이로 인해 모립자의 표면부에는 Al함류 산화물 부도체가 형성되거나, 표면부에서 내부 방향으로 농도구배를 이루어 존재 할 수 있다. 이때는 모립자 벌크내 전이금속을 치환한 도펀트로써 역할을 하거나 결정입계 사이에 위치 할 수 있다.
또한 B(Boron)은 주변의 Li과 반응하여 이온전도체를 이루거나 산화물 형태를 이룰 수 있다. 또한 Al과 같이 부도체를 형성하여 주변의 전자전도도를 떨어뜨리는 역할을 하여 전해액과의 반응을 억제시키는 역할을 한다.
또한, Al을 표면처리 시 단독으로 사용하는 것보다 B(Boron)과 함께 사용할 경우 보다 우수한 표면 개질 효과를 나타낼 수 있다.
이 때에는 Al과 B의 함량에 대한 고려가 필요하다.
Al과 B의 표면처리 함량은 BET에 따라 달라질 수 있다. BET가 증가 할수록 표면처리 총량은 증가하며, 이는 Al의 증가 량에 따라 달라진다. B의 경우도 BET에 따라 함량이 증가하나 Al의 증가율 보다 증가의 정도가 크지 않다. 이는 실시예 및 비교예를 보았을 때 방전용량에 감소의 민감도가 Al보다 B이 더 크기 때문이다.
또한, M의 원소는 Mg, Ti, Ca, W, Ba, Zr 중 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이들은 표면처리 시 소성온도에 따라 그 양태를 달리할 수 있으나 기본 적으로는 산화물 형태를 이룬다. 이들은 용도에 따라 쓰임새가 다를 수 있다. 가령, Mg, Ca 의 경우 모입자의 표면 층에서 Li과 치환되어 Ni 2가에 의한 양이온 혼합(Cation Mix)을 방지하는 역할을 하거나, W, Ba 의 경우 입자강도와 관련되어 이용될 수 있다. Ti과 Zr은 부도체로서의 기능이 주된 것으로 통상의 발명자들은 인식하고 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면부의 원소는 하기 수학식 2의 함량을 만족할 수 있다.
[수학식 2]
Y' = A' X + C'
상기 수학식 2에서,
Y'는 표면부 내 Al의 양이고,
X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고,
C'는 표면부 내 Al의 최소값이고,
A'은 기울기, 즉, BET가 변화함에 따른 A'함량의 변화 정도이다.
이때, A'과 C'은 각각, 1400 ≤ A' ≤ 1650 이며, 300 ≤ C' ≤ 500 일 수 있다.
또한, 상기 표면부의 원소는 하기 수학식 3의 함량을 만족할 수 있다.
[수학식 3]
Y'' = A'' X + C''
상기 수학식 3에서,
Y''는 표면부 내 M의 양이고,
X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고,
C''는 표면부 내 M의 최소값이고,
A''는 상기 X'' 및 Y''에 대한 기울기이다.
이때, A''과 C''은 각각 100 ≤ A'' ≤ 150, 300 ≤ C'' ≤ 500 일 수 있다.
이때, Al 및 B의 구체적인 BET 상관 관계에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 X는, 0 m2/g < X < 4 m2/g 일 수 있다. 이는 상용화된 BET 범위를 언급한 것이며, 목적하는 양극 활물질의 특성에 따라 선택될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 코어는, Ni, Co, 및 Mn을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 코어는, Zr, Ti, Al, Mg, V, Zn, Mo, V, Cr, Fe, Sr, 또는 이들의 조합인 도펀트를 포함할 수 있다. 도편트는 양극 활물질의 구조 특성의 개선을 위해, 적절히 적용될 수 있다.
상기 코어는, 코어 입자 내 관통 구멍, 세공, 중공, 중실, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 표면부는, 상기 코어의 관통 구멍, 세공, 중공, 중실, 또는 이들의 조합의 표면에 모두 존재할 수 있다.
상기 코어는 1차입자 단일 형태의 원바디(One-body) 형 일 수 있다.
상기 표면부 내 Al 및 B의 총 함량은, 1000 ppm 내지 5000 ppm 일 수 있다. 이러한 범위는 상기 수학식 1 내지 3의 상관 관계에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 표면부 내 Al 및 M(예를 들어, B)의 함량은, 1.5 ≤ Al/M ≤ 4 중량 비율을 만족할 수 있다.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.1 내지 2.0 m2/g 을 만족할 수 있다.
실시예 및 비교예
(1) 양극 활물질의 제조
믹서에서, 니켈코발트망간 수산화물 분말, ZrO2 분말, 및 TiO2 분말을 건식 혼합하였다. 이때, 니켈코발트망간 수산화물 내 니켈:코발트:망간의 몰비와, 니켈코발트망간 수산화물: Zr: Ti의 몰비는 상기 표 1에 기재된 각 활물질 조건을 만족하도록 하였다.
상기 건식 혼합물을 소성하여, ZrO2 분말과 TiO2 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하였다.
상기 ZrO2 분말과 TiO2 분말이 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여, Li2CO3이 1.025몰이 되는 비율(Li/Metal=1.025)로, Li2CO3을 넣고 건식 혼합하였다.
이를 890℃에서 8시간 동안 열처리하여, Zr 및 Ti 도핑된 리튬 복합 화합물 분말을 코어로 수득하였다.
(2) 코어 표면에 Al 및 B 표면처리
상기 공정에 의해 수득된 코어와, Al(OH)3 분말, 및 B2O3 분말을 건식 혼합하였다. 이때의 혼합 중량비는, 상기 표 1에 기재된 각 활물질 조건을 을 만족하도록 하였다.
이후, 소성하여 Al(OH)3 분말과 B2O3 분말이 코어 표면에 균일하게 부착되도록 한 뒤, 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여, 코어 표면에 Al 및 B 코팅된 최종 양극 활물질을 수득하였다.
구분 코어 1mol 기준, 각 원소의 함량 (mol%) molphology
type		 Size
(㎛)		 BET
m2/g		 표면처리 함량 (ppm) 함량추세
Ni Co Mn Zr Ti Al B (Al+B)
실시예1 0.3795 0.33 0.29 0.00025 0.00025 중공 3.5 1.2 2200 485 2685 y = 1702.4x + 641.81
y' = 1589.4x + 292.81
y'' = 113x + 349
실시예2 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 중공 4 1.02 1914 464 2378
실시예3 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 치밀 4.5 0.86 1660 446 2106
실시예4 0.5995 0.2 0.2 0.00025 0.00025 치밀 5 0.62 1278 419 1697
실시예5 0.6995 0.15 0.15 0.00025 0.00025 치밀 6 0.45 1008 400 1408
실시예6 0.7995 0.1 0.1 0.00025 0.00025 치밀 12 0.3 770 383 1153
비교예1-1 0.3795 0.33 0.29 0.00025 0.00025 중공 3.5 1.2 1493 1493 2986 y = 2000x + 586
y' = 1000x + 293
y'' = 1000x + 293
(Al과 B 동일함량)
비교예1-2 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 중공 4 1.02 1313 1313 2626
비교예1-3 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 치밀 4.5 0.86 1153 1153 2306
비교예1-4 0.5995 0.2 0.2 0.00025 0.00025 치밀 5 0.62 913 913 1826
비교예1-5 0.6995 0.15 0.15 0.00025 0.00025 치밀 6 0.45 743 743 1486
비교예1-6 0.7995 0.1 0.1 0.00025 0.00025 치밀 12 0.3 593 593 1186
비교예2-1 0.3795 0.33 0.29 0.00025 0.00025 중공 3.5 1.2 1853 485 2338 y = 1413x + 642
y' = 1300x + 293
y'' = 113x + 349
비교예2-2 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 중공 4 1.02 1619 464 2083
비교예2-3 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 치밀 4.5 0.86 1411 446 1857
비교예2-4 0.5995 0.2 0.2 0.00025 0.00025 치밀 5 0.62 1099 419 1518
비교예2-5 0.6995 0.15 0.15 0.00025 0.00025 치밀 6 0.45 878 400 1278
비교예2-6 0.7995 0.1 0.1 0.00025 0.00025 치밀 12 0.3 683 383 1066
비교예3-1 0.3795 0.33 0.29 0.00025 0.00025 중공 3.5 1.2 4512 485 4997 y = 4492.2x - 702.95
y = 4379.2x - 1051.9
y = 113x + 349
비교예3-2 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 중공 4 1.02 3341 464 3806
비교예3-3 0.4995 0.2 0.3 0.00025 0.00025 치밀 4.5 0.86 2460 446 2906
비교예3-4 0.5995 0.2 0.2 0.00025 0.00025 치밀 5 0.62 1419 419 1838
비교예3-5 0.6995 0.15 0.15 0.00025 0.00025 치밀 6 0.45 886 400 1286
비교예3-6 0.7995 0.1 0.1 0.00025 0.00025 치밀 12 0.3 557 383 940
코인셀의 제조
상기 표 1과 같이 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
평가예
상기 표 1에 기재된 모든 군에 대해, 일반 전압(4.3 V) 조건에서 전지 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 기록하였다.
구체적으로, 고온에서의 초기 방전 용량을 평가하기 위해, 45 ℃에서 4.3V 조건을 부과하였다.
이와 독립적으로, 고온에서의 사이클 특성을 평가하기 위해, 45 ℃에서 4.3V 조건으로 100 사이클을 진행하되, 1C/1C 충방전 조건을 부과하였다.
실험 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 초기방전용량 사이클 진행 특성 (45℃, 100CY/1CY)
실시예1 171.27 88.59%
실시예2 168.21 88.17%
실시예3 168.69 88.02%
실시예4 179.92 84.11%
실시예5 193.3 80.59%
실시예6 205.51 80.98%
비교예1-1 167.88 87.38%
비교예1-2 163.24 87.58%
비교예1-3 166.35 86.79%
비교예1-4 177.71 83.06%
비교예1-5 191.49 82.18%
비교예1-6 195.24 80.07%
비교예2-1 172.25 83.62%
비교예2-2 169.47 84.84%
비교예2-3 170.41 84.01%
비교예2-4 180.21 85.66%
비교예2-5 193.44 81.66%
비교예2-6 206.47 80.43%
비교예3-1 164.22 87.78%
비교예3-2 168.21 87.25%
비교예3-3 168.69 86.69%
비교예3-4 176.11 86.84%
비교예3-5 190.44 82.49%
비교예3-6 200.14 81.40%
실시예와 비교예에서 본 바와 같이 다양한 활물질의 형태와 비표면적에서 초기방전특성과 사이클 특성이 모든 부분에서 우수한 것은 실시예의 조건으로 제조한 것임을 알 수 있다.
비교예 1은 Al과 B의 함량을 동량으로 표면처리를 행한 것으로 사이클 특성은 우수하나 상대적으로 B의 함량이 높음에 따라 초기 방전용량이 적은 것을 확인 할 수 있다. 이는 B의 초기용량에 대한 민감도가 큰 것에 기인한 것으로 용량 측면에서 B의 조절의 여지가 있음을 의미한다. 이는 실시한 모든 형태와 BET에서 동일한 양상을 보인다.
비교예 2는 Al함량의 기울기가 실시예에 비해 적은 것으로 초기용량은 실시예와 유사한 수준이나 BET가 높은 쪽으로 진행될수록 사이클 특성에서 실시예 의 수준에 미치지 못함을 확인 할 수 있다. 이는 BET의 증가에 따라 Al 함량이 일정수준 증가하면 사이클 특성 또한 증가할 수 있음을 의미한다.
비교예 3은 Al의 기울기를 실시예 수준보다 증가 시킨 것으로 사이클 특성의 확보는 기대할 수 있으나 BET가 높을수록 방전용량의 감소가 현저함을 확인 할 수 있다.
이를 통해 Al과 B의 표면처리 함량을 특정한 추세를 따를 경우, 그렇지 않은 경우 보다 BET나 활물질 형태의 변화 시 초기용량과 사이클 모든 측면을 고려했을 때 보다 나은 성능을 나타낼 수 있음을 확인 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 리튬 복합 산화물 코어; 및 상기 코어부 표면에 위치하는 표면부;를 포함하고,
    상기 표면부는 Al 원소, 및 M 원소를 포함하고,
    M은 Mg, Ti, Ca, W, B, Ba, Zr, 또는 이들의 조합이고,
    상기 표면부의 원소는 하기 수학식 1의 함량을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 1]
    Y = AX + C
    상기 수학식 1에서,
    Y는 표면부 내 Al, 및 M의 총량이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C는 표면부 내 Al, B, 및 M의 총량의 최소값이고, A는 상기 X 및 Y에 대한 기울기이고,
    1500 < A ≤ 1800 이며, 600 ≤ C < 1000 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 C는, 1.5 ≤ A/C ≤ 3 범위를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면부의 원소는 하기 수학식 2의 함량을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 2]
    Y' = A' X + C'
    상기 수학식 2에서,
    Y'는 표면부 내 Al의 양이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C'는 표면부 내 Al의 최소값이고, A'는 상기 X' 및 Y'에 대한 기울기이고,
    1400 ≤ A' ≤ 1650 이며, 300 ≤ C' ≤ 500 이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면부의 원소는 하기 수학식 3의 함량을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 3]
    Y'' = A'' X + C''
    상기 수학식 3에서,
    Y''는 표면부 내 M의 양이고, X는 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 값이고, C''는 표면부 내 M의 최소값이고, A''는 상기 X'' 및 Y''에 대한 기울기이고,
    110 ≤ A'' ≤ 150 이며, 300 ≤ C'' ≤ 500 이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X는, 0 m2/g < X < 4 m2/g 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 코어는, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 코어는, Zr, Ti, Al, Mg, V, Zn, Mo, V, Cr, Fe, Sr, 또는 이들의 조합인 도펀트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는, 코어 입자 내 관통 구멍, 세공, 중공, 중실, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 표면부는, 상기 코어의 관통 구멍, 세공, 중공, 중실, 또는 이들의 조합의 표면에 모두 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면부 내 Al 및 M의 총 함량은,
    1000 ppm 내지 5000ppm 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면부 내 Al 및 M의 함량은,
    1.5 ≤ Al/M ≤ 4 중량 비율을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.1 내지 1.2 m2/g 을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 M원소는 B(보론)을 포함하고, 추가적으로 Mg, Ti, Ca, W, Ba, Zr, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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