WO2016017360A1 - 非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

　非水系電解質二次電池の電池特性を優れたものとすることができる非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池を提供する。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の二次粒子が高マンガン濃度の外殻部と外殻部よりマンガン濃度が低い低マンガン濃度の中心部からなり、二次粒子の高マンガン濃度の外殻部を構成する一次粒子は、低マンガン濃度の外周部と高マンガン濃度の内部からなり、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５である非水系電解質二次電池用の正極活物質を得る。

Description

非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池に関するものである。より詳しくは、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を原料とする正極活物質及びその製造方法、並びに正極活物質を正極材料として用いる非水系電解質二次電池に関するものである。本出願は、日本国において２０１４年７月３１日に出願された日本特許出願番号特願２０１４－１５７１０２を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであり、中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。
　正極材料中でも、近年、熱安定性に優れて高容量のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等と同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとコバルトとマンガンを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。
　ところで、正極が良い性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る条件として、正極材料には、均一で適度な粒径を有する粒子によって構成されていること、さらには電極内に均一に分散するように製造することが要求される。
　これは、粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず、反応抵抗が上昇して高出力の電池が得られないことによる。また、粒度分布が広い材料を使用すると、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることで、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化し、容量が低下してしまう。さらに、分散状態が不均一であると、電流の流れに偏りが生じ、電池容量が低下し、反応抵抗が上昇する等の不具合が生じる。
　粒径の均一性が高く、粒径が小さい正極活物質として、特許文献１には、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．６０以下である正極活物質が開示されている。この正極活物質は、高い電池の出力特性と高容量を実現できるとされているが、電極内の分散性に関しては考慮されていない。
　電極内で分散性に偏りが生じる原因としては、例えば正極活物質のアルカリ度の影響が挙げられる。正極活物質のアルカリ度が高いと正極ペースト調整時に一般的に使用される結合材（ＰＶＤＦ）をアルカリが攻撃し、重合させることで正極ペーストがゲル化し、そのペーストを均一に塗布することができないことが知られている。かかる事態を防ぐ方法として、正極活物質のアルカリ度を低減させることが考えられる。
　アルカリ度を低減させた正極活物質として、その正極活物質中のＭｎ／Ｎｉ比を制御したものが提案されている。例えば、特許文献２には、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が３～１２μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．６０以下であり、アルカリ度がｐＨ＝１０．６～１１．５である正極活物質とその製造方法が開示されている。
特開２０１１－１１６５８０号公報 特開２０１２－２５６４３５号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、正極活物質の前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を製造する際に、二次粒子の外周部形成期に使用する水溶液のＭｎ／Ｎｉ比を内部形成期における水溶液より高くする。そして、晶析反応の途中において水溶液を切り替えるため、工業的規模の生産では生産性が低下するとともに、粒子間での均一性が得られにくい。さらに、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の二次粒子外周のＭｎ／Ｎｉ比が高いと、高出力が得にくいという問題がある。
　以上のように、正極活物質のアルカリ度を低減するとともに高出力化を満足した報告例はない。また、現在のところ、工業的規模において、非水系電解質二次電池の性能を十分に向上させ得るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は開発されておらず、その開発が求められている。
　本発明は、上記問題点に鑑み、アルカリ度を低減でき、正極活物質のペーストを作製する際にゲル化が抑制されるため、正極活物質の分散性が向上し、電池の高出力化と高容量化が可能な非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供することを目的とする。
　また、本発明は、このような優れた特性を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、このような正極活物質を用いた高容量で高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用の正極活物質をペースト化する際のゲル化の抑制について鋭意検討したところ、正極活物質粒子を構成する二次粒子と一次粒子のマンガンの濃度分布がゲル化に影響しているとの知見を得た。さらに、二次粒子と一次粒子のマンガンの濃度分布は、リチウム化合物と混合した原料（リチウム混合物）を焼成する際の条件により制御が可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（但し、式中のｓは－０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘは０．１≦ｘ≦０．７、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．０５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素を示す。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、二次粒子は高マンガン濃度の外殻部と外殻部よりマンガン濃度が低い低マンガン濃度の中心部からなり、二次粒子の高マンガン濃度の外殻部を構成する一次粒子は、低マンガン濃度の外周部と高マンガン濃度の内部からなり、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５であることを特徴とする。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が０．３～０．７であることが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、平均粒径が３μｍ～２０μｍであることが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ～０．５μｍであることが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．６０以下であることが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、二次粒子が中心部に空隙を有することが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（但し、式中のｘは０．１≦ｘ≦０．７、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．０５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素を示す。）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いてなる非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比が０．９５～１．２０となるように、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、室温から４００℃～５５０℃までを０．５時間～１．５時間で昇温して１時間～５時間保持し、さらに８５０℃～９５０℃までを０．５時間～１．０時間で昇温して１時間～５時間保持し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程とを有することを特徴とする。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、混合工程の前に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃～１５０℃で熱処理する熱処理工程をさらに有することが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに有することが望ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを有し、正極は、上記した非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いることを特徴とする。
　本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質によれば、アルカリ度を示すｐＨの上昇を抑制し、ペースト化する際にゲル化を抑制できることにより分散性が向上することが可能である。
　本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法によれば、上述した通りの優れた特性を有する正極活物質を得ることができる。
　本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いた二次電池は、高容量で高出力の優れた電気特性を有する。
図１は、実施例１で得られた正極活物質のＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率１，０００倍）である。 図２は、実施例１で得られた正極活物質のほぼ全体を示すＳＴＥＭ－ＥＤＸ写真である。 図３は、実施例１で得られた正極活物質であり、図２の一部拡大写真である。 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略部分断面図である。 図５は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路図及びナイキストプロットである。
　以下、本発明に適した具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
　１．非水系電解質二次電池用の正極活物質
　２．非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
　３．非水系電解質二次電池
１．非水系電解質二次電池用の正極活物質
　（組成）
　本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質（以下、「正極活物質」という。）は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（但し、式中のｓは－０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘは０．１≦ｘ≦０．７、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．０５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素を表す。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなるものである。
　正極活物質において、リチウムの過剰量を示すｓの値は、－０．０５≦ｓ≦０．２０とする。リチウムの過剰量ｓが－０．０５未満の場合には、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、リチウムの過剰量ｓが０．２０を超える場合には、正極活物質を電池の正極に用いた場合の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。リチウムの過剰量を示すｓは、反応抵抗をより低減させる観点から０．１０以上とすることが好ましい。
　また、ニッケル、コバルト、及びマンガンは、リチウムとともに、層状構造を有する六方晶系リチウムコバルトマンガン複合酸化物粒子の基本骨格を構成する。これらの含有量を示すニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比ｘ、ｙ、ｚは、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５とする。これは、電気特性や熱安定性等を考慮して決定される。
　そして、正極活物質は添加元素を含んでいるので、電池の正極活物質として用いた場合に、電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。特に、添加元素がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の表面又は内部に均一に分布するように調整されていれば、その複合酸化物粒子全体で電池の耐久特性や出力特性を得ることができ、少量の添加で効果が得られ容量の低下を抑制できるという利点がある。
　添加元素の含有量を示すｔは、０≦ｔ≦０．０５、好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０５とする。添加元素の含有量が０．０５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。添加元素の含有量を０．０００３≦ｔ≦０．０５とすることで、電池容量の低下を抑制しながら、添加元素による電池特性の改善効果を得ることができる。
　（構成）
　また、正極活物質は、上述した通り、一次粒子が凝集した二次粒子からなる。
　（一次粒子）
　一次粒子は、低マンガン濃度の外周部と高マンガン濃度の内部とから構成され、傾斜組成を有するものである。一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比は１．５～２．５とする。これにより、正極活物質では、一次粒子表面に反応抵抗を高くするマンガンが少ないため、反応抵抗の上昇を抑制して、二次電池の正極活物質として用いた際にアルカリ度を低減することができ、ペースト作製時のゲル化を抑制することで、分散性が向上する。そのような優れた正極活物質を用いた結果、高出力の二次電池を得ることができる。
　一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５未満になると、外周部のマンガン濃度が高くなるため、電池に用いた際の正極抵抗が増加する。一方、マンガン濃度の外周部に対する内部の比が２．５を超えると、一次粒子の外周部のマンガン濃度が低くなるため、正極活物質のアルカリ度が増加し、ペースト作製時のゲル化により、分散性が悪くなる。
　一次粒子の平均粒径は、０．２μｍ～０．５μｍであることが好ましい。これにより、正極活物質では、ペースト化時のゲル化抑制により高い電池特性を両立させることができる。一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による断面観察で測定することができる。
　（二次粒子）
　二次粒子は、高マンガン濃度の外殻部と、外殻部よりマンガン濃度が低い低マンガン濃度の中心部とから構成され、一次粒子と同様に傾斜組成を有するものである。すなわち、二次粒子の外殻部におけるマンガン濃度を高めることによって、正極活物質のアルカリ度を示すｐＨの上昇を抑制することが可能となる。
　正極活物質のアルカリ度は、正極活物質を水と混合した際のｐＨとして評価することが可能であり、具体的には、正極活物質２ｇを２５℃の水１００ｃｃに入れ１分間撹拌後、５分間静置したときに測定されるｐＨ値として評価することができる。
　一方で、二次粒子の外殻部におけるマンガン濃度を高めるだけでは、二次電池に用いられた際の正極抵抗が上昇するため、電池容量や出力特性等の電池特性が低下する。
　そこで、二次粒子の外殻部全体のマンガン濃度を高め、かつ外殻部を構成する一次粒子の外周部のマンガン濃度に対して内部のマンガン濃度を高めることで、電池の電解液と接する一次粒子の外周部のマンガン濃度を高めることなく、二次粒子の外殻部全体のマンガン濃度を高めることができる。その結果、正極活物質のアルカリ度を低減することが可能となり、ペースト作製時のゲル化を防ぐことができる。
　また、二次粒子は、マンガン濃度の外殻部に対する中心部の比が０．３～０．７であることが好ましい。これにより、正極活物質のアルカリ度の増加を抑制するとともに、より高い電池特性を得ることができる。
　二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が０．３未満になると、二次粒子の外殻部のマンガン濃度が高くなり過ぎて、一次粒子の外周部のマンガン濃度を抑制しても、十分な電池特性が得られないことがある。一方、二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が０．７を超えると、正極活物質のアルカリ度が増加し、ペースト作製時にゲル化を十分に抑制できないことがある。
　二次粒子は、中心部に空隙を有することが好ましい。正極活物質は、このような空隙を有することで、電解液との接触面積が増加し、電池特性をさらに高いものとすることができる。
　（平均粒径）
　正極活物質は、平均粒径が３μｍ～２０μｍであることが好ましい。平均粒径を３μｍ～２０μｍとすることで、電池に用いた際の電池特性をさらに良好なものとすることができる。
　正極活物質の平均粒径が３μｍ未満になると、正極内での充填性が低下し、電池の単位体積当たりの電池容量が十分に得られないことがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、高出力化するための電極の薄層化に対応できないことがある。
　（粒度分布）
　正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．６０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］を０．６０以下とすることにより、充放電の際に粒子間で電圧のかかり方を均一にすることができ、より高い電池特性を得ることができる。
　ここで、正極活物質の平均粒径は、体積基準の平均粒径ＭＶを用いる。また、粒度分布の広がりを示す指標［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
　以上のような正極活物質は、二次粒子は高マンガン濃度の外殻部と外殻部よりマンガン濃度が低い低マンガン濃度の中心部からなり、二次粒子の高マンガン濃度の外殻部を構成する一次粒子は、低マンガン濃度の外周部と高マンガン濃度の内部からなり、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５である。
　従って、正極活物質は、二次粒子の外殻部全体としてマンガン濃度を高め、正極活物質のアルカリ度を低減して、ペースト作製時のゲル化を防ぎ、分散性を高めることができる。
　さらに、正極活物質は、これを正極材料として用いることで優れた電池特性と電池容量を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。
２．非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
　非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法（以下、「製造方法」という。）は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程とを有し、各工程を経て非水系電解質二次電池用の正極活物質を得る。以下、各工程を詳細にそれぞれ説明する。
（１）晶析工程
　晶析工程は、各種金属を含む結晶核を生成させ（以下、「核生成段階」という。）、核生成段階において得られた結晶核に粒子を成長させる（以下、「粒子成長段階」という。）ことで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を生成することができる。
　（核生成段階）
　核生成段階は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含有する各金属化合物を少なくとも含む核生成用水溶液からｐＨを調節して、結晶核を得るものである。
　まず、核生成段階では、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含有する各金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。晶析工程では、得られる複合水酸化物粒子における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。
　従って、混合水溶液中における各金属の組成比が、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製する。
　一方、反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、及び水を供給して混合して水溶液を形成する。この水溶液（以下、「反応前水溶液」という。）について、アルカリ水溶液の供給量を調整することにより、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．０以上となるように調節する。反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度は、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより、好ましくは３ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌとなるように調節する。反応槽内の水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオンの濃度については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定可能である。
　反応前水溶液の温度は、好ましくは３５℃～６０℃となるように調節する。
　反応槽内において反応前水溶液の温度及びｐＨが調節し、反応前水溶液を撹拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する。反応槽内には、反応前水溶液と混合水溶液とが混合することで、核生成段階における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。これにより、核生成用水溶液中には、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の微細な核が生成される。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるので、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。
　核生成用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液、及びアンモニア水溶液の供給により、核生成用水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定の量の核が生成されると、核生成段階を終了する。所定量の核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
　アンモニウムイオン供給体は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。
　（反応雰囲気）
　また、核生成段階では、好ましくは反応槽を酸化性雰囲気に制御する。
　（金属化合物）
　金属化合物として、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物には、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩があげられる。例えば、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトが用いられる。
　また、添加元素（Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、モリブデン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
　（粒子成長段階）
　粒子成長段階は、核生成段階において形成された結晶核を粒子成長用水溶液からｐＨを調節して、粒子を成長させて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を生成するものである。
　粒子成長段階では、核生成段階の終了後、核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、かつ、核生成段階におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値となるように調整して、粒子成長段階における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。具体的には、この調整時のｐＨの制御は、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。
　粒子成長用水溶液の温度は、好ましくは３５℃～６０℃となるように調節する。
　粒子成長用水溶液のｐＨ値を上記範囲とすることにより、核の生成反応よりも粒子の成長反応の方が優先して生じる。このことから、粒子成長段階において、粒子成長用水溶液には、新たな核がほとんど生成することなく、粒子成長して、所定の粒子径を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が形成される。
　同様に、混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が変化する。粒子成長用水溶液にも、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌの範囲を維持するように制御する。
　粒子成長段階において、核生成段階後或いは粒子成長段階の途中で、反応後の溶液の一部を反応槽外に排出することにより反応槽内の複合水酸化物粒子濃度を高めた後に、引き続き粒子成長を行うことが好ましい。
　（反応雰囲気）
　また、粒子成長段階においては反応槽内空間の酸素濃度を５％以下に制御して、晶析工程における反応を行うことが望ましい。
　なお、粒子成長段階では、アンモニウムイオン供給体、金属化合物、及び添加元素について、前述した核生成段階と同様である。
　粒子成長段階では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長段階を終了する。
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という。）は、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（但し、式中のｘは０．１≦ｘ≦０．７、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．０５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素を示す。）で表されるものである。
　電池特性をより向上させるためには、粒径を均一化した複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。このような複合水酸化物粒子は、本実施の形態に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のように、核生成段階と粒子成長段階に分離した晶析方法によって容易に得ることが可能であり、例えば、特許５３１６７２６号に開示されている公知の方法を用いることができる。
　以上より、晶析工程では、平均粒径が３μｍ～７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．５５以下であり、粒径分布の狭く単分散性であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を生成することができる。
　（２）熱処理工程
　熱処理工程は、晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、所定の温度で熱処理する工程である。熱処理することにより、複合水酸化物中の余剰水分が除去され、正極活物質中のリチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比を安定させ、電池特性を安定させることができる。この工程では、水分を飛ばした複合水酸化物粒子を得ることができる。
　熱処理工程では、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を１０５℃～１５０℃で熱処理する。熱処理工程が１０５℃未満では熱処理に長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理工程が１５０℃を超えて熱処理をすることで、複合水酸化物粒子の結晶性が高くなり過ぎると、後工程である焼成工程によっても上述のようなマンガンの濃度比の複合水酸化物粒子が得られないことがある。
　また、熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、空気気流中において行うことが好ましい。
　熱処理工程は、複合水酸化物粒子中の余剰水分の除去を目的として熱処理を行うものであり、リチウムの原子数の比を安定化することができれば、省略することができる。
　熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器やガス発生がない電気炉等が好適に使用できる。
　複合水酸化物粒子の熱処理は、後述する混合工程の前に行うことが好ましい。また、晶析工程において得た複合水酸化物粒子について余剰水分が少ない場合には、熱処理は、特に必要がない。
（３）混合工程
　混合工程は、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを所定の割合に混合してリチウム混合物を得る工程である。すなわち、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合する際に、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５～１．２０、好ましくは１．０５～１．２０となるように混合する。
　後述する焼成工程でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなる。従って、混合工程では、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合する。
　リチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム若しくは炭酸リチウム、又はこれらの混合物が、入手が容易であるという点において好ましい。リチウム化合物は、特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム、又はそれらの混合物を用いることがより好ましい。
　複合水酸化物粒子とリチウム化合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。
　複合水酸化物粒子とリチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等を用いることができる。なお、混合工程では、熱処理粒子等の形骸が破壊されない程度に、複合酸化物粒子とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
（４）焼成工程
　焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定の条件下において、二次粒子の外殻部のマンガン濃度を高めてマンガン濃度の高い相を形成するための第１焼成段階と、所定の条件下において、二次粒子の外殻部にマンガン濃度の高い相を維持しながらニッケル及びコバルトとリチウム混合物とを反応させるための第２焼成段階とを経て、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る工程である。
　（第１焼成段階）
　第１焼成段階では、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において室温から４００℃～５５０℃まで０．５時間～１．５時間かけて昇温して、昇温後１時間～５時間保持する。
　第１焼成段階の焼成温度を４００℃～５５０℃、好ましくは４５０℃～５５０℃に保持することによって、複合酸化物粒子中に含まれるマンガンが優先的にリチウム混合物と反応するため、二次粒子の外殻部にマンガン濃度の高い相ができる。
　第１焼成段階の焼成温度が４００℃未満であると、マンガンとリチウム混合物の反応が十分に進まない。一方、第１焼成の焼成温度が５５０℃を超えると、マンガンのみならずニッケル及びコバルトもリチウム混合物と反応するため、二次粒子の外殻部のマンガン濃度を濃くすることはできない。
　第１焼成段階の焼成時間、すなわち４００℃～５５０℃における保持時間は、１時間～５時間、好ましくは１時間～３時間とする。第１焼成段階の焼成時間が１時間未満であると、マンガンとリチウムが十分に反応しないため、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が低下する。一方、第１焼成段階の焼成時間が５時間を超えると、マンガン以外のニッケル及びコバルトもリチウム混合物と反応するため、二次粒子のマンガンの濃度比が低下する。
　第１焼成段階では、室温から４００℃～５５０℃まで０．５時間～１．５時間かけて昇温する。第１焼成段階の昇温時間が０．５時間未満であると、リチウムとの反応が不均一になって電池特性が低下する。一方、第１焼成段階の昇温時間が１．５時間を超えると、二次粒子のマンガンの濃度比が低下する。
　（第２焼成段階）
　第２焼成段階では、第１焼成段階後に、第１焼成段階で得られるリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において第１焼成段階の焼成温度から８５０℃～９５０℃まで０．５時間～１．０時間かけて昇温して、昇温後１時間～５時間保持する。
　第２焼成段階の焼成温度を８５０℃～９５０℃、好ましくは８７５℃～９２５℃に保持することによって、二次粒子の外殻部にマンガン濃度の高い相を維持しながらニッケル及びコバルトもリチウム混合物と反応させることができる。また、一次粒子の外周部ではニッケル及びコバルトとリチウム混合物との反応が進むため、一次粒子の内部にマンガン濃度の高い相が残る。
　第２焼成段階の焼成温度が８５０℃未満であると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応の複合酸化物が残り、或いは結晶構造が十分整わず、電池特性が低下する。一方、第２焼成段階の焼成温度が９５０℃を超えると、マンガンの濃度比が均一なものとなるとともに、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子間で激しい焼結や異常な粒子成長を生じることから粒子が粗大となって出力特性等の電池特性が低下する。
　第２焼成段階の焼成時間、すなわち８５０℃～９５０℃における保持時間は、１時間～５時間、好ましくは１時間～４時間とする。第２焼成段階の焼成時間が１時間未満であると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分整わず、電池特性が低下する。一方、第２焼成段階の焼成時間が５時間を超えると、二次粒子の外殻部を形成する一次粒子のマンガン濃度が均一になる。
　第２焼成段階では、第１焼成段階の焼成温度から８５０℃～９５０℃まで０．５時間～１．０時間かけて昇温する。第２焼成段階の昇温時間が０．５時間未満であると、リチウム混合物と複合水酸化物の固相反応が十分でなくなり、粒子同士が焼結し、均一な粒度を得られない。一方、第２焼成段階の昇温時間が１時間を超えると、マンガンが拡散し、二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が小さくなり過ぎる。
　（焼成時の雰囲気）
　第１焼成段階及び第２焼成段階における焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気中とし、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、大気～酸素気流中で行なうことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。
　焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気乃至は酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。例えば、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式或いは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　焼成工程では、二次粒子の外殻部と中心部のマンガンの濃度比が低く、二次粒子の外殻部を構成する一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５であるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子を製造することができる。
（５）解砕工程
　解砕工程は、焼成工程により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する工程である。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
　焼成工程によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子が凝集した際には、焼成工程の後に解砕処理を行うことが好ましい。焼成工程によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子が凝集していない場合には、解砕処理は、特に必要がない。
　以上のような正極活物質の製造方法は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比が０．９５～１．２０となるように、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、室温から４００℃～５５０℃までを０．５時間～１．５時間で昇温して１時間～５時間保持し、さらに８５０℃～９５０℃までを０．５時間～１．０時間で昇温して１時間～５時間保持し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程とを有することによって、上述した通りの特徴的な正極活物質を得ることができる。
　正極活物質の製造方法は、上述した通り優れた特性を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供することができる。また、正極活物質の製造方法は、このような正極活物質を工業的に生産するのにも適したものであり、その工業的価値がきわめて高いものである。
３．非水系電解質二次電池
　非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水系電解液等を有し、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極
　非水系電解質二次電池の正極は、本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いて、例えば、以下のように作製される。
　まず、粉末状の正極活物質、導電材及び結着剤を混合し、さらに必要に応じて、活性炭や、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
　その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は特に限定されないが、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部～２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることが望ましい。
　正極合材ペーストは、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法に行ってもよい。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料等を用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
　必要に応じて、正極活物質、導電材、及び活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材は、正極の電気二重層容量を増加させるために、活性炭等を添加することができる。
（２）負極
　負極には、金属リチウムやリチウム合金等、或いは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
　負極活物質は特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体等を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤等を用いることができる。
（３）セパレータ
　セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極を分離し、電解質を保持する機能を有している。上記セパレータは、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
（４）非水系電解液
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を、単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、それらの複合塩等を用いることができる。
　非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
（５）電池の形状、構成
　以上のように説明してきた正極、負極、セパレータ、非水系電解液等で構成される非水系電解質二次電池は、円筒型、角型等、コイン型、ボタン型等といった種々の形状にすることができる。
　いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉することによって、非水系電解質二次電池は形成される。
（６）特性
　非水系電解質二次電池は、本実施の形態に係る正極活物質を正極材料として用いられることにより、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量、５Ω以下の低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力である。また、従来のリチウムコバルト系酸化物或いはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
　正極抵抗の測定方法は、次のように説明される。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図５のように得られる。電極における電池反応は電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分や容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。これにより、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
　高密度で熱安定性に優れた非水系電解質二次電池用の正極活物質を適用した非水系電解質二次電池は、優れた電池特性を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等）の電源に好適である。
　また、電気自動車用の電池は大型化すると安全性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、非水系電解質二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにすることができる。そのため、電気自動車用電源としても好適である。さらに、非水系電解質二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受けるパワーツールとハイブリッド車及び電気自動車用電源として好適である。
　また、非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　以下、実施例１乃至４及び比較例１乃至５について、表１及び表２を参照してそれぞれ詳述する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　（共沈殿工程）
　実施例１では、まず反応槽内に水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加え、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウム（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝３８：３２：３０：０．５）を水に溶かして得た２．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液と、２５％アンモニア水及び２５％水酸化ナトリウム水溶液とを一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間の晶析を行った。
　その後、実施例１では、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を低下させながら、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１１．６（粒子成長ｐＨ）になるまで、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値を１１．６に到達した後、再度２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２時間の晶析を継続し、反応層内が満水になったところで晶析を停止し撹拌を止めて静置することで、生成物の沈澱を促した。上澄み液を半量抜き出した後に、晶析を再開した。２時間の晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させて、生成物を水洗し、濾過し、乾燥させた。
　実施例１では、以上に述べた方法により、Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｚｒ０．００５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
　（熱処理、焼成工程）
　実施例１では、得られた複合水酸化物を１５０℃、１２時間熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０７となるように炭酸リチウムを秤量し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合物を得た。この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて、第１焼成段階では４００℃で１時間保持し、第２焼成段階では９５０℃で５時間保持して、さらに解砕して非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　実施例１では、得られた非水系電解質二次電池用の正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、実施例１では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。さらに、実施例１では、得られた正極活物質のＳＥＭ（日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）観察をした結果を図１に示した。
　実施例１では、平均粒子径測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名マイクロトラックＨＲＡ、日機装株式会社製）により行われた。また、マンガンの濃度比は、透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope））のＥＤＸ分析より求めた。また、実施例１では、得られた正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＸ観察をした結果を図２及び図３にそれぞれ示した。図３は、図２の一部を拡大した写真である。
　図２及び図３に示すように、得られた正極活物質の外側では、マンガンを示す青色がコバルトを示す黄色やニッケルを示すピンク色より多いことから、二次粒子の外殻部のマンガン濃度が高いことがわかった。一方、正極活物質の内側では、黄色やピンク色が青色よりも多いことから、二次粒子の外殻部のマンガン濃度より中心部のマンガン濃度が低いことがわかった。また、図２に示すように、得られた正極活物質は、二次粒子の中心部が空隙となっていることがわかった。
　（電池評価）
　得られた非水系電解質二次電池用の正極活物質の評価は、図４に示すようなコイン型電池１を作製し、充放電容量を測定することにより行われた。
　まず、実施例１では、得られた非水系電解質二次電池用の正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、正極（評価用電極）２を作製した。
　作製した正極２については、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極２を用いて２０３２型コイン型電池（以下、「コイン型電池１」という。）を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極３には、直径１７ｍｍ×厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　セパレータ４には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池１は、ガスケット５を有し、ウェーブワッシャ６と正極缶７と負極缶８とでコイン状の電池１に組み立てた。
　作製したコイン型電池１は、２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行った。充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　実施例１では、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は１７９．８ｍＡｈ／ｇであった。
　また、充電電位４．１Ｖで充電したコイン型電池１を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、これにより、図５に示すナイキストプロットが得られる。このプロットでは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、及び正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、図５に示す等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を評価した。その結果、実施例１では、正極抵抗の値は１．６Ωであった。出力特性は、正極抵抗により下記の基準にて評価した。
　　◎：３Ω未満
　　○：３Ω以上、４Ω未満
　　△：４Ω以上、７Ω未満
　　×：７Ω以上
　（ペースト性評価）
　正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９１：６：３に混合し、さらに粘度が４０００ｃＰとなるように溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練してペースト化した後、ペーストをドライルーム内（露点－３０℃）で１２時間保持した。保持前後での粘度を測定し、粘度変化により下記の基準にて評価した。
　　◎：粘度上昇率３０％以下
　　○：粘度上昇率３０％超、１００％以下
　　△：粘度上昇率１００％超、２００％以下
　　×：２００％超
　＜実施例２＞
　実施例２では、焼成工程において、第１焼成段階では４５０℃で２時間保持し、第２焼成段階では９００℃で４時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　実施例２では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、実施例２では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜実施例３＞
　実施例３では、焼成工程において、第１焼成段階では５００℃で２時間保持し、第２焼成段階では９５０℃で２時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　実施例３では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、実施例３では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜実施例４＞
　実施例４では、焼成工程において、第１焼成段階では５５０℃で１時間保持し、第２焼成段階では９００℃で１時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　実施例４では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、実施例４では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜比較例１＞
　比較例１では、焼成工程において、第１焼成段階を実施せず、第２焼成段階では１０５０℃で１０時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　比較例１では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／表面Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、比較例１では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜比較例２＞
　比較例２では、焼成工程において、第１焼成段階では６５０℃で３時間保持し、第２焼成段階では９５０℃で６時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　比較例２では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、比較例２では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜比較例３＞
　比較例３では、焼成工程において、第１焼成段階では６５０℃で６時間保持し、第２焼成段階では９００℃で３時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　比較例３では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、比較例３では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜比較例４＞
　比較例４では、焼成工程において、第１焼成段階では５５０℃で５時間保持し、第２焼成段階では８００℃で３時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　比較例４では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、比較例４では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
　＜比較例５＞
　比較例５では、焼成工程において、第１焼成段階では５５０℃で５時間保持し、第２焼成段階では１０００℃で７時間保持すること以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用の正極活物質を得た。
　比較例５では、得られた正極活物質の平均粒径、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］値、二次粒子の中心部Ｍｎ／外殻部Ｍｎ、二次粒子の外殻部における一次粒子の内部Ｍｎ／一次粒子の外周部Ｍｎ、正極活物質のｐＨ、初期放電容量、及び正極抵抗値をまとめて表１に示した。また、比較例５では、得られた正極活物質のペースト性及び出力の判断結果をまとめて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、実施例１乃至実施例４では、表１に示すように、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５であり、且つ二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が０．３～０．７であることを特徴とする正極活物質をそれぞれ得た。
　その結果、実施例１乃至実施例４で得られた各正極活物質は、表１及び表２に示すように、ペースト作製時にゲル化せずに、高い初期放電容量、低い正極抵抗、高い出力特性を有する二次電池として有用であることがそれぞれ確認できた。
　一方、比較例１乃至比較例５では、表１に示すように、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５であることと、二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が０．３～０．７であることのいずれかを満たさない正極活物質をそれぞれ得た。
　その結果、比較例１乃至比較例５で得られた各正極活物質は、表１及び表２に示すように、実施例１乃至実施例４より焼成温度又は焼成時間が高く焼結が進むことによって、一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比と二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比のいずれかがほぼ均一になることにより、正極活物質のアルカリ度が増加し、ペースト作製時にゲル化を抑制できなかった。また、このような正極活物質は、一次粒子の外周部のマンガン濃度が高くなることで、正極抵抗値が高くなった。よって、所望とする正極活物質が得られないことがわかった。
　１　コイン型電池、２　正極（評価用電極）、３　カーボン負極、４　セパレータ、５　ガスケット、６　ウェーブワッシャ、７　正極缶、８　負極缶

Claims (10)

  1. 　一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（但し、式中のｓは－０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘは０．１≦ｘ≦０．７、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．０５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素を示す。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
    　上記二次粒子は高マンガン濃度の外殻部と外殻部よりマンガン濃度が低い低マンガン濃度の中心部からなり、該二次粒子の高マンガン濃度の外殻部を構成する上記一次粒子は、低マンガン濃度の外周部と高マンガン濃度の内部からなり、該一次粒子の外周部のマンガン濃度に対する内部のマンガン濃度の比が１．５～２．５であることを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  2. 　上記二次粒子の外殻部のマンガン濃度に対する中心部のマンガン濃度の比が０．３～０．７であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  3. 　平均粒径が３μｍ～２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  4. 　上記一次粒子の平均粒径が０．２μｍ～０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  5. 　粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］が０．６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  6. 　上記二次粒子が中心部に空隙を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  7. 　一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（但し、式中のｘは０．１≦ｘ≦０．７、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．０５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素を示す。）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いてなる非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
    　上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
    　上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比が０．９５～１．２０となるように、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
    　上記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、室温から４００℃～５５０℃までを０．５時間～１．５時間で昇温して１時間～５時間保持し、さらに８５０℃～９５０℃までを０．５時間～１．０時間で昇温して１時間～５時間保持し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程とを有することを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  8. 　上記混合工程の前に、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃～１５０℃で熱処理する熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  9. 　上記焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  10. 　正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを有し、
    　上記正極は、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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