CN110121481A - 镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：用于非水系电解质二次电池时具有高容量和高能量密度、且能实现溶出锂量的降低的正极活性物质和其前体的镍锰复合氢氧化物。一种镍锰复合氢氧化物，其由多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒形成，且用通式(1)：Nix1Mny1Mz1(OH)2+α(满足0.70≤x1≤0.95、0.05≤y1≤0.30、x1+y1+z1＝1.0且0≤α≤0.4，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、W中的至少1种以上元素。)表示，从二次颗粒的颗粒表面到颗粒内部具有锰富集层，锰富集层用通式(2):Nix2Mny2Mz2(OH)2+α表示，锰富集层的厚度相对于前述二次颗粒的半径为5％以上且20％以下。

Description

镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用 正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池的代表性例子，有锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，目前研究开发已经盛行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。然而，锂钴复合氧化物(LiCoO2)由于原料使用稀有且昂贵的钴化合物，因此，成为电池的成本升高的原因。因此，作为正极活性物质，期望使用除锂钴复合氧化物(LiCoO2)以外的物质。
另外，最近，不仅期待锂离子二次电池作为便携式电子设备用的小型二次电池应用，而且更加期待锂离子二次电池作为电力储藏用、电动汽车用等的大型二次电池应用。因此，能够降低活性物质的成本而制造更廉价的锂离子二次电池可期待将影响扩及更广泛的领域的效果。因此，对于作为锂离子二次电池用正极活性物质而新提出的材料，可以举出使用比钴还廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。
该锂锰复合氧化物(LiMn2O4)的原料廉价，而且热稳定性、特别是对于着火等的安全性优异，因此，可以说是锂钴复合氧化物(LiCoO2)的有力的替代材料，但理论容量仅为锂钴复合氧化物(LiCoO2)的大致一半程度，因此，存在如下缺点：难以应对逐年升高的锂离子二次电池的高容量化的要求。另外，还存在如下缺点：在45℃以上，自我放电剧烈，充放电寿命也降低。
另一方面，锂镍复合氧化物(LiNiO2)具有与锂钴复合氧化物(LiCoO2)基本相同的理论容量，体现比锂钴复合氧化物稍低的电池电压。因此，不易发生电解液因氧化而分解的问题，可以期待更高容量，因此，开发已经盛行。
然而，将不用其他元素置换镍而纯粹仅由镍构成的锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用并制作锂离子二次电池的情况下，与其他正极材料相比，容易使锂离子脱嵌，制备用于制作电池极板的糊剂时，存在引起凝胶化的缺点。
为了解决这样的缺点，提出了各种方案。例如专利文献1中，作为使组成比均衡性良好地合成的锂镍钴锰复合氧化物，提出了一种水溶性碱量为0.4质量％以下的LiNiaCobMncO2(其中，a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4)。
另外，例如专利文献2中提出了一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在镍钴复合氧化物和锂化合物的基础上，将选自平均一次粒径为1μm以下的铝化合物、锆化合物、铋化合物和锑化合物中的至少包含铋化合物的1种以上化合物进行混合并焙烧，然后在酸性水溶液中去除氢氧化锂和碳酸锂，再次进行焙烧。
进而，例如专利文献3中提出了一种非水系电解质二次电池用正极材料，其是如下得到的：将使组成最佳化的以镍为主体的金属复合氢氧化物跟锂化合物进行混合并焙烧，然后进行水搅拌，从而得到。由此，可以得到高容量且循环特性优异、溶出碱成分少的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-076797号公报
专利文献2：日本特开2011-113885号公报
专利文献3：日本特开2015-056368号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述专利文献1的锂镍钴锰复合氧化物，原本为承担充放电的氧化还原反应的镍的含量为60％左右的材料，因此，难以实现高容量。另外，对于上述专利文献2的正极活性物质，将焙烧物酸洗后再次进行焙烧的工艺复杂，耗费成本，此外，存在添加元素所导致的容量降低的问题。进而，对于上述专利文献3的正极材料，由于施加水搅拌和干燥工序，因此，耗费成本，此外，难以实现水洗条件的最佳化，留有不在最佳条件的范围内时无法得到目标容量的课题。
本发明鉴于上述那样的情况，其目的在于，提供：用于非水系电解质二次电池时，能兼顾具有高容量和高能量密度、且溶出锂量降低的正极活性物质和作为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，其目的在于，提供：能以工业规模容易地制造的镍锰复合氢氧化物的制造方法、和使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其由多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒形成，且用通式(1)：Nix1Mny1Mz1(OH)2+α(式(1)中，满足0.70≤x1≤0.95、0.05≤y1≤0.30、x1+y1+z1＝1.0且0≤α≤0.4，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素。)表示，从二次颗粒的颗粒表面到颗粒内部具有锰富集层，该锰富集层用下述通式(2)表示，锰富集层的厚度相对于二次颗粒的半径为5％以上且20％以下。
通式(2)：Nix2Mny2Mz2(OH)2+α
(式(2)中，满足x2+z2＝0和y2＝1、或满足y2/(x2+z2)≥0.6，满足0≤z2≤0.40、x2+y2+z2＝1.0、且0≤α≤0.4，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素。)
另外，上述镍锰复合氢氧化物优选的是，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径(Mv)为4μm以上且20μm以下，由累积90体积％的粒径(D90)和累积10体积％的粒径(D10)以及体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/Mv]为0.60以上。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选的是，振实密度为1.8g/cm3以上且3.2g/cm3以下。
本发明的第2方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，其为上述镍锰复合氢氧化物的制造方法，其包括如下工序：第1析晶工序，其包括如下步骤：将至少包含镍盐和锰盐的第1混合水溶液连续地供给至反应水溶液，使其中和析晶，生成镍锰复合氢氧化物的颗粒，和使包含颗粒的浆料从反应槽溢流，从而回收颗粒；以及，第2析晶工序，使包含回收的颗粒、和第2混合水溶液的反应水溶液进行中和析晶，在颗粒的表面形成锰富集层，所述第2混合水溶液具有与锰富集层中的Ni、Mn和M的摩尔比同样的摩尔比。
另外，优选的是，第1析晶工序和第2析晶工序中，将反应水溶液的氨浓度调整为5g/L以上且25g/L以下。另外，优选的是，第1析晶工序和第2析晶工序中，将反应水溶液的温度调整为35℃以上且60℃以下的范围。另外，优选的是，第2析晶工序中，将反应水溶液的以液温25℃为基准测定的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由具有六方晶系的层状结构的锂镍锰复合氧化物形成，所述锂镍锰复合氧化物包含多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒，且用通式(3)：Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(式(3)中，满足-0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素。)表示，通过图像解析算出的二次颗粒的圆形度为0.95以上，基于X射线衍射测定的(003)面微晶直径为160nm以上且300nm以下，浸渍于水的情况下，溶出至水中的锂量相对于正极活性物质整体为0.2质量％以下。
另外，上述正极活性物质优选的是，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径(Mv)为4μm以上且20μm以下，由累积90体积％的粒径(D90)和累积10体积％的粒径(D10)以及体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/Mv]为0.60以上。另外，上述正极活性物质优选的是，比表面积为0.20m2/g以上且0.70m2/g以下。另外，上述正极活性物质优选的是，振实密度为2.2g/cm3以上且3.6g/cm3以下。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质由具有六方晶系的层状结构的锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(3)：Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(式(3)中，满足-0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素。)表示，所述制造方法包括如下步骤：将上述镍锰复合氢氧化物与锂化合物混合形成锂混合物；以及，在氧化性气氛中以800℃以上且950℃以下的温度对锂混合物进行焙烧，得到锂镍锰复合氧化物。
另外，优选的是，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，焙烧后的锂镍锰复合氧化物的累积50体积％的粒径(D50)除以焙烧前的镍锰复合氢氧化物的累积50体积％的粒径(D50)而得到的值为1.2以下。
本发明的第5方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其具备正极，所述正极包含上述正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以得到：用于非水系电解质二次电池时具有高容量和高能量密度、且制造电池极板时的糊剂制备中凝胶化被抑制的正极活性物质和成为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，本发明的制造方法能以工业规模容易地制造上述正极活性物质和成为其前体的镍锰复合氢氧化物，可以说工业价值极其高。
附图说明
图1为示出实施方式的镍锰复合氢氧化物的一例的示意图。
图2为示出实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的流程图。
图3为示出实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的流程图。
图4的(A)和图4的(B)为示出实施例1的镍锰复合氢氧化物的外观和截面的一例的照片，图4的(C)和图4的(D)为示出比较例1的镍锰复合氢氧化物的外观和截面的一例的照片。
图5为电池特性的评价中使用的硬币型电池的截面简图。
具体实施方式
以下，适宜参照附图，对本实施方式的镍锰复合氢氧化物、非水系电解质二次电池用正极活性物质、和它们的制造方法的详细情况进行说明。另外，附图中，为了便于理解各构成，将一部分强调、或将一部分简化后表示，实际的结构或形状、比例尺等有时不同。需要说明的是，说明书中，“A～B”的记载是指“A以上且B以下”。
1.镍锰复合氢氧化物
图1为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物10(以下，也称为“复合氢氧化物10”)的一例的示意图。复合氢氧化物10包含多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒1，从二次颗粒的颗粒表面到颗粒内部具有锰富集层2。在锰富集层2的内部配置有中心部3。复合氢氧化物10成为二次颗粒内部(中心部3)的组成与外周部(锰富集层2)的组成不同的多层结构，与二次颗粒内部(中心部3)的组成相比，外周部(锰富集层2)的组成的Mn的比率高。
(镍锰复合氢氧化物整体的组成)
复合氢氧化物10用通式(1)：Nix1Mny1Mz1(OH)2+α(M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素，满足x1为0.70≤x1≤0.95、y1为0.05≤y1≤0.30、且x1+y1+z1＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示。需要说明的是，上述式(1)表示复合氢氧化物10整体的组成。
上述式(1)中，表示镍的含量的x为0.7以上且0.95以下。将复合氢氧化物10作为前体(原料)制造正极活性物质的情况下，复合氢氧化物10整体的组成比(Ni：Mn：M)在所得正极活性物质中也得以维持。将以具有这样的组成的复合氢氧化物10为前体而得到的正极活性物质用于二次电池的情况下，可以实现高容量。另外，调整复合氢氧化物10的组成比使其与想要得到的正极活性物质所要求的组成比成为同样。
另外，上述式(1)中，表示M的含量的z为0以上且0.25以下。包含Co作为M的情况下，功率特性、循环特性进一步提高。另外，复合氢氧化物10整体的Mn/Ni比成为0.05以上且0.42以下左右，从得到高的电池容量的观点出发，可以为0.35以下，也可以为0.3以下。需要说明的是，上述式(1)中，α为根据复合氢氧化物10中所含的金属元素的价数而变化的系数。
(镍锰复合氢氧化物的颗粒结构)
对于以锂镍锰复合氧化物(以下，也称为“锂复合氧化物”)为正极活性物质制造二次电池时的放电容量，Ni的含量越多(即，Mn/Ni越高)，越成为高容量，性能变得越良好，但已知Ni的含量高的情况下，碱度变高，制备正极复合材料糊剂时容易产生凝胶化。另外，如专利文献3中记载那样，从正极活性物质溶出的锂据说是正极复合材料糊剂的凝胶化的因素之一，特别是Ni的含量多的锂复合氧化物中，有时需要调整溶出锂量的工序。需要说明的是，溶出锂量是指，存在于锂复合氧化物中的能溶出至水中的锂的量，是指源自锂复合氧化物中的未反应的锂化合物和锂复合氧化物的晶体中过剩的锂等多余锂的量。
另一方面，本发明人等重新着眼于如下情况：锂复合氧化物的制造工序中，i)焙烧时的烧结程度与Mn/Ni比有关系，如果Mn/Ni比低则烧结程度增加，相反地如果Mn/Ni比高则烧结程度降低；进而，ii)溶出锂的量与焙烧温度有关系，如果焙烧温度高则溶出锂量减少，相反地如果焙烧温度低则溶出锂量增加，并发现：作为锂镍锰复合氧化物的前体，使用具有镍锰复合氢氧化物整体的Mn/Ni比低(即，使Ni的含量多、且仅其表面的Mn/Ni比高(即，使Mn的含量多)的结构的前体，并调整该前体和锂化合物的焙烧条件，从而可以得到具有更高容量和高能量密度、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的正极活性物质，完成了本发明。
本实施方式的复合氢氧化物10具有中心部3的组成与外周部的锰富集层2的组成不同的多层结构，可以锰富集层2的组成的Mn/Ni的含有比率高于中心部3的组成的方式进行调整。由此，复合氢氧化物10通过调整焙烧温度，使溶出锂的量减少、且将烧结抑制在适度的范围内，从而可以得到具有更高容量和高能量密度、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的正极活性物质。焙烧温度例如可以设为800℃以上。另一方面，复合氢氧化物10如上述式(1)所示那样，二次颗粒整体的组成的Ni的比率高，因此，以复合氢氧化物10为前体的正极活性物质可以制作高容量的二次电池。
锰富集层2用下述通式(2)表示。
通式(2)：Nix2Mny2Mz2(OH)2+α
(式(2)中，
满足x2+z2＝0和y2＝1、或满足y2/(x2+z2)≥0.6，
满足0≤z2≤0.40、x2+y2+z2＝1.0、且0≤α≤0.4，
M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素。)
锰富集层2例如可以单独包含Mn作为金属。上述情况下，上述式(2)中，满足x2+z2＝0、y2＝1，锰富集层2的组成成为Mn(OH)2+α。另外，锰富集层2可以包含Ni和M中的至少一种作为除Mn以外的金属。上述情况下，上述式(2)中，满足y/(x+z)≥0.6，锰富集层2包含相对于Ni和M的总和(摩尔)为0.6倍以上的Mn。
锰富集层2包含除Mn以外的金属的情况下，上述式(2)中，表示镍的含量的x2从得到更高的电池容量的观点出发，优选0.2以上、优选0.35以上、更优选0.4以上。另外，上述式(2)中，表示元素M的含量的z2为能根据期望的电池特性而适宜调整的值，为0以上且0.4以下，可以为0.3以下，也可以为0.2以下。
锰富集层2的组成满足上述式(2)的情况下，锂复合氧化物的制造工序中，可以抑制提高焙烧温度时的过度烧结，可以使溶出锂量降低。另外，如后述，所得锂复合氧化物具有高圆形度，可以具有高填充性、高能量密度。
需要说明的是，锰富集层2的组成例如可以通过扫描型电子显微镜的截面观察中的能量色散型X射线分析(EDX)的定量分析而求出。另外，锰富集层2的组成例如如后述通过控制第2析晶工序(步骤S2)中的、第2混合水溶液的金属成分的组成，从而可以调整为期望的范围。
锰富集层2的厚度t相对于二次颗粒1的半径r为5％以上且20％，优选为5％以上且15％以下，更优选为5.5％以上且10％以下。通过将锰富集层2的厚度t调整为上述的范围，从而可以抑制提高焙烧温度时的烧结。锰富集层2的厚度t例如可以如下算出：利用扫描电子显微镜(SEM)，以1000倍的倍率观察二次颗粒的截面时，任意选择相对于通过激光衍射散射法测定的粒度分布中算出的体积平均粒径(Mv)具有80％～120％的体积平均粒径的二次颗粒20个，以各自的锰富集层2的厚度相对于二次颗粒半径r的比率(％)的平均值而算出。
需要说明的是，锰富集层2的层数没有特别限制，如图1所示那样，可以为一层也可以为多层。锰富集层2由多层形成的情况下，锰富集层2的厚度t是指多层的总计厚度。
(镍锰复合氢氧化物的体积平均粒径)
复合氢氧化物10的粒径没有特别限定，可以设为期望的范围。将复合氢氧化物10作为正极活性物质的前体使用的情况下，复合氢氧化物10的体积平均粒径(Mv)优选5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上且15μm以下。体积平均粒径(Mv)低于5μm的情况下，所得锂复合氧化物的填充性大幅降低，作为正极活性物质时，有时难以增大单位容积的电池容量。另一方面，体积平均粒径(Mv)超过20μm的情况下，填充性不会大幅恶化，但比表面积降低，因此，制成正极活性物质时与锂原料的反应性降低，无法得到具有高的电池特性的正极活性物质。另外，体积平均粒径(Mv)过大的情况下，所得正极活性物质的循环特性降低、与电解液的界面减少，因此，正极的电阻上升，电池的功率特性有时降低。需要说明的是，体积平均粒径(Mv)可以使用激光衍射散射式粒度分析计而测定。
(镍锰复合氢氧化物的粒度分布)
对于复合氢氧化物10，表示粒度分布的幅度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕优选0.60以上，可以为0.7以上，也可以为0.8以上。复合氢氧化物10的〔(D90-D10)/平均粒径〕为上述范围的情况下，颗粒填充性提高，将复合氢氧化物10作为正极活性物质的前体使用的情况下，可以使所得二次电池的正极活性物质的体积能量密度更高。〔(D90-D10)/平均粒径〕例如可以如下调整：将具有不同粒径的复合氢氧化物混合，或利用连续析晶法制造复合氢氧化物，从而可以调整为上述范围。如后述，使用连续析晶法形成复合氢氧化物10(特别是中心部3)的情况下，可以容易地调整为上述范围。需要说明的是，从抑制微粒或粗大颗粒向复合氢氧化物10的过度混入的观点出发，〔(D90-D10)/平均粒径〕的上限优选1.2以下。
表示粒度分布的幅度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕中，d10是指，将各粒径中的颗粒数从粒径较小一侧起累积，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径。另外，D90是指，同样地将颗粒数累积，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。平均粒径、D90、D10可以由利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积积分值而求出。作为平均粒径，使用体积平均粒径(Mv)。需要说明的是，体积平均粒径(Mv)、D90和D10可以使用激光衍射散射式粒度分析计而测定。
需要说明的是，复合氢氧化物10由多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，例如也可以包含：未以二次颗粒的形式聚集的一次颗粒、聚集后从二次颗粒脱落的一次颗粒等少量单独的一次颗粒。
(镍锰复合氢氧化物的振实密度)
复合氢氧化物10优选的是，振实密度为1.8g/cm3以上且3.2g/cm3以下。振实密度为上述范围的情况下，所得正极活性物质的填充性更优异，可以使使用该正极活性物质的二次电池的正极活性物质的体积能量密度更高。需要说明的是，振实密度通过调整包含复合氢氧化物10的平均粒径的粒度分布，从而可以设为上述范围。
2.镍锰复合氢氧化物的制造方法
本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法如上述只要能制造具有二次颗粒内部3的组成与锰富集层2(外周部)的组成不同的多层结构的复合氢氧化物10，就可以采用任意制造方法。
作为复合氢氧化物10的制造方法，例如有如下方法：方法1)，通过连续析晶法形成复合氢氧化物的颗粒(中心部3)后，通过析晶形成锰富集层2；方法2)，通过二步间歇式的析晶法，依次制造复合氢氧化物的颗粒(中心部3)和锰富集层2；方法3)，通过喷雾干燥法、喷雾热分解法等形成复合氢氧化物的颗粒(中心部3)后，通过析晶形成锰富集层2；方法4)，通过间歇式的析晶法、连续析晶法、喷雾干燥法、喷雾热分解法等，形成复合氢氧化物的颗粒(中心部3)后，以机械的方式涂布而形成锰富集层2等。
其中，作为复合氢氧化物10的制造方法，上述方法1)是最佳的，即通过连续析晶法形成复合氢氧化物的颗粒(中心部3)后，通过析晶形成锰富集层2。此处，连续析晶法是指如下析晶法：边连续地供给包含金属盐的混合水溶液边供给中和剂，控制pH且生成复合氢氧化物的颗粒，通过溢流将该复合氢氧化物颗粒回收。连续析晶法与间歇式的析晶法相比，容易得到粒度分布宽的颗粒，容易得到填充性高的二次颗粒。另外，连续析晶法适于大量生产，工业上也成为有利的制造方法。
例如，如上述1)那样，利用连续析晶法进行复合氢氧化物的颗粒(中心部3)的形成的情况下，可以进一步提高所得复合氢氧化物10的填充性(振实密度)，能简便且大量地生产具有更高的填充密度、且具有高的能量密度的复合氢氧化物10。以下，对使用上述1)的制造方法的制造方法的一例进行说明。
图2为示出复合氢氧化物10的制造方法的一例的流程图。对图2的流程图进行说明时适宜参照图1。首先，通过连续析晶法形成镍锰复合氢氧化物的颗粒(中心部3)，将所生成的颗粒(中心部3)回收(步骤S1)。接着，将回收的颗粒、与具有与锰富集层中的Ni、Mn和M的摩尔比同样的摩尔比的第2混合水溶液进行混合，使其中和析晶，形成锰富集层2(步骤S2)。以下，对各工序进行说明。
(1)第1析晶工序
第1析晶工序中，首先，将至少包含镍盐和锰盐的第1混合水溶液连续地供给至反应水溶液，使其中和析晶，生成镍锰复合氢氧化物的颗粒。需要说明的是，第1析晶工序中，主要形成复合氢氧化物10的中心部3。接着，使包含镍锰复合氢氧化物的颗粒(中心部3)的浆料从反应槽溢流，从而回收镍锰复合氢氧化物的颗粒。
作为第1析晶工序的具体的方案，例如，边将反应槽内的至少包含镍盐、锰盐的第1混合水溶液以恒定速度搅拌，边加入中和剂(例如，碱溶液等)来进行中和，从而控制pH，通过共沉淀生成镍锰复合氢氧化物的颗粒(包含相当于中心部3的二次颗粒)。需要说明的是，可以与中和剂一起任意添加络合剂。以下，对各成分进行说明。
(第1混合水溶液)
第1混合水溶液可以使用至少溶解有镍盐和锰盐的水溶液。进而，第1混合水溶液可以包含选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素(以下，也称为“元素M”)，也可以使用溶解有镍盐、锰盐和包含M的盐的水溶液。作为镍盐、锰盐和包含元素M的盐，例如可以使用选自由硫酸盐、硝酸盐和氯化物组成的组中的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
第1混合水溶液的浓度以溶解后的金属盐的总和计优选设为1.0mol/L以上且2.4mol/L以下、更优选设为1.2mol/L以上且2.2mol/L以下。第1混合水溶液的浓度以溶解后的金属盐的总和计低于1.0mol/L的情况下，浓度过低，因此，有构成复合氢氧化物的一次颗粒无法充分生长的担心。另一方面，第1混合水溶液的浓度超过2.4mol/L的情况下，超过常温下的饱和浓度，因此，晶体再次析出，有堵塞配管等担心。另外，第1混合水溶液的浓度过高的情况下，一次颗粒的核生成量增大，有包含所得复合氢氧化物的颗粒的浆料中的微粒的比率增大的担心。此处，第1混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物的颗粒(中心部3)中所含的金属元素的组成一致。因此，可以调制混合水溶液的金属元素的组成，使其与目标复合氢氧化物10的中心部3的金属元素的组成成为相同。需要说明的是，中心部3的金属元素的组成只要为在最终具有上述式(2)所示的锰富集层时可以得到用上述式(1)表示的复合氢氧化物10的范围，就没有特别限定。
(中和剂)
第1混合水溶液的中和可以通过添加中和剂而进行。作为中和剂，可以使用碱溶液，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。其中，从成本、操作的容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。需要说明的是，可以将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液并中和，从pH控制的难易度出发，优选以水溶液的形式添加。上述情况下，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度优选设为12质量％以上且30质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。碱金属氢氧化物水溶液的浓度低于12质量％的情况下，向反应槽的供给量增大，有颗粒无法充分生长的担心。另一方面，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度超过30质量％的情况下，在碱金属氢氧化物的添加位置，pH值局部变高，有产生微粒的担心。
(络合剂)
络合剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、锰离子等金属元素结合而形成络合物即可，例如作为络合剂，可以举出铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如可以使用选自由氨水、硫酸铵水溶液和氯化铵水溶液组成的组中的至少1种。其中，从操作的容易性出发，优选使用氨水。使用铵离子供体的情况下，优选使铵离子的浓度为5g/L以上且25g/L以下的范围。
(pH控制)
第1析晶工序中，控制反应水溶液的pH值，使得以液温25℃为基准计成为11.0以上且13.0以下、优选成为12.0以上且13.0以下的范围。pH值超过13.0的情况下，一次颗粒的生长速度快，变得容易引起核生成，因此，所得二次颗粒容易成为小粒径、且球状性差的颗粒。另一方面，pH值低于11.0的情况下，复合氢氧化物的生成速度明显变慢，镍残留在滤液中，所得复合氢氧化物的颗粒(中心部3)的组成有时大幅偏离目标值。
需要说明的是，复合氢氧化物10的粒径主要通过适宜调整中心部3的粒径，从而可以控制为期望的范围。中心部3的粒径例如通过将第1析晶工序(连续析晶工序)中的pH值在上述范围内适宜调整，从而可以控制为期望的范围。
(反应气氛)
第1析晶工序中，从抑制锰等的氧化而使一次颗粒和二次颗粒稳定地生成的观点出发，可以将反应槽内空间的氧气浓度控制为优选10容量％以下、更优选5容量％以下、进一步优选3容量％以下。气氛中的氧气浓度例如可以使用氮气、氩气等非活性气体来进行调整。作为用于调节气氛中的氧气浓度使其成为规定的浓度的手段，例如可以举出：使恒定量的气氛气体不断在该气氛中流通。
(反应温度)
第1析晶工序中，反应槽内的水溶液(反应水溶液)的温度优选35℃以上且60℃以下的范围，更优选设为40℃以上且55℃以下的范围。反应水溶液的温度超过60℃的情况下，在反应槽内的反应水溶液中，与颗粒生长相比，核生成的优先度提高，构成复合氢氧化物10(主要为中心部3)的一次颗粒的形状容易变得过度微细。如果使用这样的复合氢氧化物10，则存在所得正极活性物质的填充性变低的问题。另一方面，反应水溶液的温度低于35℃的情况下，有在反应水溶液中颗粒生长优先于核生成的倾向，因此，构成复合氢氧化物10(主要为中心部3)的一次颗粒和二次颗粒的形状容易变粗大。将具有这样的粗大的二次颗粒的复合氢氧化物10作为正极活性物质的前体使用的情况下，有时形成包含在制作电极时产生凹凸那样的非常大的粗大颗粒的正极活性物质。进而，反应水溶液低于35℃的情况下，产生反应水液中的金属离子的残留量高，反应效率非常差的问题，且容易产生会生成包含大量杂质元素的复合氢氧化物的问题。
(2)第2析晶工序
第2析晶工序中，使包含上述中回收的复合氢氧化物的颗粒(中心部3)、和第2混合水溶液的反应水溶液进行中和析晶，在复合氢氧化物的颗粒(中心部3)的表面形成锰富集层2，所述第2混合水溶液至少包含锰盐、且具有与锰富集层2中的Ni、Mn和M的摩尔比同样的摩尔比。
作为第2析晶工序的具体的方案，例如，上述第1析晶工序结束后，将回收的复合氢氧化物的颗粒(中心部3)转移至不同的反应槽，边将包含复合氢氧化物的颗粒(中心部3)的水溶液以恒定速度搅拌，边加入至少包含锰(Mn)的第2混合水溶液和中和剂(例如碱溶液等)并中和，从而控制pH，使锰富集层2在复合氢氧化物的颗粒(中心部3)表面析晶。需要说明的是，可以与中和剂一起任意添加络合剂。以下，对各成分进行说明。
(第2混合水溶液)
第2混合水溶液可以使用至少包含锰盐的水溶液。进而，第2混合水溶液可以包含镍盐、元素M的盐，可以使用溶解有镍盐、锰盐和包含M的盐的水溶液。作为镍盐和锰盐和包含M的盐，例如可以使用选自由硫酸盐、硝酸盐和氯化物组成的组中的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
第2混合水溶液的浓度以溶解后的金属盐的总和计优选设为1.0mol/L以上且2.4mol/L以下、更优选设为1.2mol/L以上且2.2mol/L以下。第2混合水溶液的浓度以溶解后的金属盐的总和计低于1.0mol/L的情况下，浓度过低，因此，有锰富集层2无法在复合氢氧化物的颗粒(中心部3)表面充分生长的担心。另一方面，第2混合水溶液的浓度超过2.4mol/L的情况下，超过常温下的饱和浓度，因此，有晶体再析出、堵塞配管等危险。另外，上述情况下，一次颗粒的核生成量增大，有锰富集层2无法在复合氢氧化物的颗粒(中心部3)表面充分生长的担心。此处，第2混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得锰富集层中所含的金属元素的组成一致。因此，可以调制第2混合水溶液的金属元素的组成使其与目标锰富集层2的金属元素的组成(Ni、Mn和M的摩尔比)成为相同。对于第2混合溶液中的金属元素的含有比率，单独包含Mn、或Mn的含量(摩尔)相对于其与Ni和M的总计量(摩尔)为0.6倍以上。
(中和剂)
第2混合水溶液的中和可以通过添加中和剂而进行。作为中和剂，可以使用碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。其中，从成本、操作的容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。需要说明的是，可以将碱金属氢氧化物直接添加至反应水溶液进行中和，从pH控制的难易度出发，优选以水溶液的形式添加。上述情况下，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度优选设为12质量％以上且30质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。碱金属氢氧化物的水溶液的浓度低于12质量％的情况下，对反应槽的供给量增大，有颗粒无法充分生长的担心。另一方面，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度超过30质量％的情况下，在碱金属氢氧化物的添加位置，pH值局部变高，有产生微粒的担心。
(络合剂)
络合剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、锰离子等金属元素结合而形成络合物即可，例如作为络合剂，可以举出铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如可以使用选自由氨水、硫酸铵水溶液和氯化铵水溶液组成的组中的至少1种。其中，从操作的容易性出发，优选使用氨水。使用铵离子供体的情况下，优选使铵离子的浓度为5g/L以上且25g/L以下的范围。
(pH控制)
第2析晶工序(析晶涂布工序)中，控制反应水溶液的pH值使得以液温25℃为基准计成为10.0以上且13.0以下、优选成为11.0以上且12.0以下的范围。pH值超过13.0的情况下，变得容易引起核生成，因此，不易在复合氢氧化物的颗粒(中心部3)表面形成锰富集层2。另一方面，pH值低于10.0的情况下，锰富集层2的生成速度明显变慢，镍等残留在滤液中，锰富集层2的组成有时大幅偏离目标值。
锰富集层2的厚度t能以第2析晶工序中的金属元素的供给量进行控制，因此，可以适宜调整第2混合水溶液的供给量，使得锰富集层2成为期望的厚度。此时，根据第2混合水溶液的供给量而最终得到的复合氢氧化物10的组成(整体)发生变化。因此，为了以同一组成(整体)、加厚锰富集层2的膜厚，可以将第2析晶工序(析晶涂布工序)中供给的第2混合水溶液的Mn的含量调整为较低，在此基础上，增加第2混合水溶液的供给量即可。相反地，为了以同一组成(整体)、减薄锰富集层2的膜厚，可以将第2析晶工序(析晶涂布工序)中供给的第2混合水溶液的Mn的含量调整为较高，在此基础上，减少第2混合水溶液的供给量即可。
(反应气氛)
从抑制锰等的氧化、稳定地生成构成锰富集层2的一次颗粒和二次颗粒的观点出发，将反应槽内空间的氧气浓度控制为优选10容量％以下、更优选5容量％以下、进一步优选3容量％以下。气氛中的氧气浓度的制备可以通过与上述第1析晶工序同样的方法而进行。
(反应温度)
反应水溶液的温度与上述第1析晶工序同样地，优选35℃以上且60℃以下的范围，更优选设为40℃以上且55℃以下的范围。反应水溶液的温度超过60℃的情况下，在反应槽内的反应水溶液中，与颗粒生长相比，核生成的优先度提高，构成锰富集层2的一次颗粒的形状变得过度微细。另一方面，反应水溶液的温度低于35℃的情况下，有在反应水溶液中颗粒生长优先于核生成的倾向，因此，构成复锰富集层2的一次颗粒和二次颗粒的形状容易变粗大。
(3)清洗工序
另外，本实施方式的制造方法在第2析晶工序后可以包括清洗工序。清洗工序为用于清洗上述第2析晶工序中得到的复合氢氧化物10中所含的杂质的工序。作为清洗溶液，优选使用纯水。另外，清洗溶液的量相对于300g的复合氢氧化物10，优选为1L以上。清洗溶液的量相对于300g的复合氢氧化物10低于1L的情况下，清洗变得不充分，杂质有时会残留于复合氢氧化物10中。作为清洗方法，例如可以在压滤机等过滤机中通入纯水等清洗溶液。想要进一步清洗残留于复合氢氧化物10的SO4的情况下，作为清洗溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠等。
3.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的正极活性物质由锂镍锰复合氧化物(以下，也称为“锂金属复合氧化物”)构成，所述锂镍锰复合氧化物包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒，且用通式(3)：Li1+ tNix3Mny3Mz3O2+β(满足-0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素。)表示。另外，锂金属复合氧化物具有六方晶系的层状结构。
上述式(3)中，表示Ni的含量的x3为0.70以上且0.95以下。Ni的含量为上述范围的情况下，将锂金属复合氧化物作为正极活性物质使用的二次电池具有高的电池容量。另外，上述式(3)中，表示Li的含量的(1+t)为0.95以上且1.50以下、优选0.95以上且1.20以下。
上述式(3)中，表示Mn的含量的y3为0.05以上且0.30以下。本实施方式的正极活性物质通过使用具有锰富集层的复合氢氧化物10作为前体而制作，从而如后述，与以往的含有同等程度的Mn的正极活性物质相比，圆形度高、可以使填充性和能量密度优异。
上述式(3)中，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素，表示M的含量的z3可以设为0以上且0.25以下。M例如包含Co的情况下，功率特性、循环特性优异。需要说明的是，上述式(3)中，β为根据锂金属复合氧化物中所含的锂以外的金属元素的价数、和锂相对于除锂以外的金属元素的原子数之比而变化的系数。另外，正极活性物质的上述Ni、Mn、元素M的组成比如上述通过调整复合氧化物10的组成比，从而可以调整为上述范围。
对于正极活性物质，通过图像解析算出的二次颗粒的圆形度为0.95以上。圆形度为上述范围的情况下，二次颗粒彼此的烧结聚集少，体现高的振实密度，因此，填充性提高，可以得到具有高的能量密度的二次电池。圆形度的上限没有特别限定，但低于1.00。正极活性物质的圆形度通过使用具有用上述式(2)表示的锰富集层的复合氢氧化物10作为前体并在后述的焙烧温度下进行焙烧，从而可以调整为上述范围。
需要说明的是，圆形度使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex制FPIA-3000)而算出。上述装置可以如下：在水性或非水性的溶液中添加少量的试样，作为悬浮液导入至装置内，从而能连续地进行悬浮液中的二次颗粒图像的拍摄和图像解析。圆形度由拍摄到的各二次颗粒的投影面积和周长、利用下式而计算。
E＝4πS/L2···(式)
(上述式中，E为圆形度，S为二次颗粒的投影面积，L为二次颗粒的周长，π为圆周率。)
另外，对于正极活性物质，基于X射线衍射测定的(003)面微晶直径为160nm以上且300nm以下、优选160nm以上且200nm以下。微晶直径为上述范围的情况下，正极活性物质的结晶性高，电池容量、功率特性变优异。本实施方式的正极活性物质的微晶直径通过在后述的焙烧工序(步骤S4)中复合氢氧化物10的锰富集层中的锰缓慢地扩散至颗粒内部从而可以调整为上述范围。
另外，对于正极活性物质，溶出至水中的锂量(溶出Li量)相对于正极活性物质整体为0.2质量％以下。Li溶出量为上述范围的情况下，制备正极复合材料糊剂时，粘合剂的交联等被抑制，可以防止糊剂的凝胶化。溶出Li量如上述，通过将包含在表面具有锰富集层的复合氢氧化物10的锂混合物在高的温度(例如800℃以上)下进行焙烧，从而可以调整为上述范围。需要说明的是，溶出Li的下限例如为0.0005质量％以上。另外，溶出Li量只要为调整期望的正极复合材料糊剂时凝胶化能被抑制的程度即可，根据条件，可以为0.01质量％以上且0.15质量％，也可以为0.05质量％以上且0.12质量％以下。另外，溶出Li量可以如下测定：分取所得正极活性物质20g，投入至25℃的纯水100cc中并浸渍，搅拌30分钟后，静置10分钟，对于所得上清液用HCl水溶液进行中和滴定，从而可以测定。
对于正极活性物质，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径(Mv)为4μm以上且20μm以下。另外，正极活性物质优选的是，由累积90体积％的粒径(D90)和累积10体积％的粒径(D10)以及体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/Mv]为0.60以上。波动指数为上述范围的情况下，填充性良好，体现高的振实密度，因此，正极活性物质具有高的能量密度。需要说明的是，从抑制微粒或粗大颗粒对正极活性物质的过度混入的观点出发，〔(D90-D10)/平均粒径〕的上限优选1.2以下。
对于正极活性物质，比表面积优选0.20m2/g以上且0.70m2/g以下、更优选0.30m2/g以上且0.50m2/g以下。比表面积如果低于0.20m2/g，则正极活性物质与电解液的接触面积变小，产生功率特性的恶化。另一方面，比表面积超过0.70m2/g的情况下，与大气中的水分的接触面积增加，从而耐气候性恶化，变得容易引起制备糊剂时的凝胶化。
正极活性物质的振实密度优选2.2g/cm3以上且3.6g/cm3以下、更优选2.3g/cm3以上且3.6g/cm3以下。振实密度为上述范围的情况下，正极活性物质变得兼顾优异的电池容量与填充性，可以进一步提高电池的能量密度。
需要说明的是，正极活性物质由多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒构成，例如也可以包含：未以二次颗粒的形式聚集的一次颗粒；聚集后从二次颗粒脱落的一次颗粒等少量单独的一次颗粒。另外，正极活性物质在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含除本实施方式的锂金属复合氧化物以外的锂金属复合氧化物。
4.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的正极活性物质的制造方法为由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成的镍锰复合氢氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式(3)：Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(满足-0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素。)表示。
图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的流程图。正极活性物质的制造方法包括如下步骤：将镍锰复合氢氧化物10(复合氢氧化物10)与锂化合物混合形成锂混合物(步骤S3)；和，在氧化性气氛中以800℃以上且950℃以下的温度对锂混合物进行焙烧，得到锂镍锰复合氧化物(步骤S4)。以下，对各工序进行说明。
(混合工序)
首先，将上述复合氢氧化物10与锂化合物进行混合，形成锂混合物(步骤S3)。作为锂化合物，可以没有特别限定地使用公知的锂化合物，例如从容易获得的观点出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。其中，作为锂化合物，从操作的难易度、品质的稳定性的观点出发，更优选氢氧化锂或碳酸锂。
需要说明的是，在混合工序前，可以将复合氢氧化物10进行氧化焙烧，将复合氢氧化物10的至少一部分、或全部制成镍锰复合氧化物的形态后进行混合。通过制成镍锰复合氧化物的形态，从而与锂化合物的反应变得更容易。氧化焙烧用公知的方法进行即可，例如，在氧化性气氛中进行热处理即可。热处理的温度可以设为转化为复合氧化物的温度，可以设为350℃以上且750℃以下。另外，热处理的时间通常为1～12小时左右。
混合复合氢氧化物10与锂化合物，使得锂混合物中的锂的原子数(Li)与除锂以外的金属的原子数即镍、锰和元素(M)的原子数的和(Me)之比(Li/Me)成为0.95以上且1.50以下、优选成为0.95以上且1.20以下。在焙烧前后Li/Me无变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me比成为正极活性物质中的Li/Me比，因此以锂混合物中的Li/Me与想要得到的正极活性物质中的Li/Me成为相同的方式进行混合。
另外，混合中可以使用一般的混合机，可以使用振动搅拌机、Loedige混合机、Julia混合机、V型搅拌机等，以复合氢氧化物10的外形不被破坏的程度充分混合即可。
(焙烧工序)
接着，将锂混合物进行焙烧，得到锂镍锰复合氧化物(步骤S4)。本实施方式的制造方法中，将上述具有锰富集层2的复合氢氧化物10与锂化合物进行混合，在较高的温度(例如800℃以上且950℃以下)下进行焙烧。焙烧时的复合氢氧化物10的二次颗粒彼此的烧结程度与Mn/Ni比有关系，Mn/Ni比如果低(即，Ni的含量比率高)则烧结程度增加，相反地，Mn/Ni比如果高(即，Mn的含有比率高)则烧结程度降低。由此，在颗粒表面具有锰富集层2的情况下，能抑制焙烧时的烧结。进而，溶出锂量与焙烧温度有关系，焙烧温度如果高则溶出锂量减少，焙烧温度如果低则溶出锂量增加。由此，将在表面具有锰富集层2的复合氢氧化物与锂化合物在高的温度下进行焙烧，从而可以抑制二次颗粒彼此的烧结且降低溶出锂量。
另外，通过在高的温度下进行焙烧，从而可以使锰富集层2中的元素扩散，可以使焙烧后的正极活性物质的组成均匀化。另外，焙烧后的正极活性物质的组成局部可以为源自锰富集层2的、组成不均匀的部分。在表面具有锰富集层2的正极活性物质的反应电阻会增加，但例如焙烧后的正极活性物质的组成得到均匀化的情况下，可以将所得二次电池的反应电阻抑制为较低。
对于焙烧后的正极活性物质的组成的均匀性，例如可以如下确认：通过二次颗粒截面的扫描型透射电子显微镜(S-TEM)的EDX分析，对二次颗粒的中心部和表层部的组成进行分析，从而可以确认。正极活性物质(锂金属复合氧化物)中，表层部为对应于复合氢氧化物10中的锰富集层2的部分，将比表层部还靠近内部的部分作为中心部。由通过EDX分析得到的表层部相对于中心部的组成比(锰浓度比)，可以对锂金属复合氧化物的组成均匀性进行评价。
锰浓度比(表层部的锰浓度/中心部的锰浓度)从降低反应电阻的观点出发，优选0.9以上且1.2以下的范围。锰浓度比从确认组成的均匀性的观点出发，将从二次颗粒的表面至半径的5％作为表层部，将比其还靠近内部的部分作为中心部，对EDX分析值进行分析，从而可以测定。测定中，优选对多个部位进行分析使其可以得到二次颗粒的中心部和表层部的各自的平均组成，优选对各自进行3点以上分析并平均。另外，测定优选的是，任意选择相对于通过激光衍射散射法测定的粒度分布中算出的体积平均粒径(Mv)具有80％～120％的体积平均粒径的二次颗粒20个，对于选择好的各二次颗粒求出EDX分析值，并进行个数平均。
焙烧在氧化性气氛中以800℃以上且950℃以下进行。焙烧温度低于800℃的情况下，无法充分进行锂的扩散，多余的锂残留，溶出锂量有时增加。另外，焙烧温度低于800℃的情况下，无法充分进行焙烧，振实密度降低，或无法充分得到颗粒内部的镍、锰等组成的均匀性，用于电池的情况下，有时无法得到充分的特性。另一方面，如果超过950℃，则产生二次颗粒的烧结，二次颗粒粗大化，而比表面积降低，因此，将所得正极活性物质用于电池的情况下，正极的电阻上升，产生电池容量降低的问题。另外，焙烧时间没有特别限定，为1小时以上且24小时以内左右。
需要说明的是，从使复合氢氧化物10或将其氧化而得到的镍锰复合氧化物、与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，升温速度优选的是，例如以1℃/分钟以上且10℃/分钟以下的范围升温至上述焙烧温度。进而，在焙烧前，在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10小时左右，从而可以使反应更均匀地进行。
另外，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，焙烧后的锂复合氧化物的累积50体积％的粒径(D50)除以焙烧前的复合氢氧化物10的累积50体积％的粒径(D50)而得到的值(焙烧后的锂复合氧化物D50/焙烧前的复合氢氧化物D50)优选1.2以下。如果超过上述范围，则由于粗大化的二次颗粒而使比表面积降低，因此，将所得正极活性物质用于电池的情况下，正极的电阻上升，产生电池容量降低的问题。另外，焙烧后的锂复合氧化物D50/焙烧前的复合氢氧化物D50的下限没有特别限定，例如可以为0.80以上，也可以为0.90以上。
5.非水系电解质二次电池
对于本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)的一例，对于每个构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池为具备正极的二次电池，所述正极包含上述正极活性物质。二次电池例如可以包含正极、负极和非水系电解液，也可以包含正极、负极和固体电解质。本实施方式的二次电池可以由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。以下，作为本实施方式的二次电池的一例，对使用非水系电解液的二次电池进行说明。需要说明的是，以下中说明的实施方式只不过是示例，二次电池以下述实施方式为代表，可以基于本领域技术人员的常识以实施了各种变更、改良的方式而实施。另外，二次电池不特别限定其用途。
(正极)
使用上述正极活性物质，制作二次电池的正极。以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料和粘合剂(粘结剂)进行混合，进一步根据需要添加活性炭、调整粘度等目的的溶剂，将其进行混炼，制作正极复合材料糊剂。
正极复合材料中的各材料的混合比成为决定锂二次电池的性能的要素，因此，可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％的情况下，可以含有60～95质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材料、1～20质量％的粘合剂。
将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时利用辊式压制机等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池而裁切成适当的大小等，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于上述示例的方法，可以依据其他方法。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
作为粘合剂(粘结剂)，发挥固定活性物质颗粒的作用，因此，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
根据需要，在正极复合材料中添加用于使正极活性物质、导电材料和活性炭分散且溶解粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极可以使用如下形成的材料：在能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的溶剂制成糊剂状的负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度而压缩形成的材料。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘合剂，与正极同样地可以使用PVDF等含氟树脂，作为用于使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
在正极与负极之间，以夹持有分隔件的方式配置。分隔件用于使正极与负极分离、保持电解质，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜且具有大量微小孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液为将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的物质。作为有机溶剂，可以单独使用选自如下物质中的1种或混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和它们的复合盐等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(电池的形状、构成)
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。采用任意形状的情况下，均如下完成非水系电解质二次电池：使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗所得电极体，用集电用引线等将正极集电体与连通外部的正极端子之间、以及负极集电体与连通外部的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，从而完成。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1)
[复合氢氧化物的制作]
(第1析晶工序)
在反应槽(容积60L)中放入规定量的纯水，边搅拌边将反应槽内的温度(液温)设定为49℃，使氮气气体在反应槽中流通形成非氧化性气氛。此时的反应槽内空间的氧气浓度为2.0％。向反应槽同时连续地添加：以使在该反应槽内镍：钴：锰的摩尔比成为80：10：10的方式溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液；作为碱溶液的25质量％氢氧化钠水溶液；和作为络合剂的25质量％氨水，进行中和析晶反应。此时，进行调整使得以液温25℃为基准计槽内的反应液的pH值成为12.3。反应槽内的铵离子浓度为12～15g/L的范围。控制混合溶液与氢氧化钠水溶液与氨水的总计流量使得混合水溶液中所含的金属盐的滞留时间成为8小时。在反应槽内中和析晶反应稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料。
(第2析晶工序)
将回收的浆料30L移至另一反应槽(容积60L)，边搅拌边将反应槽内的温度(液温)设定为49℃，使氮气气体在反应槽中流通形成非氧化性气氛。此时的反应槽内空间的氧气浓度为2.0％。向反应槽内以0.10L/分钟加入以使在该反应槽内镍：钴：锰的摩尔比成为50：10：40的方式溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液15L。同时，还向反应槽内的反应液中以恒定速度逐渐加入25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液，在将反应液中的氨浓度保持为12～15g/L的范围的状态下，边控制以液温25℃为基准计pH值为11.2，边进行2小时30分钟析晶，将产物抽滤，得到镍锰复合氢氧化物的滤饼。过滤后，边向处于过滤机内的镍锰复合氢氧化物滤饼供给相对于复合氢氧化物140g为1L的纯水，边进行抽滤而通液，从而进行杂质的清洗。进而，将清洗后的镍锰复合氢氧化物滤饼以120℃进行大气干燥，得到镍锰复合氢氧化物。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得镍锰复合氢氧化物的表面和截面结构。图4的A、B中示出得到的镍锰复合氢氧化物的表面(图4的A)和截面结构(图4的B)。由表面观察的结果确认了，可以得到球状性高的二次颗粒。接着，以1000倍的倍率对二次颗粒的截面进行SEM观察，任意选择相对于通过激光衍射散射法测定的粒度分布中算出的体积平均粒径(Mv)具有80％～120％的体积平均粒径的二次颗粒20个。对于选择好的各二次颗粒，求出锰富集层的厚度相对于半径的比率(％)，将各二次颗粒测定值进行个数平均，求出镍锰复合氢氧化物的锰富集层的厚度的比率。确认了外周部(锰富集层)的厚度为二次粒径的7.8％。
用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定所得镍锰复合氢氧化物的粒度分布。其结果，体积平均粒径MV为10.8μm、〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.87。
所得镍锰复合氢氧化物的振实密度如下算出：使用轻敲装置(SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制、KYT3000)而测定，轻敲500次后，由体积和试样重量算出。其结果，振实密度为2.00g/cm3。
使所得镍锰复合氢氧化物用无机酸溶解后，通过ICP发射光谱分析法进行化学分析，结果其组成为Ni0.70Co0.10Mn0.20(OH)2，确认了可以得到目标组成的颗粒。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。
[正极活性物质的制作]
将上述镍锰复合氢氧化物嵌入氧化镁制的焙烧容器，用密闭式电炉，在流量12L/分钟的大气气氛中加热至500℃保持2小时，炉冷却至室温，得到镍锰复合氧化物。
以Li/Me成为1.03的方式称量上述镍锰复合氧化物和碳酸锂后，以能维持前体的外形的程度的强度用振动搅拌机装置(WAB公司(Willy A.Bachofen AG)制TURBULATypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物(混合工序)。
将该锂混合物嵌入氧化镁制的焙烧容器，用密闭式电炉，在流量12L/分钟的氧气气氛中、以升温速度3.00℃/分钟升温至860℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂金属复合氧化物(焙烧工序)。
用扫描型电子显微镜观察所得正极活性物质的表面结构，结果与镍锰复合氢氧化物同样地，确认了可以得到球状性良好的颗粒。用流式颗粒图像分析装置(Sysmex制FPIA-3000)，算出所得正极活性物质的圆形度，结果圆形度为0.961。
用X射线衍射装置(PANalytical制X‘Pert PRO)测定所得正极活性物质的(003)面的半值宽度，由所得(003)面半值宽度，通过Scherrer的计算式，求出(003)面的微晶直径，结果为
分取所得正极活性物质20g，投入至25℃的纯水100cc中，并浸渍，进行30分钟搅拌，对于静置10分钟后的上清液用HCl水溶液进行滴定，以溶出锂的形式算出，结果溶出锂量为0.12wt％。
与上述镍锰复合氢氧化物同样地，进行所得正极活性物质的粒度分布测定。确认了平均粒径为10.5μm，〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.83。另外，前述焙烧物的累积50体积％的粒径(D50)除以上述镍复合氢氧化物的累积50体积％的粒径(D50)而得到的值为0.97。
通过基于氮气吸附的BET法测定所得正极活性物质的比表面积。其结果，比表面积为0.35m2/g。
与上述镍锰复合氢氧化物同样地，进行所得正极活性物质的振实密度测定。其结果，振实密度为2.48g/cm3。
使所得正极活性物质用无机酸溶解后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果其组成为Li1.03Ni0.70Co0.10Mn0.20O2，确认了可以得到目标组成的颗粒。
对所得正极活性物质(锂金属复合氧化物)的二次颗粒截面进行利用扫描型透射电子显微镜(S-TEM)的EDX分析。任意选择相对于通过激光衍射散射法测定的粒度分布中算出的体积平均粒径(Mv)具有80％～120％的体积平均粒径的二次颗粒20个。将从选择好的各二次颗粒的表面至半径的5％作为表层部，对于表层部和比表层部还靠近内部的中心部，对各自的任意5点部位进行分析并平均，求出各二次颗粒中的表层部相对于中心部的组成比(锰浓度比)。将各二次颗粒的锰浓度比进行个数平均，求出正极活性物质的锰浓度比。将所得正极活性物质的特性示于表2。
[电池制作]
将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图5所示的正极(评价用电极)PE。将制作好的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池CBA。负极NE使用的是，直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用的是，以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用的是，膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成硬币型的电池。
制作硬币型电池后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，使对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。放电容量使用的是，多通道电压/电流发生器(ADVANTEST CORPORATION制、R6741A)。另外，由充放电测定的结果算出放电电压，由该值和振实密度、初始放电容量，根据体积能量密度(Wh/L)＝平均放电电压(V)×放电容量(A/kg)×振实密度(kg/L)的式子算出体积能量密度。将所得活性物质的初始充放电容量和体积能量密度的测定结果示于表2。
(实施例2)
调整析晶涂布工序(第2析晶工序)中供给的第2混合水溶液的镍：钴：锰的摩尔比使其成为40：10：50，使第2混合水溶液的供给量为10L，除此之外，与实施例1同样地制作镍锰复合氢氧化物(前体)和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。
(实施例3)
使焙烧工序中的焙烧温度为880℃，除此之外，与实施例1同样地制作镍锰复合氢氧化物和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。
(比较例1)
调整连续析晶工序中供给的混合水溶液的镍：钴：锰的摩尔比使其成为70：10：20，省略析晶涂布工序，将调整pH值使得以液温25℃为基准计成为12.0的浆料过滤并清洗，得到复合氢氧化物，除此之外，与实施例1同样地制作镍锰复合氢氧化物和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1，将表面和截面结构示于图4的C和图4的D。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。
(比较例2)
使焙烧工序中的焙烧温度为970℃，除此之外，与实施例1同样地制作镍锰复合氢氧化物和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。
(比较例3)
使焙烧工序中的焙烧温度为760℃，除此之外，与实施例1同样地制作镍锰复合氢氧化物和正极活性物质。将所得镍锰复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
(评价结果)
实施例的镍锰复合氢氧化物中，在外周部具有适度的厚度的锰富集层，即使使焙烧温度为较高温，在焙烧时也不易引起二次颗粒彼此的烧结，焙烧后的正极活性物质能以高水平兼顾高容量与溶出锂量的降低。另外，实施例的正极活性物质的圆形度高，二次颗粒彼此的烧结少，颗粒填充性优异，可以得到高的体积能量密度。
对于比较例1，焙烧温度高，因此，溶出Li能降低至与实施例同等程度。然而，镍锰复合氢氧化物不具有锰富集层，因此，与实施例的镍锰复合氢氧化物相比，焙烧时容易引起二次颗粒彼此的烧结，焙烧后的正极活性物质的比表面积低，成为振实密度低的颗粒。因此，与实施例相比，体积能量密度变低。
对于比较例2的镍锰复合氢氧化物，焙烧温度过高，因此，与实施例的镍锰复合氢氧化物相比，焙烧时二次颗粒彼此的烧结进行，焙烧后的正极活性物质的比表面积低，成为振实密度低的颗粒。因此，与实施例相比，体积能量密度变低。另外，焙烧温度过高，因此，晶体中的原子排列紊乱，因此，与实施例相比，初始充放电容量变低。
对于比较例3，焙烧温度低，焙烧时的与Li化合物的反应未充分进行，因此，与实施例相比，焙烧后的正极活性物质的溶出锂量多，充放电容量变低。
由以上，在镍锰复合氢氧化物表面具有特定厚度的锰富集层、且将焙烧温度调整为最佳值，从而抑制焙烧时的烧结，溶出锂量少，可以得到能兼顾高容量、高能量密度的正极活性物质。另外，使用本实施例的正极活性物质制作糊剂时，可以抑制凝胶化。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方式。有时省略上述实施方式等中说明的特征中的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，在法令允许的范围内，引入作为日本专利申请的特愿2016-213413、和本说明书中引用的全部文献的公开内容作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
10…镍锰复合氢氧化物
1…二次颗粒
2…锰富集层
3…中心部
r…二次颗粒的半径
t…锰富集层的厚度
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (14)

1.一种镍锰复合氢氧化物，其由多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒形成，且用通式(1)：Nix1Mny1Mz1(OH)2+α表示，所述式(1)中，满足0.70≤x1≤0.95、0.05≤y1≤0.30、x1+y1+z1＝1.0且0≤α≤0.4，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素，
从所述二次颗粒的颗粒表面到颗粒内部具有锰富集层，
该锰富集层用下述通式(2)表示，
所述锰富集层的厚度相对于所述二次颗粒的半径为5％以上且20％以下，
通式(2)：Nix2Mny2Mz2(OH)2+α
所述式(2)中，
满足x2+z2＝0和y2＝1、或满足y2/(x2+z2)≥0.6，
满足0≤z2≤0.40、
x2+y2+z2＝1.0、且
0≤α≤0.4，
M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物，其中，在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径(Mv)为4μm以上且20μm以下，由累积90体积％的粒径(D90)和累积10体积％的粒径(D10)以及所述体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/Mv]为0.60以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的镍锰复合氢氧化物，其振实密度为1.8g/cm3以上且3.2g/cm3以下。
4.一种权利要求1～权利要求3中任一项所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其包括如下工序：
第1析晶工序，其包括如下步骤：将至少包含镍盐和锰盐的第1混合水溶液连续地供给至反应水溶液，使其中和析晶，生成镍锰复合氢氧化物的颗粒，和使包含所述颗粒的浆料从反应槽溢流，从而回收所述颗粒；以及，
第2析晶工序，使包含所述回收的颗粒、和第2混合水溶液的反应水溶液进行中和析晶，在所述颗粒的表面形成所述锰富集层，所述第2混合水溶液具有与所述锰富集层中的Ni、Mn和M的摩尔比同样的摩尔比。
5.根据权利要求4所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述第1析晶工序和第2析晶工序中，将反应水溶液的氨浓度调整为5g/L以上且25g/L以下。
6.根据权利要求4或5所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述第1析晶工序和第2析晶工序中，将反应水溶液的温度调整为35℃以上且60℃以下的范围。
7.根据权利要求4～权利要求6中任一项所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述第2析晶工序中，将反应水溶液的以液温25℃为基准测定的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。
8.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由具有六方晶系的层状结构的锂镍锰复合氧化物形成，所述锂镍锰复合氧化物包含多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒，用通式(3)：Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β表示，所述式(3)中，满足-0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质通过图像解析算出的二次颗粒的圆形度为0.95以上，
基于X射线衍射测定的(003)面微晶直径为160nm以上且300nm以下，
在浸渍于水的情况下，溶出至水中的锂量相对于正极活性物质整体为0.2质量％以下。
9.根据权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径(Mv)为4μm以上且20μm以下，由累积90体积％的粒径(D90)和累积10体积％的粒径(D10)以及所述体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/Mv]为0.60以上。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其比表面积为0.20m2/g以上且0.70m2/g以下。
11.根据权利要求8～权利要求10中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其振实密度为2.2g/cm3以上且3.6g/cm3以下。
12.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由具有六方晶系的层状结构的锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(3)：Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β表示，所述式(3)中，满足-0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素，
所述制造方法包括如下步骤：
将权利要求1～权利要求3中任一项所述的镍锰复合氢氧化物与锂化合物混合形成锂混合物；和，在氧化性气氛中以800℃以上且950℃以下的温度对所述锂混合物进行焙烧，得到锂镍锰复合氧化物。
13.根据权利要求12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，所述焙烧后的锂镍锰复合氧化物的累积50体积％的粒径(D50)除以所述焙烧前的镍锰复合氢氧化物的累积50体积％的粒径(D50)而得到的值为1.2以下。
14.一种非水系电解质二次电池，其具备正极，所述正极包含权利要求8～权利要求11中任一项所述的正极活性物质。
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