KR20190078603A - 니켈 망간 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 망간 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비수계 전해질 이차 전지에 사용되었을 때에, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 또한 용출 리튬양의 저감이 가능한 정극 활물질과 그의 전구체의 니켈 망간 복합 수산화물을 제공한다. 복수의 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자를 포함하고, 일반식 (1): Nix1Mny1Mz1(OH)2 +α(0.70≤x1≤0.95, 0.05≤y1≤0.30, x1+y1+z1=1.0, 또한 0≤α≤0.4를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물이며, 2차 입자의 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐서 망간 리치층을 갖고, 망간 리치층은, 일반식 (2): Nix2Mny2Mz2(OH)2+α로 표시되고, 망간 리치층의 두께가 상기 2차 입자의 반경에 대하여 5％ 이상 20％ 이하인, 니켈 망간 복합 수산화물.

Description

니켈 망간 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은, 니켈 망간 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 몇년간, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 비수계 전해질 이차 전지의 대표적인 것으로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 금속 산화물, 혹은 카본 등이 사용되고 있다. 이들 재료는, 리튬을 탈리·삽입하는 것이 가능한 재료이다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이다. 이 중에서도, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되며, 실용화되고 있다. 그러나, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)은, 원료에 희산(希産)이며 고가인 코발트 화합물을 사용하고 있기 때문에, 전지의 비용 상승의 원인이 되고 있다. 이 때문에, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2) 이외의 것을 사용하는 것이 요망되고 있다.
또한, 최근에는, 휴대 전자 기기용의 소형 이차 전지 뿐만 아니라, 전력 저장용이나, 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 적용하는 것에 대한 기대도 높아지고 있다. 이 때문에, 활물질의 비용을 낮추고, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 하는 것은, 광범위한 분야로의 큰 파급 효과가 기대되고 있다. 그래서, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 새롭게 제안되고 있는 재료로서는, 코발트보다도 저렴한 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)이나, 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다.
이 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)은 원료가 저렴할 뿐만 아니라, 열 안정성, 특히 발화 등에 관한 안전성이 우수하기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 유력한 대체 재료라고 할 수 있지만, 이론 용량이 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 약 절반 정도밖에 없기 때문에, 해마다 높아지는 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 요구에 따르는 것이 어렵다는 결점을 갖고 있다. 또한, 45℃ 이상이면 자기 방전이 심하고, 충방전 수명도 저하된다는 결점도 있었다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)은, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 거의 동일한 이론 용량을 갖고, 리튬 코발트 복합 산화물보다도 약간 낮은 전지 전압을 나타낸다. 이 때문에, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제되기 어렵고, 보다 고용량을 기대할 수 있다는 점에서, 개발이 활발히 행해지고 있다.
그러나, 니켈을 다른 원소로 치환하지 않고, 순수하게 니켈만으로 구성한 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우, 다른 정극 재료와 비교하여 리튬 이온을 떼기 쉬워 전지 극판을 제작하기 위한 페이스트 제조시에 겔화를 야기한다는 결점을 갖고 있다.
이러한 결점을 해결하기 위해, 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 조성비를 밸런스 좋게 합성한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로서, 수용성 알칼리양이 0.4질량％ 이하인 LiNiaCobMncO2(단 a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4)가 제안되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 니켈 코발트 복합 산화물 및 리튬 화합물에 더하여, 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 비스무트 화합물 및 안티몬 화합물로부터 선택되는 적어도 비스무트 화합물을 포함하는 1종 이상의 화합물을 혼합하여 소성한 후에, 산성 수용액 중에서 수산화리튬 및 탄산리튬을 제거하고, 다시 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 조성을 최적화한 니켈을 주체로 한 금속 복합 수산화물을, 리튬 화합물과 혼합하여 소성한 후에 물 교반함으로써 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 재료가 제안되어 있다. 이에 의해, 고용량이면서도 사이클 특성이 우수하고, 용출 알칼리 성분이 적은 정극 활물질이 얻어진다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-076797호 공보 일본 특허 공개 제2011-113885호 공보 일본 특허 공개 제2015-056368호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에서는, 애당초 충방전의 산화 환원 반응을 담당하는 니켈의 함유량이 60％ 정도인 재료이기 때문에, 고용량의 실현이 곤란하다. 또한, 상기 특허문헌 2의 정극 활물질에서는, 소성물을 산세한 후에 재소성을 하는 프로세스가 번잡하며 비용이 들 뿐만 아니라, 첨가 원소에 의한 용량 저하라는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 3의 정극 재료에서는, 물 교반 및 건조 공정이 가해짐으로써 비용이 들 뿐만 아니라, 수세 조건의 최적화가 어렵고, 최적 조건으로부터 벗어나면 목적으로 하는 용량이 얻어지지 않는다는 과제가 남는다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 상황을 감안하여, 비수계 전해질 이차 전지에 사용되었을 때에, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 또한 용출 리튬양의 저감과의 양립이 가능한 정극 활물질과 그의 전구체인 니켈 망간 복합 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 공업적 규모이며, 용이하게 제조하는 것이 가능한 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법과, 해당 니켈 망간 복합 수산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태에서는, 복수의 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자를 포함하고, 일반식 (1): Nix1Mny1Mz1(OH)2+α(식 (1) 중, 0.70≤x1≤0.95, 0.05≤y1≤0.30, x1+y1+z1=1.0, 또한 0≤α≤0.4를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물이며, 2차 입자의 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐서 망간 리치층을 갖고, 해당 망간 리치층은, 하기 일반식 (2)로 표시되고, 망간 리치층의 두께가 2차 입자의 반경에 대하여 5％ 이상 20％ 이하인, 니켈 망간 복합 수산화물이 제공된다.
일반식 (2): Nix2Mny2Mz2(OH)2+α
(식 (2) 중, x2+z2=0 및 y2=1을 만족하거나, 또는 y2/(x2+z2)≥0.6을 만족하고, 0≤z2≤0.40, x2+y2+z2=1.0, 또한 0≤α≤0.4를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.)
또한, 상기 니켈 망간 복합 수산화물은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 부피 평균 입경(Mv)이 4㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 누적 90부피％ 직경(D90) 및 누적 10부피％ 직경(D10)과, 부피 평균 입경(Mv)에 의해 산출되는, 입경의 변동 지수를 나타내는 [(D90-D10)/Mv]가 0.60 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 니켈 망간 복합 수산화물은, 탭 밀도가 1.8g/cm3 이상 3.2g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 상기 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈염 및 망간염을 포함하는 제1 혼합 수용액을, 반응 수용액에 연속적으로 공급하고, 중화 정석시켜 니켈 망간 복합 수산화물의 입자를 생성하는 것과, 입자를 포함하는 슬러리를 반응조로부터 오버플로시킴으로써, 입자를 회수하는 것을 포함하는 제1 정석 공정과, 회수된 입자와, 망간 리치층 중의 Ni, Mn 및 M의 몰비와 마찬가지의 몰비를 갖는 제2 혼합 수용액을 포함하는 반응 수용액을, 중화 정석시켜 입자의 표면에 망간 리치층을 형성하는 제2 정석 공정을 포함하는, 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 암모니아 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 온도를 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준으로서 측정되는 pH값을 10.0 이상 13.0 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에서는, 복수의 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자를 포함하고, 일반식 (3): Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(식 (3) 중, -0.05≤t≤0.5, 0.70≤x3≤0.95, 0.05≤y3≤0.30, x3+y3+z3=1.0, 또한 0≤β≤0.5를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되고, 육방정계의 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 화상 해석에 의해 산출한 2차 입자의 원형도가 0.95 이상이고, X선 회절 측정에 의한 (003)면 결정자 직경이 160nm 이상 300nm 이하이고, 물에 침지한 경우에, 물에 용출되는 리튬양이 정극 활물질 전체에 대하여 0.2질량％ 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 상기 정극 활물질은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 부피 평균 입경(Mv)이 4㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 누적 90부피％ 직경(D90) 및 누적 10부피％ 직경(D10)과, 부피 평균 입경(Mv)에 의해 산출되는, 입경의 변동 지수를 나타내는 [(D90-D10)/Mv]가 0.60 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질은, 비표면적이 0.20m2/g 이상 0.70m2/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질은, 탭 밀도가 2.2g/cm3 이상 3.6g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 양태에서는, 일반식 (3): Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(식 (3) 중, -0.05≤t≤0.5, 0.70≤x3≤0.95, 0.05≤y3≤0.30, x3+y3+z3=1.0, 또한 0≤β≤0.5를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되고, 육방정계의 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물에 의해 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며, 상기한 니켈 망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 것과, 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 소성하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 것을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 소성 후의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 누적 50부피％ 직경(D50)을, 소성 전의 니켈 망간 복합 수산화물의 누적 50부피％ 직경(D50)으로 나눈 값이 1.2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 양태에서는, 상기 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 의해, 비수계 전해질 이차 전지에 사용되었을 때에, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 또한 전지 극판 제조시의 페이스트 제조에 있어서 겔화가 억제되는 정극 활물질과 그의 전구체가 되는 니켈 망간 복합 수산화물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 공업적 규모이며, 용이하게 상기 정극 활물질과 그의 전구체가 되는 니켈 망간 복합 수산화물을 제조하는 것이 가능하여, 공업적 가치는 매우 높은 것이라 할 수 있다.
도 1은, 실시 형태의 니켈 망간 복합 수산화물의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 실시 형태의 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 4의 A 및 도 4의 B는, 실시예 1의 니켈 망간 복합 수산화물의 외관 및 단면의 일례를 나타내는 사진이며, 도 4의 C 및 도 4의 D는, 비교예 1의 니켈 망간 복합 수산화물의 외관 및 단면의 일례를 나타내는 사진이다.
도 5는, 전지 특성의 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하여, 본 실시 형태의 니켈 망간 복합 수산화물, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 이들의 제조 방법의 상세한 내용에 대하여 설명한다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 쉽게 하기 위해, 일부를 강조하거나 혹은 일부를 간략화하여 나타내고 있으며, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 상이한 경우가 있다. 또한, 명세서에 있어서, 「A 내지 B」의 기재는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
1. 니켈 망간 복합 수산화물
도 1은, 본 실시 형태에 관한 니켈 망간 복합 수산화물(10)(이하, 「복합 수산화물(10)」이라고도 한다)의 일례를 나타내는 모식도이다. 복합 수산화물(10)은, 복수의 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자(1)를 포함하고, 2차 입자의 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐서 망간 리치층(2)을 갖는다. 망간 리치층(2)의 내부에는, 중심부(3)가 배치된다. 복합 수산화물(10)은, 2차 입자 내부(중심부(3))의 조성과, 외주부(망간 리치층(2))의 조성이 상이한 다층 구조로 되어 있으며, 2차 입자 내부(중심부(3))의 조성보다 외주부(망간 리치층(2))의 조성 쪽이 Mn의 비율이 높다.
(니켈 망간 복합 수산화물 전체의 조성)
복합 수산화물(10)은, 일반식 (1): Nix1Mny1Mz1(OH)2+α(M은 Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, x1은 0.70≤x1≤0.95, y1은 0.05≤y1≤0.30이고, 또한 x1+y1+z1=1.0을 만족하고, α는 0≤α≤0.4이다.)로 표시된다. 또한, 상기 식 (1)은, 복합 수산화물(10) 전체의 조성을 나타낸다.
상기 식 (1)에 있어서, 니켈의 함유량을 나타내는 x는 0.7 이상 0.95 이하이다. 복합 수산화물(10)을 전구체(원료)로 하여 정극 활물질을 제조한 경우, 복합 수산화물(10) 전체의 조성비(Ni:Mn:M)는, 얻어지는 정극 활물질에 있어서도 유지된다. 이러한 조성을 갖는 복합 수산화물(10)을 전구체로 하여 얻어진 정극 활물질을 이차 전지에 사용한 경우, 고용량을 실현할 수 있다. 또한, 복합 수산화물(10)의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질에 요구되는 조성비와 마찬가지가 되도록 조정된다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, M의 함유량을 나타내는 z는 0 이상 0.25 이하이다. M으로서 Co를 포함하는 경우, 출력 특성이나 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 복합 수산화물(10) 전체의 Mn/Ni비는, 0.05 이상 0.42 이하 정도가 되고, 높은 전지 용량을 얻는다는 관점에서, 0.35 이하여도 되고, 0.3 이하여도 된다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, α는 복합 수산화물(10)에 포함되는 금속 원소의 가수에 따라 변화되는 계수이다.
(니켈 망간 복합 수산화물의 입자 구조)
리튬 니켈 망간 복합 산화물(이하, 「리튬 복합 산화물」이라고도 한다.)을 정극 활물질로 하여 이차 전지를 제조한 경우의 방전 용량은, Ni의 함유량이 많을(즉, Mn/Ni가 높을)수록 고용량이 되어 성능이 양호해지긴 하지만, Ni의 함유량이 높은 경우, 알칼리도가 높아지고, 정극 합재 페이스트의 조정시에 겔화가 발생하기 쉽다는 것이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 정극 활물질로부터 용출되는 리튬이 정극 합재 페이스트의 겔화의 한 요인으로 알려져 있으며, 특히, Ni의 함유량이 많은 리튬 복합 산화물에서는, 용출 리튬양을 조정하는 공정이 필요한 경우가 있었다. 또한, 용출 리튬양이란, 리튬 복합 산화물 중에 존재하는 물에 용출 가능한 리튬의 양을 말하며, 리튬 복합 산화물 중의 미반응된 리튬 화합물 및 리튬 복합 산화물의 결정 중의 과잉의 리튬 등에서 유래하는 잉여 리튬의 양을 말한다.
한편, 본 발명자들은, 리튬 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, i) 소성시의 소결 정도는 Mn/Ni비와 관계가 있으며, Mn/Ni비가 낮으면 소결 정도는 증가하고, 반대로 Mn/Ni비가 높으면 소결 정도는 저하된다는 것, 또한 ii) 용출 리튬의 양은 소성 온도와 관계가 있으며, 소성 온도가 높으면 용출 리튬양은 감소하고, 반대로 소성 온도가 낮으면 용출 리튬양은 증가한다는 것에 새롭게 착안하여, 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 전구체로서, 니켈 망간 복합 수산화물 전체의 Mn/Ni비가 낮은(즉, Ni의 함유량이 많은), 또한 그의 표면의 Mn/Ni비만이 높은(즉, Mn의 함유량이 많은) 구조를 갖는 전구체를 사용하고, 이 전구체와 리튬 화합물의 소성 조건을 조정함으로써, 보다 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있는 정극 활물질이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 실시 형태의 복합 수산화물(10)은, 중심부(3)의 조성과, 외주부의 망간 리치층(2)의 조성이 상이한 다층 구조를 갖고, 중심부(3)의 조성보다도 망간 리치층(2)의 조성 쪽이, Mn/Ni의 함유 비율이 높아지도록 조정되어 있다. 따라서, 복합 수산화물(10)은, 소성 온도를 조정하여, 용출 리튬의 양을 감소시키면서, 소결을 적당한 범위에서 억제함으로써, 보다 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있는 정극 활물질을 얻을 수 있다. 소성 온도는, 예를 들어 800℃ 이상으로 할 수 있다. 한편, 복합 수산화물(10)은, 상기 식 (1)에 표시된 바와 같이, 2차 입자 전체의 조성의 Ni의 비율이 높기 때문에, 복합 수산화물(10)을 전구체로 한 정극 활물질은, 고용량의 이차 전지를 제작할 수 있다.
망간 리치층(2)은, 하기의 일반식 (2)로 표시된다.
일반식 (2): Nix2Mny2Mz2(OH)2+α
(식 (2) 중,
x2+z2=0 및 y2=1을 만족하거나, 또는 y2/(x2+z2)≥0.6을 만족하고,
0≤z2≤0.40, x2+y2+z2=1.0, 또한 0≤α≤0.4를 만족하고,
M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.)
망간 리치층(2)은, 예를 들어 금속으로서 Mn을 단독으로 포함해도 된다. 이 경우, 상기 식 (2)에 있어서, x2+z2=0, y2=1을 만족하고, 망간 리치층(2)의 조성은, Mn(OH)2+α가 된다. 또한, 망간 리치층(2)은, Mn 이외의 금속으로서, Ni 및 M 중 적어도 1종을 포함해도 된다. 이 경우, 상기 식 (2)에 있어서, y/(x+z)≥0.6을 만족하고, 망간 리치층(2)은, Mn을 Ni 및 M의 합계(몰)에 대하여 0.6배 이상 포함한다.
망간 리치층(2)이 Mn 이외의 금속을 포함하는 경우, 상기 식 (2) 중, 니켈의 함유량을 나타내는 x2는, 보다 높은 전지 용량을 얻는다는 관점에서 0.2 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (2) 중, 원소 M의 함유량을 나타내는 z2는, 원하는 전지 특성에 따라 적절히 조정할 수 있는 값이지만, 0 이상 0.4 이하이고, 0.3 이하여도 되고, 0.2 이하여도 된다.
망간 리치층(2)의 조성이 상기 식 (2)를 만족하는 경우, 리튬 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 소성 온도를 높게 했을 때의 과잉의 소결을 억제할 수 있으며, 용출 리튬양을 저감시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 얻어지는 리튬 복합 산화물은 높은 원형도를 갖고, 높은 충전성이나 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
또한, 망간 리치층(2)의 조성은, 예를 들어 주사형 전자 현미경의 단면 관찰에 있어서의 에너지 분산형 X선 분석(EDX)의 정량 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, 망간 리치층(2)의 조성은, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 제2 정석 공정(스텝 S2)에 있어서의, 제2 혼합 수용액의 금속 성분의 조성을 제어함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
망간 리치층(2)의 두께 t는, 2차 입자(1)의 반경 r에 대하여 5％ 이상 20％이며, 5％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하고, 5.5％ 이상 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 망간 리치층(2)의 두께 t를 상기의 범위로 조정함으로써, 소성 온도를 높게 했을 때의 소결을 억제할 수 있다. 망간 리치층(2)의 두께 t는, 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM)에 의해, 1000배의 배율로 2차 입자의 단면을 관찰했을 때에, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서 산출되는 부피 평균 입경(Mv)에 대하여, 80％ 내지 120％의 부피 평균 입경을 갖는 2차 입자를 임의로 20개 선택하고, 각각의 2차 입자 반경 r에 대한 망간 리치층(2)의 두께 비율(％)의 평균값으로 산출할 수 있다.
또한, 망간 리치층(2)의 층수는 특별히 제한되는 것은 아니며, 도 1에 도시한 바와 같이 1층이어도 되고, 복수의 층이어도 된다. 망간 리치층(2)이 복수의 층으로 형성되는 경우, 망간 리치층(2)의 두께 t는, 복수의 층의 합계 두께를 말한다.
(니켈 망간 복합 수산화물의 부피 평균 입경)
복합 수산화물(10)의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 범위로 할 수 있다. 복합 수산화물(10)을 정극 활물질의 전구체로서 사용하는 경우, 복합 수산화물(10)은, 부피 평균 입경(Mv)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부피 평균 입경(Mv)이 5㎛ 미만인 경우, 얻어지는 리튬 복합 산화물의 충전성이 크게 저하되고, 정극 활물질로 했을 때에 용적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 부피 평균 입경(Mv)이 20㎛를 초과하는 경우, 충전성은 크게 악화되지 않지만, 비표면적이 저하되기 때문에 정극 활물질로 할 때의 리튬 원료와의 반응성이 저하되고, 높은 전지 특성을 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않는다. 또한, 부피 평균 입경(Mv)이 지나치게 큰 경우, 얻어진 정극 활물질은 사이클 특성 저하나 전해액과의 계면이 감소하기 때문에, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 부피 평균 입경(Mv)은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
(니켈 망간 복합 수산화물의 입도 분포)
복합 수산화물(10)은, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.60 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상이어도 되고, 0.8 이상이어도 된다. 복합 수산화물(10)의 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 상기 범위인 경우, 입자 충전성이 향상되고, 복합 수산화물(10)을 정극 활물질의 전구체로서 사용하는 경우, 얻어지는 이차 전지의 정극 활물질의 부피 에너지 밀도를 보다 높은 것으로 할 수 있다. 〔(D90-D10)/평균 입경〕은, 예를 들어 상이한 입경을 갖는 복합 수산화물을 혼합하거나, 연속 정석법을 사용하여 복합 수산화물을 제조하거나 함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 연속 정석법을 사용하여 복합 수산화물(10)(특히 중심부(3))을 형성하는 경우, 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 복합 수산화물(10)로의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제하는 관점에서, 〔(D90-D10)/평균 입경〕의 상한은 1.2 이하인 것이 바람직하다.
입도 분포의 확대를 나타내는 지표 〔(D90-D10)/평균 입경〕에 있어서, d10은, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측으로부터 누적하고, 그의 누적 부피가 전체 입자의 합계 부피의 10％가 되는 입경을 의미하고 있다. 또한, D90은, 마찬가지로 입자수를 누적하고, 그의 누적 부피가 전체 입자의 합계 부피의 90％가 되는 입경을 의미하고 있다. 평균 입경이나, D90, D10은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 부피 적산값으로부터 구할 수 있다. 평균 입경으로서는 부피 평균 입경(Mv)을 사용한다. 또한, 부피 평균 입경(Mv), D90 및 D10은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 복합 수산화물(10)은, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자로 구성되지만, 예를 들어 2차 입자로서 응집되지 않은 1차 입자나, 응집 후에 2차 입자로부터 탈락한 1차 입자 등, 소량의 단독 1차 입자를 포함해도 된다.
(니켈 망간 복합 수산화물의 탭 밀도)
복합 수산화물(10)은, 탭 밀도가 1.8g/cm3 이상 3.2g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 얻어지는 정극 활물질의 충전성이 보다 우수하고, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 정극 활물질의 부피 에너지 밀도를 보다 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 탭 밀도는, 복합 수산화물(10)의 평균 입경을 포함하는 입도 분포를 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.
2. 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법
본 실시 형태의 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 2차 입자 내부(3)의 조성과, 망간 리치층(2)(외주부)의 조성이 상이한 다층 구조를 갖는 복합 수산화물(10)을 제조할 수 있으면, 어떠한 제조 방법을 사용해도 된다.
복합 수산화물(10)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 1) 연속 정석법에 의해 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 형성한 후, 정석에 의해 망간 리치층(2)을 형성하는 방법, 2) 2단계의 배치식의 정석법에 의해, 복합 수산화물의 입자(중심부(3))와, 망간 리치층(2)을 순차 제조하는 방법, 3) 분무 건조법, 분무 열분해법 등에 의해 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 형성한 후, 망간 리치층(2)을 정석에 의해 형성하는 방법, 4) 배치식의 정석법, 연속 정석법, 분무 건조법, 분무 열분해법 등에 의해 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 형성한 후, 망간 리치층(2)을 기계적으로 코팅하여 형성하는 방법 등이 있다.
이들 중에서도, 복합 수산화물(10)의 제조 방법으로서는, 상기 1)의 연속 정석법에 의해 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 형성한 후, 정석에 의해 망간 리치층(2)을 형성하는 방법이 최적이다. 여기서, 연속 정석법이란, 금속염을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 공급하면서 중화제를 공급하여, pH를 제어하면서, 복합 수산화물의 입자를 생성하고, 이 복합 수산화물 입자를 오버플로에 의해 회수하는 정석법이다. 연속 정석법은, 배치식의 정석법과 비교하여 입도 분포가 넓은 입자가 용이하게 얻어지고, 충전성이 높은 2차 입자가 얻어지기 쉽다. 또한, 연속 정석법은 대량 생산에 적합하며, 공업적으로도 유리한 제조 방법이 된다.
예를 들어, 상기 1)과 같이, 복합 수산화물의 입자(중심부(3))의 형성을 연속 정석법으로 행하는 경우, 얻어지는 복합 수산화물(10)의 충전성(탭 밀도)을 보다 향상시킬 수 있으며, 보다 높은 충전 밀도를 갖고, 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 복합 수산화물(10)을 간편하면서 또한 대량으로 생산할 수 있다. 이하, 상기 1)의 제조 방법을 사용한 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 2는, 복합 수산화물(10)의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 2의 흐름도를 설명할 때에 적절히 도 1을 참조한다. 우선, 니켈 망간 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 연속 정석법에 의해 형성하고, 생성된 입자(중심부(3))를 회수한다(스텝 S1). 이어서, 회수된 입자와, 망간 리치층 중의 Ni, Mn 및 M의 몰비와 마찬가지의 몰비를 갖는 제2 혼합 수용액을 혼합하고, 중화 정석시켜 망간 리치층(2)을 형성한다(스텝 S2). 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 제1 정석 공정
제1 정석 공정에서는, 우선, 적어도 니켈염 및 망간염을 포함하는 제1 혼합 수용액을 반응 수용액에 연속적으로 공급하고, 중화 정석시켜 니켈 망간 복합 수산화물의 입자를 생성한다. 또한, 제1 정석 공정에서는, 주로 복합 수산화물(10)의 중심부(3)가 형성된다. 이어서, 니켈 망간 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 포함하는 슬러리를 반응조로부터 오버플로시킴으로써, 니켈 망간 복합 수산화물의 입자를 회수한다.
제1 정석 공정의 구체적 형태로서는, 예를 들어 반응조 내의 적어도 니켈염, 망간염을 포함하는 제1 혼합 수용액을 일정 속도로 교반하면서, 중화제(예를 들어, 알칼리 용액 등)를 가하여 중화함으로써 pH를 제어하여, 니켈 망간 복합 수산화물의 입자(중심부(3)에 상당하는 2차 입자를 포함한다)를 공침전에 의해 생성시킨다. 또한, 중화제와 함께, 임의로 착화제를 첨가해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(제1 혼합 수용액)
제1 혼합 수용액은, 적어도 니켈염 및 망간염을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 제1 혼합 수용액은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소(이하, 「원소 M」이라고도 한다.)를 포함해도 되고, 니켈염, 망간염 및 M을 포함하는 염을 용해한 수용액을 사용해도 된다. 니켈염, 망간염 및 원소 M을 포함하는 염으로서는, 예를 들어 황산염, 질산염 및 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 폐액 처리의 관점에서 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 혼합 수용액의 농도는, 용해된 금속염의 합계로 1.0mol/L 이상 2.4mol/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.2mol/L 이상 2.2mol/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1 혼합 수용액의 농도가 용해된 금속염의 합계로 1.0mol/L 미만인 경우, 농도가 지나치게 낮기 때문에, 복합 수산화물을 구성하는 1차 입자가 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 제1 혼합 수용액의 농도가 2.4mol/L를 초과하는 경우, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출되어, 배관을 막히게 하는 등의 우려가 있다. 또한, 제1 혼합 수용액의 농도가 지나치게 높은 경우, 1차 입자의 핵 생성량이 증대되고, 얻어지는 복합 수산화물의 입자를 포함하는 슬러리 중의 미립자의 비율이 증대될 우려가 있다. 여기서, 제1 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성과 얻어지는 복합 수산화물의 입자(중심부(3))에 포함되는 금속 원소의 조성은 일치한다. 따라서, 목표로 하는 복합 수산화물(10)의 중심부(3)의 금속 원소의 조성과 동일해지도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 제조할 수 있다. 또한, 중심부(3)의 금속 원소의 조성은, 최종적으로 상기 식 (2)로 표시되는 망간 리치층을 가졌을 때에, 상기 식 (1)로 표시되는 복합 수산화물(10)이 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.
(중화제)
제1 혼합 수용액의 중화는, 중화제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 중화제로서는 알칼리 용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 취급의 용이성의 관점에서 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 직접 반응 수용액에 첨가하여 중화해도 되지만, pH 제어의 용이함으로부터 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 농도는, 12질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 12질량％ 미만인 경우, 반응조로의 공급량이 증대되어, 입자가 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 수용액의 농도가 30질량％를 초과하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아져, 미립자가 발생할 우려가 있다.
(착화제)
착화제는 특별히 한정되지 않으며, 수용액 중에서 니켈 이온, 망간 이온 등의 금속 원소와 결합하여 착체를 형성 가능한 것이면 되고, 예를 들어 착화제로서는 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아수, 황산암모늄 수용액 및 염화암모늄 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급의 용이성으로부터, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우, 암모늄 이온의 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(pH 제어)
제1 정석 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.0 이상 13.0 이하, 바람직하게는 12.0 이상 13.0 이하의 범위가 되도록 제어한다. pH값이 13.0을 초과하는 경우, 1차 입자의 성장 속도가 빠르고, 핵 생성이 일어나기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 2차 입자가 소입경이면서 또한 구상성이 나쁜 입자가 되기 쉽다. 한편, pH값이 11.0 미만인 경우, 복합 수산화물의 생성 속도가 현저하게 느려지고, 여과액 중에 니켈이 잔류하고, 얻어지는 복합 수산화물의 입자(중심부(3))의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다.
또한, 복합 수산화물(10)의 입경은, 주로 중심부(3)의 입경을 적절히 조정함으로써 원하는 범위로 제어할 수 있다. 중심부(3)의 입경은, 예를 들어 제1 정석 공정(연속 정석 공정)에 있어서의 pH값을 상기 범위 내에서 적절히 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
(반응 분위기)
제1 정석 공정에 있어서는, 망간 등의 산화를 억제하여 1차 입자 및 2차 입자를 안정적으로 생성시키는 관점에서, 반응조 내 공간의 산소 농도는 바람직하게는 10용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3용량％ 이하로 제어해도 된다. 분위기 중의 산소 농도는, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 조정할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도가 소정의 농도가 되도록 조절하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 당해 분위기 중에 항상 일정량의 분위기 가스를 유통시키는 것을 들 수 있다.
(반응 온도)
제1 정석 공정에 있어서는, 반응조 내의 수용액(반응 수용액)의 온도는 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 55℃ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 수용액의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 반응조 내의 반응 수용액 중에서 입자 성장보다도 핵 생성의 우선도가 높아지고, 복합 수산화물(10)(주로 중심부(3))을 구성하는 1차 입자의 형상이 지나치게 미세해지기 쉽다. 이러한 복합 수산화물(10)을 사용하면, 얻어지는 정극 활물질의 충전성이 낮아진다는 문제가 있다. 한편, 반응 수용액의 온도가 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중에서, 핵 생성보다도 입자 성장이 우선이 되는 경향이 있기 때문에, 복합 수산화물(10)(주로 중심부(3))을 구성하는 1차 입자 및 2차 입자의 형상이 조대해지기 쉽다. 이러한 조대한 2차 입자를 갖는 복합 수산화물(10)을 정극 활물질의 전구체로서 사용한 경우, 전극 제작시에 요철이 발생할 정도의 매우 큰 조대 입자를 포함하는 정극 활물질이 형성되는 경우가 있다. 또한, 반응 수용액이 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중의 금속 이온의 잔존량이 높고 반응 효율이 매우 나쁘다는 문제가 발생함과 함께, 불순물 원소를 많이 포함하는 복합 수산화물이 생성되어버린다는 문제가 발생하기 쉽다.
(2) 제2 정석 공정
제2 정석 공정에서는, 상기에서 회수된 복합 수산화물의 입자(중심부(3))와, 적어도 망간염을 포함하고, 망간 리치층(2) 중의 Ni, Mn 및 M의 몰비와 마찬가지의 몰비를 갖는 제2 혼합 수용액을 포함하는 반응 수용액을, 중화 정석시켜, 복합 수산화물의 입자(중심부(3))의 표면에 망간 리치층(2)을 형성한다.
제2 정석 공정의 구체적 형태로서는, 예를 들어 상기 제1 정석 공정의 종료 후, 회수한 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 상이한 반응조에 옮기고, 복합 수산화물의 입자(중심부(3))를 포함하는 수용액을 일정 속도로 교반하면서, 적어도 망간(Mn)을 포함하는 제2 혼합 수용액 및 중화제(예를 들어, 알칼리 용액 등)를 가하여 중화함으로써 pH를 제어하여, 복합 수산화물의 입자(중심부(3)) 표면에 망간 리치층(2)을 정석한다. 또한, 중화제와 함께, 임의로 착화제를 첨가해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(제2 혼합 수용액)
제2 혼합 수용액은, 적어도 망간염을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 제2 혼합 수용액은, 니켈염, 원소 M의 염을 포함해도 되고, 니켈염, 망간염 및 M을 포함하는 염을 용해한 수용액을 사용해도 된다. 니켈염 및 망간염 및 M을 포함하는 염으로서는, 예를 들어 황산염, 질산염 및 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 폐액 처리의 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 혼합 수용액의 농도는, 용해된 금속염의 합계로 1.0mol/L 이상 2.4mol/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.2mol/L 이상 2.2mol/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제2 혼합 수용액의 농도가 용해된 금속염의 합계로 1.0mol/L 미만인 경우, 농도가 지나치게 낮기 때문에, 복합 수산화물의 입자(중심부(3)) 표면에서 망간 리치층(2)이 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 제2 혼합 수용액의 농도가 2.4mol/L를 초과하는 경우, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출되어, 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있다. 또한, 이 경우, 1차 입자의 핵 생성량이 증대되어, 복합 수산화물의 입자(중심부(3)) 표면에 망간 리치층(2)이 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 여기서, 제2 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성과 얻어지는 망간 리치층에 포함되는 금속 원소의 조성은 일치한다. 따라서, 목표로 하는 망간 리치층(2)의 금속 원소 조성(Ni, Mn 및 M의 몰비)과 동일해지도록 제2 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 제조할 수 있다. 제2 혼합 용액 중의 금속 원소의 함유 비율은, Mn을 단독으로 포함하거나, 또는 Mn의 함유량(몰)이 Ni 및 M과 합계량(몰)에 대하여 0.6배 이상이다.
(중화제)
제2 혼합 수용액의 중화는, 중화제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 중화제로서는 알칼리 용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 취급의 용이성 관점에서, 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 직접 반응 수용액에 첨가하여 중화해도 되지만, pH 제어의 용이함으로부터 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 수용액 농도는, 12질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액 농도가 12질량％ 미만인 경우, 반응조로의 공급량이 증대되어, 입자가 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 수용액 농도가 30질량％를 초과하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아져, 미립자가 발생할 우려가 있다.
(착화제)
착화제는 특별히 한정되지 않으며, 수용액 중에서 니켈 이온, 망간 이온 등의 금속 원소와 결합하여 착체를 형성 가능한 것이면 되고, 예를 들어 착화제로서는 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아수, 황산암모늄 수용액 및 염화암모늄 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급의 용이성으로부터, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우, 암모늄 이온의 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(pH 제어)
제2 정석 공정(정석 코팅 공정)에 있어서는, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 10.0 이상 13.0 이하, 바람직하게는 11.0 이상 12.0 이하의 범위가 되도록 제어한다. pH값이 13.0을 초과하는 경우, 핵 생성이 일어나기 쉬워지기 때문에, 복합 수산화물의 입자(중심부(3)) 표면에 망간 리치층(2)이 형성되기 어렵다. 한편, pH값이 10.0 미만인 경우, 망간 리치층(2)의 생성 속도가 현저하게 느려지고, 여과액 중에 니켈 등이 잔류하여, 망간 리치층(2)의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다.
망간 리치층(2)의 두께 t는, 제2 정석 공정에서의 금속 원소의 공급량으로 제어 가능하기 때문에, 망간 리치층(2)이 원하는 두께가 되도록 제2 혼합 수용액의 공급량을 적절히 조정하면 된다. 이때, 제2 혼합 수용액의 공급량에 따라, 최종적으로 얻어지는 복합 수산화물(10)의 조성(전체)이 변화된다. 그 때문에, 동일한 조성(전체)에서, 망간 리치층(2)의 막 두께를 두껍게 하기 위해서는, 제2 정석 공정(정석 코팅 공정)에 있어서 공급하는 제2 혼합 수용액의 Mn의 함유량을 낮게 조정한 후, 제2 혼합 수용액의 공급량을 많게 하면 된다. 반대로, 동일한 조성(전체)에서, 망간 리치층(2)의 막 두께를 얇게 하기 위해서는, 제2 정석 공정(정석 코팅 공정)에 있어서 공급하는 제2 혼합 수용액의 Mn의 함유량을 높게 조정한 후, 제2 혼합 수용액의 공급량을 적게 하면 된다.
(반응 분위기)
망간 등의 산화를 억제하여, 망간 리치층(2)을 구성하는 1차 입자 및 2차 입자를 안정적으로 생성시키는 관점에서, 반응조 내 공간의 산소 농도를 바람직하게는 10용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3용량％ 이하로 제어할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도의 제조는, 상기 제1 정석 공정과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다.
(반응 온도)
반응 수용액의 온도는, 상기 제1 정석 공정과 마찬가지로 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 55℃ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 수용액의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 반응조 내의 반응 수용액 중에서 입자 성장보다도 핵 생성의 우선도가 높아지고, 망간 리치층(2)을 구성하는 1차 입자의 형상이 지나치게 미세해지기 쉽다. 한편, 반응 수용액의 온도가 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중에서, 핵 생성보다도 입자 성장이 우선이 되는 경향이 있기 때문에, 망간 리치층(2)을 구성하는 1차 입자 및 2차 입자의 형상이 조대해지기 쉽다.
(3) 세정 공정
또한, 본 실시 형태의 제조 방법은, 제2 정석 공정 후에, 세정 공정을 포함해도 된다. 세정 공정은, 상기 제2 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물(10)에 포함되는 불순물을 세정하는 공정이다. 세정 용액으로서는, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 용액의 양은 300g의 복합 수산화물(10)에 대하여 1L 이상인 것이 바람직하다. 세정 용액의 양이 300g의 복합 수산화물(10)에 대하여 1L를 하회하는 경우, 세정이 불충분해지고, 복합 수산화물(10) 중에 불순물이 잔류해버리는 경우가 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들어 필터 프레스 등의 여과기에 순수 등의 세정 용액을 통액하면 된다. 복합 수산화물(10)에 잔류하는 SO4를 더 세정하고자 하는 경우에는, 세정 용액으로서 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태의 정극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 일반식 (3): Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(-0.05≤t≤0.5, 0.70≤x3≤0.95, 0.05≤y3≤0.30, x3+y3+z3=1.0, 또한 0≤β≤0.5를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(이하, 「리튬 금속 복합 산화물」이라고도 한다.)로 구성된다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은, 육방정계의 층상 구조를 갖는다.
상기 식 (3)에 있어서, Ni의 함유량을 나타내는 x3은 0.70 이상 0.95 이하이다. Ni의 함유량이 상기 범위인 경우, 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 이차 전지는, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 상기 식 (3)에 있어서, Li의 함유량을 나타내는 (1+t)는 0.95 이상 1.50 이하이고, 바람직하게는 0.95 이상 1.20 이하이다.
상기 식 (3)에 있어서, Mn의 함유량을 나타내는 y3은 0.05 이상 0.30 이하이다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 전구체로서 망간 리치층을 갖는 복합 수산화물(10)을 사용하여 제작함으로써, 후술하는 바와 같이 종래의 Mn을 동일 정도 함유하는 정극 활물질과 비교하여, 원형도가 높고, 충전성 및 에너지 밀도가 우수할 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, M의 함유량을 나타내는 z3은 0 이상 0.25 이하로 할 수 있다. M은, 예를 들어 Co를 포함하는 경우, 출력 특성이나 사이클 특성이 우수하다. 또한, 상기 식 (3) 중, β는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 가수 및 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 원자수비에 따라 변화되는 계수이다. 또한, 정극 활물질의 상기 Ni, Mn, 원소 M의 조성비는, 상술한 바와 같이 복합 산화물(10)의 조성비를 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
정극 활물질은, 화상 해석에 의해 산출한 2차 입자의 원형도가 0.95 이상이다. 원형도가 상기 범위인 경우, 2차 입자끼리의 소결 응집이 적고, 높은 탭 밀도를 나타내기 때문에, 충전성이 향상되고, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다. 원형도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 1.00 미만이다. 정극 활물질의 원형도는, 전구체로서 상기 식 (2)로 표시되는 망간 리치층을 갖는 복합 수산화물(10)을 사용하여, 후술하는 소성 온도에서 소성함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 원형도는 플로식 입자 상 분석 장치(Sysmex제 FPIA-3000)를 사용하여 산출하였다. 상기 장치는, 수성 또는 비수성의 용액 중에 시료를 소량 첨가하고, 현탁액으로서 장치 내에 도입함으로써, 현탁액 중의 2차 입자 화상의 촬영과 화상 해석을 연속적으로 행하는 것이 가능하다. 원형도는, 촬영한 개개의 2차 입자의 투영 면적과 둘레 길이로부터, 다음 식을 사용하여 계산된다.
E=4πS/L2…(식)
(상기 식 중, E는 원형도이고, S는 2차 입자의 투영 면적이고, L은 2차 입자의 둘레 길이이고, π는 원주율이다.)
또한, 정극 활물질은, X선 회절 측정에 의한 (003)면 결정자 직경이 160nm 이상 300nm 이하이고, 바람직하게는 160nm 이상 200nm 이하이다. 결정자 직경이 상기 범위인 경우, 정극 활물질은 결정성이 높고, 전지 용량이나 출력 특성이 우수한 것이 된다. 본 실시 형태의 정극 활물질의 결정자 직경은, 복합 수산화물(10)의 망간 리치층 중의 망간이, 후술하는 소성 공정(스텝 S4)에 있어서 입자 내부로 서서히 확산됨으로써 상기 범위로 조정된다.
또한, 정극 활물질은, 물에 용출되는 리튬양(용출 Li양)이 정극 활물질 전체에 대하여 0.2질량％ 이하이다. Li 용출량이 상기 범위인 경우, 정극 합재 페이스트 제조시에 결착제의 가교 등이 억제되어, 페이스트의 겔화를 방지할 수 있다. 용출 Li양은, 상술한 바와 같이, 표면에 망간 리치층을 갖는 복합 수산화물(10)을 포함하는 리튬 혼합물을 높은 온도(예를 들어, 800℃ 이상)에서 소성함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 또한, 용출 Li의 하한은, 예를 들어 0.0005질량％ 이상이다. 또한, 용출 Li양은, 원하는 정극 합재 페이스트 조정시에 겔화를 억제할 수 있을 정도이면 되며, 조건에 따라서는, 0.01질량％ 이상 0.15질량％여도 되고, 0.05질량％ 이상 0.12질량％ 이하여도 된다. 또한, 용출 Li양은, 얻어진 정극 활물질을 20g 분취하여, 25℃의 순수 100cc 중에 투입, 침지하여 30분간 교반한 후, 10분간 정치하여 얻어진 상청액을, HCl 수용액을 사용하여 중화 적정을 행함으로써 측정할 수 있다.
정극 활물질은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 부피 평균 입경(Mv)이 4㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질은, 누적 90부피％ 직경(D90) 및 누적 10부피％ 직경(D10)과, 부피 평균 입경(Mv)에 의해 산출되는, 입경의 변동 지수를 나타내는 [(D90-D10)/Mv]가 0.60 이상인 것이 바람직하다. 변동 지수가 상기 범위인 경우, 충전성이 양호하고, 높은 탭 밀도를 나타내기 때문에, 정극 활물질은 높은 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 정극 활물질로의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제하는 관점에서, 〔(D90-D10)/평균 입경〕의 상한은 1.2 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 비표면적이 0.20m2/g 이상 0.70m2/g 이하인 것이 바람직하고, 0.30m2/g 이상 0.50m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.20m2/g 미만이면, 정극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 작아져, 출력 특성의 악화가 발생한다. 한편, 비표면적이 0.70m2/g을 초과하는 경우, 대기 중의 수분과의 접촉 면적이 증가함으로써 내후성이 악화되고, 페이스트 제조시의 겔화가 일어나기 쉬워진다.
정극 활물질의 탭 밀도는 2.2g/cm3 이상 3.6g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 2.3g/cm3 이상 3.6g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 정극 활물질은 우수한 전지 용량과 충전성을 양립한 것이 되고, 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자로 구성되지만, 예를 들어 2차 입자로서 응집되지 않은 1차 입자나, 응집 후에 2차 입자로부터 탈락한 1차 입자 등, 소량의 단독 1차 입자를 포함해도 된다. 또한, 정극 활물질은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 본 실시 형태에 관한 리튬 금속 복합 산화물 이외의 리튬 금속 복합 산화물을 포함해도 된다.
4. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식 (3): Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(-0.05≤t≤0.5, 0.70≤x3≤0.95, 0.05≤y3≤0.30, x3+y3+z3=1.0, 또한 0≤β≤0.5를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈 망간 복합 수산화물로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
도 3은, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 정극 활물질의 제조 방법은, 니켈 망간 복합 수산화물(10)(복합 수산화물(10))과 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 것(스텝 S3)과, 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 소성하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 것(스텝 S4)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(혼합 공정)
우선, 상기한 복합 수산화물(10)과 리튬 화합물과 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성한다(스텝 S3). 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지된 리튬 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어 입수가 용이하다는 관점에서 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 리튬 화합물로서는, 취급의 용이함, 품질의 안정성 관점에서 수산화리튬 또는 탄산리튬이 보다 바람직하다.
또한, 혼합 공정 전에 복합 수산화물(10)을 산화 배소하여, 복합 수산화물(10)의 적어도 일부 또는 전부를 니켈 망간 복합 산화물의 형태로 한 후, 혼합해도 된다. 니켈 망간 복합 산화물의 형태로 함으로써, 리튬 화합물과의 반응이 보다 용이해진다. 산화 배소는 공지된 방법으로 행하면 되고, 예를 들어 산화성 분위기 중에서 열 처리하면 된다. 열 처리의 온도는, 복합 산화물로 전환되는 온도로 하면 되고, 350℃ 이상 750℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 열 처리의 시간은, 통상 1 내지 12시간 정도이다.
복합 수산화물(10)과 리튬 화합물은, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉 니켈, 망간 및 원소(M)의 원자수의 합(Me)과 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.50 이하, 바람직하게는 0.95 이상 1.20 이하가 되도록 혼합된다. 소성 전후에 Li/Me는 변화되지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me비가 정극 활물질에 있어서의 Li/Me비가 되기 때문에, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me은, 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다.
또한, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 복합 수산화물(10)의 형해가 파괴되지 않을 정도로 충분히 혼합되면 된다.
(소성 공정)
이어서, 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는다(스텝 S4). 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 상술한 망간 리치층(2)을 갖는 복합 수산화물(10)과 리튬 화합물을 혼합하고, 비교적 높은 온도(예를 들어, 800℃ 이상 950℃ 이하)에서 소성한다. 소성시의 복합 수산화물(10)의 2차 입자끼리의 소결 정도는 Mn/Ni비와 관계가 있으며, Mn/Ni비가 낮으면(즉, Ni의 함유량 비율이 높으면) 소결 정도는 증가하고, 반대로 Mn/Ni비가 높으면(즉, Mn의 함유 비율이 높으면) 소결 정도는 저하된다. 따라서, 입자 표면에 망간 리치층(2)을 갖는 경우, 소성시의 소결을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 용출 리튬양은 소성 온도와 관계가 있으며, 소성 온도가 높으면 용출 리튬양은 감소하고, 소성 온도가 낮으면 용출 리튬양은 증가한다. 따라서, 표면에 망간 리치층(2)을 갖는 복합 수산화물과 리튬 화합물을 높은 온도에서 소성함으로써, 2차 입자끼리의 소결을 억제하면서, 용출 리튬양을 저감할 수 있다.
또한, 높은 온도에서 소성함으로써, 망간 리치층(2) 중의 원소를 확산시킬 수 있으며, 소성 후의 정극 활물질의 조성을 균일화할 수 있다. 또한, 소성 후의 정극 활물질의 조성은, 망간 리치층(2)에서 유래하는, 부분적으로 조성이 불균일한 부분이 있어도 된다. 망간 리치층(2)을 표면에 갖는 정극 활물질은 반응 저항이 증가해버리지만, 예를 들어 소성 후의 정극 활물질의 조성이 균일화된 경우, 얻어지는 이차 전지의 반응 저항이 낮게 억제된다.
소성 후의 정극 활물질의 조성의 균일성에 대해서는, 예를 들어 2차 입자 단면의 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)의 EDX 분석에 의해, 2차 입자의 중심부와 표층부의 조성을 분석함으로써 확인할 수 있다. 정극 활물질(리튬 금속 복합 산화물)에 있어서, 표층부는, 복합 수산화물(10)에 있어서의 망간 리치층(2)에 대응하는 부분이며, 표층부보다도 내부가 중심부이다. EDX 분석에 의해 얻어진 중심부에 대한 표층부의 조성비(망간 농도비)로부터, 리튬 금속 복합 산화물의 조성 균일성을 평가할 수 있다.
망간 농도비(표층부의 망간 농도/중심부의 망간 농도)는, 반응 저항 저감의 관점에서 0.9 이상 1.2 이하의 범위인 것이 바람직하다. 망간 농도비는, 조성의 균일성을 확인한다는 관점에서, 2차 입자의 표면으로부터 반경의 5％까지를 표층부로 하고, 그것보다 내부를 중심부로 하여 EDX 분석값을 분석함으로써 측정할 수 있다. 측정은, 2차 입자의 중심부와 표층부 각각의 평균 조성이 얻어지도록, 복수 개소를 분석하는 것이 바람직하고, 각각을 3점 이상 분석하여 평균하는 것이 바람직하다. 또한, 측정은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서 산출되는 부피 평균 입경(Mv)에 대하여, 80％ 내지 120％의 부피 평균 입경을 갖는 2 차 입자를 임의로 20개 선택하고, 선택된 각각의 2차 입자에 대하여 EDX 분석값을 구하여, 개수 평균하는 것이 바람직하다.
소성은, 산화성 분위기 중에서, 800℃ 이상 950℃ 이하에서 행한다. 소성 온도가 800℃ 미만인 경우, 리튬의 확산이 충분히 진행되지 않고, 잉여의 리튬이 잔존하여, 용출 리튬양이 증가하는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 800℃ 미만인 경우, 소성이 충분히 행해지지 않고, 탭 밀도가 저하되거나, 입자 내부의 니켈, 망간 등의 조성의 균일성이 충분히 얻어지지 않고, 전지에 사용된 경우에 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있는다. 한편, 950℃를 초과하면, 2차 입자의 소결이 발생하여, 2차 입자가 조대화되어 비표면적이 저하되기 때문에, 얻어지는 정극 활물질을 전지에 사용한 경우, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상 24시간 이내 정도이다.
또한, 복합 수산화물(10) 또는 이것을 산화하여 얻어지는 니켈 망간 복합 산화물과, 리튬 화합물의 반응을 균일하게 행하는 관점에서, 승온 속도는, 예를 들어 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 범위에서, 상기 소성 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 전에, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1시간 내지 10시간 정도 유지함으로써, 보다 반응을 균일하게 행할 수 있다.
또한, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 소성 후의 리튬 복합 산화물의 누적 50부피％ 직경(D50)을, 소성 전의 복합 수산화물(10)의 누적 50부피％ 직경(D50)으로 나눈 값(소성 후의 리튬 복합 산화물 D50/소성 전의 복합 수산화물 D50)이 1.2 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 조대화된 2차 입자에 의해 비표면적이 저하되기 때문에, 얻어지는 정극 활물질을 전지에 사용한 경우, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 소성 후의 리튬 복합 산화물 D50/소성 전의 복합 수산화물 D50의 하한은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 0.80 이상이어도 되고, 0.90 이상이어도 된다.
5. 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.) 의 일례에 대하여, 구성 요소마다 각각 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지는, 상기한 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 이차 전지이다. 이차 전지는, 예를 들어 정극, 부극 및 비수계 전해액을 포함해도 되고, 정극, 부극 및 고체 전해질을 포함해도 된다. 본 실시 형태의 이차 전지는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성 요소로 구성되어도 된다. 이하, 본 실시 형태의 이차 전지의 일례로서, 비수계 전해액을 사용한 이차 전지에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 이차 전지는, 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태에서 실시할 수 있다. 또한, 이차 전지는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(정극)
상기한 정극 활물질을 사용하여, 이차 전지의 정극을 제작한다. 이하에 정극의 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 상기한 정극 활물질(분말상), 도전재 및 결착제(바인더)를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적의 용제를 더 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는, 공지된 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로 할 수 있으며, 예를 들어 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 정극 활물질을 60 내지 95질량％, 도전재를 1 내지 20질량％, 결착제를 1 내지 20질량％ 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산시켜, 시트상의 정극이 제작된다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 얻어진 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 행하여, 전지의 제작에 사용할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상기 예시한 것으로 한정되지 않으며, 다른 방법에 의해도 된다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제(바인더)로서는, 활물질 입자를 묶어두는 역할을 하는 것이며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(부극)
부극은, 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있으며, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이며, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 이들의 복합염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수계 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
실시예
이하에, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[복합 수산화물의 제작]
(제1 정석 공정)
반응조(용적 60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 반응조 내의 온도(액온)를 49℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 비산화성 분위기로 하였다. 이때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0％였다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10이 되도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 용해한 2.0mol/L의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 수용액과, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하고, 중화 정석 반응을 행하였다. 이때, 액온 25℃ 기준으로 조 내의 반응액의 pH값이 12.3이 되도록 조정하였다. 반응조 내의 암모늄 이온 농도는, 12 내지 15g/L의 범위였다. 혼합 수용액에 포함되는 금속염의 체류 시간이 8시간이 되도록 혼합 용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아수의 합계의 유량을 제어하였다. 반응조 내에서 중화 정석 반응이 안정된 후, 오버플로구로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하였다.
(제2 정석 공정)
회수한 슬러리 30L를 다른 반응조(용적 60L)에 옮기고, 교반하면서 반응조 내의 온도(액온)를 49℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 비산화성 분위기로 하였다. 이때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0％였다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:10:40이 되도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 용해한 2.0mol/L의 혼합 수용액을, 반응조 내에 0.10L/분으로 15L 가하였다. 동시에, 25질량％ 암모니아수 및 25질량％ 수산화나트륨 수용액도 반응조 내의 반응액에 일정 속도로 가하여, 반응액 중의 암모니아 농도를 12 내지 15g/L의 범위로 유지한 상태에서, 액온 25℃ 기준으로 pH값을 11.2로 제어하면서 2시간 30분간 정석하고, 생성물을 흡인 여과하여 니켈 망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다. 여과 후, 여과기 내에 있는 니켈 망간 복합 수산화물 케이크에, 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 공급하면서 흡인 여과하여 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 또한, 세정 후의 니켈 망간 복합 수산화물 케이크를 120℃에서 대기 건조하여 니켈 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 표면 및 단면 구조를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 도 4의 A, B에 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 표면(도 4의 A) 및 단면 구조(도 4의 B)를 나타낸다. 표면 관찰의 결과로부터, 구상성이 높은 2차 입자가 얻어진 것을 확인하였다. 이어서, 1000배의 배율로 2차 입자의 단면을 SEM 관찰하고, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서 산출되는 부피 평균 입경(Mv)에 대하여, 80％ 내지 120％의 부피 평균 입경을 갖는 2차 입자를 임의로 20개 선택하였다. 선택한 각 2차 입자에 대하여 반경에 대한 망간 리치층의 두께의 비율(％)을 구하고, 각 2차 입자 측정값을 개수 평균하여 니켈 망간 복합 수산화물의 망간 리치층의 두께의 비율을 구하였다. 외주부(망간 리치층)의 두께는 2차 입자 직경의 7.8％인 것을 확인하였다.
얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 입도 분포를, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 부피 평균 입경 MV는 10.8㎛이며, 〔(D90-D10)/평균 입경〕은 0.87이었다.
얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 탭 밀도는, 탭핑 장치(세이신 기교사제, KYT3000)를 사용하여 측정하고, 500회의 탭핑 후, 부피와 시료 중량으로부터 산출하였다. 그 결과, 탭 밀도는 2.00g/cm3였다.
얻어진 니켈 망간 복합 수산화물을 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그의 조성은 Ni0.70Co0.10Mn0.20(OH)2이며, 목적으로 하는 조성의 입자가 얻어진 것을 확인하였다. 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[정극 활물질의 제작]
상기 니켈 망간 복합 수산화물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 12L/분의 대기 분위기 중에서 500℃로 가열하여 2시간 유지하고, 실온까지 로냉하여, 니켈 망간 복합 산화물을 얻었다.
상기 니켈 망간 복합 산화물과 탄산리튬을 Li/Me가 1.03이 되도록 칭량한 후, 전구체의 형해가 유지될 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 TURBULA Type T2C)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다(혼합 공정).
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 12L/분의 산소 분위기 중에서 승온 속도 3.00℃/분으로 860℃까지 승온하여 10시간 유지하고, 실온까지 로냉하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다(소성 공정).
얻어진 정극 활물질의 표면 구조를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 니켈 망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 구상성이 양호한 입자가 얻어진 것을 확인하였다. 플로식 입자 상 분석 장치(Sysmex제 FPIA-3000)를 사용하여, 얻어진 정극 활물질의 원형도를 산출한 바, 원형도는 0.961이었다.
얻어진 정극 활물질의 (003)면의 반값폭을, X선 회절 장치(PANalytical제 X'Pert PRO)를 사용하여 측정하고, 얻어진 (003)면 반값폭으로부터, Scherrer의 계산식에 의해 (003)면의 결정자 직경을 구한 바, 1658Å였다.
얻어진 정극 활물질을 20g 분취하여 25℃의 순수 100cc중에 투입, 침지하여 30분간 교반하고, 10분간 정치한 후의 상청액을, HCl 수용액을 사용하여 적정을 행하고, 용출 리튬으로서 산출한 바, 용출 리튬양은 0.12wt％였다.
상기 니켈 망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포 측정을 행하였다. 평균 입경은 10.5㎛이며, 〔(D90-D10)/평균 입경〕은 0.83인 것을 확인하였다. 또한, 상기 소성물의 누적 50부피％ 직경(D50)을, 상기 니켈 복합 수산화물의 누적 50부피％ 직경(D50)으로 나눈 값은 0.97이었다.
얻어진 정극 활물질의 비표면적을, 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정하였다. 그 결과, 비표면적은 0.35m2/g이었다.
상기 니켈 망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 얻어진 정극 활물질의 탭 밀도 측정을 행하였다. 그 결과, 탭 밀도는 2.48g/cm3였다.
얻어진 정극 활물질을 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그의 조성은 Li1.03Ni0.70Co0.10Mn0.20O2이며, 목적으로 하는 조성의 입자가 얻어진 것을 확인하였다.
얻어진 정극 활물질(리튬 금속 복합 산화물)의 2차 입자 단면을, 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)에 의해 EDX 분석하였다. 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서 산출되는 부피 평균 입경(Mv)에 대하여, 80％ 내지 120％의 부피 평균 입경을 갖는 2차 입자를 임의로 20개 선택하였다. 선택한 각 2차 입자의 표면으로부터 반경의 5％까지를 표층부로 하여 표층부와 표층부보다 내부의 중심부에 대하여, 각각의 임의의 개소를 5점 분석하여 평균하고, 각 2차 입자에 있어서의 중심부에 대한 표층부의 조성비(망간 농도비)를 구하였다. 각 2차 입자의 망간 농도비를 개수 평균하여 정극 활물질의 망간 농도비를 구하였다. 얻어진 정극 활물질의 특성을 표 2에 나타낸다.
[전지 제작]
얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 5에 도시하는 정극(평가용 전극)(PE)을 제작하였다. 제작한 정극(PE)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(PE)을 사용하여 2032형 코인 전지(CBA)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 부극(NE)에는, 직경 17mm 두께 1mm의 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 세퍼레이터(SE)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 코인 전지는, 가스킷(GA)과 웨이브 워셔(WW)를 갖고, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)으로 코인형의 전지로 조립하였다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지를 제작한 후 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/cm2로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량으로 하였다. 방전 용량은, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다. 또한, 충방전 측정의 결과로부터 방전 전압을 산출하고, 이 값과 탭 밀도, 초기 방전 용량으로부터, 부피 에너지 밀도(Wh/L)=평균 방전 전압(V)×방전 용량(A/kg)×탭 밀도(kg/L)의 식으로부터 부피 에너지 밀도를 산출하였다. 얻어진 활물질의 초기 충방전 용량 및 부피 에너지 밀도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
정석 코팅 공정(제2 정석 공정)에 있어서 공급하는 제2 혼합 수용액의 니켈:코발트:망간의 몰비가 40:10:50이 되도록 조정하고, 제2 혼합 수용액의 공급량을 10L로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈 망간 복합 수산화물(전구체) 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
소성 공정에 있어서의 소성 온도를 880℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈 망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
연속 정석 공정에 있어서 공급하는 혼합 수용액의 니켈:코발트:망간의 몰비가 70:10:20이 되도록 조정하고, pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0이 되도록 조정한 슬러리를, 정석 코팅 공정을 생략하고 여과, 세정하여 복합 수산화물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈 망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에, 표면 및 단면 구조를 도 4의 C 및 도 4의 D에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
소성 공정에 있어서의 소성 온도를 970℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈 망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
소성 공정에 있어서의 소성 온도를 760℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니켈 망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제작하였다. 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 전기 화학 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가 결과)
실시예의 니켈 망간 복합 수산화물에서는, 외주부에 적당한 두께를 갖는 망간 리치층을 갖고 있고, 소성 온도를 비교적 고온으로 해도, 소성시에 2차 입자끼리의 소결이 일어나기 어렵고, 소성 후의 정극 활물질은, 고용량과 용출 리튬양의 저감을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한, 실시예의 정극 활물질은, 원형도가 높고, 2차 입자끼리의 소결이 적고, 입자 충전성이 우수하고, 높은 부피 에너지 밀도가 얻어졌다.
비교예 1은, 소성 온도가 높기 때문에 용출 Li는 실시예와 동등 정도까지 저감할 수 있다. 그러나, 니켈 망간 복합 수산화물이 망간 리치층을 갖고 있지 않기 때문에, 실시예의 니켈 망간 복합 수산화물보다도 소성시에 2차 입자끼리의 소결이 일어나기 쉽고, 소성 후의 정극 활물질은 비표면적이 낮고, 탭 밀도가 낮은 입자가 되었다. 이 때문에, 실시예와 비교하여 부피 에너지 밀도는 낮아졌다.
비교예 2의 니켈 망간 복합 수산화물은, 소성 온도가 지나치게 높기 때문에, 실시예의 니켈 망간 복합 수산화물보다도 소성시에 2차 입자끼리의 소결이 진행되고, 소성 후의 정극 활물질은 비표면적이 낮고, 탭 밀도가 낮은 입자가 되었다. 이 때문에, 실시예와 비교하여 부피 에너지 밀도는 낮아졌다. 또한, 소성 온도가 지나치게 높아 결정 중의 원자 배열이 흐트러져 있기 때문에, 실시예와 비교하여 초기 충방전 용량은 낮아졌다.
비교예 3은, 소성 온도가 낮고, 소성시의 Li 화합물과의 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 실시예와 비교하여, 소성 후의 정극 활물질의 용출 리튬양이 많고，충방전 용량은 낮아졌다.
이상으로부터, 니켈 망간 복합 수산화물 표면에 특정한 두께의 망간 리치층을 갖고, 또한 소성 온도를 최적의 값으로 조정함으로써, 소성시의 소결을 억제하고, 용출 리튬양이 적고, 고용량, 고에너지 밀도를 양립할 수 있는 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시예의 정극 활물질을 사용하여 페이스트를 제작했을 때에 겔화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 양태로 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건 중 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령으로 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원인 특원2016-213413 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
10…니켈 망간 복합 수산화물
1…2차 입자
2…망간 리치층
3…중심부
r…2차 입자의 반경
t…망간 리치층의 두께
PE…정극(평가용 전극)
NE…부극
SE…세퍼레이터
GA…가스킷
WW…웨이브 워셔
PC…정극 캔
NC…부극 캔

Claims (14)

  1. 복수의 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자를 포함하고, 일반식 (1): Nix1Mny1Mz1(OH)2+α(상기 식 (1) 중, 0.70≤x1≤0.95, 0.05≤y1≤0.30, x1+y1+z1=1.0, 또한 0≤α≤0.4를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물이며,
    상기 2차 입자의 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐서 망간 리치층을 갖고,
    해당 망간 리치층은, 하기 일반식 (2)로 표시되고,
    상기 망간 리치층의 두께가 상기 2차 입자의 반경에 대하여 5％ 이상 20％ 이하인,
    니켈 망간 복합 수산화물.
    일반식 (2): Nix2Mny2Mz2(OH)2+α
    (상기 식 (2) 중,
    x2+z2=0 및 y2=1을 만족하거나, 또는 y2/(x2+z2)≥0.6을 만족하고,
    0≤z2≤0.40,
    x2+y2+z2=1.0, 또한
    0≤α≤0.4를 만족하고,
    M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.)
  2. 제1항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 부피 평균 입경(Mv)이 4㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 누적 90부피％ 직경(D90) 및 누적 10부피％ 직경(D10)과, 상기 부피 평균 입경(Mv)에 의해 산출되는, 입경의 변동 지수를 나타내는 [(D90-D10)/Mv]가 0.60 이상인, 니켈 망간 복합 수산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탭 밀도가 1.8g/cm3 이상 3.2g/cm3이하인, 니켈 망간 복합 수산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서,
    적어도 니켈염 및 망간염을 포함하는 제1 혼합 수용액을, 반응 수용액에 연속적으로 공급하고, 중화 정석시켜 니켈 망간 복합 수산화물의 입자를 생성하는 것과, 상기 입자를 포함하는 슬러리를 반응조로부터 오버플로시킴으로써, 상기 입자를 회수하는 것을 포함하는 제1 정석 공정과,
    상기 회수된 입자와, 상기 망간 리치층 중의 Ni, Mn 및 M의 몰비와 마찬가지의 몰비를 갖는 제2 혼합 수용액을 포함하는 반응 수용액을, 중화 정석시켜 상기 입자의 표면에 상기 망간 리치층을 형성하는 제2 정석 공정을 포함하는,
    니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 암모니아 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하로 조정하는, 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 정석 공정 및 제2 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 온도를 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는, 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준으로 하여 측정되는 pH값을 10.0 이상 13.0 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는, 니켈 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 복수의 1차 입자가 서로 응집된 2차 입자를 포함하고, 일반식 (3): Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(상기 식 (3) 중, -0.05≤t≤0.5, 0.70≤x3≤0.95, 0.05≤y3≤0.30, x3+y3+z3=1.0, 또한 0≤β≤0.5를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되고, 육방정계의 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    화상 해석에 의해 산출한 2차 입자의 원형도가 0.95 이상이고,
    X선 회절 측정에 의한 (003)면 결정자 직경이 160nm 이상 300nm 이하이고,
    물에 침지한 경우에, 물에 용출되는 리튬양이 정극 활물질 전체에 대하여 0.2질량％ 이하인,
    비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 부피 평균 입경(Mv)이 4㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 누적 90부피％ 직경(D90) 및 누적 10부피％ 직경(D10)과, 상기 부피 평균 입경(Mv)에 의해 산출되는, 입경의 변동 지수를 나타내는 [(D90-D10)/Mv]가 0.60 이상인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비표면적이 0.20m2/g 이상 0.70m2/g이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탭 밀도가 2.2g/cm3 이상 3.6g/cm3 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 일반식 (3): Li1+tNix3Mny3Mz3O2+β(상기 식 (3) 중, -0.05≤t≤0.5, 0.70≤x3≤0.95, 0.05≤y3≤0.30, x3+y3+z3=1.0, 또한 0≤β≤0.5를 만족하고, M은, Co, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다.)로 표시되고, 육방정계의 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물에 의해 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 것과, 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 소성하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 것을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 상기 소성 후의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 누적 50부피％ 직경(D50)을, 상기 소성 전의 니켈 망간 복합 수산화물의 누적 50부피％ 직경(D50)으로 나눈 값이 1.2 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수계 전해질 이차 전지.
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