CN112352333A - 全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池 - Google Patents

全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质，其组成式由LiaNixCoyMn1‑x‑yO2(式中，0.98≤a≤1.05，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20。)表示，平均粒径D50为1.0～5.0μm，振实密度为1.6～2.5g/cc，圆度为0.85～0.95。

Description

全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子 电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂 离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂 离子电池
技术领域
本发明涉及一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池。
背景技术
近年来，随着个人电脑、摄像机以及便携式电话等信息相关设备、通信设备等的急速普及，被用作其电源的电池的开发受到重视。在该电池之中，从能量密度高的观点考虑，锂电池也受到注目。此外，对于车载用等的动力源、负荷调整(load leveling)用之类的大型用途中的锂二次电池，也要求高能量密度、提高电池特性。
但是，在锂离子电池的情况下，电解液大多为有机化合物，即使使用了阻燃性的化合物，也不能绝对说完全没有造成火灾的危险性。作为这样的液系锂离子电池的代替候选，电解质为固体的全固态锂离子电池近年来备受注目。
此外，作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，广泛使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的锂钴复合氧化物、以镍酸锂(LiNiO2)为代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO2)为代表的锂锰复合氧化物等。
不过，钴酸锂存在含有钴作为主要成分的问题，这是因为，钴的储量少而昂贵，并且钴的供给不稳定且价格的波动也大。因此，出于成本的观点，含有较廉价的镍或锰作为主要成分的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物被注目(专利文献1～3)。然而，锰酸锂的热稳定性比钴酸锂优异，但充放电容量与其他材料相比非常小，并且体现出寿命的充放电循环特性也非常短，因此，作为电池的实用上的问题多。另一方面，镍酸锂显示出比钴酸锂大的充放电容量，因此可期待作为能廉价地制造高能量密度的电池的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/115544号
专利文献2：日本特开2011－124086号公报
专利文献3：国际公开第2015/008582号
发明内容
发明所要解决的问题
未使用可能会起火、泄露、爆炸的非水系电解液的全固态电池的安全性得以提高，但有时会不能良好地获得正极层上的固体电解质与正极活性物质的接触，电池性能会降低。例如，在固体电解质与正极活性物质的界面上，在电接触状态不充分的情况下，有时会导致电池的内部电阻的增大、无法确保用于作为电池发挥功能的充分的容量等电池性能的降低。因此，为了使固体电解质与正极活性物质的接触水平提高，可以考虑通过使各自的粒子小粒径化而增加接触点。然而，通过使正极活性物质小粒径化会存在如下问题：振实密度会降低，单位体积的能量密度会降低。
因此，本发明的实施方式的问题在于提供一种用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式是一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质，其组成式由LiaNixCoyMn1-x-yO2表示，平均粒径D50为1.0～5.0μm，振实密度为1.6～2.5g/cc，圆度为0.85～0.95。(式中，0.98≤a≤1.05，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20。)
本发明的另一实施方式是一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法，其中，所述全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的组成式由作为复合氢氧化物的NixCoyMn1-x-y(OH)2(式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20。)表示，平均粒径D50为1.0～5.0μm，圆度为0.85～0.95，所述全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法包括以下工序：将含有镍盐、钴盐、锰盐、氨水以及碱金属的碱性水溶液的水溶液制成反应液，一边将所述反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L、将液温控制为50～65℃，一边进行晶析反应。
就本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法而言，在所述晶析反应中，在反应槽内以将每单位体积的搅拌所需要的动力设为1.8～7.3kW/m3的方式对所述反应液进行搅拌而使其反应。
本发明的又一实施方式是一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法，所述制造方法包括以下工序：将通过本发明的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法制造出的前体以锂的原子数与由Ni、Co以及Mn构成的金属的原子数之和(Me)的比值(Li/Me)成为0.98～1.05的方式进行混合，形成锂混合物；以及将所述锂混合物在氧气氛中、450～520℃下烧成2～15小时后，进一步在680～850℃下烧成2～15小时。
本发明的再一实施方式是一种全固态锂离子电池，其具备：正极层、负极层以及固体电解质层，在所述正极层中具备本发明的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
发明效果
根据本发明的实施方式，能提供一种用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
附图说明
图1是平直圆盘涡轮叶片(flat disk turbine)的外观示意图。
具体实施方式
(全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的构成)
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的组成式由LiaNixCoyMn1-x-yO2表示。(式中，0.98≤a≤1.05，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20。)
在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质中，当Li的组成小于0.98时，锂量不足而不易保持稳定的晶体结构，当Li的组成超过1.05时，使用该正极活性物质制作出的全固态锂离子电池的放电容量可能会变低。
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的平均粒径D50被控制为1.0～5.0μm。根据这样的构成，固体电解质与正极活性物质的接触面积变大，正极活性物质与固体电解质之间的Li离子的传导性变得良好。该平均粒径D50可以为1.5μm以上，也可以为2.5μm以上，还可以为3.0μm以上。此外，该平均粒径D50可以为5.0μm以下，也可以为4.5μm以下，还可以为3.5μm以下。
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的振实密度被控制为1.6～2.5g/cc。根据这样的构成，在用于全固态锂离子电池时，全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的单位体积的能量密度变大，会得到优异的电池容量和电池容量维持率。该振实密度优选为1.8～2.5g/cc，更优选为2.0～2.5g/cc。
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的圆度被控制为0.85～0.95。根据这样的构成，即使平均粒径D50为1.0～5.0μm这样的小粒径，也能将振实密度控制为1.6～2.5g/cc。其结果是，能提供一种固体电解质与正极活性物质的接触面积变大、使正极活性物质与固体电解质之间的Li离子的传导性变得良好、并且单位体积的能量密度大的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
(全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法)
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的组成式由作为复合氢氧化物的NixCoyMn1-x-y(OH)2(式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20。)表示。前体的平均粒径D50为1.0～5.0μm，圆度为0.85～0.95。
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法包括以下工序：将含有镍盐、钴盐、锰盐、氨水以及碱金属的碱性水溶液的水溶液制成反应液，一边将反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L、将液温控制为50～65℃，一边进行晶析反应。
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法的特征在于，如此一边将反应液中的pH、铵离子浓度、液温控制在一定的范围内，一边使晶析反应进行，通过该方法，能制作出平均粒径D50为1.0～5.0μm、圆度为0.85～0.95的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体。
在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，如上述那样一边将反应液中的pH、铵离子浓度、液温控制在一定的范围内，一边使晶析反应进行，为此，例如将(1)镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液、(2)氨水、以及(3)碱金属的碱性水溶液这三种原料同时每次少量地连续供给至反应槽并使它们反应。具体举例示出一个例子，可以是，将(1)镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液以0.60L/h、(2)氨水以0.40L/h、(3)氢氧化钠的水溶液以0.35L/h同时连续供给至10L的反应槽并使它们进行晶析反应。通过如此将三种原料同时每次少量地供给至反应槽并使它们反应，反应槽中的反应液的pH和氨浓度的波动被良好地抑制，变得容易将反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L。
上述(3)的碱金属的碱性水溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐等的水溶液。此外，作为该碳酸盐的水溶液，例如可列举出：碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液等使用了碳酸基团的盐的水溶液。
在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，一边将反应液中的pH控制为10.5～11.5，一边进行晶析反应，但当pH小于10.5时，反应液中的金属溶解度变高，可能所生成的前体的金属比率会降低而偏离调整后的金属盐的组成比。此外，当pH超过11.5时，可能所生成的前体的粒径变得过小，正极活性物质的振实密度会降低，单位体积的能量密度会降低。反应液中的pH可以为10.7以上，也可以为10.9以上，可以为11.3以下，也可以为11.1以下。
在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，一边将反应液中的铵离子浓度控制为5～25g/L，一边进行晶析反应，根据这样的构成，镍和钴的溶解度变高，即使在高pH区域也能适当调整粒径。此外，使用所生成的前体制作出的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的振实密度变高，能使单位体积的能量密度变高。反应液中的铵离子浓度优选为10～22g/L，进一步更优选为15～20g/L。
在本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法中，一边将反应液的液温控制为50～65℃，一边进行晶析反应，当液温小于50℃时，所生成的前体的粒径变得过大，在制成正极活性物质时，与固体电解质的接触面积变得不充分，因此电阻变大。其结果是，可能充放电时的锂的移动会被阻碍，速率特性会降低，当超过65℃时，可能会在装置中产生不良情况、可能会在能量成本这一方面变得不利。
在晶析反应中，优选的是，在反应槽内以将每单位体积的搅拌所需要的动力设为1.8～7.3kW/m3的方式对反应液进行搅拌而使其反应。根据这样的构成，平均粒径小的前体氢氧化物会析出且微粒彼此会凝聚，由此能良好地抑制粗大粒子产生。其结果是，能良好地制造圆度为0.85～0.95的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体。
通过下述式1求出上述每单位体积的搅拌所需要的动力。
式1：每单位体积的搅拌所需要的动力(kW/m3)＝动力值(power number)Np×液体比重(kg/m3)×{转速(rpm)/60}3×{叶片径(m)}5/反应液的液量(m3)
作为例子，搅拌叶片的形状可以采用如图1所示的平直圆盘涡轮叶片的形状。此外，液体比重设为作为纯水的比重的988.07kg/m3，叶片径为80mm，反应液的液量为10L，据此进行计算。动力值Np使用事先在装有水10L的反应槽中实测800rpm时的搅拌机的动力而求出的“动力值Np＝3.62”。可以通过上述的式1计算出各转速下的每单位体积的搅拌所需要的动力。
根据本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法，能制造小粒径且圆度高的前体，因此通过如后述那样将该前体在规定的条件下进行烧成，提高圆度，由此能制造小粒径且振实密度高的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。其结果是，能得到用于全固态锂离子电池时会得到优异的电池特性的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
(全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法)
本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法包括以下工序：将通过上述的方法制造出的前体以锂的原子数与由Ni、Co以及Mn构成的金属的原子数之和(Me)的比值(Li/Me)成为0.98～1.05的方式进行混合，形成锂混合物；以及将锂混合物在氧气氛中、450～520℃下烧成2～15小时后，进一步在680～850℃下烧成2～15小时。当在小于680℃的温度下对该锂混合物进行烧成时，可能会产生前体与锂化合物不充分反应的问题，当在超过850℃的温度下进行烧成时，可能会产生氧从晶体结构脱离的问题。
根据本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法，将含有镍盐、钴盐、锰盐、氨水以及碱金属的碱性水溶液的水溶液制成反应液，一边将反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L、将液温控制为40～65℃，一边进行晶析反应，由此制作出前体，因此能制作出结晶性高、烧成时良好地进行反应的过渡金属的前体。然后，按Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98～1.05的摩尔比将该前体与锂源混合，并在450～520℃下烧成2～15小时，然后进一步在680～850℃下烧成2～15小时，由此能制作出平均粒径D50为1.0～5.0μm、振实密度为1.6～2.5g/cc、圆度为0.85～0.95的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
(具备全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的全固态锂离子电池)
使用本发明的实施方式的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质来形成正极层，能制作出具备固体电解质层、该正极层以及负极层的全固态锂离子电池。
实施例
以下，提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
如下所示，在实施例1～13和比较例1～6中分别制作氧化物系正极活性物质前体和氧化物系正极活性物质，测定其平均粒径D50、圆度、振实密度，进一步对使用了该正极活性物质的全固态锂离子电池的电池特性进行了测定。此外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP－OES)和离子色谱法，测定出正极活性物质的Li、Ni、Mn、Co的含量。根据该分析结果，求出在由LiaNixCoyMn1-x-y的金属组成表示该正极活性物质的情况下的a、x、y。其结果是，确认了与在后述的表1的正极活性物质制作条件下示出的组成是相同的。需要说明的是，表1的Li/Me比与上述式中的a对应。
(实施例1～13和比较例1～6)
分别制作出硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的1.5moL/L水溶液，将各水溶液称量成规定量，以Ni∶Co∶Mn成为表1的mol％比的方式对混合金属盐溶液进行调整，向在容器内部设置有搅拌叶片的反应槽送液。
接着，一边以表1所示的每单位体积的搅拌所需要的动力使搅拌叶片工作，一边将氨水和20质量％的氢氧化钠水溶液添加至所述反应槽内的混合液中，以使反应槽内的混合液的pH和铵离子浓度成为表1所示的值，通过晶析法使Ni－Co－Mn的复合氢氧化物共沉淀。此时的反应槽内的混合液的温度用水套进行保温，以便成为表1所示的反应温度。
通过下述式1计算出上述每单位体积的搅拌所需要的动力。
式1：每单位体积的搅拌所需要的动力(kW/)＝动力值Np×液体比重(kg/m3)×{转速(rpm)/60}3×{叶片径(m)}5/反应液的液量(m3)
搅拌叶片的形状采用了如图1所示的平直圆盘涡轮叶片的形状。此外，以反应液的液体比重为988.07kg/m3、叶片径为80mm、反应液的液量为10L来进行计算，动力值Np使用在装有水10L的反应槽中实测800rpm时的搅拌机的动力而求出的Np＝3.62，通过上述的式1计算出各转速下的每单位体积的搅拌所需要的动力。
此外，为了防止反应中生成的共沉淀物的氧化，向反应槽中导入氮气。向反应槽中导入的气体只要是氦、氖、氩、二氧化碳等不促进氧化的气体就可以使用，并不限于上述的氮气。
在将共沉淀后的沉淀物抽吸/过滤后，用纯水进行水洗，进行了120℃、12小时的干燥。测定出如此制作出的Ni－Co－Mn复合氢氧化物粒子的组成：NixCoyMn1-x-y(OH)2、平均粒径D50、圆度。
接着，在将复合氢氧化物粒子的由Ni、Co、Mn构成的金属的原子数之和设为Me的情况下，以锂(Li)原子数与该Me的比值(Li/Me)成为表1所示的值的方式与氢氧化锂混合，在自动研钵中混合30分钟，将混合后的粉体填充至氧化铝匣钵，在利用马弗炉(Mufflefurnace)以表1所示的烧成温度1烧成4小时后，进一步以表1所示的烧成温度2在氧气氛中烧成8小时，制作出氧化物系正极活性物质。
－平均粒径D50－
氧化物系正极活性物质前体和氧化物系正极活性物质的平均粒径D50分别通过Microtrac制MT3300EXII进行了测定。
－圆度－
就氧化物系正极活性物质前体和氧化物系正极活性物质的圆度而言，利用Malvern公司制的粒子图像分析装置“Morphologi G3”，根据获取到的2万个以上的粒子的光学图像，使用“solidity＝0.93”的参数来进行滤波处理，进行了测定。
－振实密度－
氧化物系正极活性物质的振实密度使用Seishin企业制的TapDenser来求出。具体而言，向10cc的量筒中投入氧化物系正极活性物质5g，设置于该TapDenser，上下振动1500次，读取量筒的刻度，根据氧化物系正极活性物质的体积和质量计算出振实密度。
－电池特性－
以下，全固态电池单元的制作在氩气氛下的手套箱内进行。分别用LiOC2H5和Nb(OC2H5)5将在实施例1～13和比较例1～6中得到的氧化物系正极活性物质覆盖后，在氧气氛中、400℃下烧成1小时，制作出以铌酸锂的非晶层覆盖了表面的正极材料活性物质。
接着，将75mg的该覆盖了表面的正极材料活性物质与25mg的硫化物固体电解质材料Li3PS4混合，得到了正极合剂。
此外，使用颗粒(pellet)成型机以5MPa的压力对80mg的硫化物固体电解质材料Li3PS4进行压制，形成了固体电解质层。在该固体电解质层的上方投入正极合剂10mg，以30MPa的压力进行压制而制作出合剂层。
接着，将所得到的固体电解质层与正极活性物质层的合剂层的上下翻转，在固体电解质层侧设置在SUS板上贴合有Li箔(径5mm×厚度0.1mm)的构件，以20MPa的压力进行压制而制成了Li负极层。由此，制作出依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层以及Li负极层的层叠体。
接着，将该层叠体放入SUS304制的电池试验单元并施加约束压力来制成全固态二次电池，测定出25℃电池初始特性(充电容量、放电容量、充放电特性)。需要说明的是，充放电条件为充电条件：CC/CV 4.2V、0.1C至放电条件：CC 0.05C、3.0V。
将上述实施例1～13和比较例1～6的试验条件和评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002853130440000111

Claims (5)

1.一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质，其组成式由LiaNixCoyMn1-x-yO2表示，
式中，0.98≤a≤1.05，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20，
平均粒径D50为1.0～5.0μm，振实密度为1.6～2.5g/cc，圆度为0.85～0.95。
2.一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法，其中，
所述全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的组成式由作为复合氢氧化物的NixCoyMn1-x-y(OH)2表示，平均粒径D50为1.0～5.0μm，圆度为0.85～0.95，
式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.20，
所述全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法包括以下工序：
将含有镍盐、钴盐、锰盐、氨水以及碱金属的碱性水溶液的水溶液制成反应液，一边将所述反应液中的pH控制为10.5～11.5、将铵离子浓度控制为5～25g/L、将液温控制为50～65℃，一边进行晶析反应。
3.根据权利要求2所述的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法，其中，
在所述晶析反应中，在反应槽内以将每单位体积的搅拌所需要的动力设为1.8～7.3kW/m3的方式对所述反应液进行搅拌而使其反应。
4.一种全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法，其包括以下工序：
将通过权利要求2～3中任一项所述的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法制造出的前体以锂的原子数与由Ni、Co以及Mn构成的金属的原子数之和Me的比值Li/Me成为0.98～1.05的方式进行混合，形成锂混合物；以及
将所述锂混合物在氧气氛中、450～520℃下烧成2～15小时后，进一步在680～850℃下烧成2～15小时。
5.一种全固态锂离子电池，其具备：正极层、负极层以及固体电解质层，
在所述正极层中具备权利要求1所述的全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质。
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