KR20120017004A - Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 양극 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기위한 일반식 LiaNixCoyMny'M'zO2 복합 산화물에 관한 것으로서, 입자내 비균질한 Ni/M' 비율을 가지며, Li 전지에서 양극 물질로서 사용될 때 우수한 파워 및 안전성 특성을 나타낸다. 특히 상기 일반식에서 0.9<a<1.1, 0.3≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<y'≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9 < (x+y+y'+z+f) < 1.1이며;
M'은 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe, Mn 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되고; N은 F, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성된다. 상기 분말은 D10, D50 및 D90으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며; x 및 z 파라미터는 분말의 입자 크기에 의해 가변되며,
x1 - x2 ≥ 0.005; 또는
z2 - z1 ≥ 0.005; 또는
x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005이며;
x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자에 해당하는 파라미터이고;
x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자에 해당하는 파라미터이다.

Description

Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 양극 물질{POSITIVE ELECTRODE MATERIALS COMBINING HIGH SAFETY AND HIGH POWER IN A LI RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 Li 전지에서 양극 물질로서 사용될 때 파워와 안전성이 우수한, 상이한 크기의 입자들에서 비균질한(non-homogenous) Ni/M 비율을 갖는 LiaNixCoyMny'M'zO2 복합 산화물(M'은 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe, Ga임)에 관한 것이다.
충전가능한(rechargeable) 리튬 및 리튬-이온 전지는 이들의 높은 에너지 밀도 때문에 예컨대 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지탈 카메라 및 비디오 카메라와 같은 다양한 휴대용 전자 제품에서 사용될 수 있다. 시판되는 리튬-이온 전지는 일반적으로 흑연계 애노드(anode) 물질과 LiCoO2-계 캐소드(cathode) 물질로 구성되었다. 그러나, LiCoO2-계 캐소드 물질은 고가이고 일반적으로 대략 150 mAh/g의 상대적으로 낮은 용량(capacity)을 갖는다.
LiCoO2-계 캐소드 물질에 대한 대체물로는 LNMCO 타입 캐소드 물질을 포함한다. LNMCO는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 의미한다. 상기 조성물은 LiMO2 또는 Li1 + xM1 - xO2(상기에서, M은 NixCoyMny'M'z임)이다. LNMCO는 LiCoO2와 유사한 층상 결정 구조를 갖는다[공간군(space group) r-3m]. LNMCO 캐소드의 이점은 조성물 M 대 Co의 매우 낮은 원료 물질 가격에 있다. LNMCO의 제조는 대부분의 경우에서 LiCoO2보다 더 복잡하며, 이는 전이금속 양이온이 잘 혼합되는 특정 전구물질이 요구되기 때문이다. 대표적인 전구물질은 혼합 전이금속 히드록시드, 옥시히드록시드 또는 카보네이트이다. 대표적인 LiNMCO-계 캐소드 물질은 일반식 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 또는 Li1 .05M0 .95O2(상기에서, M은 Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2임)를 갖는 조성물을 포함한다. LiCoO2와 비교하여, LNMCO는 리튬의 낮은 벌크 확산율(bulk diffusion rate)을 갖는 경향이 있으며, 이는 주어진 조성물에 있어서 최대 가능한 입자 크기를 제한할 수 있다. 조성물에 따라서, 실제 전지에서 충전된 캐소드의 안전성이 문제가 될 수 있다. 산화된 표면과 환원된 전해질 사이의 반응에 의해서 안전성이 최종적으로 수득된다. 그러므로, 안전성 문제는 상기 입자가 높은 표면적을 갖는 경우 더 위험하며, 이는 상기 입자 크기가 작은 경우이다. 결론은 LNMCO의 성능이 낮아지면 안전성을 저하시키는 작은 입자 크기를 요구한다는 것이다.
안전성을 향상시키는 방법은 충전된 상태에서 가열될 때 구조를 안정화시키기 위해 Al, Mg, Ti와 같은 비활성 원소로 LNMCO 물질을 도핑(doping)하는 것이다. 안전성에 관련한 상기 주요 개선점에 대한 단점은 비활성 원소 도핑이 LNMCO 물질내에서 파워와 가역적 용량에 있어서 이롭지 못하다는 사실이다. 상기 물질을 산업적으로 이용가능하게 하기 위해서, 제조자들은 만족스러운 안전성을 수득하기 위해 요구되는 Al, Ti 및 Mg의 최소량을 사용하여 안전성과 성능 사이의 절충안을 찾아야 하며 알맞은 파워와 용량 성능을 유지해야 한다. 최근에, Ni:Co:Mn=33:33:33인 LNMCO 또는 예를 들면 LiNi1 -x- yMnxCoyO2와 같은 다른 조성물에 있어서 Mg 및 Al 도핑의 영향에 대한 수많은 문헌이 있었다. 상기 조성물은 시판품으로 곧 나올 것으로 기대된다. 그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 생성물은 일반적으로 안전성과 전기화학적 성능사이의 까다로운 절충안이 문제이며, 이는 중간 수준의 최종 성능으로 수득된다. 시장에서 대형 전지에 대한 신규한 용도의 출현[예컨대, 하이브리드 차량 또는 비이동식 파워 디바이스(stationary power devices)] 및 파워 성능을 손상시키지 않으면서 높은 안전성 요건을 만족하기 위한 필요성으로 인하여, 상기 NiMnCo-계 물질의 합성에서 해결책이 요구되는 것으로 나타났다.
가능한 균질한 물질을 제조하는데 항상 관심을 가지고 있기 때문에, LiaNixCoyMny'M'zO2 (M'은 Al, Ti, Mg...임) 생성물들의 종래 제조 방법은 도핑된 전구물질, 예컨대 히드록시드(예를 들면 US6958139 참조), 카보네이트, 니트레이트 또는 옥사이드를 사용하며, 600 ℃ 이상의 온도에서 소결된다. 그러므로, 상기 물질은 조성물에서 완전하게 균질하며, 수득된 양극 물질은 중간 수준의 세계적 성능을 나타낸다. 전지 물질에 적용되는 고상(solid state) 화학으로부터의 원리를 고려하여, LiCoO2 물질에 있어서 입자 크기가 작으면 양호한 파워 성능을 제공하는 것이 알려져 있다(Choi et al., J. Power Sources, 158 (2006) 1419에 기술된 바와 같음). 그러나 또한 안전성 특성은 표면적과 다소 관련이 있기 때문에 입자 크기가 작아지면 안전성이 떨어진다고 알려져 있다(예를 들면 Jiang et al., Electrochem. Acta, 49 (2004) 2661 참조). LiNixCoyMny'M'zO2 시스템에 있어서, 주어진 양의 Ni 및 M'의 존재(M'은 예를 들면 Al임)는 각각 파워 거동 및 안전성을 개선하는데 초점을 두고 있으며, 작은 입자와 큰 입자에 있어서 균질한 조성물은 파워와 안전성 성능 사이에서 절충안을 유도한다. 실제 분말은 상이한 크기를 갖는 입자의 분포를 갖는다. 그러나, 모든 입자의 균질한 조성물이 모두 바람직한 것은 아니다. 안전성 거동이 M' 함량과 직접 관련된 작은 입자에 대해, 큰 입자에 대해서 동일한 안전성 거동을 달성하기 위해서는 더 높은 M' 농도가 요구된다. 한편, 큰 입자에서는 적은 M'(비활성 도핑)이 요구되지만, 큰 입자에서 M'의 감소는 LiNixCoyMny'M'zO2 시스템의 성능을 향상시킨다.
본 발명은 상기 문제에 대한 해결책을 제공한다.
제1 측면에 있어서, 본 발명은 2차 전지(rechargeable battery)에서 캐소드 물질로서 사용하고, 일반식 LiaNixCoyMny'M'zO2 ± eAf를 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있고,
상기에서 0.9<a<1.1, 0.3≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<y'≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02 (대개 e
Figure pat00001
0 또는 e는 0에 가까움), 0≤f≤0.05 및 0.9 < (x+y+y'+z+f) < 1.1이며;
M'은 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되고; A는 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되며; 상기 분말은 D10, D50 및 D90으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지고; 상기 분말은 D10 및 D90으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며;
x1 - x2 ≥ 0.005; 또는 z2 - z1 ≥ 0.005; 또는 x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005이며;
x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자에 해당하는 파라미터(parameters)이고; 및
x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자에 해당하는 파라미터이다.
하나의 실시양태에서 x1 - x2 ≥ 0.010 및 z2 - z1 ≥ 0.010이며; 또 다른 실시양태에서 x1 - x2 ≥ 0.020 및 z2 - z1 ≥ 0.020이며; 또 다른 실시양태에서 x1 - x2 ≥ 0.030 및 z2 - z1 ≥ 0.030이다. x1과 x2, z1과 z2 사이의 차이에 있어서 조건을 더 엄격하게 하면, 안전성과 전기화학적 성능 모두에 있어서 더 현저한 효과가 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 분말 중의 Ni 함량은 입자 크기가 증가하면 증가하고, 분말 중의 M' 함량은 입자 크기가 증가하면 감소한다. 상기 Ni 함량은 계속하여 증가될 수 있고 M' 함량은 계속하여 감소될 수 있어 입자 크기에 따라 끊임없이 가변되는 Ni/M' 비율을 수득한다.
또 다른 실시양태에서, f=0이고 M'은 Al로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, A는 S와 C 중 어느 하나 또는 둘다로 구성되며, f≤0.02이다. 또한 A는 C로 구성되며 f≤0.01인 실시양태가 있다.
WO2005/064715에서는 리튬 전이금속 산화물 LiaMbO2를 포함하는 캐소드 활성 물질을 기술하고 있으며, 상기에서 M=AzA'z'M'1 -z- z'이고, M'은 MnxNiyCo1 -x-y이며, A=Al, Mg 또는 Ti이고, A'은 추가의 도판트(dopant)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z+z'<1, z'<0.02이다. 상기 생성물 중의 조성 M은 입자 크기에 의해서 가변된다. 특히, 입자가 작아지면 큰 입자보다 코발트는 적게 함유하고 망간은 많이 함유한다. 그러나, Ni, Al, Mg 및 Ti 함량은 상기에 기술된 바와 같이 가변되지 않는다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 또한 Li 2차 전지에 사용되는 상기 산화물 분말의 용도를 제공할 수 있다.
제3 측면에 있어서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 분말 산화물의 제조 방법을 제공하며, 하기 단계를 포함한다:
- D10 및 D90으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며 M=NixCoyMny'M'zAf인 M-전구물질 분말을 준비하는 단계(상기에서, x1 - x2 ≥ 0.005; 또는 z2 - z1 ≥ 0.005; 또는 x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005이며; x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 x 및 z의 값이며; x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 x 및 z의 값임);
- 상기 M-전구물질 분말을 리튬 전구물질, 바람직하게는 리튬 카보네이트와 혼합하는 단계; 및
- 적어도 800 ℃의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계.
M-전구물질 분말을 준비하는 단계는 하기의 단계를 포함할 수 있다:
- 상이한 D10 및 D90 값을 특징으로 하는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 적어도 2개의 M-전구물질 분말을 준비하는 단계(여기서, 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말은 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말보다 낮은 Ni 함량 및 높은 Mn 함량 중 적어도 어느 하나를 가짐); 및
- 상기 적어도 2개의 M-전구물질 분말들을 혼합하는 단계.
하나의 실시양태에서, 적어도 2개의 M-전구물질 분말이 리튬 전구물질과 혼합된 이후에, 적어도 800 ℃의 온도에서 상기 혼합물을 가열한다.
전구물질 분말(precursor powder)은 상기 분말이 LiaNixCoyMny'M'zO2 ± eAf 리튬 전이금속 산화물의 전구물질이며, 몇가지 실시양태에서 제공되는 바와 같이 알칼리 히드록시드 및 킬레이트제(chelating agent), 바람직하게는 암모니아의 존재하에 금속 설페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 카보네이트를 침전시킴으로써 수득된 히드록시드 또는 옥시히드록시드 조성물인 것으로 이해된다.
실시양태에서, 낮은 D10과 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Co 함량과 높은 D10과 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Co 함량 사이의 차이는 상기 M-전구물질 분말들 중의 Ni와 M' 함량들 사이의 차이들 각각 보다 적다. 또한, 낮은 D10과 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Mn 함량과 높은 D10과 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Mn 함량 사이의 차이는 상기 M-전구물질 분말들 중의 Ni와 M' 함량들 사이의 차이들 각각 보다 적다.
본 발명은 Li 전지에서 양극으로 사용하기 위한 일반식 LiaNixCoyMny'M'zO2를 가지며, 일정한 코발트 및/또는 망간 함량에 대해 입자내에 비균질한 니켈-M' 비율을 갖는 분말을 제공할 수 있다. x 및 z 파라미터는 분말의 입자 크기에 의해 가변되며, x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005 중 어느 하나 또는 둘 다가 유효할 수 있고, x1 및 z1은 상기 분말의 입자 크기 D90을 갖는 입자에 해당하는 파라미터이며; 및 x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자에 해당하는 파라미터이다.
상기는 큰 입자에서 높은 파워를 위한 높은 니켈 함량과 작은 입자에서 높은 안전성을 위한 높은 안정화 금속 M' 함량, 가령 알루미늄을 동시에 달성하기 위해 맞춰진 LiaNixCoyMny'M'zO2 물질에 대한 필요성을 만족시켰다. 그러므로, 결과적으로 각 종들의 상대 함량은 입자 크기와 크게 관련되어 있다. Co와 Mn 함량은 어떤 입자 크기일지라도 일정하게 유지할 수 있으며, 이는 LiNiO2-타입 물질의 층상 특성을 유지함으로써 합성을 더 용이하게 하는데 기여한다.
종래 기술과 현재 LiaNixCoyMny'M'zO2 물질을 비교하여, 본 발명의 이점은 하기와 같다:
- 큰 입자가 파워 성능을 제한하는 것으로 알려져 있는데 대하여 Ni와 M' 함량이 큰 입자에서 최적화될 때(각각 증가되고 감소됨) 파워 성능이 개선되고; 및
- 작은 크기 입자가 안전성에 있어서 유해하다고 알려져 있는데 대하여 Ni와 M' 함량이 미세 입자에서 최적화될 때(각각 감소되고 증가됨) 안전성 성능이 개선된다.
실시양태에서, Ni 및 M'(바람직하게는 Al) 농도는 입자 크기의 증가에 따라서 각각 계속해서 증가되고 감소되어야 한다.
또 다른 실시양태에서, 2차 전지에서 분말을 사용할 때 Li를 삽입(intercalating)/배출(deintercalating)하는데 대하여 Ni 및 Al은 기계적 스트레스를 피하기 위해 각 단일 입자내에 균일하게 분산되어야 한다.
또 다른 실시양태에서, 도전성 탄소-함유 첨가제와 분말을 혼합함에 의해서, 리튬 삽입-타입 전극의 제조에서 이의 입자내 비균질한 Ni/Al 비율을 갖는 LiaNixCoyMny'M'zO2± eAf 물질의 사용이 기술되었다.
도 1: 상이한 크기의 구형 입자를 나타내는 본 발명에 따른 물질의 SEM 사진.
도 2: 본 발명에 따른 물질에서 입자 크기(D50)의 함수로서 Ni 및 Al 함량(몰%)의 변화량. 상기 그래프는 Ni/Al 비율이 입자 크기에 따라 계속해서 가변되는 것을 명확하게 보여준다.
도 3: 본 발명에 따른 물질의 입자의 단면적에서 EDS에 의한 Ni, Co 및 Al 맵핑(mapping). 상기 측정은 단일 입자내에서 종들의 균일한 배분을 명확하게 보여준다.
도 4: 상이한 레이트(rates)에서 본 발명의 물질의 정전류식 방전 곡선(Galvanostatic discharge curve)(오른쪽에서 왼쪽으로: C/10, C/5, C/2, 1C, 2C 및 3C). 이는 상기 물질의 우수한 용량(capacity) 및 파워 특성을 보여준다.
도 5: 종래 기술 물질에서 SEM 입자 크기의 함수로서 Ni 및 Al 함량(몰%)의 변화량. 상기 측정은 Ni/Al 비율이 어떤 입자 크기일지라도 일정하다는 것을 명확하게 보여준다.
도 6: 크기 의존성 시료(1) 및 비(非)크기 의존성 시료(2)에 대한 XRD 패턴.
도 7: 상이한 레이트에서 종래 기술 물질의 정전류식 방전 곡선(오른쪽에서 왼쪽으로: C/10, C/5, C/2, 1C, 2C 및 3C). 이는 종래 기술 물질의 낮은 용량 및 파워 특성을 보여준다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다:
실시예 1:
제1 단계에서, 몰 조성(molar composition) 39.9:35.2:12.8:12.2를 갖는 복합물 Ni-Mn-Co-Al (또는 NMCA) 히드록시드 전구물질이 NaOH 및 암모니아의 존재하에 Ni, Mn, Co 및 Al 설페이트로부터 침전된다. 수득된 NMCA 히드록시드는 구형상을 가지며, 레이저 입도분석(laser granulometry)으로 측정된 평균 입자 크기는 D50=5.4 ㎛ (D10=3.4 ㎛, D90=8.9 ㎛)를 중심에 두었다.
제2 단계에서, 몰 조성 42.3:35.7:13.7:8.3을 갖는 NMCA 히드록시드 전구물질은 NaOH 및 암모니아의 존재하에 Ni, Mn, Co 및 Al 설페이트로부터 침전된다. 수득된 NMCA 히드록시드는 구형상을 나타내며, 레이저 입도분석으로 측정된 평균 입자 크기는 D50=9.3 ㎛ (D10=5.0 ㎛, D90=16.5 ㎛)를 중심에 두었다.
제3 단계에서, 몰 조성 44.3:35.8:13.8:6.0을 갖는 NMCA 히드록시드 전구물질은 NaOH 및 암모니아의 존재하에 Ni, Mn, Co 및 Al 설페이트로부터 침전된다. 수득된 NMCA 히드록시드는 구형상을 나타내며, 레이저 입도분석으로 측정된 평균 입자 크기는 D50=15.5 ㎛ (D10=11.1 ㎛, D90=21.7 ㎛)를 중심에 두었다.
마지막 단계에서, 상기에서 합성된 3개의 히드록시드 전구물질 분말들은 0.4:0.3:0.3의 비율로 혼합되고, Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.075가 되도록 Li2CO3와 혼합된다. 그후 상기 혼합물이 10시간동안 980 ℃에서 산소 플로우(flow)하에 관형로(tubular furnace)에서 가열된다. ICP로부터 추정되는 수득된 LiaNixCoyMny'AlzO2 분말의 구형 조성은 Ni:Mn:Co:Al = 42.1:35.8:13.8:8.3이다.
소성(firing) 이후에 상기 생성물의 입자 크기 분포는 레이저 회절 입도분석에 의해 측정되며, D10=5.2 ㎛, D50=9.1 ㎛, D90=15.5 ㎛를 갖는 PSD를 나타낸다.
FEG-SEM 및 크기 대 조성 분석이 실시예 1에 따라 제조된 LiNixCoyMny'AlzO2 물질에서 실시되었다(도 1 참조). 하기 실험은 최종 분말이 전구물질의 크기 의존성 조성을 대부분 보유하는 것을 확인하였다. 최종 분말 중의 상이한 프랙션(fractions)의 조성이 ICP에 의해서 측정되었다. 상이한 프랙션(상이한 입자 크기를 가짐)이 수파법(elutriation)에 의해서 수득된다. 수파법 실험에서, 분말들이 액체의 느린 상향 플로우(slow upward flow)로 침강에 의해서 분리된다. 그러므로, 작은 입자는 오버플로우가 빠르게 도달하고 큰 입자는 더 늦게 도달한다. 상이한 프랙션의 입자 크기는 레이저 회절 입도분석을 사용하여 측정된다. 상기는 최종 생성물의 화학적 조성(Ni:Mn:Co:Al)이 이의 입자 크기의 함수로서 가변되는 것을 명확하게 보여준다(표 1 및 도 2 참조).
입자 크기에 따른 몰 조성(Ni:Mn:Co:Al)
D50 (㎛) Ni (몰%) Mn (몰%) Co (몰%) Al (몰%)
4.4 40.4 35.0 13.4 11.2
5.4 41.0 35.5 13.4 10.0
6.4 41.5 36.0 13.5 9.0
11.0 42.7 35.7 13.8 7.8
D10 및 D90에 대한 값이 표 2에서와 같이 존재해야 한다고 결론지을 수 있다:
입자 크기 크기 (㎛) Ni (몰%) Al (몰%)
D90 15.5 > 44.1 < 5.5
D10 5.2 < 1.0 > 10.0
도 2로부터 추정할 수 있는 바와 같이, 레이저 입도분석으로부터 측정된 바와 같이 입자 크기와 Ni 및 Al 함량(몰%) 사이에 매우 양호한 상관관계가 있으며, 선형 추세(몰% Ni = s.D + t1 및 몰% Al = u.D + t2)는 하기와 같다:
- Ni에 있어서 Ni (몰%) = 0.32.D + 39.2
- Al에 있어서 Al (몰%) = -0.46.D + 12.6
본 발명의 실시양태에서, 입자 크기에 대한 Ni 및 M'(바람직하게는 Al)의 의존성(%몰)은 선형 추세 %몰 Ni = s.D + t1 및 %몰 M' =　u.D + t2를 따르며, D는 SEM 사진으로부터 측정된 입자 크기이며, s　> 0 또는 Abs(s)> 0.1, 바람직하게는 > 0.2, 더욱 바람직하게는 > 0.3; 및/또는 Abs(u)　> 0.1, 바람직하게는 > 0.2, 더욱 바람직하게는 > 0.3이다.
더욱이, 단일 입자의 단면에서 EDS 분석(도 3 참조)은 입자내에 Ni/Mn/Co/Al 분포가 완전히 균일하며 조성의 그래디언트는 없다는 것을 명확하게 보여준다. 상기는 Li 배출(deintercalation)/삽입(intercalation) 중의 사이클링(cycling)시에 발생할 수 있는 스트레스를 최소화함으로써 최적의 전기화학적 성능을 나타낸다.
XRD 패턴은 NMCA에 해당하는 단일상 물질을 나타낸다. 리트벨트 구조검증 소프트웨어 토파즈(Rietveld refinement software Topas)를 사용하여 X-선 결정 크기(X-ray crystallite size)를 수득하였다. 결정 크기는 피크 브로드닝(peak broadening)에 관련된다. 큰 크기는 좁은 피크를 의미한다. 상기 시료가 크기 의존성 조성을 가지면, 평균 조성의 위치 주위에 피크 위치가 분포할 것이다. 결과적으로 크기 의존성 조성물의 리트벨트 구조검증은 고정된(예를 들면, 크기에 의존성이 없음) 조성물보다 작은 크기를 가질 것이다. 실시예 1의 조성물의 리트벨트 구조검증은 134 nm의 결정 크기를 나타낸다. 상기 값은 상대적으로 낮으며, 높은 합성 온도에도 불구하고 상기 분말내에 약간 상이한 조성을 갖는 입자들이 공존한다는 사실에 의해서 전체적 조성으로부터 몇개 약간의 편차가 공존한다. XRD로부터 계산된 6각형 셀 파라미터(구조검증과 매칭되는 전체 패턴)는 a=2.864(1)Å 및 =14.264(8)Å이다.
N-메틸 피롤리돈(NMP)로의 5% PVDF 및 5 중량%의 카본 블랙과 실시예 1의 NMCA 분말을 혼합함으로써 슬러리가 제조되며, 집전 장치(current collector)로서 알루미늄 호일에 부착된다. 90 중량%의 활성 물질을 함유하는 수득된 전극이 약 14 mg/cm2 활성 물질을 갖는 코인 셀(coin cells)을 제조하기 위해 사용된다. 전해질로서, LiPF6계 전해질이 사용된다. 음극은 금속성 Li로 제조된다. 상기 코인 셀의 용량 및 레이트 성능이 Li+/Li에 대해서 3.0V 내지 4.3V 사이에서 시험되고, 4.5-3.0 V에서 안정성 시험을 실시한다. 도 4는 높은 가역적 용량이 사이클링시에 수득되며 C/10의 방전율에서 143 mAh/g의 가역적 용량이다(사이클 1: 10시간내에 완전 방전). 도면에서 전압은 6개의 연속 사이클 중에 캐소드 용량에 대항하여 나타내며- 사이클들의 방전 용량은 사이클 1 내지 사이클 6에 대해서 오른쪽에서 왼쪽으로 나타낸다. 90%의 용량이 C의 방전율에서 129 mAh/g으로 보유되며(사이클 4: 1시간내에 완전 방전), 85%는 2C의 방전율에서 121 mAh/g으로 수득된다(사이클 5: 1/2 시간내에 완전 방전).
완전함을 위해서, 사이클의 방전율이 하기에 기술되었다:
- 사이클 1: C/10 (도 4에서 오른쪽으로부터 첫번째)
- 사이클 2: C/5
- 사이클 3: C/2
- 사이클 4: 1C
- 사이클 5: 2C
- 사이클 6: 3C (도 4에서 가장 왼쪽).
실시예 2(비교 실시예 )
제1 단계에서, 몰 조성 41.8:35.7:14.1:8.4를 갖는 NMCA 히드록시드 물질이 NaOH 및 암모니아의 존재하에 Ni, Mn, Co 및 Al 설페이트로부터 침전된다. 레이저 입도분석으로 측정되는 평균 입자 크기는 D50=8.5 ㎛ (D10=2.0 ㎛, D90=18.0 ㎛)를 중심에 두었다.
제2 단계에서, 상기 히드록시드는 Li/(Ni+Mn+Co+Al)=1.075가 되도록 Li2CO3와 혼합된다. 그후 상기 혼합물이 10시간동안 980 ℃에서 실내 공기(ambient air)하에 챔버로(chamber furnace)에서 가열된다. ICP로부터 추정되는 수득된 LiaNixCoyAlzO2 분말의 조성은 Ni:Mn:Co:Al = 42.1:34.5:14.2:9.2이다.
연소 이후에 상기 생성물의 입자 크기 분포는 레이저 회절 입도분석에 의해 측정되며, D10=2.4 ㎛, D50=7.8 ㎛, D90=20.1 ㎛를 갖는 PSD를 제공한다. 비교 실시예의 생성물에서 실시된 EDS 분석은 상기 조성이 실질적으로 입자 크기에 의해 변경되지 않는 것을 보여준다(도 5 및 표 3 참조). EDS를 사용하여 측정되는 몰 농도는 절대값으로서 수득될 수 없고 ICP 데이터와 약간 다르다는 것을 나타낸다. 그러나, EDS는 상이한 입자 크기들 사이에서 몰 농도의 상대적 비교가 가능하다.
입자 크기에 따른 몰 조성(Ni:Mn:Co:Al)
SEM으로부터 크기 (㎛) EDS Ni
(몰%)		 EDS Mn
(몰%)		 EDS Co
(몰%)		 EDS Al
(몰%)
2 46.6 32.5 15.4 5.5
4 47.0 31.7 16.0 5.2
10 45.3 34.9 14.5 5.3
21 46.6 33.5 15.6 5.1
D10 및 D90 값에 해당하는 입자에 대한 수치는 표 3에서의 것에 해당한다.
도 5로부터 추정되는 바와 같이, SEM 사진(D)으로부터 측정된 입자 크기와 Ni 및 Al 함량(몰%) 사이의 상관 관계는 없었다. 상기에도 불구하고, 추세가 계산된다면, 하기와 같다:
- Ni에 있어서 Ni (몰%) = -　0.0575.D +　46.717
- Al에 있어서 Al (몰%) = - 0.016.D + 5.4376
상기 식(몰% = s(또는 u).D + t1(또는 t2))에서 0에 가까운 s 및 u 인자는 Ni 및 Al 함량이 분말에서 일정하다는 것을 확인하였다.
XRD 패턴은 NMCA에 해당하는 단일상 물질을 나타낸다. 리트벨트 구조검증 소프트웨어 토파즈를 사용하여 X-선 결정 크기를 수득하였다. 실시예 2의 조성물의 리트벨트 구조검증은 148 nm의 결정 크기를 나타낸다. 상기 값은 실시예 1에서 기술된 크기 의존성 조성물 시료에 대해서 수득된 것보다 상당히 크며, 이는 실시예 2가 좁은 X-선 피크를 갖는다는 것을 입증한다. 기대되는 바와 같이, 실시예 1와 대조적으로, 좁은 XRD 라인은 고온에서 합성된 생성물에 대해서 일반적이며, Ni, Co 및 Al 원소가 상기 분말내에서 균일하게 분포된 것을 나타낸다. XRD로부터 계산된 6각형 셀 파라미터는 a=2.863(4)Å 이고, c=14.247(1)Å이다. 상기는 실시예 1에서 수득된 생성물로부터의 것과 균등하다고 간주되었으며- 차이는 셀 파라미터 구조검증의 오차 범위내에 있다. 도 6은 선택된 피크들(003, 110 및 018)의 형태를 비교하였다. 크기 의존성 조성이 없는 시료는 라인 2로 나타내고, 크기 의존성 조성이 있는 시료는 라인 1로 나타낸다. 상기 도면은 좁은 피크들이 크기 의존성 조성이 없는 시료에 대해서 수득되는 것을 명확하게 보여준다. 크기 의존성 조성이 없는 시료는 낮은 FWHM을 나타내며, 018 피크 및 110 피크에 있어서 Ka1과 Ka2 더블릿(doublet)으로 분리되는 것을 볼 수 있으며, 크기 의존성 시료에서는 구별될 수 없다.
N-메틸 피롤리돈(NMP)으로의 5% PVDF 및 5 중량%의 카본 블랙과 실시예 2에 따라 수득된 LNMCO 분말을 혼합함으로써 슬러리가 제조되며, 집전 장치로서 알루미늄 호일에 부착된다. 90 중량%의 활성 물질을 함유하는 수득된 전극이 약 14 mg/cm2 활성 물질을 갖는 코인 셀을 제조하기 위해 사용된다. 전해질로서, LiPF6계 전해질이 사용된다. 음극은 금속성 Li로 제조된다. 상기 코인 셀의 용량 및 레이트 성능이 Li+/Li에 대해서 3.0V 내지 4.3V 사이에서 시험되고, 4.5-3.0 V에서 안정성 시험을 실시한다. 도 7(도 4에서와 같이 데이터 표시)은 사이클링시에 수득된 가역적 용량이 C/10의 방전율에서 오직 135 mAh/g의 가역적 용량을 갖는 것을 보여준다. 오직 87%의 용량이 C의 방전율에서 118 mAh/g으로 보유되며, 82%는 2C의 방전율에서 111 mAh/g으로 수득되고, 예를 들면 높은 레이트에서 본 발명에 따른 생성물보다 8% 적은 용량을 갖는다. 이는 NMCA 물질의 파워 특성과 관련하여 종래 기술 물질과 비교하여 본 발명의 이점을 명확하게 강조하였다.
실시예 3:
5개의 LiNi0 .47Mn0 .38Co0 .15AlxO2 화합물들이 Al의 상이한 몰 조성(x= 0%, 1.5%, 3%, 5% 및 10%)으로 제조되며, 안전성 성능에 있어서 Al-함량의 긍정적 효과를 설명하기 위해 DSC(differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 측정된다. 약 3.3 mg의 활성 물질을 함유하는 작은 전극들이 펀칭되고 코인 셀에서 조립된다. 코인 셀은 C/10 충전율을 사용하여 4.3 V까지 충전한 후에 적어도 1시간동안 일정 전압 보유한다. 코인 셀의 해체 이후에 전극은 남아 있는 전해질을 제거하기 위해서 DMC로 반복적으로 세척한다. DMC를 증발시킨 이후에, 상기 전극은 스테인레스 스틸 캔에 담고, 약 1.2 mg의 PVDF계 전해질이 첨가되고 셀을 밀봉한다. DSC 측정은 TA instrument DSC Q10 장치를 사용하여 실시한다. DSC 스캔은 5K/분의 가열속도를 사용하여 50-350 ℃에서 실시된다. DSC 셀 및 크림핑(crimping) 장치는 TA에 의해서 공급된다.
가열시 전극 물질의 발열 분해(exothermic decomposition)에 의해서 방출된 전체 에너지가 표 4에 제공된다.
LiNiMnCoAlO2 캐소드 물질에서 Al-함량의 함수로서 안전성 성능에 대한 DSC 데이터
Al (몰%) 최대 온도
(℃)		 방출된 에너지 (kJ) 용량
(mAh/g)		 용량에 대해 방출된 에너지
(kJ g/mAh)
0 304.9 1023.8 183.1 5.6
1.5 301.9 1082 180.6 6.0
3 311.4 992.8 181.1 5.5
5 309.4 994.5 177.2 5.6
10 317.7 859.1 174.1 4.9
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, Al-함량의 증가에 따라 방출된 전체 에너지가 감소되고 최대 가열 플로우의 온도가 증가한다. 특히 ~10 %의 충분히 높은 Al-함량으로 가면, 안전성 성능에 있어서의 이득은 낮은 Al-함량과 비교할 때 상당하다. 상기는 크기 의존성 Al-조성을 갖는 이점을 명확하게 기술하며, 본질적으로 안전성이 떨어진다고 알려져 있는 작은 입자는 높은 Al-함량으로부터 유익하다는 것을 입증하였다. 또한, 상기 데이터는 Al 함량이 충분히 높아야 하고, 큰 D90과 작은 D10 입자들 사이의 Al-함량에서의 차이는 안전성 성능에서 최대 이득을 수득하기 위해서 충분히 커야한다는 것을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태 및/또는 상세가 본 발명의 원리의 적용을 설명하기위해서 상기에 개시되었으며, 본 발명은 상기 원리로부터 벗어나지 않고 청구범위에서 더 완전하게 기술된 바와 같이 또는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이 구체화될 수 있다고 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하고, 일반식 LiaNixCoyMny'M'zO2 ± eAf를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말:
    (상기에서, 0.9<a<1.1, 0.3≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<y'≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9 < (x+y+y'+z+f) < 1.1이고;
    M'은 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되며;
    A는 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소로 구성되고;
    상기 분말은 D10 및 D90으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며;
    x1 - x2 ≥ 0.005; 또는
    z2 - z1 ≥ 0.005; 또는
    x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005이고;
    x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자에 해당하는 파라미터(parameters)이며;
    x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자에 해당하는 파라미터임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    x1 - x2 ≥ 0.020 및 z2 - z1 ≥ 0.020이고; 바람직하게는 x1 - x2 ≥ 0.030 및 z2 - z1 ≥ 0.030인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분말 중의 Ni 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 증가하고, 분말 중의 M' 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 감소하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 S와 C로 구성되고, f≤0.02이며, M'은 Al로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 C로 구성되고, f≤0.01이며, M'은 Al로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 분말을 Li 2차 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 분말의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 분말의 제조 방법으로서,
    - D10 및 D90으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며 M=NixCoyMny'M'zAf인 M-전구물질 분말을 준비하는 단계(상기에서, x1 - x2 ≥ 0.005; 또는 z2 - z1 ≥ 0.005; 또는 x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005이고; x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 x 및 z의 값이며; x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 x 및 z의 값임);
    - 상기 M-전구물질 분말을 리튬 전구물질, 바람직하게는 리튬 카보네이트와 혼합하는 단계; 및
    - 800 ℃ 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    M-전구물질 분말을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 제조 방법:
    - 상이한 D10 및 D90 값을 특징으로 하는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2개 이상의 M-전구물질 분말을 준비하는 단계(여기서, 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말은 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말보다 낮은 Ni 함량 및 높은 Mn 함량 중 적어도 어느 하나를 가짐); 및
    - 상기 2개 이상의 M-전구물질 분말들을 혼합하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서,
    2개 이상의 M-전구물질 분말들을 리튬 전구물질과 혼합한 후에, 800 ℃ 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하는 분말 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M-전구물질 분말은 알칼리 히드록시드 및 킬레이트제(chelating agent), 바람직하게는 암모니아의 존재하에 금속 설페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 카보네이트를 침전시킴으로써 수득된 히드록시드 또는 옥시히드록시드 조성물인 것을 특징으로 하는 분말 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상이한 D10 및 D90 값을 특징으로 하는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2개 이상의 M-전구물질 분말들을 준비하는 단계에서, 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 분말 중의 Ni 함량은 높은 D10 및 D90 값을 갖는 분말 중의 Ni 함량보다 적고, 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 분말 중의 M' 함량은 높은 D10 및 D90 값을 갖는 분말 중의 M' 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 분말 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Co 함량과 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Co 함량 사이의 차이는 M-전구물질 분말들 중의 Ni와 M' 함량들 사이의 차이들 각각 보다 적으며; 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Mn 함량과 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구물질 분말 중의 Mn 함량 사이의 차이는 M-전구물질 분말들 중의 Ni와 M' 함량들 사이의 차이들 각각 보다 적은 것을 특징으로 하는 분말 제조 방법.
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