JP5409724B2 - Ｌｉ蓄電池内での高い安全性と高出力とを兼備する正電極材料 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｌｉ電池内の正電極材料として使用された場合、優れた電力および安全特性を可能にする、異なるサイズの粒子内で均等ではないＮｉ／Ｍ比を有するＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2複合酸化物（前記Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａである）に関する。
リチウムおよびリチウムイオン蓄電池は、それらの高いエネルギー密度ゆえに、様々な移動式電子機器、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラおよびビデオカメラ内で使用されることができる。市販のリチウムイオン電池は、典型的には、グラファイトベースのアノードおよびＬｉＣｏＯ2ベースのカソード材料からなる。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2ベースのカソード材料は高価であり、且つ、典型的には、約１５０ｍＡｈ／ｇの比較的低い容量を有する。
ＬｉＣｏＯ2ベースのカソード材料の代替物は、ＬＮＭＣＯ型のカソード材料を含む。ＬＮＭＣＯは、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−酸化物を意味する。その組成は、ＬｉＭＯ2またはＬｉ1+xＭ1-xＯ2 （前記Ｍ＝ＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’z）である。ＬＮＭＣＯは、ＬｉＣｏＯ2と同様の層状結晶構造を有する（空間群ｒ−３ｍ）。ＬＮＭＣＯカソードの利点は、Ｃｏに対して組成物Ｍの原材料の値段が非常に安いことである。ＬＮＭＣＯの調製は、ほとんどの場合、ＬｉＣｏＯ2よりも複雑であり、なぜなら、遷移金属カチオンが良好に混合される、特別な前駆体が必要とされるからである。典型的な前駆体は、混合遷移金属の水酸化物、オキシ水酸化物、または炭酸塩である。典型的なＬｉＮＭＣＯベースのカソード材料は、式ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2またはＬｉ1.05Ｍ0.95Ｏ2 （前記Ｍ＝Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）を有する組成物を含む。ＬｉＣｏＯ2と比較して、ＬＮＭＣＯは、リチウムのバルク拡散速度がより低い傾向があり、それが特定の組成について可能な粒径の最大値を制限することがある。組成に依存して、現実の電池内での充電されたカソードの安全性が問題となることがある。安全事象は、最終的には、酸化された表面と還元された電解質との間の反応によって引き起こされる。従って、安全性の問題は、粒子が高い表面積を有する場合により厳しく、それは粒径が小さい場合である。その結論は、ＬＮＭＣＯのより低い性能は、安全性を低下させる小さな粒径を要件とすることである。
安全性を改善するための方法は、ＬＮＭＣＯ材料を不活性元素、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉでドープして、充電状態で加熱されたときの構造を安定化させることである。安全性に関する主な改善の欠点は、不活性元素ドーピングが、電力およびＬＮＭＣＯ材料内の可逆容量に対して有害であることである。この材料が産業的に有用であるためには、製造者らは安全性と性能との間の妥協点を見出さなければならず、従って、安全性を満たすために必要とされる最も少ない量のＡｌ、ＴｉおよびＭｇが使用される一方、一定水準の電力および容量性能が保持される。最近では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３を有するＬＮＭＣＯへの、または他の組成物、例えばＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2へのＭｇおよびＡｌドーピングの影響について、多くの開示がある。かかる組成物がまもなく市販品になるであろうことが、広く予想されている。しかしながら、上記で説明した通り、それらの生成物は典型的には安全性と電気化学的性能との間の妥協が困難であり、従って、中程度の水準の全体性能をみちびくことを欠点としてもつ。
市場での大きな電池のための新規の用途（例えばハイブリッド車または据置型電力装置）の出現、および、電力性能における妥協のない、高い安全性の要求をみたす必要性に伴い、それらのＮｉＭｎＣｏベース材料の合成において、突破口が必要とされることが明らかである。
可能な限り均質である製造材料についての懸念が常にあるので、ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2生成物 （Ｍ’＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ…）の技術水準の製造方法は、ドープされた前駆体、例えば水酸化物（例えばＵＳ６９５８１３９号を参照）、炭酸塩、硝酸塩、または酸化物を使用し、それを６００℃より高い温度で焼結させる。従って、材料は組成において完全に均質であり、且つ、生じる正電極材料は、中程度の全般的な性能を示す。電池材料に適用される固体化学からの基本を考慮すると、ＬｉＣｏＯ2材料について、より小さい粒径がより良好な電力性能をもたらすことは公知である（Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５８ （２００６） １４１９内で議論された通り）。しかしながら、より小さな粒径がより低い安全性をもたらすことも公知であり、なぜなら、安全特性は、幾分、表面積と関連しているからである（例えばＪｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，４９ （２００４） ２６６１を参照）。特定の量のＮｉおよびＭ’（前記Ｍ’は例えばＡｌである）の存在が、電力挙動および安全性の改善においてそれぞれ注目されるＬｉＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2系については、小さい粒子と大きな粒子との両方について均等な組成が、電力と安全性能との間の妥協点をみちびくことになる。現実の粉末は異なるサイズを有する粒子分布を有する。しかしながら、全ての粒子の均質な組成は、まったく好ましくない。安全挙動が直接的にＭ’含有率に関係する小さな粒子について、より大きな粒子についてと同一の安全性能を達成するためには、より高いＭ’濃度が必要とされることがある。他方、大きな粒子内では、より少ないＭ’（不活性ドーピング）が必要であるが、しかし、大きな粒子内でのＭ’の減少が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2系の性能を高めることがある。
Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５８ （２００６） １４１９
Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，４９ （２００４） ２６６１
本発明はこの問題の解決を提供する。
第一の態様を考慮して、本発明は、蓄電池内でカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式
ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2±eＡf
［式中、
０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｙ’≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２（ほとんどｅ≒０、またはｅは０に近い）、０≦ｆ≦０．０５および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｙ’＋ｚ＋ｆ）＜１．１；
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、ＦｅおよびＧａの群からのいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる；
ＡはＦ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎの群からのいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる］
を有し、該粉末はＤ１０およびＤ９０を規定する粒径分布を有し；
且つ、
ｘ１−ｘ２≧０．００５またはｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか、またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方であり、前記ｘ１およびｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は、粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータである、
リチウム金属酸化物粉末を提供できる。
ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2±eＡf
［式中、
０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｙ’≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２（ほとんどｅ≒０、またはｅは０に近い）、０≦ｆ≦０．０５および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｙ’＋ｚ＋ｆ）＜１．１；
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、ＦｅおよびＧａの群からのいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる；
ＡはＦ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎの群からのいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる］
を有し、該粉末はＤ１０およびＤ９０を規定する粒径分布を有し；
且つ、
ｘ１−ｘ２≧０．００５またはｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか、またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方であり、前記ｘ１およびｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は、粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータである、
リチウム金属酸化物粉末を提供できる。
１つの実施態様においては、ｘ１−ｘ２≧０．０１０とｚ２−ｚ１≧０．０１０との両方、他の実施態様においては、ｘ１−ｘ２≧０．０２０とｚ２−ｚ１≧０．０２０、および他の実施態様においてはｘ１−ｘ２≧０．０３０とｚ２−ｚ１≧０．０３０との両方である。ｘ１およびｘ２、ｚ１およびｚ２の間の差についての条件がより緊縮であるほど、安全性と電気化学性能との両方に及ぼす影響がより顕著である。
他の実施態様において、粉末のＮｉ含有率は粒径の増加に伴って増加し、且つ、粉末のＭ’含有率が粒径の増加に伴って減少する。Ｎｉ含有率は連続的に増加でき、且つ、Ｍ’含有率は連続的に減少でき、粒径に伴って連続的に変化するＮｉ／Ｍ’比をもたらす。
さらに他の実施態様においては、ｆ＝０であり、且つＭ’はＡｌからなる。他の実施態様において、Ａは、ＳおよびＣのいずれか１つまたは両方からなり、ｆ≦０．０２を有する。ＡがＣからなり、ｆ≦０．０１を有する実施態様もある。
Ｗ０２００５／０６４７１５号は、リチウム遷移金属酸化物ＬｉaＭbＯ2 （前記Ｍ＝ＡzＡ’z'Ｍ’1-z-z'、前記Ｍ’はＭｎxＮｉyＣｏ1-x-y、Ａ＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、且つ、Ａ’はさらなるドーパントであり、その際、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＋ｚ’＜１、ｚ’＜０．０２） を含むカソード活物質について記載していることを、ここで言及すべきである。この生成物の組成Ｍは、粒径に伴って変化する。特に、より小さい粒子は、より大きな粒子よりも、少ないコバルトおよび多くのマンガンを含有する。しかしながら、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉ含有率は、上述の通り、変化しない。
第二の態様を考慮して、本発明は、Ｌｉ二次電池内での前述の酸化物粉末の使用も提供できる。
第三の態様を考慮して、本発明は、本発明による粉末酸化物の製造方法において、以下の段階：
・ Ｄ１０およびＤ９０を規定する粒径分布を有するＭ前駆体粉末（前記Ｍ＝ＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＡf）
を提供する段階； その際、ｘ１−ｘ２≧０．００５、またはｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか； またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方であり； 前記ｘ１およびｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は粒径Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値である、
・ Ｍ前駆体粉末をリチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合する段階、および
・ 該混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱する段階
を含む製造方法も提供できる。
・ Ｄ１０およびＤ９０を規定する粒径分布を有するＭ前駆体粉末（前記Ｍ＝ＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＡf）
を提供する段階； その際、ｘ１−ｘ２≧０．００５、またはｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか； またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方であり； 前記ｘ１およびｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は粒径Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値である、
・ Ｍ前駆体粉末をリチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合する段階、および
・ 該混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱する段階
を含む製造方法も提供できる。
Ｍ前駆体粉末を提供する段階は、以下の段階：
・ 異なるＤ１０およびＤ９０値を特徴とする異なる粒径分布を有する、少なくとも２つのＭ前駆体粉末を提供する段階、その際、より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末が、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末よりも低いＮｉ含有率および高いＭ’含有率のいずれか１つまたは両方を有する； および
・ 少なくとも２つのＭ前駆体粉末を混合する段階
を含むことがある。
・ 異なるＤ１０およびＤ９０値を特徴とする異なる粒径分布を有する、少なくとも２つのＭ前駆体粉末を提供する段階、その際、より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末が、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末よりも低いＮｉ含有率および高いＭ’含有率のいずれか１つまたは両方を有する； および
・ 少なくとも２つのＭ前駆体粉末を混合する段階
を含むことがある。
１つの実施態様において、少なくとも２つのＭ前駆体粉末を、リチウム前駆体と混合した後、該混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱する。
前駆体粉末によって、それらの粉末が、例えばいくつかの実施態様において提供される、ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2±eＡfリチウム遷移金属酸化物の前駆体： アルカリ水酸化物およびキレート剤、好ましくはアンモニア存在中での金属硫酸塩、硝酸塩、塩化物または炭酸塩の沈殿によって得られる水酸化物またはオキシ水酸化物組成物であることが理解される。
１つの実施態様において、より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＣｏ含有率と、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＣｏ含有率との間の差は、Ｍ前駆体粉末のＮｉ含有率およびＭ’含有率の両方の間の差よりも小さい。より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＭｎ含有率と、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＭｎ含有率との間の差も、Ｍ前駆体粉末のＮｉ含有率およびＭ’含有率の両方の間の差よりも小さい。
本発明は、Ｌｉ電池内の正電極として使用するための、式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2を有し、且つ一定のコバルトおよび／またはマンガン含有率について粒子中で均質ではないニッケル−Ｍ比を有する粉末を提供できる。ｘおよびｚのパラメータは、粉末の粒径に伴って変化でき、ｘ１−ｘ２≧０．００５およびｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか１つまたは両方が有効であることができ、その際、前記ｘ１およびｚ１は、粉末の粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は、粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータである。
これは、ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2材料が、より大きい粒子における高電力のための高いニッケル含有率と、より小さい粒子における高い安全性のための高い安定化金属Ｍ’、例えばアルミニウム含有率とを、同時に達成するように仕上げられるための要求を満たすことになる。従って、結果として、それぞれの種の相対的な含有率は、粒径に強く相関している。ＣｏおよびＭｎ含有率を、どんな粒径でも一定に保つことができ、例えば、これが、ＬｉＮｉＯ2型材料の層状の特徴を維持することによって、合成を容易にすることに貢献する。
先行技術および現在のＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2材料と比較して、本発明の利点は：
・ 大きな粒子は、電力性能を制限することが知られているにもかかわらず、大きな粒子内でＮｉ含有率およびＭ’含有率が最適化された（それぞれ増加および減少）時の、改善された電力性能
・ 小さい粒径は、安全性に有害であることが知られているにもかかわらず、微細な粒子内でＮｉおよびＭ’含有率が最適化された（それぞれ減少および増加）時の、改善された安全性能
である。
・ 大きな粒子は、電力性能を制限することが知られているにもかかわらず、大きな粒子内でＮｉ含有率およびＭ’含有率が最適化された（それぞれ増加および減少）時の、改善された電力性能
・ 小さい粒径は、安全性に有害であることが知られているにもかかわらず、微細な粒子内でＮｉおよびＭ’含有率が最適化された（それぞれ減少および増加）時の、改善された安全性能
である。
１つの実施態様において、ＮｉおよびＭ’（好ましくはＡｌ）濃度は、粒径の増加に伴って、それぞれ連続的な増加および減少に従うはずである。
さらに他の実施態様において、ＮｉおよびＡｌは、それぞれの単独粒子内で、均質に分布して、機械的応力を避けるはずである一方、蓄電池内で該粉末が使用される場合、Ｌｉをインターカレーション／脱インターカレーションする。
他の実施態様において、リチウム挿入型電極の製造において、粒子中で均等ではないＮｉ／Ａｌ比を有するＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2±eＡf材料を、該粉末と導電性炭素を有する添加剤とを混合させることによって使用することが開示される。相応する電極混合物も特許請求される。
本発明を以下の実施例においてさらに説明する。
実施例１：
第一の段階において、モル組成３９．９：３５．２：１２．８：１２．２を有する複合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ（またはＮＭＣＡ）水酸化物前駆体を、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌ硫酸塩から、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるＮＭＣＡ水酸化物は、球状の形状を有し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝５．４μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ９０＝８．９μｍ）。
第一の段階において、モル組成３９．９：３５．２：１２．８：１２．２を有する複合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ（またはＮＭＣＡ）水酸化物前駆体を、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌ硫酸塩から、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるＮＭＣＡ水酸化物は、球状の形状を有し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝５．４μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ９０＝８．９μｍ）。
第二の段階において、モル組成４２．３：３５．７：１３．７：８．３を有するＮＭＣＡ水酸化物前駆体を、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌ硫酸塩から、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるＮＭＣＡ水酸化物は、球状の形状を示し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝９．３μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝５．０μｍ、Ｄ９０＝１６．５μｍ）。
第三の段階において、モル組成４４．３：３５．８：１３．８：６．０を有するＮＭＣＡ水酸化物前駆体を、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌ硫酸塩から、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるＮＭＣＡ水酸化物は、球状の形状を示し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝１５．５μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝１１．１μｍ、Ｄ９０＝２１．７μｍ）。
最後の段階において、上記で合成された３つの水酸化物前駆体粉末を０．４：０．３：０．３の比で混合し、そしてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７５になるようにＬｉ2ＣＯ3と混合する。その後、該混合物を、管状炉内、酸素フロー下で、９８０℃で１０時間加熱する。ＩＣＰから導出される、得られたＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'ＡｌzＯ2粉末の全般的な組成は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ＝４２．１：３５．８：１３．８：８．３である。
焼成後の生成物の粒径分布を、レーザー回折式粒度分析によって測定し、Ｄ１０＝５．２μｍ、Ｄ５０＝９．１μｍ、Ｄ９０＝１５．５μｍを有するＰＳＤを示す。
ＦＥＧ−ＳＥＭ、およびサイズ対組成の分析を、実施例１に従って製造されたＬｉＮｉxＣｏyＭｎy'ＡｌzＯ2材料について実施する（図１参照）。以下の実験は、最終的な粉末が、前駆体の、サイズに依存する組成の大部分を保持していることを立証する。最終的な粉末の種々のフラクションの組成を、ＩＣＰによって測定する。（種々の粒径を有する）種々のフラクションを、溶出によって得る。溶出実験において、粉末を、液体の緩慢な上向きの流れの中で沈下させることによって、分離する。従って、小さい粒子がオーバーフローに速く達し、大きな粒子はその後である。異なるフラクションの粒径を、レーザー回折式粒度分析を使用して測定する。これは、最終生成物の化学組成（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ）が、その粒径の関数として変化していることを明らかに示す（表１ａおよび図２を参照）。
Ｄ１０およびＤ９０についての値が表１ｂの通りであるはずであると結論付けることができる
図２から導出される通り、Ｎｉ含有率およびＡｌ含有率（ｍｏｌ％）と、レーザー粒度分析から測定された粒径との間には非常に良好な相関があり、線形傾向（ｍｏｌ％のＮｉ＝ｓ．Ｄ＋ｔ１およびモル％のＡｌ＝ｕ．Ｄ＋ｔ２）は、
・ Ｎｉについて： Ｎｉ（ｍｏｌ％）＝０．３２．Ｄ＋３９．２
・ Ａｌについて： Ａｌ（ｍｏｌ％）＝−０．４６．Ｄ＋１２．６
である。
・ Ｎｉについて： Ｎｉ（ｍｏｌ％）＝０．３２．Ｄ＋３９．２
・ Ａｌについて： Ａｌ（ｍｏｌ％）＝−０．４６．Ｄ＋１２．６
である。
本発明の実施態様において、粒径に伴う（ｍｏｌ％での）ＮｉおよびＭ’（好ましくはＡｌ）の依存性は、線形傾向 ｍｏｌ％のＮｉ＝ｓ．Ｄ＋ｔ１、およびｍｏｌ％のＭ’＝ｕ．Ｄ＋ｔ２に従い、前記ＤはＳＥＭ像から測定された粒径であり、ｓ＞０またはＡｂｓ（ｓ）＞０．１、好ましくは＞０．２、およびより好ましくは＞０．３； および／またはＡｂｓ（ｕ）＞０．１、好ましくは＞０．２、およびより好ましくは＞０．３である。
さらには、単一の粒子の断面におけるＥＤＳ分析（図３参照）は、粒子内のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ａｌ分布が完全に均質であり、組成勾配がないことを明らかに示す。これは、Ｌｉ脱インターカレーション／インターカレーションの間のサイクリングで生じ得る応力を最小化することによって、最適化された電気化学性能を可能にする。
ＸＲＤパターンは、ＮＭＣＡに相応する単一相材料を示す。リートベルト解析のソフトウェアＴｏｐａｓの使用により、Ｘ線による微結晶のサイズを得ることが可能である。微結晶のサイズは、ピークの広がりと関連している。大きなサイズは狭いピークを意味する。試料がサイズに依存する組成を有する場合、平均組成の位置の辺りにピーク位置の分布がある。結果として、サイズに依存する組成のもののリートベルト解析は、固定された（即ち、サイズに依存しない）組成のものよりも、小さいサイズを有している。実施例１の組成のもののリートベルト解析は、微結晶サイズ１３４ｎｍという結果となる。この値は、比較的低く、且つ、わずかに異なる組成を有する粒子が粉末内に共存している事実のために、（高い合成温度にかかわらず）全般的な組成からのいくらかのわずかなずれの共存を示している。ＸＲＤ（全パターンマッチング解析）から計算された六方晶の格子パラメータは、ａ＝２．８６４（１）Åおよび＝１４．２６４（８）Åである。
実施例１のＮＭＣＡ粉末を、５質量％のカーボンブラックおよび５％のＰＶＤＦと共に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へと混合することによって、スラリーを調製し、且つ、集電極としてのＡｌ箔上に堆積させる。９０質量％の活物質を含有する、得られる電極を、約１４ｍｇ／ｃｍ2の活物質を有するコインセルの製造に使用する。電解質としては、ＬｉＰＦ6ベースの電解質を使用する。負電極は金属Ｌｉ製である。コインセルの容量およびレート性能を、３．０と４．３Ｖの間で、Ｌｉ+／Ｌｉに対して試験し、次に、４．５〜３．０Ｖで安定性試験をする。図４は、サイクリングにて、高い可逆容量が得られ、放電レートＣ／１０（サイクル１： １０時間での完全放電）で、１４３ｍＡｈの可逆容量を有することを示す。図において、電圧は、６回の連続したサイクルの間のカソード容量に対して示され、サイクルの放電容量は右から左に、サイクル１からサイクル６について示されている。容量の９０％が、放電レートＣ（サイクル４： １時間での完全放電）で、１２９ｍＡｈ／ｇを有して保持され、且つ、８５％が、放電レート２Ｃ（サイクル５： １／２時間での完全放電）で、１２１ｍＡｈ／ｇを有して得られる。
念のため、サイクルの放電レートを以下に列記する：
・ サイクル１： Ｃ／１０（図４の右から１番目）
・ サイクル２： Ｃ／５
・ サイクル３： Ｃ／２
・ サイクル４： １Ｃ
・ サイクル５： ２Ｃ
・ サイクル６： ３Ｃ（図４の一番左）。
・ サイクル１： Ｃ／１０（図４の右から１番目）
・ サイクル２： Ｃ／５
・ サイクル３： Ｃ／２
・ サイクル４： １Ｃ
・ サイクル５： ２Ｃ
・ サイクル６： ３Ｃ（図４の一番左）。
実施例２（反例）：
第一の段階において、モル組成４１．８：３５．７：１４．１：８．４を有するＮＭＣＡ水酸化物材料を、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌ硫酸塩から、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝８．５μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝２．０μｍ、Ｄ９０＝１８．０μｍ）。
第一の段階において、モル組成４１．８：３５．７：１４．１：８．４を有するＮＭＣＡ水酸化物材料を、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌ硫酸塩から、ＮａＯＨおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝８．５μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝２．０μｍ、Ｄ９０＝１８．０μｍ）。
第二の段階において、該水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０７５になるように、Ｌｉ2ＣＯ3と混合する。その後、該混合物を、チャンバー炉内、周囲空気下で、９８０℃で１０時間加熱する。ＩＣＰから導出される、得られたＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2粉末の組成は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ＝４２．１：３４．５：１４．２：９．２である。
焼成後の生成物からの粒径分布を、レーザー回折式粒度分析によって測定し、Ｄ１０＝２．４μｍ、Ｄ５０＝７．８μｍ、Ｄ９０＝２０．１μｍを有するＰＳＤが得られる。反例の生成物において実施されたＥＤＳ分析は、組成が本質的に粒径に伴って変化しないことを示す（図５および表２参照）。ＥＤＳを使用して測定されたモル濃度は、絶対値としてみなすことができず、且つ、それらはＩＣＰのデータからわずかに異なり得ることに留意しなければならない。しかしながら、ＥＤＳは、異なる粒径の間のモル濃度の相対的な比較を可能にする。
Ｄ１０およびＤ９０の値に相応する粒子についての数値は、表２内のものに相応する。
図５から導出できる通り、Ｎｉ含有率およびＡｌ含有率（ｍｏｌ％）と、ＳＥＭ像（Ｄ）から測定された粒径との間に相関はない。これにもかかわらず、傾向が計算される場合は、以下の通りである：
・ Ｎｉについて： Ｎｉ（ｍｏｌ％）＝−０．０５７５．Ｄ＋４６．７１７
・ Ａｌについて： Ａｌ（ｍｏｌ％）＝−０．０１６．Ｄ＋５．４３７６
式中のｓおよびｕの要素（ｍｏｌ％＝ｓ（またはｕ）．Ｄ＋ｔ１（またはｔ２））が０に近いことが、Ｎｉ含有率およびＡｌ含有率が粉末中で一定であることを立証する。
・ Ｎｉについて： Ｎｉ（ｍｏｌ％）＝−０．０５７５．Ｄ＋４６．７１７
・ Ａｌについて： Ａｌ（ｍｏｌ％）＝−０．０１６．Ｄ＋５．４３７６
式中のｓおよびｕの要素（ｍｏｌ％＝ｓ（またはｕ）．Ｄ＋ｔ１（またはｔ２））が０に近いことが、Ｎｉ含有率およびＡｌ含有率が粉末中で一定であることを立証する。
ＸＲＤパターンは、ＮＭＣＡに相応する単一相材料を示す。リートベルト解析のソフトウェアＴｏｐａｓの使用により、Ｘ線による微結晶の大きさを得ることが可能である。実施例２の組成のもののリートベルト解析は、微結晶サイズ１４８ｎｍという結果となる。この値は、実施例１に記載された、サイズに依存する組成を有する試料について得られたものより著しく大きく、このことは、実施例２がより狭いＸ線ピークを有することを実証する。予想通り、実施例１とは対照的に、高温で合成された生成物について、狭いＸＲＤラインが典型的であり、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ成分が粉末内で均質に分布していることを示唆する。ＸＲＤから計算される六方晶の格子パラメータは、ａ＝２．８６３（４）Åおよびｃ＝１４．２４７（１）Åである。それらは、実施例１において得られた生成物からのものと等価であるとみなされ、差は、格子パラメータ解析の誤差範囲内である。図６は、選択されたピーク（００３、１１０および０１８）の形状を比較する。サイズに依存する組成を有さない試料を、線２によって表し、サイズに依存する組成を有する試料を、線１によって表す。図は、サイズに依存する組成を有さない試料から得られる、より狭いピークを明らかに示す。サイズに依存する組成を有さない試料は、より低いＦＷＨＭを示し、且つ、０１８および１１０ピークについて、Ｋα1とＫα2との二重線へと分離しているのがわかり、それは、サイズに依存する試料においては認識されない。
実施例２によって得られたＬＮＭＣＡ粉末を、５質量％のカーボンブラックおよび５％のＰＶＤＦと共に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へと混合することによって、スラリーを調製し、且つ、集電極としてのＡｌ箔上に堆積させる。９０質量％の活物質を含有する、得られる電極を、約１４ｍｇ／ｃｍ2の活物質を有するコインセルの製造に使用する。電解質としては、ＬｉＰＦ6ベースの電解質を使用する。負電極は金属Ｌｉ製である。コインセルの容量およびレート性能を、３．０と４．３Ｖとの間で、Ｌｉ+／Ｌｉに対して試験し、次に、４．５〜３．０Ｖで安定性試験をする。図７（図４の通りのデータの説明を有する）は、サイクリングで得られる可逆容量が、放電レートＣ／１０で１３５ｍＡｈ／ｇだけの可逆容量を有することを示す。容量の８７％だけが、放電レートＣで、１１８ｍＡｈ／ｇを有して保持され、且つ、８２％が、放電レート２Ｃで、１１１ｍＡｈ／ｇを有して得られ、即ち、高いレートでは、本発明による生成物よりも、８％少ない容量である。これは、ＮＭＣＡ材料の電力特性に関して、技術水準の材料と比較した本発明の利点を明らかに強調している。
実施例３：
５ＬｉＮｉ0.47Ｍｎ0.38Ｃｏ0.15ＡｌxＯ2化合物を、Ａｌの異なるモル組成（ｘ＝０％、１．５％、３％、５％および１０％）で調製し、且つ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を使用して測定し、安全性能におけるＡｌ含有率の良い影響を説明した。約３．３ｍｇの活物質を含有する小さい電極を打ち抜き、コインセルに組み立てる。コインセルを、Ｃ／１０の充電レートを使用して４．３Ｖに充電し、次に、少なくとも１時間、一定の電圧ソーク（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｏａｋ）をする。コインセルの取り外し後、電極をＤＭＣ中で繰り返し洗浄して、残っている電解質を除去する。ＤＭＣの蒸発後、電極をステンレス鋼缶内に浸漬させ、そしてＰＶＤＦに基づく電解質約１．２ｍｇを添加し、次に、セルを気密封止（クリンピング）する。ＤＳＣ測定を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＤＳＣ Ｑ１０装置を使用して実施する。ＤＳＣスキャンを５０〜３５０℃で、加熱速度５Ｋ／分を使用して実施する。ＤＳＣセルおよびクリンピング装置も、ＴＡによって提供された。
５ＬｉＮｉ0.47Ｍｎ0.38Ｃｏ0.15ＡｌxＯ2化合物を、Ａｌの異なるモル組成（ｘ＝０％、１．５％、３％、５％および１０％）で調製し、且つ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を使用して測定し、安全性能におけるＡｌ含有率の良い影響を説明した。約３．３ｍｇの活物質を含有する小さい電極を打ち抜き、コインセルに組み立てる。コインセルを、Ｃ／１０の充電レートを使用して４．３Ｖに充電し、次に、少なくとも１時間、一定の電圧ソーク（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｏａｋ）をする。コインセルの取り外し後、電極をＤＭＣ中で繰り返し洗浄して、残っている電解質を除去する。ＤＭＣの蒸発後、電極をステンレス鋼缶内に浸漬させ、そしてＰＶＤＦに基づく電解質約１．２ｍｇを添加し、次に、セルを気密封止（クリンピング）する。ＤＳＣ測定を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＤＳＣ Ｑ１０装置を使用して実施する。ＤＳＣスキャンを５０〜３５０℃で、加熱速度５Ｋ／分を使用して実施する。ＤＳＣセルおよびクリンピング装置も、ＴＡによって提供された。
加熱において、電極材料の発熱性分解によって放出された全エネルギーを、表３に示す。
表３からわかる通り、Ａｌ含有率の増加に伴い、放出される全エネルギーは減少し、且つ、最大熱流の温度は上昇する。特に充分に高いアルミ含有率〜１０％にいくと、安全性能における利得はより低いＡｌ含有率と比較してかなりのものである。これは、サイズに依存するＡｌ組成を有することの利点を明らかに説明し、従って、本質的にあまり安全ではないとして知られる小さい粒子が、より高いＡｌ含有率からの利益を得ることを証明する。さらには、それらのデータは、Ａｌ含有率が充分に高くなければならず、且つ、大きなＤ９０粒子と小さなＤ１０粒子との間のＡｌ含有率の差が、安全性能における最大の利得を得るために、充分に大きくなければならないことを示す。
本発明の特定の実施例および／または詳細が上記に示され且つ記載されて、本発明の原理の応用を説明した一方、この発明は、かかる原理から逸脱せずに、特許請求の範囲においてより完全に記載される通りに、または、そうでなければ当業者によって公知の通りに（任意且つ全ての等価物を含む）、具体化されることが理解される。
Claims (12)
- 蓄電池内でカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式
ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＯ2±eＡf
［式中、
０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｙ’≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５および０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｙ’＋ｚ＋ｆ）＜１．１；
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、ＦｅおよびＧａの群からのいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる；
ＡはＦ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、およびＺｎの群からのいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる］
を有し、該粉末はＤ１０およびＤ９０を規定する粒径分布を有し；
且つ、
ｘ１−ｘ２≧０．００５または
ｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか、または
ｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方であり；
前記ｘ１およびｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は、粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータであり；
前記ｘ１が粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するＮｉの組成比であり、
前記ｘ２が粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するＮｉの組成比であり、
前記ｚ１が粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するＭ’の組成比であり、かつ
前記ｚ２が粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するＭ’の組成比である、
リチウム金属酸化物粉末。 - ｘ１−ｘ２≧０．０２０とｚ２−ｚ１≧０．０２０との両方を特徴とする、請求項１に記載の酸化物粉末。
- 粉末のＮｉ含有率が、粒径の増加に伴って増加し、且つ、粉末のＭ’含有率が、粒径の増加に伴って減少することを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物粉末。
- ＡがＳおよびＣからなり、ｆ≦０．０２であり、且つ、Ｍ’がＡｌからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物粉末。
- ＡがＣからなり、ｆ≦０．０１であり、且つ、Ｍ’がＡｌからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物粉末。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末の、リチウム二次電池内での使用。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、以下の段階：
・ Ｄ１０およびＤ９０を規定する粒径分布を有するＭ前駆体粉末（前記Ｍ＝ＮｉxＣｏyＭｎy'Ｍ’zＡf）を提供する段階； その際、ｘ１−ｘ２≧０．００５、またはｚ２−ｚ１≧０．００５のいずれか； またはｘ１−ｘ２≧０．００５とｚ２−ｚ１≧０．００５との両方であり； 前記ｘ１およびｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子のｘおよびｚの値であり、且つ、前記ｘ２およびｚ２は粒径Ｄ１０を有する粒子のｘおよびｚの値である、
・ Ｍ前駆体粉末をリチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合する段階、および
・ 該混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱する段階
を含む製造方法。 - Ｍ前駆体粉末を提供する段階が、以下の段階：
・ 異なるＤ１０およびＤ９０値を特徴とする異なる粒径分布を有する、少なくとも２つのＭ前駆体粉末を提供する段階、その際、より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末が、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末よりも低いＮｉ含有率および高いＭ’含有率のいずれか１つまたは両方を有する； および
・ 少なくとも２つのＭ前駆体粉末を混合する段階
を含む、請求項７に記載の方法。 - 少なくとも２つのＭ前駆体粉末を、リチウム前駆体と混合した後、該混合物を少なくとも８００℃の温度で加熱する、請求項８に記載の方法。
- Ｍ前駆体粉末が、アルカリ水酸化物およびキレート剤、好ましくはアンモニアの存在中での、金属硫酸塩、硝酸塩、塩化物または炭酸塩の沈殿によって得られる水酸化物またはオキシ水酸化物組成物である、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 異なるＤ１０およびＤ９０値を特徴とする、異なる粒径分布を有する少なくとも２つのＭ前駆体粉末を提供する段階において、より低いＤ１０およびＤ９０値を有する粉末のＮｉ含有率が、より高いＤ１０およびＤ９０値を有する粉末のＮｉ含有率よりも低く、且つ、より低いＤ１０およびＤ９０値を有する粉末のＭ’含有率が、より高いＤ１０およびＤ９０値を有する粉末のＭ’含有率よりも高い、請求項８に記載の方法。
- より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＣｏ含有率と、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＣｏ含有率との間の差が、Ｍ前駆体粉末のＮｉ含有率およびＭ’含有率のそれぞれのものの間の差よりも小さく、且つ、より低いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＭｎ含有率と、より高いＤ１０およびＤ９０値を有するＭ前駆体粉末のＭｎ含有率との間の差が、Ｍ前駆体粉末のＮｉおよびＭ’含有率のそれぞれのものの間の差よりも小さい、請求項８に記載の方法。
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