WO2021235131A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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secondary battery
lithium
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淵龍 仲
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Attempts have been made to improve the components of the battery in order to ensure the excellent properties of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a compound (A) having an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent on the nitrogen atom of isocyanuric acid, and a nitrile compound, an isocyanate compound, a difluorophosphate compound, or fluoro.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonate or the like.
  • Patent Document 2 the formula 1: Li x Ni 1-y -z-v-w Co y Al z M 1 v M 2 w O 2 made of a lithium-containing composite oxide represented by the elements in the formula 1
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn, Ti, Y, Nb, Mo and W
  • element M 2 is at least two selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the element M 2 contains at least Mg and Ca
  • the formula 1 is 0.97 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the composite oxide is a composite oxide in which primary particles are aggregated to form secondary particles.
  • the average particle size of the secondary particles of the composite oxide is 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used. is suggesting.
  • Lithium-containing composite oxides include transition metals such as Co. Reducing the Co content is cost-effective, but reduces the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material and contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Al, and at least one of Co and Mn.
  • the lithium transition metal composite oxide has the following composition formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-y-z) Co x1 Mn x2 Al y M z O 2 + ⁇ (In the formula, 0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05, 0.5 ⁇ 1-x1-x2-yz ⁇ 0.95, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.04, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, -0.05 ⁇ 0.05, M is Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, At least one selected from the group consisting of Sr and Y.) Represented by The non-aqueous electrolyte relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an isocyanuric acid ester component having at least one unsaturated organic group having an unsaturated carbon-carbon bond.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the Co content of the lithium-containing composite oxide can be reduced and the Ni content can be increased, it is advantageous in terms of cost and a high capacity can be secured.
  • the Co content of the lithium-containing composite oxide is low and the Ni content is high, the crystal structure of the lithium-containing composite oxide becomes unstable, and transition metals such as Ni contained in the lithium-containing composite oxide are eluted. It tends to be easier to do.
  • the capacity decreases and the cycle characteristics decrease.
  • the eluted Ni may form an oxide film having a structure that hinders the occlusion and release of Li ions on the surface of the composite oxide particles, resulting in deterioration of cycle characteristics.
  • the metal constituting the eluted composite oxide may precipitate at the negative electrode, which may affect the durability of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Al, and at least one of Co and Mn.
  • the lithium transition metal composite oxide has the following composition formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-y-z) Co x1 Mn x2 Al y M z O 2 + ⁇ (In the formula, 0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05, 0.5 ⁇ 1-x1-x2-yz ⁇ 0.95, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.04, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, -0.05 ⁇ 0.05, M is Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, It is represented by at least one selected from the group consisting of Sr and Y).
  • the non-aqueous electrolyte contains an isocyanuric acid ester component having at least one unsaturated organic group having an unsaturated carbon-carbon bond.
  • an isocyanuric acid ester component may be hereinafter referred to as a first component.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the above composition formula may be referred to as a first lithium-containing composite oxide.
  • the Co ratio x1 is relatively small at 0.04 or less, and the Ni ratio is relatively large at 0.5 or more.
  • the resistance of the composite oxide itself is larger and the surface resistance of the composite oxide particles is larger than that of the lithium-containing composite oxide having a Co ratio x1 of more than 0.04.
  • the resistance increases when cracks occur during charging and discharging.
  • the first lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material, the resistance of the positive electrode tends to increase.
  • the elution of Ni becomes remarkable and the capacity decreases.
  • the first lithium-containing composite oxide has lower cycle characteristics when used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery than a lithium-containing composite oxide having a Co ratio x1 of more than 0.04. Tend to do.
  • a lithium-containing composite oxide having a Co ratio x1 greater than 0.04 may be referred to as a second lithium-containing composite oxide.
  • the cycle characteristics can be improved even though the first lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material. Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to suppress an increase in internal resistance after repeated charging and discharging. On the other hand, even if the non-aqueous electrolyte containing the first component is combined with the second lithium-containing composite oxide, the effect of suppressing the effect of improving the cycle characteristics is small.
  • the cycle characteristics of the first component are improved as compared with the case of combining with the second lithium-containing composite oxide.
  • the effect is noticeably exhibited.
  • the above-mentioned effects are obtained in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure for the following reasons.
  • a non-aqueous electrolyte containing the first component for the first lithium-containing composite oxide a film having high ionic conductivity is formed on the surface of the positive electrode active material particles.
  • the elution of Ni can be suppressed, the deterioration of the positive electrode active material particles can be suppressed, and the increase in the resistance of the positive electrode active material particles can be suppressed. Therefore, the high capacity of Ni is fully exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure will be specifically described below for each component.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode may usually include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture held in the positive electrode current collector.
  • the positive electrode usually includes a layered positive electrode mixture (hereinafter referred to as a positive electrode mixture layer) held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the components of the positive electrode mixture are dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive agent, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material contains a first lithium-containing composite oxide.
  • the first lithium-containing composite oxide contains Ni, Al, and at least one of Co and Mn, and is represented by the above composition formula.
  • Such a first lithium-containing composite oxide has, for example, a layered crystal structure (for example, a rock salt type crystal structure).
  • ⁇ indicating the atomic ratio of lithium is 0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05. ⁇ increases or decreases depending on charge and discharge.
  • ⁇ is ⁇ 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05.
  • Ni is 0.5 or more and 0.95 or less, may be 0.8 or more and 0.95 or less, and 0.9 or more and 0. It may be .95 or less.
  • X1 indicating the ratio (atomic ratio) of Co is 0 or more and 0.04 or less, preferably 0 or more and 0.02 or less, more preferably 0 or more and 0.015 or less, and may be 0.
  • x1 the case where Co is below the detection limit is included.
  • the valence of Ni in the composite oxide having such an increased capacity tends to be high.
  • the ratio of Ni increases, the ratio of Co x1 becomes relatively small. In this case, the crystal structure tends to be unstable especially in a fully charged state, and the crystal structure is changed to a crystal structure in which reversible occlusion and release of lithium ions are difficult due to repeated charging and discharging, so that the crystal structure is easily inactivated. As a result, the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the first lithium-containing composite oxide having a high Ni ratio and a small Co ratio x1 is used, it is combined with the non-aqueous electrolyte containing the first component. Therefore, excellent cycle characteristics can be ensured as described above.
  • X2 indicating the ratio (atomic ratio) of Mn is 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1, and 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1 is preferable.
  • the thermal stability can be improved.
  • Y indicating the ratio (atomic ratio) of Al is 0 ⁇ y ⁇ 0.1, preferably 0.03 ⁇ y ⁇ 0.1, and may be 0.05 ⁇ y ⁇ 0.1. Since the first lithium-containing composite oxide contains Al, the crystal structure is stabilized and high cycle characteristics can be ensured.
  • 0 ⁇ x1 ⁇ 0.015 or x1 0, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1, and 0.05 ⁇ y + x2 ⁇ 0.2.
  • the effect of the first component becomes more apparent, and higher cycle characteristics can be ensured while suppressing an increase in internal resistance after repeated charging and discharging.
  • the first lithium-containing composite oxide may contain the element M.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, and Y.
  • Nb, Sr, and Ca are more effective when they are unevenly distributed near the surface of the particles.
  • Z indicating the ratio of the element M is 0 or more may be larger than 0, may be 0.0001 or more, 0.0005 or more, or may be 0.001 or more.
  • z is 0.1 or less, may be 0.05 or less, and may be 0.01 or less or 0.005 or less.
  • the content of the elements constituting the composite oxide is determined by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (Inductively coupled plasma spectroscopic: ICP-AES), an electron beam microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer), or an energy dispersive X-ray analyzer (Electrone). It can be measured by a type X-ray analyzer (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) or the like.
  • the first lithium-containing composite oxide is, for example, secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the composite oxide is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. Such a particle size may be referred to as D50.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the first lithium-containing composite oxide can be obtained, for example, by the following procedure. First, a solution containing an alkali such as sodium hydroxide is added dropwise to a solution of a salt containing each metal element constituting the first lithium-containing composite oxide under stirring, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8.5). By adjusting to ⁇ 12.5), a composite hydroxide containing a metal element (Ni, Al, and if necessary, Co, Mn, element M, etc.) is precipitated. Subsequently, the composite hydroxide is calcined to obtain a composite oxide containing a metal element.
  • the firing temperature at this time is not particularly limited, but is, for example, 300 ° C to 600 ° C.
  • the composite oxide and the lithium compound are mixed, and the mixture is calcined under an oxygen stream to obtain a first lithium-containing composite oxide.
  • the firing temperature at this time is not particularly limited, but is, for example, 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Each firing may be performed in one step, in multiple steps, or while raising the temperature.
  • the compound containing the element M may be mixed. By adjusting the ratio of the raw materials used, the ratio of each element in the first lithium-containing composite oxide can be adjusted.
  • the lithium compound a lithium salt, an oxide, a hydroxide, a halide, a hydrate and the like may be used.
  • salts, hydroxides, oxides and the like may be used.
  • the positive electrode active material can contain a lithium-containing composite oxide other than the first lithium-containing composite oxide, but it is preferable that the ratio of the first lithium-containing composite oxide is large.
  • the ratio of the first lithium-containing composite oxide to the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more.
  • the ratio of the first lithium-containing composite oxide shown in the positive electrode active material is 100% by mass or less.
  • the positive electrode active material may be composed only of the first lithium-containing composite oxide.
  • the binder for example, a resin material is used.
  • the binder include fluororesins (eg, polytetrafluoroethylene, polyfluorovinylidene), polyolefin resins (eg, polyethylene, polypropylene), polyamide resins (eg, aramid resins), and polyimide resins (eg, polyimides, polyamides). Imid), acrylic resin (eg, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, or salts thereof), vinyl resin (eg, polyvinyl acetate), rubber. Plastic materials (eg, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)) can be mentioned.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Examples of the thickener include cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • Examples of the cellulose derivative include CMC and its modified product, methyl cellulose and the like.
  • the modified form of CMC also contains a salt of CMC.
  • Examples of the salt include an alkali metal salt (for example, a sodium salt) and an ammonium salt.
  • the thickener may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive agent include conductive fibers and conductive particles.
  • Examples of conductive fibers include carbon fibers, carbon nanotubes, and metal fibers.
  • Examples of the conductive particles include conductive carbon (carbon black, graphite, etc.), metal powder, and the like.
  • As the conductive agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion medium used for the positive electrode slurry is not particularly limited, but is, for example, water, alcohol (for example, ethanol), ether (for example, tetrahydrofuran), amide (for example, dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Or a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode current collector is selected according to the type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Examples of the positive electrode current collector include a sheet-shaped one.
  • a metal foil or the like may be used.
  • a porous body may be used as the current collector.
  • Examples of the porous current collector include a mesh-like one, a punching sheet, and an expanded metal.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector holding the negative electrode mixture.
  • the negative electrode usually includes a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer).
  • the negative electrode mixture may further contain at least one selected from the group consisting of binders, thickeners, and conductive agents.
  • the negative electrode active material metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions is preferably used. Examples of such a material include a carbonaceous material, a Si-containing material, and a Sn-containing material.
  • the negative electrode may contain one kind of negative electrode active material, or may contain two or more kinds in combination. Of the negative electrode active materials, carbonaceous materials and Si-containing materials are preferable. A carbonaceous material and a Si-containing material may be combined.
  • Carbonaceous material examples include graphite, graphitized carbon (soft carbon), and graphitized carbon (hard carbon).
  • the carbonaceous material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Graphite is preferable as the carbonaceous material because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the graphite particles may partially contain amorphous carbon, easily graphitized carbon, and non-graphitized carbon.
  • Graphite is a carbonaceous material with a developed graphite-type crystal structure.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane of graphite measured by the X-ray diffraction method may be, for example, 0.340 nm or less, 0.3354 nm or more, and 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc (002) of graphite may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more, or 200 nm or less.
  • the crystallite size Lc (002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • Si-containing material examples include simple substances of Si, silicon alloys, silicon compounds (silicon oxides, etc.), and composite materials in which silicon particles (fine Si phase) are dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix). ..
  • silicon oxide examples include SiO x particles.
  • x is 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the Si-containing material preferably contains the above-mentioned composite material.
  • the lithium ion conductive phase preferably contains at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase and a silicate phase.
  • the lithium ion conduction phase may further contain a carbon phase.
  • the lithium ion conduction phase can form an amorphous phase.
  • the Si-containing material includes a composite material in which silicon particles are dispersed in the SiO 2 phase, a composite material in which silicon particles are dispersed in the silicate phase, a composite material in which silicon particles are dispersed in the carbon phase, and the like. But it may be.
  • the SiO 2 phase is an amorphous phase containing 95% by mass or more of silicon dioxide.
  • the composite material in which silicon particles are dispersed in the SiO 2 phase is represented by SiO x , and x may be, for example, in the above range.
  • SiO x can be obtained, for example, by heat-treating silicon monoxide and separating it into a SiO 2 phase and a fine Si phase by a disproportionation reaction. When the particle cross section of SiO x is observed using a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope), Si particles dispersed in the SiO 2 phase can be confirmed.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the silicate phase preferably contains at least one of an alkali metal element (a group 1 element other than hydrogen in the long-periodic table) and a group 2 element in the long-periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na) and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and the like.
  • the lithium silicate phase may have a composition represented by the formula: Li 2y1 SiO 2 + y1 (0 ⁇ y 1 ⁇ 2). y 1 may be 1/2 or 1.
  • the composite material in which silicon particles are dispersed in the silicate phase can be obtained, for example, by pulverizing a mixture of silicate and raw material silicon with stirring with a ball mill or the like, forming fine particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere. ..
  • the content of the silicon particles dispersed in the silicate phase may be 30% by mass or more and 95% by mass or less, and 35% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the whole composite material. May be good.
  • the carbon phase contains, for example, amorphous carbon (amorphous carbon) having low crystallinity.
  • the amorphous carbon may be, for example, easily graphitized carbon (hard carbon) or non-graphitized carbon (soft carbon).
  • a composite material in which silicon particles are dispersed in a carbon phase can be obtained, for example, by crushing a mixture of a carbon source and a raw material silicon with stirring with a ball mill or the like, forming fine particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere. can.
  • a saccharide such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone is used.
  • composition of the Si-containing material for example, a reflected electron image of a cross section of the negative electrode mixture layer was obtained with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope), and particles of the Si-containing material were observed. It is obtained by performing elemental analysis on the observed particles of the Si-containing material. For elemental analysis, for example, EPMA analysis or the like is used.
  • the composition of the lithium ion conduction phase can also be determined by the above analysis.
  • Si-containing material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the Si-containing material is, for example, a particulate material.
  • the average particle size (D50) of the Si-containing material is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the conductive layer contains a conductive material such as conductive carbon.
  • the coating amount of the conductive layer is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the Si-containing material particles and the conductive layer.
  • the Si-containing material particles having a conductive layer on the surface can be obtained, for example, by mixing coal pitch or the like with the Si-containing material particles and heat-treating the particles in an inert atmosphere.
  • the resin material exemplified for the positive electrode can be used as the binder.
  • the conductive agent can be selected from, for example, those exemplified for the positive electrode.
  • the shape and thickness of the negative electrode current collector can be selected from the shapes and ranges described for the positive electrode current collector.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the dispersion medium used for the negative electrode slurry can be selected from, for example, those exemplified for the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte usually contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and in addition to these, a first component is contained.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain a cyclic sulfite ester component.
  • the cyclic sulfite ester component may be referred to as a second component.
  • the first component examples include an isocyanuric acid ester having an unsaturated organic group having an unsaturated carbon-carbon bond in at least one of the three nitrogen atoms constituting the ring of isocyanuric acid.
  • the first component may have the unsaturated organic group described above in two or three nitrogen atoms among the three nitrogen atoms constituting the ring of isocyanuric acid.
  • the first component can be represented by, for example, the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are hydrogen atoms, halogen atoms, or organic groups, respectively, and at least one of R 1 to R 3 is an unsaturated organic group having an unsaturated carbon-carbon bond.) At least two of R 1 to R 3 may be the same, or all may be different.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the organic group include an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic group include a hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and a nitrile group.
  • Ra is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Hydrocarbon groups represented by R 1 ⁇ R 3 and R a is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and may be any of an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a dienyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group has, for example, 1 to 20 carbon atoms and may be 1 to 10 or 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkadienyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group has, for example, 4 to 20 carbon atoms, may be 5 to 10, and may be 5 to 8 or 5 to 6.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes a fused ring in which an aromatic ring such as a benzene ring or a pyridine ring is condensed.
  • the aromatic hydrocarbon group include an aryl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is, for example, 6 to 20, and may be 6 to 14 or 6 to 10.
  • Aromatic hydrocarbon groups also include condensed rings in which non-aromatic hydrocarbon rings or non-aromatic heterocycles are condensed.
  • the hydrocarbon ring or heterocycle may be 4 or more and 8 or less members, 5 or more and 8 or less members, or 5 or 6 members.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group and a tetradecyl group.
  • Examples include stearyl groups.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a propa-2-ene-1-yl group, a 4-hexenyl group, a 5-hexenyl group and the like.
  • Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group.
  • Examples of the dienyl group include a 1,3-butadiene-1-yl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group and a cyclooctenyl group.
  • Examples of the cyclopentadienyl group include a cyclopentadienyl group.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, a dienyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and an acyloxy group.
  • a nitrile group and an oxo group ( O).
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the alkoxy group is, for example, 1 to 6, and may be 1 to 4.
  • the alkenyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group have, for example, 2 to 6 carbon atoms and may have 2 to 4 carbon atoms.
  • the dienyl group has, for example, 4 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • the hydrocarbon group may have one or more of these substituents. When the hydrocarbon group has two or more substituents, at least two substituents may be the same or all substituents may be different.
  • the unsaturated organic group described above may have an unsaturated carbon-carbon bond.
  • unsaturated carbon-carbon bonds include carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds.
  • unsaturated organic group include an alkenyl group, an alkynyl group, a dienyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkazienyl group among the organic groups exemplified above.
  • an alkenyl group and an alkynyl group are preferable from the viewpoint of excellent film forming property.
  • the alkenyl group a vinyl group, an allyl group and the like are preferable.
  • alkynyl group a propargyl group is preferable.
  • the alkenyl group and alkynyl group also include those having the above-mentioned substituents on these groups.
  • the substituents that the alkenyl group and the alkynyl group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group and a nitrile.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the first component having two or three selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group is preferable, and triaryl isocyanuric acid and diallyl isocyanuric acid are preferable.
  • Trichloroisocyanurate (TIC) and diallyl isocyanurate (DIC) are represented by the following formulas, respectively.
  • the content of the first component in the non-aqueous electrolyte is preferably 1.5% by mass or less, and may be 1% by mass or less or 0.5% by mass or less.
  • the content of the first component in the non-aqueous electrolyte changes during storage or charging / discharging. Therefore, it is sufficient that the first component remains in the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the content of the first component in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more.
  • the content of the first component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.3% by mass. It may be the above.
  • the content of the first component in the non-aqueous electrolyte used in the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 1.5% by mass or less, even if it is 1% by mass or less or 0.5% by mass or less. good.
  • a non-aqueous electrolyte in which the content of the first component is in such a range in the manufacture of the battery, a film having high ionic conductivity is appropriately formed on the surface of the positive electrode, and the cycle characteristics can be further improved. The effect of suppressing an increase in internal resistance can be further enhanced.
  • the content of the first component in the non-aqueous electrolyte can be determined under the following conditions, for example, by using gas chromatography.
  • the increase in the resistance of the coating film can be suppressed, and the polarization accompanying the increase in resistance when the first lithium-containing composite oxide is used. It is possible to suppress the capacity decrease due to.
  • Examples of the second component include an alkylene sulfite compound and an alkenylene sulfite compound.
  • the alkylene sulphite compound includes alkylene sulphite which may have a substituent.
  • the alkenylene sulfite compound includes alkenylene sulfite which may have a substituent.
  • As the cyclic sulfite ester a C 2-4 alkylene sulfite compound, a C 2-4 alkenylene sulfite compound, or the like may be used.
  • cyclic sulfite ester examples include ethylene sulphite, propylene sulphite, trimethylene sulphite, butylene sulphite, and vinylen sulphite.
  • C 2-4 alkylene sulfite is preferable, and ethylene sulfite is particularly preferable.
  • the second component also includes those having a substituent as described above.
  • the second component may have one or more substituents.
  • the second component may have a substituent on a carbon atom constituting the ring of the second component.
  • the substituent include the organic group described for the first component, a halogen atom and the like.
  • an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a halogen atom and the like are preferable.
  • the carbon number of the substituent can be selected from the range described for the first component, and may be 1 to 4 or 1 to 3.
  • the second component has two or more substituents, at least the two substituents may be the same and all the substituents may be different.
  • ethylene sulfite which may have a substituent can be represented by the following formula (2).
  • each of R 4 to R 7 is a hydrogen atom or the above-mentioned substituent.
  • a compound in which R 4 is a methyl group and each of R 5 to R 7 is a hydrogen atom is called propylene sulfide.
  • ethylene sulphite having a substituent such as propylene sulphite is also preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of the second component or may contain two or more kinds in combination.
  • the content of the second component in the non-aqueous electrolyte is, for example, 1.5% by mass or less, and may be 1% by mass or less or 0.5% by mass or less. When the content of the second component is in such a range, an appropriate film is easily formed and low resistance is easily maintained.
  • the content of the second component in the non-aqueous electrolyte secondary battery changes during storage or charging / discharging. Therefore, it is sufficient that the second component remains in the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the content of the second component in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more.
  • the content of the second component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.3% by mass. It may be the above.
  • the content of the second component in the non-aqueous electrolyte used in the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 1.5% by mass or less, even if it is 1% by mass or less or 0.5% by mass or less. good.
  • the content of the second component in the non-aqueous electrolyte can be determined according to the case of the first component.
  • the mass ratio of the first component to the second component is, for example, 0.5 to 2, preferably 0.5 to 1.5, and 0.8. It may be ⁇ 1.2.
  • the mass ratio of both components is in such a range, the effect of suppressing the increase in the resistance of the coating can be further enhanced while suppressing the side reaction.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylic acid esters, and chain carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Examples of the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of non-aqueous solvent, or may contain two or more kinds in combination.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10, and LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like. Borates include bis (1,2-benzenediolate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') borate.
  • the imide salt include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bistrifluoromethanesulfonate imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate imide lithium (LiN).
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of lithium salt or a combination of two or more kinds of lithium salts.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives.
  • Other additives are referred to as the third component.
  • the third component for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylethylene carbonate can be mentioned.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has moderate mechanical strength and insulation.
  • a separator for example, a microporous thin film, a woven fabric, or a non-woven fabric, or at least two laminates selected from these can be used.
  • polyolefin for example, polypropylene, polyethylene
  • polyethylene is preferable.
  • Examples of the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a group of electrodes in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and a structure in which a non-aqueous electrolyte is housed in an exterior body.
  • a winding type electrode group instead of the winding type electrode group, another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed by the sealing plate 5.
  • the electrolytic solution injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing 8.
  • the positive electrode active material particles were prepared by the following procedure.
  • aqueous solution in which nickel sulfate, aluminum sulfate, and, if necessary, cobalt sulfate or manganese sulfate were dissolved was prepared.
  • the concentration of nickel sulfate in the aqueous solution was set to 1 mol / L, and the concentrations of other sulfates were adjusted so that the relationship between the ratios of Ni and each metal element became the values shown in Table 1.
  • an aqueous solution containing sodium hydroxide at a concentration of 30% by mass was added dropwise until the pH of the mixture reached 12, to precipitate a hydroxide.
  • the hydroxide was recovered by filtration, washed with water and dried. The dried product was calcined at 500 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a composite oxide.
  • the obtained composite oxide, lithium hydroxide, and an oxide containing the element M are the sum of Li, Ni, Co, Al, and Mn.
  • the element M were mixed so as to have an atomic ratio of 1: 1: z (specifically, the value of z shown in Table 1).
  • the mixture was calcined by heating from room temperature to 650 ° C. in an oxygen atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./min using an electric furnace. Then, it was heated from 650 ° C. to 715 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min and fired.
  • the obtained calcined product was washed with water and dried to obtain a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material particles).
  • a silicon composite material and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, a sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na), SBR, and water were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, which is the negative electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the copper foil.
  • DCIR increase rate DCIR (DCIR in the 100th cycle) is the same as in the case of (a) above, except that the battery after 100 cycles of charge / discharge is used in the charge / discharge cycle test of (b) above. Was calculated. The ratio of DCIR after 100 cycles to the initial DCIR was calculated as the DCIR increase rate by the following formula.
  • DCIR increase rate (%) (DCIR in the 100th cycle / initial DCIR) ⁇ 100 (D) Cycle characteristics (capacity retention rate)
  • the discharge capacity of the first cycle and the discharge capacity of the 100th cycle were measured, and the capacity retention rate was obtained by the following formula and used as an index of the cycle characteristics.
  • Capacity retention rate (%) (Discharge capacity in the 100th cycle / Discharge capacity in the 1st cycle) x 100
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • E1 to E4 are Examples 1 to 4
  • C1 to C5 are Comparative Examples 1 to 5.
  • the effect of the first component is remarkable by using the non-aqueous electrolyte containing the first component, as compared with the case where the Co ratio x1 is larger than 0.04. It is demonstrated in.
  • the Co ratio x1 is small, the capacity retention rate tends to decrease, but by combining with the first component, the Co ratio x1 is larger than 0.04 while keeping the resistance increase rate low. Compared with the case, the capacity retention rate can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a high capacity and is excellent in cycle characteristics, so that it is also suitable for in-vehicle use.
  • the use of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited to these.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Sealing plate 6 Negative electrode terminal 7 Gasket 8 Sealing

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質を含む。前記正極活物質は、Ｎｉと、Ａｌと、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋β（式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ≦０．９５、０≦ｘ１≦０．０４、０≦ｘ２≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、－０．０５≦β≦０．０５、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。）で表される。前記非水電解質は、不飽和炭素－炭素結合を有する不飽和有機基を少なくとも１つ有するイソシアヌル酸エステル成分を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池の優れた特性を確保するために、電池の構成要素の改良が試みられている。
　特許文献１は、イソシアヌル酸の窒素原子上に置換基を有していても良い炭素数１～２０の有機基を有する化合物（Ａ）と、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸化合物、またはフルオロスルホン酸塩などとを含有する非水電解液を提案している。
　特許文献２は、式１：ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ ｖＭ２ ｗＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上、２０μｍ以下である、非水電解液二次電池用の正極活物質を提案している。
特開２０１４－１９４９３０号公報 特開２００６－３１０１８１号公報
　リチウム含有複合酸化物には、Ｃｏなどの遷移金属が含まれる。Ｃｏの含有量を低減すると、コスト的に有利であるが、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
　前記正極は、正極活物質を含み、
　前記正極活物質は、Ｎｉと、Ａｌと、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式：
ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋β
（式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ≦０．９５、０≦ｘ１≦０．０４、０≦ｘ２≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、－０．０５≦β≦０．０５、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。）
で表され、
　前記非水電解質は、不飽和炭素－炭素結合を有する不飽和有機基を少なくとも１つ有するイソシアヌル酸エステル成分を含む、非水電解質二次電池に関する。
　サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　リチウム含有複合酸化物のＣｏ含有量を低減して、Ｎｉ含有量を多くすることができれば、コスト的に有利であるとともに、高容量を確保することができる。しかし、リチウム含有複合酸化物のＣｏ含有量が少なく、Ｎｉ含有量が多いと、リチウム含有複合酸化物の結晶構造が不安定になり、リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉなどの遷移金属が溶出し易くなる傾向がある。遷移金属の溶出が起こると、容量が低下するとともに、サイクル特性が低下する。特に、Ｎｉ含有量が多い複合酸化物では、溶出したＮｉが複合酸化物粒子の表面にＬｉイオンの吸蔵および放出を妨げる構造の酸化被膜を形成し、サイクル特性の低下を招く場合がある。また、溶出した複合酸化物を構成する金属が負極にて析出し、二次電池としての耐久性に影響を及ぼす場合もある。
　上記に鑑み、本開示の一側面の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、Ｎｉと、Ａｌと、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式：
ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋β
（式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ≦０．９５、０≦ｘ１≦０．０４、０≦ｘ２≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、－０．０５≦β≦０．０５、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。）で表される。非水電解質は、不飽和炭素－炭素結合を有する不飽和有機基を少なくとも１つ有するイソシアヌル酸エステル成分を含む。このようなイソシアヌル酸エステル成分を、以下、第１成分と称することがある。上記組成式で表されるリチウム含有複合酸化物を、第１リチウム含有複合酸化物と称することがある。
　第１リチウム含有複合酸化物では、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４以下と比較的小さく、かつＮｉの比率が０．５以上と比較的大きい。このような第１リチウム含有複合酸化物では、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４より大きいリチウム含有複合酸化物に比べて、複合酸化物自体の抵抗が大きく、複合酸化物粒子の表面抵抗が大きい。また、複合酸化物粒子がもろく、クラックが発生し易いため、充放電に伴い、クラックが発生すると、抵抗が上昇する。このように、第１リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いると、正極の抵抗が大きくなりやすい。また、Ｎｉの溶出が顕著になり、容量が低下する。そのため、第１リチウム含有複合酸化物は、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４より大きいリチウム含有複合酸化物に比べると、非水電解質二次電池の正極活物質として用いたときに、サイクル特性が低下する傾向がある。以下、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４より大きいリチウム含有複合酸化物を第２リチウム含有複合酸化物と称することがある。
　本開示によれば、上記のように、第１成分を含む非水電解質を用いることで、第１リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いるにも拘わらず、サイクル特性を向上できる。また、非水電解質二次電池において、充放電を繰り返した後の内部抵抗の増加を抑制することもできる。それに対し、第１成分を含む非水電解質を、第２リチウム含有複合酸化物と組み合わせても、サイクル特性を向上する効果を抑制する効果は小さい。このように、第１成分を含む非水電解質を、第１リチウム含有複合酸化物に組み合わせて用いることで、第２リチウム含有複合酸化物と組み合わせる場合に比べて、第１成分によるサイクル特性の向上効果が顕著に発揮される。
　本開示の非水電解質二次電池において上記のような効果が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。第１リチウム含有複合酸化物に、第１成分を含む非水電解質を用いることで、正極活物質粒子の表面にイオン伝導性が高い被膜が形成される。これにより、Ｎｉの溶出が抑制され、正極活物質粒子の劣化が抑制されるとともに、正極活物質粒子の抵抗の増加を抑制することができる。そのため、Ｎｉの高容量が十分に発揮される。その結果、第１成分を含む非水電解質を、第１リチウム含有複合酸化物と組み合わせることで、第２リチウム含有複合酸化物と組み合わせる場合と比べて、優れたサイクル特性を確保することができる。また、充放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加を軽減することもできる。
　以下に、本開示の非水電解質二次電池について構成要素ごとにより具体的に説明する。
　（正極）
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された正極合剤とを備えてもよい。正極は、通常、正極集電体に保持された層状の正極合剤（以下、正極合剤層と称する）を備えている。正極合剤層は、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（正極活物質）
　正極活物質は、第１リチウム含有複合酸化物を含む。第１リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉと、Ａｌと、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方と、を含み、上記組成式で表される。このような第１リチウム含有複合酸化物は、例えば、層状の結晶構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有する。
　上記組成式において、リチウムの原子比を示すαは、０．９５≦α≦１．０５である。αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５である。
　Ｎｉの比率（原子比）を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚは、０．５以上０．９５以下であり、０．８以上０．９５以下であってもよく、０．９以上０．９５以下であってもよい。
　Ｃｏの比率（原子比）を示すｘ１は、０以上０．０４以下であり、０以上０．０２以下が好ましく、０以上０．０１５以下がより好ましく、０であってもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界以下である場合が包含される。
　Ｎｉの比率が高いほど、充電時に複合酸化物から多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。しかしながら、このように容量を高めた複合酸化物中のＮｉはその価数が高くなる傾向にある。また、Ｎｉを比率が高くなると、相対的にＣｏの比率ｘ１が小さくなる。この場合、特に満充電状態において結晶構造が不安定になり易く、充放電の繰り返しによってリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が困難な結晶構造に変化することで不活性化し易くなる。その結果、サイクル特性が低下し易い。本開示の非水電解質二次電池では、このようにＮｉ比率が高く、Ｃｏの比率ｘ１が小さい第１リチウム含有複合酸化物を用いるにも拘わらず、第１成分を含む非水電解質と組み合わせることで、上述のように優れたサイクル特性を確保することができる。
　Ｍｎの比率（原子比）を示すｘ２は、０≦ｘ２≦０．１であり、０＜ｘ２≦０．１が好ましい。第１リチウム含有複合酸化物がＭｎを含む場合、熱的安定性を向上することができる。
　Ａｌの比率（原子比）を示すｙは、０＜ｙ≦０．１であり、０．０３≦ｙ≦０．１が好ましく、０．０５≦ｙ≦０．１であってもよい。第１リチウム含有複合酸化物がＡｌを含むことで、結晶構造が安定化され、高いサイクル特性を確保できる。
　０≦ｘ１≦０．０１５またはｘ１＝０であり、０＜ｘ２≦０．１であり、かつ０．０５≦ｙ＋ｘ２≦０．２である場合がより好ましい。この場合、第１成分の効果がさらに顕在化し、充放電を繰り返した後の内部抵抗の増加を抑制しながら、より高いサイクル特性を確保することができる。
　第１リチウム含有複合酸化物は、元素Ｍを含んでもよい。元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。中でも、Ｎｂ、Ｓｒ、およびＣａの少なくとも１つが第１リチウム含有複合酸化物に含まれている場合、複合酸化物の表面構造が安定化し、金属溶出が抑えられると考えられ、より高いサイクル特性を得る上で有利である。第１リチウム含有複合酸化物の粒子において、Ｎｂ、Ｓｒ、およびＣａは、粒子の表面近傍に偏在しているとより効果的である。
　元素Ｍの比率を示すｚは、０以上であり、０より大きくてもよく、０．０００１以上または０．０００５以上であってもよく、０．００１以上であってもよい。ｚは、０．１以下であり、０．０５以下であってもよく、０．０１以下または０．００５以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　なお、複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　第１リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ以上１μｍ以下である。複合酸化物の平均粒径は、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。
　なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような粒径を、Ｄ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　第１リチウム含有複合酸化物は、例えば、次のような手順で得ることができる。まず、第１リチウム含有複合酸化物を構成する各金属元素などを含む塩の溶液に、攪拌下で、水酸化ナトリウムなどのアルカリを含む溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、金属元素（Ｎｉ、Ａｌ、および必要に応じてＣｏ、Ｍｎ、元素Ｍなど）を含む複合水酸化物を析出させる。続いて、複合水酸化物を焼成することにより、金属元素を含む複合酸化物を得る。このときの焼成温度は、特に制限されないが、例えば、３００℃～６００℃である。次いで、複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を、酸素気流下、焼成することにより、第１リチウム含有複合酸化物を得ることができる。このときの焼成温度は、特に制限されないが、例えば、４５０℃以上８００℃以下である。各焼成は、一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、昇温しながら行ってもよい。複合酸化物とリチウム化合物とを混合する際に、元素Ｍを含む化合物を混合してもよい。用いる原料の比率を調整することで、第１リチウム含有複合酸化物における各元素の比率を調整することができる。リチウム化合物としては、リチウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、水化物などを用いてもよい。元素Ｍを含む化合物としては、塩、水酸化物、酸化物などを用いてもよい。
　正極活物質は、第１リチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物を含むことができるが、第１リチウム含有複合酸化物の比率が多いことが好ましい。正極活物質に占める第１リチウム含有複合酸化物の比率は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であってもよい。正極活物質に示す第１リチウム含有複合酸化物の比率は、１００質量％以下である。正極活物質を、第１リチウム含有複合酸化物のみで構成してもよい。
　（その他）
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えば、アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、またはこれらの塩）、ビニル樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣおよびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、導電性繊維、導電性粒子が挙げられる。導電性繊維としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などが挙げられる。導電性粒子としては、導電性炭素（カーボンブラック、黒鉛など）、金属粉末などが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール（例えば、エタノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
　正極集電体は、非水電解質二次電池の種類に応じて選択される。正極集電体としては、例えば、シート状のものが挙げられる。集電体としては、金属箔などを用いてもよい。また、集電体として多孔質のものを用いてもよい。多孔質の集電体としては、例えば、網状のもの、パンチングシート、エキスパンドメタルが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極活物質を含む負極合剤と負極合剤を保持する負極集電体とを備えている。負極は、通常、層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤は、さらに、結着剤、増粘剤、および導電剤からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。負極活物質のうち、炭素質材料、Ｓｉ含有材料が好ましい。炭素質材料とＳｉ含有材料とを組み合わせてもよい。
　（炭素質材料）
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を含んでもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素質材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により測定される。黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　（Ｓｉ含有材料）
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、およびケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン粒子（微細なＳｉ相）が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。
　より高いサイクル特性を確保する観点から、Ｓｉ含有材料は、上記の複合材料を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導相は、ＳｉＯ２相およびシリケート相からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導相は、さらに炭素相を含んでもよい。リチウムイオン伝導相は非晶質相を形成し得る。Ｓｉ含有材料は、ＳｉＯ２相内にシリコン粒子が分散している複合材料、シリケート相内にシリコン粒子が分散している複合材料、炭素相内にシリコン粒子が分散している複合材料等を含んでもよい。
　ＳｉＯ２相は、二酸化ケイ素を９５質量％以上含むアモルファス相である。ＳｉＯ２相内にシリコン粒子が分散した複合材料はＳｉＯｘで表され、ｘは、例えば上記の範囲であってもよい。ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素を熱処理し、不均化反応によりＳｉＯ２相と微細なＳｉ相とに分離することにより得られる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＳｉＯｘの粒子断面を観察すると、ＳｉＯ２相内に分散しているＳｉ粒子を確認することができる。
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含むことが好ましい。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｙ１ＳｉＯ２＋ｙ１（０＜ｙ１＜２）で表される組成を有し得る。ｙ１は１／２であってもよく、１であってもよい。シリケート相内にシリコン粒子が分散した複合材料は、例えば、シリケートと原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。
　シリケート相内に分散しているシリコン粒子の含有量は、複合材料の全体に対して、３０質量％以上、９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上、７５質量％以下であってもよい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（アモルファス炭素）を含む。無定形炭素は、例えば、易黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよい。炭素相内にシリコン粒子が分散した複合材料は、例えば、炭素源と原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。炭素源には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の糖類やポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が用いられる。
　Ｓｉ含有材料の組成は、例えば、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により負極合剤層の断面の反射電子像を得、Ｓｉ含有材料の粒子を観察し、観察されたＳｉ含有材料の粒子について元素分析を行うことにより求められる。元素分析には、例えば、ＥＰＭＡ分析等が用いられる。上記分析により、リチウムイオン伝導相の組成も求めることができる。
　Ｓｉ含有材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓｉ含有材料は、例えば、粒子状材料である。Ｓｉ含有材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下であってもよい。
　導電性向上の観点から、Ｓｉ含有材料の粒子表面の少なくとも一部は、導電層で被覆されていてもよい。導電層は、導電性炭素等の導電性材料を含む。導電層の被覆量は、例えば、Ｓｉ含有材料粒子と導電層の合計１００質量部あたり１質量部以上、１０質量部以下である。表面に導電層を有するＳｉ含有材料粒子は、例えば、石炭ピッチ等をＳｉ含有材料粒子と混合し、不活性雰囲気中で熱処理することにより得られる。
　結着剤としては、正極で例示した樹脂材料などを用いることができる。導電剤としては、例えば、正極で例示したものから選択できる。
　負極集電体の形状および厚みは、正極集電体について説明した形状および範囲からそれぞれ選択できる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金が例示される。
　負極スラリに用いられる分散媒としては、例えば、正極について例示したものから選択できる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含んでおり、これらに加えて、第１成分を含む。非水電解質は、さらに環状亜硫酸エステル成分を含んでもよい。環状亜硫酸エステル成分を、第２成分と称する場合がある。
　（第１成分）
　第１成分としては、例えば、不飽和炭素－炭素結合を有する不飽和有機基を、イソシアヌル酸の環を構成する３つの窒素原子のうち少なくとも１つに有するイソシアヌル酸エステルが挙げられる。第１成分は、イソシアヌル酸の環を構成する３つの窒素原子のうち、２つまたは３つの窒素原子に上記の不飽和有機基を有していてもよい。
　第１成分は、例えば、下記式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ここで、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは不飽和炭素－炭素結合を有する不飽和有機基である。）
　Ｒ１～Ｒ３のうち、少なくとも２つは同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。有機基としては、例えば、炭素数が１～２０の有機基が挙げられる。有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトリル基が挙げられる。アルコキシ基は、Ｒａ－Ｏ－で表され、アルコキシカルボニル基は、Ｒａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表され、アシル基は、Ｒａ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される。これらの基において、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基である。
　Ｒ１～Ｒ３およびＲａで表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～２０であり、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、４～２０であり、５～１０であってもよく、５～８または５～６であってもよい。脂環族炭化水素基には、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環が縮合した縮合環も包含される。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、例えば、６～２０であり、６～１４または６～１０であってもよい。芳香族炭化水素基には、非芳香族性の炭化水素環または非芳香族性の複素環が縮合した縮合環も包含される。炭化水素環または複素環は、４員以上８員以下であってもよく、５員以上８員以下であってもよく、５員または６員であってもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ステアリル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロパ－２－エン－１－イル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。ジエニル基としては、１，３－ブタジエン－１－イル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
　炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、ジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトリル基、オキソ基（＝Ｏ）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、例えば、１～６であり、１～４であってもよい。アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、およびアシルオキシ基の炭素数は、例えば、２～６であり、２～４であってもよい。ジエニル基の炭素数は、例えば、４～８である。アリール基としては、例えば、フェニル基などの炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。炭化水素基は、これらの置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。炭化水素基が２つ以上の置換基を有する場合、少なくとも２つの置換基は同じであってもよく、全ての置換基が異なるものであってもよい。
　上記の不飽和有機基は、不飽和炭素－炭素結合を有していればよい。不飽和炭素－炭素結合としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合が挙げられる。不飽和有機基としては、上記で例示した有機基のうち、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基が挙げられる。被膜形成性に優れる観点から、これらのうち、アルケニル基およびアルキニル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが好ましい。アルキニル基としては、プロパルギル基が好ましい。なお、アルケニル基およびアルキニル基には、これらの基に上記の置換基を有するものも包含される。アルケニル基およびアルキニル基が有していてもよい置換基としては、上記の置換基のうち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトリル基などが挙げられる。中でも、アルケニル基およびアルキニル基からなる群より選択される２つまたは３つを有する第１成分が好ましく、イソシアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸ジアリルなどが好ましい。イソシアヌル酸トリアリル（ＴＩＣ）およびイソシアヌル酸ジアリル（ＤＩＣ）は、それぞれ、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　非水電解質中の第１成分の含有量は、１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。第１成分の含有量がこのような範囲である場合、正極表面における過度な被膜形成が抑制され、充放電を繰り返した場合の内部抵抗の増加を抑制する効果を高めることができる。非水電解質二次電池では、保存または充放電の間、非水電解質中の第１成分の含有量は変化する。そのため、非水電解質二次電池における非水電解質中に、第１成分が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中の第１成分の含有量は、０．０１質量％以上であってもよい。
　なお、非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第１成分の含有量は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上または０．３質量％以上であってもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第１成分の含有量は、例えば、１．５質量％以下であり、１質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１成分の含有量がこのような範囲である非水電解質を電池の製造に用いることで、正極の表面にイオン伝導性の高い被膜が適度に形成され、サイクル特性をさらに高めることができ、内部抵抗の増加を抑制する効果をより高めることができる。
　非水電解質中の第１成分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で求められる。
　使用機器：（株）島津製作所製、ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ－１（膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）
　カラム温度：５０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで９０℃に昇温し、９０℃で１５分維持し、次いで、９０℃から２５０℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１５分維持
　スプリット比：１／５０
　線速度：３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：２７０℃
　注入量：１μＬ
　検出器：ＦＩＤ　２９０℃（ｓｅｎｓ．１０１）
　（第２成分）
　第２成分を用いると、正極の表面に第１成分および第２成分の双方に由来する成分を含む複合被膜が形成される。複合被膜は、第１成分に由来する成分のみを含む被膜が形成される場合に比べて、過度な緻密化が抑制された軽微な被膜である。そのため、正極活物質粒子の劣化および正極と非水電解質との副反応は抑制しながらも、被膜の抵抗の増加を抑制でき、第１リチウム含有複合酸化物を用いる場合の抵抗の増加に伴う分極による容量低下を抑制できる。
　第２成分としては、アルキレンサルファイト化合物、アルケニレンサルファイト化合物などが挙げられる。アルキレンサルファイト化合物には、置換基を有していてもよいアルキレンサルファイトが含まれる。アルケニレンサルファイト化合物には、置換基を有していてもよいアルケニレンサルファイトが含まれる。環状亜硫酸エステルとしては、Ｃ２－４アルキレンサルファイト化合物、Ｃ２－４アルケニレンサルファイト化合物などを用いてもよい。環状亜硫酸エステルの具体例としては、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、トリメチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイトが挙げられる。第２成分としては、Ｃ２－４アルキレンサルファイトが好ましく、特に、エチレンサルファイトが好ましい。
　第２成分には、上記のように置換基を有するものも包含される。第２成分は、１つまたは２つ以上の置換基を有するものであってもよい。第２成分は、置換基を、第２成分の環を構成する炭素原子に有していてもよい。置換基としては、第１成分について記載した有機基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基のうち、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましい。置換基の炭素数は、第１成分について記載した範囲から選択でき、１～４または１～３であってもよい。第２成分が２つ以上の置換基を有する場合、少なくとも２つの置換基は同じものであってもよく、全ての置換基が異なっていてもよい。
　例えば、置換基を有していてもよいエチレンサルファイトは、下記式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ここで、Ｒ４～Ｒ７のそれぞれは、水素原子または上記置換基である。）
　例えば、式（２）において、Ｒ４がメチル基で、Ｒ５～Ｒ７のそれぞれが水素原子である化合物は、プロピレンサルファイトと呼ばれる。第２成分として、プロピレンサルファイトのような置換基を有するエチレンサルファイトも好適に使用される。
　非水電解質は、第２成分を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質中の第２成分の含有量は、例えば、１．５質量％以下であり、１質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。第２成分の含有量がこのような範囲である場合、適度な被膜が形成され易く、低抵抗を維持し易い。非水電解質二次電池では、保存または充放電の間、非水電解質中の第２成分の含有量は変化する。そのため、非水電解質二次電池における非水電解質中に、第２成分が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中の第２成分の含有量は、０．０１質量％以上であってもよい。
　なお、非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第２成分の含有量は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上または０．３質量％以上であってもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第２成分の含有量は、例えば、１．５質量％以下であり、１質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第２成分の含有量がこのような範囲である非水電解質を電池の製造に用いることで、良好な膜質の被膜が正極表面に形成され、被膜の抵抗の増加を低く抑えながら、副反応を抑制する効果をさらに高めることができる。
　非水電解質中の第２成分の含有量は、第１成分の場合に準じて求めることができる。
　非水電解質において、第１成分の第２成分に対する質量割合（＝第１成分／第２成分）は、例えば、０．５～２であり、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２であってもよい。両成分の質量割合がこのような範囲である場合、副反応を抑制しながら、被膜の抵抗の増加を抑制する効果をさらに高めることができる。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解質は、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を第３成分と称する。第３成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、または不織布、もしくはこれらから選択される少なくとも２つの積層体を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）が好ましい。
　（その他）
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１～４および比較例１～５》
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
　（１）正極の作製
　正極活物質粒子９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量のＮＭＰとを加え、混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（厚み９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
　正極活物質粒子は、次のような手順で作製した。
　硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、および、必要に応じて、硫酸コバルトまたは硫酸マンガンを溶解させた水溶液を調製した。水溶液中の硫酸ニッケルの濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし、他の硫酸塩の濃度については、Ｎｉと各金属元素との比率の関係が表１に示す値となるように調節した。
　５０℃にて、水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムを３０質量％濃度で含む水溶液を混合物のｐＨが１２になるまで滴下し、水酸化物を析出させた。水酸化物を濾過により回収して、水洗し、乾燥させた。乾燥物を、窒素雰囲気下、５００℃で８時間焼成することにより複合酸化物を得た。
　得られた複合酸化物と、水酸化リチウムと、必要に応じて元素Ｍを含む酸化物（具体的には、酸化ニオブまたは酸化カルシウム）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎの合計と、元素Ｍとが、１：１：ｚ（具体的には、表１中に示すｚの値）の原子比になるように混合した。混合物を、電気炉を用いて、酸素雰囲気中、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで加熱することにより焼成した。その後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１５℃まで加熱して焼成した。得られた焼成物を水洗し、乾燥することによりリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質粒子）を得た。
　（２）負極の作製
　ケイ素複合材料と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ＳＢＲと、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　（３）非水電解質の調製
　ＥＣおよびＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））に、ＬｉＰＦ6および必要に応じて表１に示す第１成分および第２成分を溶解させることにより、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。調製した非水電解質中の第１成分および第２成分の濃度（初期濃度）は、表１中に示す値（質量％）とした。
　（４）非水電解質二次電池の作製
　上記で得られた正極にＡｌ製の正極リードを取り付け、上記で得られた負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極群を作製した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際、正極リードおよび負極リードの一部は、それぞれ、外装体より外部に露出させた。
　（５）評価
　実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。
　（ａ）初期の直流抵抗値（ＤＣＩＲ）
　２５℃の温度環境において、電池を０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．３Ｉｔの定電流で１００分間放電し、充電状態（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を５０％にした。
　ＳＯＣ５０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａのそれぞれの電流値で１０秒間放電したときの電圧値を測定した。放電の電流値と１０秒後の電圧値との関係を最小二乗法で直線に近似したときの傾きの絶対値からＤＣＩＲ（初期のＤＣＩＲ）を算出した。
　（ｂ）充放電サイクル試験
　４５℃の環境温度において、電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充電および放電を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　（ｃ）ＤＣＩＲ上昇率
　上記（ｂ）の充放電サイクル試験で充放電を１００サイクル繰り返した後の電池を用いる以外は、上記（ａ）の場合と同様にして、ＤＣＩＲ（１００サイクル目のＤＣＩＲ）を算出した。初期のＤＣＩＲに対する１００サイクル後のＤＣＩＲの比率をＤＣＩＲ上昇率として、以下の式により算出した。
　ＤＣＩＲ上昇率（％）＝（１００サイクル目のＤＣＩＲ／初期のＤＣＩＲ）×１００
　（ｄ）サイクル特性（容量維持率）
　上記（ｂ）の充放電サイクル試験において、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを測定し、以下の式により容量維持率を求め、サイクル特性の指標とした。
　容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　評価結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ４は、実施例１～４であり、Ｃ１～Ｃ５は、比較例１～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるように、Ｃ２とＣ３との比較から、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４以下の第１リチウム含有複合酸化物を用いると、ｘ１が０．０４より大きい第２リチウム含有複合酸化物に比べて、容量維持率が低下し（－０．８％）、抵抗は増加する（＋０．３％）。ところが、第１成分を含む非水電解質を用いると、Ｃｏの比率ｘ１が小さいにも拘わらず、容量維持率が向上し（＋１．５％）、抵抗も低くなる（－１．８％）（Ｃ４とＥ１との比較）。
　それに対し、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４より大きい場合には、第１成分を含む非水電解質を用いても、容量維持率の向上効果は＋０．７％と小さく、抵抗の低下効果も－１．１％と少ない（Ｃ１とＣ４との比較）。
　換言すると、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４以下の場合、第１成分を含む非水電解質を用いることで、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４より大きい場合に比べて、第１成分による効果が顕著に発揮される。Ｃｏの比率ｘ１が小さい場合には、本来、容量維持率が低下し易いにも拘わらず、第１成分と組み合わせることで、抵抗上昇率を低く抑えながら、Ｃｏの比率ｘ１が０．０４より大きい場合に比べて、容量維持率を向上させることができる。
　第１成分としてイソシアヌル酸ジアリルを用いた場合（Ｅ２）、および第２成分としてプロピレンサルファイトを用いた場合（Ｅ３）も、Ｅ１に匹敵する優れた効果が得られた。また、元素Ｍとして、Ｃａを含む場合にも、第１成分を含む非水電解質を用いることで、容量維持率が向上され、抵抗を大幅に低減することができた（Ｅ４とＣ５との比較）。
　本開示の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。また、非水電解質二次電池は、高容量でありながらも、サイクル特性に優れることで、車載用途にも適している。しかし、非水電解質二次電池の用途は、これらに限定されるものではない。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、Ｎｉと、Ａｌと、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式：
    ＬｉαＮｉ（１－ｓ－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋β
    （式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ≦０．９５、０≦ｘ１≦０．０４、０≦ｘ２≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、－０．０５≦β≦０．０５、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。）
    で表され、
    　前記非水電解質は、不飽和炭素－炭素結合を有する不飽和有機基を少なくとも１つ有するイソシアヌル酸エステル成分を含む、非水電解液二次電池。
  2. 　前記非水電解質は、さらに環状亜硫酸エステル成分を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記環状亜硫酸エステル成分は、Ｃ２－４アルキレンサルファイト化合物を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質中の前記環状亜硫酸エステル成分の含有量は、１．５質量％以下である、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質において、前記イソシアヌル酸エステル成分の、前記環状亜硫酸エステル成分に対する質量割合は、０．５～１．５である、請求項２～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記組成式において、０≦ｘ１≦０．０１５であり、０＜ｘ２≦０．１、および０．０５≦ｙ＋ｘ２≦０．２である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記非水電解質中の前記イソシアヌル酸エステル成分の含有量は、１．５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記不飽和有機基は、アルケニル基、またはアルキニル基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記イソシアヌル酸エステル成分は、イソシアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸ジアリルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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