WO2023054003A1

WO2023054003A1 - 二次電池用電極および二次電池

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Publication number: WO2023054003A1
Application number: PCT/JP2022/034671
Authority: WO
Inventors: 夕輝徳田
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2023-04-06
Also published as: JPWO2023054003A1; CN117981101A

Abstract

開示される二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に配置された活物質層と、を有する。活物質層は、活物質と、臭素を含む有機化合物と、を少なくとも含む。活物質層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分け、第１領域が第２領域よりも集電体側にあるとしたとき、第１領域における活物質に対する有機化合物の質量基準の含有量Ａ１が、第２領域における活物質に対する有機化合物の質量基準の含有量Ａ２よりも大きい。　本開示によれば、二次電池における低温におけるサイクル特性の低下が抑制される。

Description

二次電池用電極および二次電池

　本開示は、二次電池用電極、およびこれを用いた二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有する。そのため、非水電解質二次電池は、小型民生用途、電力貯蔵装置、および電気自動車の電源として利用されている。

　特許文献１には、リチウム－遷移金属複合酸化物を主体とする正極活物質に、一つ以上の塩素又は臭素により置換されたハロゲン置換環状有機化合物を添加した正極を用いて、充電状態におけるリチウム－遷移金属複合酸化物との界面における電解液の酸化分解を抑制し、高温保存時の内部抵抗の上昇を低減することが提案されている。

　特許文献２には、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を含有する正極層と、を有する正極体において、金属酸化物などの有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を正極層に添加し、正極層の集電体側表面での分解抑制剤の濃度を、集電体側表面とは反対側の反対側表面での分解抑制剤の濃度よりも高くすることで、有機電解質の分解を効率的に抑制し、サイクル特性の向上を図ることが提案されている。

特開２０００－５８０６８号公報特開２００９－６４７１５号公報

　ところで、非水電解質二次電池のサイクル特性は、二次電池が使用される温度にも影響を受けることが知られている。特許文献２に開示された技術はサイクル特性の向上について言及されているものの、二次電池の低温におけるサイクル特性の低下の抑制については、未だ改善の余地がある。

　本開示に係る一局面は、二次電池用電極に関する。当該二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に配置された活物質層と、を有し、前記活物質層は、活物質と、臭素を含む有機化合物と、を少なくとも含み、前記活物質層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分け、前記第１領域が前記第２領域よりも前記集電体側にあるとしたとき、前記第１領域における前記活物質に対する前記有機化合物の質量基準の含有量Ａ_１が、前記第２領域における前記活物質に対する前記有機化合物の質量基準の含有量Ａ_２よりも大きい。

　本開示に係る他の一局面は、上記二次電池用電極である第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータを備える、二次電池に関する。

　本開示によれば、二次電池における低温におけるサイクル特性の低下が抑制される。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　以下、本開示に係る実施形態の例について説明する。なお、以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本開示は、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。

　（二次電池用電極）
　本実施形態に係る二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に配置された活物質層と、を有する。活物質層は、活物質と、臭素を含む有機化合物と、を少なくとも含む。以下において、臭素を含む有機化合物を「臭素化合物（Ｂ）」と称する場合がある。

　活物質層中に臭素化合物（Ｂ）が含まれることで、電解液の活物質との濡れ性が向上する。これにより、二次電池用電極を用いた二次電池のサイクル特性を高めることができる。

　一方で、二次電池のエネルギー密度を高めるために、活物質層を含む電極を（例えば、圧延により）圧縮し、活物質層における活物質密度を高めることが試みられている。この場合、臭素化合物（Ｂ）は活物質と比べて柔らかいため、電極の圧縮工程において電極表層に存在していた臭素化合物（Ｂ）が圧縮され易い。これにより、電極表層の空隙が臭素化合物（Ｂ）により閉塞され、電極内での電解液の流動を妨げることがある。低温環境では、室温と比較して電解液自体の流動性が低下する場合があり、結果、電極の厚み方向において表層よりも集電体に近い領域ほど、充放電反応が阻害され易くなり、低温におけるサイクル特性が低下し易くなる。

　本実施形態に係る二次電池用電極では、活物質層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分け、第１領域が第２領域よりも集電体側にあるとしたとき、第１領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_１が、第２領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_２よりも大きい。すなわち、本実施形態に係る二次電池用電極では、集電体側の電極の表面で確認される臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_３の方が、セパレータ側の電極の表面で確認される臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_４よりも大きい。臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_１～Ａ_４は、活物質に対する質量基準の含有割合とする。
　電極の表層側の第２領域に含まれる臭素化合物（Ｂ）の含有量が低減されていることにより、電極内における電解液の流動性が低下することを抑制できる。電極内における電解液の流動性が確保されることにより、電解液自体の流動性が低下する低温環境下での二次電池の使用であっても、臭素化合物（Ｂ）によるサイクル特性を高める効果を享受することが可能になる。

　二次電池用電極は、例えば、集電体上に活物質と臭素化合物（Ｂ）とを含む第１層を形成後、第１層上に少なくとも活物質を含む第２層を形成することにより得られる。第１層と第２層は、同じ厚みでなくてもよい。すなわち、第１層と第２層の境界は、第１領域と第２領域との境界と一致していなくてもよい。第１層における臭素化合物（Ｂ）の含有量が、第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量よりも高ければ、第１層および第２層の全体を同じ厚みを有する第１領域と第２領域とに分けたとき、第１領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_１が、第２領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_２よりも大きくなる。二次電池用電極は、臭素化合物（Ｂ）の含有量が異なる３層以上の活物質層の積層構造を有し、集電体から遠い層ほど臭素化合物（Ｂ）の含有量を低くしてもよい。また、活物質層内において、臭素化合物（Ｂ）の含有濃度が集電体から遠いほど低くなるように、連続的に変化していてもよい。

　第２領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_２は、第１領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_１の０．５倍以下（Ａ_２／Ａ_１が１／２以下）であってもよく、より好ましくは０．２５倍以下（Ａ_２／Ａ_１が１／４以下）であってもよい。セパレータ側の電極の表面で確認される臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_４は、集電体側の電極の表面で確認される臭素化合物（Ｂ）の含有量Ａ_３の０．５倍以下（Ａ_４／Ａ_３が１／２以下）であってもよく、より好ましくは０．２５倍以下（Ａ_４／Ａ_３が１／４以下）であり、セパレータ側の電極の表面で臭素化合物（Ｂ）が確認されなくてもよい。Ａ_１とＡ_２がこのような関係を満たす場合に、第１領域において充放電反応が阻害されることが効果的に抑制され、低温下にあっても高いサイクル特性を維持できる。

　第１領域は、二次電池用電極の表面から所定の深さの表層の領域において、臭素化合物（Ｂ）を実質的に含まなくてもよい。例えば、二次電池用電極は、活物質層の集電体に対向しない表面から、活物質層の全体の厚みの少なくとも１／４の深さまでの領域に、臭素化合物（Ｂ）が含まれなくてもよい。この場合に、第１領域において充放電反応が阻害されることが顕著に抑制され、低温下にあっても高いサイクル特性を維持できる。臭素化合物（Ｂ）を含まない表層の領域は、活物質層の全体の厚みの１／３以上の厚みであってもよく、１／２以上の厚みであってもよい。
　ここで、ある領域が「臭素化合物（Ｂ）を含まない」とは、その領域における臭素化合物（Ｂ）の含有割合が、活物質１００質量部に対して０．０２質量部以下であることを意味する。

　活物質層における活物質と臭素化合物（Ｂ）との質量比を、活物質：臭素化合物（Ｂ）＝１００：ａで表したとき、ａは０．１以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは、ａは０．１以上１．０以下、０．１以上０．７５以下、０．１５以上０．７５以下もしくは０．３５以上０．７５以下であってもよい。ａは活物質層の全体に占める臭素化合物（Ｂ）の活物質に対する含有割合を表し、第１領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量と第２領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量を平均した値である。ａが０．１以上であると、臭素化合物（Ｂ）によるサイクル特性の向上効果が十分に得られるとともに、第２領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量が低減されていることにより、低温下におけるサイクル特性の低下を抑制できる。また、ａが１．５以下であると、臭素化合物（Ｂ）の添加による内部抵抗の増大を抑制できる。

　二次電池用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。二次電池用電極が正極である場合、活物質は正極活物質であり、活物質層は正極活物質層である。二次電池用電極が負極である場合、活物質は負極活物質であり、活物質層は負極活物質層である。本実施形態によれば、正極活物質層または負極活物質層のいずれかに、正極活物質または負極活物質とともに臭素化合物（Ｂ）を添加し、臭素化合物（Ｂ）の含有量を電極表面側において集電体側よりも低減することで、臭素化合物（Ｂ）によるサイクル特性の改善効果を最大限に享受でき、且つ、低温下におけるサイクル特性の低下を抑制できる。

　（二次電池用電極の製造方法）
　本実施形態に係る二次電池用電極は、例えば、集電体を準備する工程と、集電体の表面に活物質層を配置する工程と、を有する方法により製造できる。活物質層を配置する工程は、集電体の表面に、活物質と、臭素を含む有機化合物と、を少なくとも含む第１層を形成する工程と、第１層の上に、少なくとも前記活物質を含む第２層を形成する工程と、を含む。

　第１層の形成は、例えば、活物質と臭素化合物（Ｂ）とを含むスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより行われる。第２層の形成は、例えば、活物質を少なくとも含むスラリーを第１層の上に塗布し、乾燥させることにより行われる。第２層の形成に用いるスラリーにも、臭素化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。ただし、第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量が、第１層における臭素化合物（Ｂ）の含有量よりも小さくなるように、第２層の形成に用いるスラリーにおける臭素化合物（Ｂ）の含有量は、第１層の形成に用いるスラリーにおける臭素化合物（Ｂ）の含有量よりも小さくする。

　臭素化合物（Ｂ）を含まないスラリーを用いて、第２層を形成してもよい。これにより、電極の表層に、臭素化合物（Ｂ）を実質的に含まない第２層を形成できる。

　第２層の形成後に、活物質層を圧縮する工程をさらに有していてもよい。圧縮は、例えば、活物質層を配置した電極を圧延することにより行われ得る。圧縮により、電極における活物質密度が高まり、高容量を実現し易くなる。

　圧縮により、活物質層の集電体に対向しない表面側が大きな圧縮力を受け易い一方、活物質層の集電体側は圧縮力が緩和され易い。結果、活物質層の第２層は圧縮され易く、第１層は圧縮され難い。また、活物質層に臭素化合物（Ｂ）を含む場合、圧縮により臭素化合物（Ｂ）が選択的に変形し、活物質層内の空隙を閉塞し易い。

　しかしながら、本実施形態に係る製造方法によれば、第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量は低減されているため、活物質層を圧縮する場合であっても、第２層内の空隙の閉塞は抑制される。よって、第１層内への電解液の流動が阻害されることが抑制され、サイクル特性（特に、低温下におけるサイクル特性）を高く維持できる。

　３種以上の電極スラリーを用いて、臭素化合物（Ｂ）の含有量が異なる３層以上を積層し、活物質層を形成してもよい。この場合、積層構造において、集電体から遠い層ほど臭素化合物（Ｂ）の含有量を小さくすればよい。

　（臭素化合物（Ｂ））
　臭素化合物（Ｂ）は、活物質の電解液との濡れ性を高め、サイクル特性を高める作用を有する。臭素化合物（Ｂ）は、活物質の粒子に付着している。臭素化合物（Ｂ）の粒径は、０．５μｍ～１０μｍであってもよい。臭素化合物（Ｂ）の粒径は、後述するように、活物質層の断面の画像解析により算出される。

　臭素化合物（Ｂ）は、臭素原子（Ｂｒ）が結合した環状構造を含むものであってもよい。環状構造は、芳香環であってもよいし、芳香環でなくてもよい。この場合、すべての臭素原子（Ｂｒ）が環状構造に結合していてもよいし、一部の臭素原子（Ｂｒ）のみが環状構造に結合していてもよい。臭素原子（Ｂｒ）が環状構造に結合している構造は、臭素原子の含有率を高めやすい点で好ましい。

　臭素化合物（Ｂ）に占める臭素原子（Ｂｒ）の割合は４５質量％以上であることが好ましい。この割合は、６０質量％以上（例えば７０質量％以上）であってもよい。上限に特に限定はないが、９５質量％以下（例えば９０質量％以上）であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。このような臭素化合物（Ｂ）は、多数の臭素原子を有しており、多数の臭素原子を有する臭素化合物（Ｂ）により、活物質に対する電解液の濡れ性が一層向上し、サイクル特性の向上効果が高まる。

　なお、このような臭素化合物（Ｂ）は、高温時に臭素原子（Ｂｒ）を放出することによって難燃効果を発現し、二次電池の過剰な発熱を抑制する効果をも有し得る。臭素化合物（Ｂ）を活物質層に含む二次電池用電極を用いることで、二次電池の異常時における過剰な発熱を抑制できる。

　臭素化合物（Ｂ）の例としては、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、および２，４，６－トリブロモフェノールからなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。これらの臭素化合物（Ｂ）は、市販されているものを用いてもよい。あるいは臭素化合物（Ｂ）は、公知の合成方法で合成してもよい。

　臭素化合物（Ｂ）の一例であるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルの構造式を、以下に示す。エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルの分子量は９７１．２であり、それには１０個の臭素原子（原子量：７９．９）が含まれている。そのため、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルに占める臭素原子（Ｂｒ）の割合は、１００×１０×７９．９／９７１．２＝８２．３質量％である。

　加えて、このような臭素原子（Ｂｒ）を含む臭素化合物（Ｂ）は、比重が大きいため、添加重量に対して体積を小さくできる。これにより、十分な量の臭素化合物（Ｂ）を添加しながら活物質の搭載量を高く維持することができ、高い容量を維持できる。臭素化合物（Ｂ）は、環状構造にハロゲン原子（Ｈａ）が結合することで、比重を大きくし易い。臭素化合物（Ｂ）の比重は、例えば、２．７以上であってもよく、３．０以上が好ましい。

　臭素化合物（Ｂ）は、化合物の構造において水分を発生させる部分および／または親水性基を含まないことが好ましい。この場合、二次電池の製造工程で水分が電池内に混入し難く、信頼性に優れた二次電池を実現できる。なお、水分を発生させる部分の例には、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、および、スルホ基、リン酸基などのオキソ酸基が含まれる。親水性基の例としては、上記官能基のほか、アミノ基などが含まれる。

　また、二次電池用電極を負極に用いて、活物質として後述するケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を用いる場合には、臭素化合物（Ｂ）に含まれる臭素原子（Ｂｒ）とＳｉとが反応し、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し得る。これにより、より高いサイクル特性を維持でき、高耐久性を期待できる。

　活物質層に占める活物質の含有量は、放電状態の二次電池から活物質層のみを取り出して得られたサンプルから求められる。具体的には、まず、放電状態の二次電池を解体して電極を取り出す。次に、有機溶媒を用いてその電極を洗浄し、さらに真空乾燥した後、活物質層のみを剥離することによってサンプルを得る。当該サンプルに対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことによって、活物質以外の結着剤成分および導電材成分の比率を算出することができる。また、活物質層における臭素化合物（Ｂ）の含有量は、活物質層の断面に対するＥＤＳ等の元素分析によって求めることができる。

　臭素化合物（Ｂ）の粒径は、活物質層の断面を観察し画像処理により求められる粒子の平均直径とする。断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて形成してもよい。臭素化合物（Ｂ）の粒子の断面の面積（活物質層の断面に観測される粒子の面積）と同じ面積を有する円の直径（円相当径）を求め、円相当径の平均値を素化合物（Ｂ）の粒径とする。１０個以上の粒子を観察し、最大直径を求める。

　（二次電池）
　本実施形態に係る二次電池は、上述の二次電池用電極である第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータを備える。以下において、本実施形態に係る二次電池を「二次電池（Ｓ）」と称する場合がある。第１電極および第２電極の一方が正極であり、他方が負極である。

　第１電極および第２電極のうち少なくとも第１電極は、上述の臭素化合物（Ｂ）を含む二次電池用電極である。第１電極が正極であり、第２電極が負極であってもよいし、第１電極が負極であり、第２電極が正極であってもよい。すなわち、二次電池（Ｓ）の正極が上記二次電池用電極で構成されてもよく、二次電池（Ｓ）の負極が上記二次電池用電極で構成されてもよい。正極と負極の両方が上記二次電池用電極で構成されてもよい。以下では、二次電池（Ｓ）の正極を上記二次電池用電極とした場合を例として、二次電池（Ｓ）の構成を説明する。

　以下に、本実施形態に係る二次電池（Ｓ）の例およびその構成要素の例について詳細に説明する。なお、本開示に特徴的な部分ではない構成要素については、公知の構成要素を適用してもよい。二次電池（Ｓ）は、例えば、外装体（電池ケース）と、外装体内に配置された正極、負極、電解質、およびセパレータとを含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。二次電池は、非水電解質二次電池であってもよい。

　二次電池（Ｓ）の形状は限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形などであってもよい。電池ケースは、二次電池（Ｓ）の形状に応じて選択される。

　［負極］
　負極は、負極合剤を含む。典型的には、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に配置された負極活物質層（負極合剤層）とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、臭素化合物（Ｂ）、および、負極活物質および臭素化合物（Ｂ）以外の他の成分を含む。他の成分の例には、結着剤、導電剤、増粘剤などが含まれる。それらの他の成分には、公知の二次電池に用いられている成分を用いてもよい。

　負極活物質層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。負極合剤中の成分の比率は、負極合剤の材料の混合比率を変えることによって調製できる。

　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。

　［負極活物質］
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛には、負極活物質として用いられている公知の黒鉛を用いてもよい。

　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した材料を意味し、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を言う。

　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯ_Ｘ粒子が挙げられる。Ｘは、例えば０．５≦Ｘ＜２であり、０．５≦Ｘ＜１．６もしくは０．８≦Ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ_２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。

　Ｓｉ含有材料の例として、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む第１の粒子、リチウムシリケート相と当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む第２の粒子、および、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン粒子とを含む第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子（Ｐ）を用いてもよい。なお、この明細書において、第２の粒子に含まれるシリコン粒子をシリコン相と読み替えることが可能であり、第３の粒子に含まれるシリコン粒子をシリコン相と読み替えることが可能である。

　ケイ素（Ｓｉ）を含む粒子（Ｐ）を負極活物質として用いることによって、電池の容量を増大させることが可能である。

　負極活物質は、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含んでもよい。例えば、粒子（Ｐ）は、それらから選ばれる２種類の粒子で構成されてもよいし、それら３種類の粒子のすべてを含んでもよい。具体的には、負極活物質は、第１の粒子と第２の粒子とを含んでもよいし、第１の粒子と第３の粒子とを含んでもよいし、第２の粒子と第３の粒子とを含んでもよい。あるいは、負極活物質は、第１、第２、および第３の粒子のすべてを含んでもよい。粒子（Ｐ）は、黒鉛と組み合わせて負極活物質として用いることが好ましい。

　負極活物質が黒鉛および粒子（Ｐ）を含む場合、負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は１質量％以上であってもよい。この構成によれば、負極活物質が黒鉛のみの場合と比べてより高容量化が可能となる。負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は、３質量％以上であってもよい。当該含有率は、５０質量％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。

　負極活物質における黒鉛の含有率は、５０～９９質量％の範囲にあってもよい。なお、粒子（Ｐ）が表面および／または内部に黒鉛を含む場合、その黒鉛は上記黒鉛の含有率には含めない。黒鉛の含有率は、粒子（Ｐ）に含まれない黒鉛の含有率である。

　［第１の粒子］
　第１の粒子は、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む。第１の粒子は、酸化ケイ素の粒子と、酸化ケイ素の粒子の周囲に配置された炭素層とを含んでもよい。

　第１の粒子の平均粒径は、１μｍ～２５μｍの範囲（例えば４μｍ～１５μｍの範囲）にあってもよい。

　［第２の粒子］
　第２の粒子は、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む。リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２ＺＳｉＯ_{（２＋Ｚ）}（０＜Ｚ＜２）の式で表されるリチウムシリケートを含んでもよく、当該リチウムシリケートで構成されてもよい。Ｚは、０＜Ｚ＜１の関係を満たすことが好ましい。リチウムシリケート相は、その５０質量％以上（例えば６０質量％以上）が、０＜Ｚ≦０．５を満たすリチウムシリケートで構成されていてもよい。

　第２の粒子は、リチウムシリケート相内に分散している少なくとも１種の元素Ｍｅを含んでもよい。少なくとも１種の元素Ｍｅは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。アルカリ土類金属元素の例には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが含まれる。

　元素Ｍｅは、リチウムシリケート相中にＭｅ酸化物として分散していてもよい。Ｍｅ酸化物は、イットリウム酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、およびマグネシウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。リチウムシリケート相は、酸化ジルコニウムを含んでもよい。そして、元素Ｍｅが、酸化ジルコニウム中に分散していてもよい。

　第２の粒子に含まれる元素Ｍｅの量は、元素Ｍｅの状態または元素Ｍｅの化合物の種類にかかわらず、元素Ｍｅが化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量（推定Ｍｅ酸化物量）を指標とすることができる。推定Ｍｅ酸化物量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００１質量％～１．０質量％の範囲にあってもよい。推定Ｍｅ酸化物量を０．００１質量％以上にすることによって、反応面積を低減し、リチウムシリケート相の硬度を向上させる効果が大きくなる。一方、推定Ｍｅ酸化物量を１．０質量％以下にすることによって、初期容量の減少を抑制できる。

　リチウムシリケート相は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物などの金属化合物を含んでもよい。好適な金属化合物は、金属酸化物および金属炭化物である。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。元素Ｍｅ以外の金属元素の化合物の量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００５質量％～１５質量％の範囲（例えば０．０１質量％～１０質量％の範囲や０．０１質量％～１質量％の範囲）にあってもよい。金属元素の化合物の量は、元素Ｍｅの含有率と同様に、金属元素が化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量を求めればよい。

　第２の粒子の平均粒径は、１μｍ～２５μｍの範囲（例えば４μｍ～１５μｍの範囲）にあってもよい。このような範囲では、充放電に伴う第２の粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。さらに、第２の粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

　リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

　第２の粒子中のシリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、好ましくは５００ｎｍ以下（より好ましくは２００ｎｍ以下で、更に好ましくは５０ｎｍ以下）であってもよい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）である。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、第２の粒子の構造安定性が更に向上する。

　第２の粒子に占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有率は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％の範囲（例えば３５質量％～７５質量％の範囲）にあることが好ましい。この範囲によれば、リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。さらに、リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。

　第２の粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を含んでもよい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、第２の粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、第２の粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。例えば、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性の観点から、導電層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍ（例えば５ｎｍ～１００ｎｍの範囲）にあってもよい。導電層の材料の例および形成方法の例については後述する。

　［第３の粒子］
　第３の粒子は、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン粒子とを含む。第３の粒子の炭素相は、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成されてもよい。無定形炭素は、ハードカーボンでもよいし、ソフトカーボンでもよいし、それ以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。

　第３の粒子は、炭素相と、炭素相中に分散しているシリコン粒子とを含む。第３の粒子の炭素相は、導電性を有する。そのため、第３の粒子の周囲に空隙が形成されても、第３の粒子とその周囲との接点が維持されやすい。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下が抑制されやすい。

　第３の粒子の平均粒径は、３μｍ以上で１８μｍ以下であってもよく、６μｍ以上で１５μｍ以下であってもよく、８μｍ以上で１２μｍ以下であってもよい。

　第３の粒子中のシリコン粒子の含有率は、３０質量％以上で８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上で７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の充分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。

　第３の粒子中のシリコン粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上であればよい。また、当該シリコン粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下（さらには５０ｎｍ以下）であってもよい。シリコン粒子が微細になるほど、充放電時の第３の粒子の体積変化が小さくなり、第３の粒子の構造安定性が向上する。

　第２および第３の粒子の組成、成分の含有率は、国際公開第２０１８／１７９９６９号に記載の方法で分析することが可能である。

　粒子（Ｐ）に含まれる各元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定してもよい。具体的には、加熱した酸溶液中で粒子（Ｐ）を溶解させ、溶液残渣の炭素を濾過によって除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有率を算出する。

　第２の粒子および第３の粒子は、それぞれ、いわゆる海島構造を有する。第２および第３の粒子中のシリコン粒子（島）はそれぞれ、シリケート相および炭素相のマトリックス（海）中に分散しており、リチウムイオン伝導相（シリケート相および炭素相）で覆われている。海島構造では、シリコン粒子と電解質との接触が制限されるため、副反応が抑制される。また、シリコン粒子の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムイオン伝導相のマトリックスで緩和される。

　負極に活物質として含まれる黒鉛（黒鉛粒子）の平均粒径は、１３μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。黒鉛の平均粒径は、粒子（Ｐ）の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この構成によれば、相対的に大きい黒鉛の粒子間に空隙が形成され、その空隙に粒子（Ｐ）が収容されやすい。そのため、負極における活物質の充填率を高めやすく、より高容量の負極を得やすくなる。また、空隙に存在する粒子（Ｐ）は、黒鉛の粒子間の電子的接触の維持に寄与する。一方、空隙に存在する粒子（Ｐ）が膨張・収縮しても、負極全体の膨張・収縮は生じにくいため、充放電サイクルによる劣化を生じにくい。

　負極合剤中の、粒子（Ｐ）、粒子（Ｐ）中のシリコン粒子、および黒鉛のそれぞれの平均粒径は、負極合剤で形成された層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することによって測定してもよい。その場合、平均粒径は、任意の１００個の粒子の最大径を算術平均することによって求められる。

　負極合剤を形成する前の粒子（Ｐ）の平均粒径には、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ_５０）を用いることができる。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。

　［第１の粒子の製造方法］
　第１の粒子は、例えば、以下の方法で製造してもよい。まず、組成がＳｉＯ（一酸化ケイ素）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整する。次に、得られた粒子の表面を、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によって、炭素で被覆する。そして、これを解砕・分級することによって、ＳｉＯ_Ｘとして表される第１の粒子を調製する。なお、ＳｉＯ_Ｘ粒子を炭素で被覆する方法については、種々の周知の方法を採用することができる。また、ＳｉＯ_Ｘ粒子を炭素で被覆する処理については省略してもよい。

　［第２の粒子の製造方法］
　次に、第２の粒子の製造方法の一例について詳述する。第２の粒子は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。第２の粒子は、国際公開第２０１８／１７９９６９号に記載の方法で製造してもよい。

　第２の粒子は、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンから第２の粒子を得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。元素Ｍｅを添加する場合、元素Ｍｅは、前工程でリチウムシリケートの原料に添加してもよいが、リチウムシリケートの合成に影響を与えないように、後工程で添加することが好ましい。より具体的には、第２の粒子の製造方法は、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを得る工程（ｉ）と、リチウムシリケートと原料シリコン（必要に応じてさらに元素Ｍｅ）とを複合化することによって、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む第２の粒子を得る工程（ｉｉ）とを含むことが好ましい。

　［工程（ｉ）］
　式：Ｌｉ_２ＺＳｉＯ_２＋Ｚで表されるリチウムシリケートのＺの値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるケイ素のリチウムに対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉによって制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。

　リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。

　［工程（ｉｉ）］
　次に、リチウムシリケートと原料シリコンとの複合化が行われる。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物（さらに元素Ｍｅを含んでもよい）にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。

　仕込みに用いる元素Ｍｅの材料には、元素Ｍｅの、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩などを用いればよい。中でも、安定であり、かつ良好なイオン伝導性を有する点で、Ｍｅ酸化物が好ましい。より具体的には、ＣｅＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、イットリア安定化ジルコニアのような、元素Ｍｅおよび酸素以外の他の元素を含む化合物を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　例えば、リチウムシリケートと原料シリコンと（必要に応じてさらに元素Ｍｅの化合物）を、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合化の工程は、これに限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、リチウムシリケートナノ粒子と（必要に応じて元素Ｍｅの化合物）とを合成し、これらを混合してもよい。

　次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の焼結体を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。焼成時にシリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。

　焼結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、第２の粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することによって、平均粒径が上述した範囲にある第２の粒子を得ることができる。

　工程（ｉｉ）の後に、第２の粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成する工程（ｉｉｉ）を行ってもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法を用いてもよい。あるいは、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを第２の粒子と混合した後、加熱する方法を用いてもよい。また、カーボンブラックを第２の粒子の表面に付着させてもよい。

　第２の粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で第２の粒子を洗浄してもよい。酸で洗浄することによって、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ_２ＳｉＯ_３のような成分を溶解させて除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。

　［第３の粒子の製造方法］
　第３の粒子を製造する方法の例として、第１および第２の方法を以下に説明する。第３の粒子は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。

　第１の方法では、まず、原料シリコンと炭素源とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素源の混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン粒子が生成する。シリコン粒子は、炭素源のマトリックスに分散する。

　炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、セルロース、スクロースなどの糖類、石油ピッチ、石炭ピッチ、タールなどを用い得るが、特に限定されない。

　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。

　次に、シリコン粒子と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で７００℃～１２００℃に加熱する。この加熱によって炭素源を炭化させ、無定形炭素を生成させる。これにより、無定形炭素を含む炭素相にシリコン粒子が分散した第３の粒子が得られる。

　第２の方法では、まず、原料シリコンと炭素材料とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素材料との混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン粒子が生成する。シリコン粒子は、炭素材料のマトリックスに分散する。

　上記のような原料シリコンと炭素材料との複合化によって、無定形炭素の炭素相にシリコン粒子が分散した第３の粒子が得られる。その後、第３の粒子を、不活性ガス雰囲気中で７００℃～１２００℃に加熱してもよい。

　炭素材料としては、無定形炭素が好ましく、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラックなどを用い得る。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。炭素材料として黒鉛を用いる場合でも、粉砕装置を用いてシリコン粒子と炭素材料との複合物を得る際に黒鉛の結晶構造がほとんど失われ、無定形炭素の炭素相が形成される。

　結着剤の例には、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが含まれる。導電剤の例には、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが含まれる。増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが含まれる。これらの成分には、１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。

　［正極］
　正極は、正極合剤を含む。典型的には、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層（正極合剤層）とを含む。正極活物質層は、正極活物質および臭素化合物（Ｂ）を含み、必要に応じて、正極活物質および臭素化合物（Ｂ）以外の他の成分を含む。他の成分の例には、結着剤、導電剤、増粘剤などが含まれる。それらの他の成分には、公知の二次電池に用いられている成分を用いてもよい。

　正極活物質層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。

　正極活物質層は、正極活物質層を同じ厚みを有する正極集電体側の第１領域と正極表面側の第２領域に分けたときに、第１領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量が第２領域における臭素化合物（Ｂ）の含有量よりも大きくなるように形成される。このような正極活物質層は、例えば、正極スラリーの塗布を、臭素化合物（Ｂ）の混合比率が異なる２種以上の正極スラリーを用いて、複数回に分けて行うことにより実現できる。正極表面に近づくほど臭素化合物（Ｂ）の含有量が小さくなるように、正極活物質層の厚み方向において臭素化合物（Ｂ）の含有量を偏らせることで、正極活物質層に臭素化合物（Ｂ）を含ませる場合においても、低温下におけるサイクル特性の低下を抑制できる。

　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭ_１－ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＭ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＭ_ｂＯ_４、ＬｉＧＰＯ_４、Ｌｉ_２ＧＰＯ_４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｇは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

　正極集電体の形状および厚さは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

　［電解質］
　電解質には、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む電解液を用いることができる。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。

　溶媒は、非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。

　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。

　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが配置されてもよい。セパレータには、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている部材を適用できる。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

　二次電池（Ｓ）の一例は、外装体と、外装体に収容された電極群および非水電解質とを含む。電極群の構造に特に限定はない。電極群の一例は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを巻回することによって形成される。電極群の他の一例は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを積層することによって形成される。二次電池（Ｓ）の形態に限定はなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであってもよい。

　二次電池（Ｓ）の製造方法に特に限定はなく、公知の製造方法を適用してもよいし、公知の製造方法の少なくとも一部を変更して適用してもよい。

　本開示に係る実施形態の例について、図面を参照して以下に具体的に説明する。以下で説明する例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本開示に係る二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。

　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。図１に示す二次電池１は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および電解質（図示せず）とを含む。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを含む。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることによって形成される。

　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続されている。電極群１０の上部には、樹脂製の枠体１８が配置されている。枠体１８は、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する。電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口されている。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されている。電解質は、注液孔１７ａから電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７によって塞がれる。

　本開示に係る二次電池について、実施例によってさらに詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

　この実施例では、複数の種類の二次電池を以下の手順で作製し、評価した。複数の種類の二次電池は、正極を、臭素化合物（Ｂ）を含む上記二次電池用電極とし、正極活物質層に占める臭素化合物（Ｂ）の含有量、および／または、臭素化合物（Ｂ）の厚み方向における分布が異なる。

　［負極の作製］
　負極活物質には、黒鉛を用いた。まず、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた。正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセチレンブラック、および、必要に応じて臭素化合物（Ｂ）としてエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を、所定の質量比で混合することによって、第１の正極スラリーを調製した。

　次に、上記正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセチレンブラック、および、必要に応じて臭素化合物（Ｂ）としてエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を、所定の質量比で混合することによって、第２の正極スラリーを調製した。

　アルミニウム箔（正極集電体）の表面に第１正極スラリーを塗布して塗膜を形成後、乾燥させ、正極活物質層の第１層を形成した。その後、第１層上に第２正極スラリーを塗布して塗膜を形成後、乾燥させ、正極活物質層の第２層を形成した。第１層に占める正極活物質の全質量と、第２層に占める正極活物質の全質量と、が同じになるように、第１正極スラリーおよび第２正極スラリーの塗布量を設定した。

　その後、正極活物質層を圧延して、アルミニウム箔の両面に第１層（下層）および第２層（上層）の２層を有する正極活物質層が形成された正極を得た。

　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は１．３ｍｏｌ／リットルとした。

　［二次電池の作製］
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付けた。次に、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。このようにして電極群を作製した。次に、アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、真空乾燥した。次に、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池を得た。

　この実施例では、第１層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_１、および、第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_２を変化させて複数の二次電池（電池Ａ１～Ａ８、Ｂ１～Ｂ４）を作製した。第１層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_１は、第１正極スラリーの調製の際に臭素化合物（Ｂ）の混合比を変化させることによって、変化させた。第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_２は、第２正極スラリーの調製の際に臭素化合物（Ｂ）の混合比を変化させることによって、変化させた。

　作製された二次電池について、以下の評価を行った。
　（１）容量維持率の測定
　作製された二次電池の放電容量を以下の方法で測定した。まず、１０℃の環境下で、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧で充電を継続した。充電後の電池を２０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。その後、２０分間放置した。この操作（充放電サイクル）を５０回繰り返した。

　初回の放電時の放電容量を初期容量ＤＣ０とし、上記の充放電サイクルを５０回繰り返した後の放電容量ＤＣ１とを測定した。そして、以下の式から容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝１００×ＤＣ１／ＤＣ０

　評価結果を表１に示す。表１には、第１層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_１、および、第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_２、含有量Ｘ_２のＸ_１に対する比（Ｘ_２／Ｘ_１）、および、正極活物質層の全体に占める臭素化合物（Ｂ）の含有量（（Ｘ_１＋Ｘ_２）／２）が併せて示されている。表１において、含有量Ｘ_１およびＸ_２は、正極活物質１００質量部に対する質量部として示す。本実施例では、第１層の厚みと第２層の厚みは略等しいため、含有量Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ、正極活物質層の全体を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けたときの含有量Ａ_１およびＡ_２に、略等しくなる。

　電池Ｂ１～Ｂ４は比較例であり、第１層と第２層とで臭素化合物（Ｂ）の含有量を変化させていない（Ｘ_１＝Ｘ_２）。電池Ｂ１では、第１層と第２層のいずれにも臭素化合物（Ｂ）を含まない（Ｘ_１＝Ｘ_２＝０）。電池Ｂ２～Ｂ４では、電池Ｂ１と比べて、臭素化合物（Ｂ）の添加による容量維持率の改善が見られる。しかしながら、容量維持率は７５％以下であり、改善幅は小さい。

　これに対し、電池Ａ１～Ａ８では、第１層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_１を、第２層における臭素化合物（Ｂ）の含有量Ｘ_２よりも高くしている。（Ｘ_１＞Ｘ_２）。この場合に、容量維持率は８２％以上に高く維持できた。電池Ａ５～Ａ８では、第２層に臭素化合物（Ｂ）を含まない（Ｘ_２＝０）。この場合、容量維持率は８７％以上であり、サイクル特性が顕著に改善した。

　本開示は、二次電池に利用できるが、用途はこれに限定されるものではない。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１：非水電解質二次電池、１０：電極群、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体

Claims

　集電体と、
　集電体の表面に配置された活物質層と、を有し、
　前記活物質層は、活物質と、臭素を含む有機化合物と、を少なくとも含み、
　前記活物質層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分け、前記第１領域が前記第２領域よりも前記集電体側にあるとしたとき、前記第１領域における前記活物質に対する前記有機化合物の質量基準の含有量Ａ_１が、前記第２領域における前記活物質に対する前記有機化合物の質量基準の含有量Ａ_２よりも大きい、二次電池用電極。
　前記第２領域における前記活物質に対する前記有機化合物の質量基準の含有量Ａ_２が、前記第１領域における前記活物質に対する前記有機化合物の質量基準の含有量Ａ_１の０．５倍以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。
　前記活物質層の前記集電体に対向しない表面から前記活物質層の少なくとも１／４の深さまでの領域に、前記有機化合物が含まれない、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
　前記活物質層における前記活物質と前記有機化合物との質量比を、前記活物質：前記有機化合物＝１００：ａで表したとき、前記ａは０．１以上１．５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
　前記有機化合物は、臭素原子が結合した環状構造を含み、
　前記有機化合物に占める臭素原子の割合は４５質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
　前記有機化合物は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、および２，４，６－トリブロモフェノールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用電極である第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータを備える、二次電池。