JP2000058068A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JP2000058068A JP2000058068A JP11143486A JP14348699A JP2000058068A JP 2000058068 A JP2000058068 A JP 2000058068A JP 11143486 A JP11143486 A JP 11143486A JP 14348699 A JP14348699 A JP 14348699A JP 2000058068 A JP2000058068 A JP 2000058068A
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- positive electrode
- lithium
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- electrode active
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電状態でのリチウム-遷移金属複合酸化物
と電解液界面における、化学的な反応に起因する内部抵
抗の上昇を抑制する。 【解決手段】 正極活物質に特定のハロゲン置換環状有
機化合物を添加することにより、充電状態での保存時に
電解液の分解が起こりにくく、電池の内部抵抗の上昇が
小さく、保存特性に優れた非水系電解液二次電池を提供
する。
と電解液界面における、化学的な反応に起因する内部抵
抗の上昇を抑制する。 【解決手段】 正極活物質に特定のハロゲン置換環状有
機化合物を添加することにより、充電状態での保存時に
電解液の分解が起こりにくく、電池の内部抵抗の上昇が
小さく、保存特性に優れた非水系電解液二次電池を提供
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系電解液二次電
池に係わり、詳しくは非水系電池の高温における保存特
性を改善することを目的とした、正極の改良に関する。
池に係わり、詳しくは非水系電池の高温における保存特
性を改善することを目的とした、正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属リチウムまたはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負
極活物質とし、リチウム-遷移金属複合酸化物を正極材
料として使用する非水系電解液系二次電池が、高エネル
ギー密度を有する電池として注目されている。
ンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負
極活物質とし、リチウム-遷移金属複合酸化物を正極材
料として使用する非水系電解液系二次電池が、高エネル
ギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】上記リチウム-遷移金属複合酸化物として
は、LiMnO2、LiFeO2等に代表される、リチウムとCo、N
i、Fe、Mn、Cuのうち少なくとも一種以上を含むリチウ
ム-遷移金属複合酸化物等が知られている。
は、LiMnO2、LiFeO2等に代表される、リチウムとCo、N
i、Fe、Mn、Cuのうち少なくとも一種以上を含むリチウ
ム-遷移金属複合酸化物等が知られている。
【０００４】しかしながら、上記リチウム-遷移金属複
合酸化物を正極に用いた場合、充電状態（リチウムが放
出された状態）で高温保存を行うと、電解液が分解し
(電解液が酸化される)、電解液の分解生成物が電極内の
活物質粒子を覆い、内部抵抗の上昇による容量劣化が生
じる恐れがあった。
合酸化物を正極に用いた場合、充電状態（リチウムが放
出された状態）で高温保存を行うと、電解液が分解し
(電解液が酸化される)、電解液の分解生成物が電極内の
活物質粒子を覆い、内部抵抗の上昇による容量劣化が生
じる恐れがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、充電状態におけるリチウム-遷移金属複合酸化物と
電解液界面における化学的な反応に起因する内部抵抗の
上昇を抑制することにある。
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、充電状態におけるリチウム-遷移金属複合酸化物と
電解液界面における化学的な反応に起因する内部抵抗の
上昇を抑制することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係わる非水系電解液二次電池は、リチウム金
属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵放出可能な
材料を主材とする負極と、リチウムと、コバルト（C
o）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、マンガン（Mn）及び
銅（Cu）からなる群から選択された少なくとも一種以上
を含むリチウム-遷移金属複合酸化物を主材とする正極
と、これら正負極間に介装されたセパレータと、非水系
電解液とを備えており、上記正極活物質に、一つ以上の
塩素又は臭素により置換されたハロゲン置換環状有機化
合物を添加したものである。尚、非水系電解液は、環状
炭酸エステルをベースとする溶媒に電解質溶質を溶かし
たものが例示される。
の本発明に係わる非水系電解液二次電池は、リチウム金
属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵放出可能な
材料を主材とする負極と、リチウムと、コバルト（C
o）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、マンガン（Mn）及び
銅（Cu）からなる群から選択された少なくとも一種以上
を含むリチウム-遷移金属複合酸化物を主材とする正極
と、これら正負極間に介装されたセパレータと、非水系
電解液とを備えており、上記正極活物質に、一つ以上の
塩素又は臭素により置換されたハロゲン置換環状有機化
合物を添加したものである。尚、非水系電解液は、環状
炭酸エステルをベースとする溶媒に電解質溶質を溶かし
たものが例示される。
【０００７】ここで、一つ以上の塩素又は臭素により置
換されたハロゲン置換環状有機化合物の具体例として
は、テトラブロモビスフェノールＡ、ビストリブロモフ
ェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン及びパークロロシクロペンタデカンよりなる群から選
ばれた一種または二種以上のものである。
換されたハロゲン置換環状有機化合物の具体例として
は、テトラブロモビスフェノールＡ、ビストリブロモフ
ェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン及びパークロロシクロペンタデカンよりなる群から選
ばれた一種または二種以上のものである。
【０００８】これらハロゲン置換環状有機化合物の好適
な添加量は、正極活物質に対するモル比で0.005〜0.1の
範囲である。添加量がモル比で0.005より低い場合に
は、添加効果が若干低下し、また添加量が0.1を越える
と、正極活物質間の接触面積が減少することによるリチ
ウムイオンの拡散阻害により、放電特性が若干低下す
る。
な添加量は、正極活物質に対するモル比で0.005〜0.1の
範囲である。添加量がモル比で0.005より低い場合に
は、添加効果が若干低下し、また添加量が0.1を越える
と、正極活物質間の接触面積が減少することによるリチ
ウムイオンの拡散阻害により、放電特性が若干低下す
る。
【０００９】上記のハロゲン置換環状有機化合物は、そ
れぞれの必要に応じて２種以上添加しても良い。
れぞれの必要に応じて２種以上添加しても良い。
【００１０】本発明で用いる、リチウムイオンの吸蔵・
放出が可能な負極材料としては、金属リチウム、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム合金、あるいはコ
ークスや黒鉛に代表される炭素材料が例示される。
放出が可能な負極材料としては、金属リチウム、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム合金、あるいはコ
ークスや黒鉛に代表される炭素材料が例示される。
【００１１】ところで、本発明は、リチウムとCo、Ni、
Fe、Mn、Cuのうち少なくとも一種以上を含むリチウム-
遷移金属複合酸化物を主体とする活物質を正極に用いた
場合に問題となっていた、充電状態の正極活物質による
電解液の酸化分解を抑制することにより、充電状態にお
ける保存特性を改善するものである。従って、電解液
等、電池を構成する他の部材については従来非水系電解
液電池用に提案、あるいは実用されている材料を特に制
限なく用いることが可能である。このようにして、保存
時の電池内部抵抗の上昇を軽減させることができる。
Fe、Mn、Cuのうち少なくとも一種以上を含むリチウム-
遷移金属複合酸化物を主体とする活物質を正極に用いた
場合に問題となっていた、充電状態の正極活物質による
電解液の酸化分解を抑制することにより、充電状態にお
ける保存特性を改善するものである。従って、電解液
等、電池を構成する他の部材については従来非水系電解
液電池用に提案、あるいは実用されている材料を特に制
限なく用いることが可能である。このようにして、保存
時の電池内部抵抗の上昇を軽減させることができる。
【００１２】尚、参考までに、本発明における電解液に
用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トなどの鎖状炭酸エステルなどが例示され、これらを単
独又はこれらを少なくとも一種以上含む混合溶媒として
もよい。この混合溶媒に、LiPF6、LiBF4などの電解質溶
質を溶かしたものを電解液として用いることができる。
用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トなどの鎖状炭酸エステルなどが例示され、これらを単
独又はこれらを少なくとも一種以上含む混合溶媒として
もよい。この混合溶媒に、LiPF6、LiBF4などの電解質溶
質を溶かしたものを電解液として用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき更
に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】《実験１》この実験では、ハロゲン置換環
状有機化合物としてテトラブロモビスフェノールＡを使
用し、その添加量を変化させ、添加無しのものとの比較
を行った。
状有機化合物としてテトラブロモビスフェノールＡを使
用し、その添加量を変化させ、添加無しのものとの比較
を行った。
【００１５】（実施例１）非水系電解液二次電池を作製
するにあたって、正極を次のとおり準備した。先ず、出
発原料としての水酸化リチウム（LiOH）と水酸化コバル
ト｛Co(OH)2｝を、各元素のモル比がLi：Co＝1：1にな
るように乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気下で850℃で2
0時間熱処理し、LiCoO2で表されるリチウム−遷移金属
複合酸化物を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢を用い
て粉砕して、平均粒径が約5μmの正極活物質を得た。
するにあたって、正極を次のとおり準備した。先ず、出
発原料としての水酸化リチウム（LiOH）と水酸化コバル
ト｛Co(OH)2｝を、各元素のモル比がLi：Co＝1：1にな
るように乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気下で850℃で2
0時間熱処理し、LiCoO2で表されるリチウム−遷移金属
複合酸化物を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢を用い
て粉砕して、平均粒径が約5μmの正極活物質を得た。
【００１６】次いで、この正極活物質粉末に対して、テ
トラブロモビスフェノールＡを添加した。添加量は正極
活物質（LiCoO2）１molに対して0.02molとし、更に乳鉢
にて混合を行った。この結果、添加物であるテトラブロ
モビスフェノールＡが、正極活物質表面に付着した状態
となっていると推察される。
トラブロモビスフェノールＡを添加した。添加量は正極
活物質（LiCoO2）１molに対して0.02molとし、更に乳鉢
にて混合を行った。この結果、添加物であるテトラブロ
モビスフェノールＡが、正極活物質表面に付着した状態
となっていると推察される。
【００１７】このようにして得た正極活物質と、導電剤
としてアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比90：６：４の比率で混練して
正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔ／cm2の圧力で直
径20mmの円板状に加圧成型した後、150℃で２時間真空
下で熱処理して正極を作製した。
としてアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比90：６：４の比率で混練して
正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔ／cm2の圧力で直
径20mmの円板状に加圧成型した後、150℃で２時間真空
下で熱処理して正極を作製した。
【００１８】一方、負極としては、所定の厚みを有する
リチウムーアルミニウム合金の圧延板を直径20mmの円板
状に打ち抜いて用いた。
リチウムーアルミニウム合金の圧延板を直径20mmの円板
状に打ち抜いて用いた。
【００１９】また、電解液としては、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒
に、電解質溶質LiPF6を1モル／リットル溶かして、非水
系電解液を調製した。
ートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒
に、電解質溶質LiPF6を1モル／リットル溶かして、非水
系電解液を調製した。
【００２０】以上の正負極両極及び電解液を用いて扁平
型非水系電解液二次電池A1を作製した。尚、イオン透過
性のポリプロピレン（ヘキストセラニーズ社製の商品名
「ジュラガード」）を、セパレータとして用いた。
型非水系電解液二次電池A1を作製した。尚、イオン透過
性のポリプロピレン（ヘキストセラニーズ社製の商品名
「ジュラガード」）を、セパレータとして用いた。
【００２１】図１は作製した本発明電池A1の断面の模式
図であり、同図に示す本発明電池A1は、正極１及び負極
２、これら両電極を隔離するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８からなる。正極１及び負極２
は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して、対
向して配置されている。これらは、正負極缶４、５が形
成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよ
うになっている。
図であり、同図に示す本発明電池A1は、正極１及び負極
２、これら両電極を隔離するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８からなる。正極１及び負極２
は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して、対
向して配置されている。これらは、正負極缶４、５が形
成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよ
うになっている。
【００２２】（実施例２）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡの添加量を、モル比で0.005とし
たこと以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製し
た。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A2を作製した。
ロモビスフェノールＡの添加量を、モル比で0.005とし
たこと以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製し
た。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A2を作製した。
【００２３】（実施例３）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で0.05としたこ
と以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A3を作製した。
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で0.05としたこ
と以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A3を作製した。
【００２４】（実施例４）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で0.07としたこ
と以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A4を作製した。
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で0.07としたこ
と以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A4を作製した。
【００２５】（実施例５）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で0.1としたこ
と以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A5を作製した。
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で0.1としたこ
と以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製した。
次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池A5を作製した。
【００２６】（実施例６）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で、0.003とし
たこと以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製し
た。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A6を作製した。
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で、0.003とし
たこと以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製し
た。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A6を作製した。
【００２７】（実施例７）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で、0.15とした
こと以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製し
た。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A7を作製した。
ロモビスフェノールＡの添加量をモル比で、0.15とした
こと以外は上記実施例1と同様にして、正極を作製し
た。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池A7を作製した。
【００２８】（比較例１）正極活物質に対するテトラブ
ロモビスフェノールＡを、無添加としたこと以外は上記
実施例1と同様にして、正極を作製した。次いで、この
正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較電
池Ｘを作製した。
ロモビスフェノールＡを、無添加としたこと以外は上記
実施例1と同様にして、正極を作製した。次いで、この
正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較電
池Ｘを作製した。
【００２９】これらの本発明電池A1〜A7及び比較電池Ｘ
を用いて、電池の保存特性を比較した。この実験条件
は、各電池を充電した後、80℃で30日間保存し、各電池
の保存特性を調べるというものである。保存特性は、電
池の内部抵抗の上昇率(％)で評価した。電池の内部抵抗
は、下式により算出した。各値は、それぞれ電池10個の
平均値で示されている。
を用いて、電池の保存特性を比較した。この実験条件
は、各電池を充電した後、80℃で30日間保存し、各電池
の保存特性を調べるというものである。保存特性は、電
池の内部抵抗の上昇率(％)で評価した。電池の内部抵抗
は、下式により算出した。各値は、それぞれ電池10個の
平均値で示されている。
【００３０】内部抵抗の上昇率（％）＝｛（保存後の内
部抵抗−保存前の内部抵抗）×100｝／（保存前の内部
抵抗） この結果を、表１に示す。
部抵抗−保存前の内部抵抗）×100｝／（保存前の内部
抵抗） この結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１に示されるように、本発明電池A1〜A7
では、ハロゲン置換環状有機化合物無添加の比較電池Ｘ
に比べて、内部抵抗上昇率が抑制されていることが理解
できる。
では、ハロゲン置換環状有機化合物無添加の比較電池Ｘ
に比べて、内部抵抗上昇率が抑制されていることが理解
できる。
【００３３】そして、本発明電池群の中でも、電池A1〜
A5では電池の内部抵抗の上昇率が55％以下と低く、テト
ラブロモビスフェノールＡをモル比で0.005から0.10と
することが最適添加範囲であることが理解される。
A5では電池の内部抵抗の上昇率が55％以下と低く、テト
ラブロモビスフェノールＡをモル比で0.005から0.10と
することが最適添加範囲であることが理解される。
【００３４】この添加量の傾向は、テトラブロモビスフ
ェノールＡ以外の、一つ以上の塩素又は臭素により置換
されたハロゲン置換環状有機化合物である、ビストリブ
ロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニ
ルエタン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、パークロロシクロペンタデカンを用いた場合
であっても、同様に観察される。
ェノールＡ以外の、一つ以上の塩素又は臭素により置換
されたハロゲン置換環状有機化合物である、ビストリブ
ロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニ
ルエタン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、パークロロシクロペンタデカンを用いた場合
であっても、同様に観察される。
【００３５】尚、電池A6の結果からわかるように、モル
比で0.005より低い添加量でも内部抵抗の上昇は多少抑
制されるが、十分な効果を得るためには0.005以上が好
ましい。また、添加量がモル比で0.1を越える（電池A
7）と、充放電時の正極活物質の反応面積が低下し、充
電反応が不均一になり保存特性が若干低下すると考えら
れる。
比で0.005より低い添加量でも内部抵抗の上昇は多少抑
制されるが、十分な効果を得るためには0.005以上が好
ましい。また、添加量がモル比で0.1を越える（電池A
7）と、充放電時の正極活物質の反応面積が低下し、充
電反応が不均一になり保存特性が若干低下すると考えら
れる。
【００３６】《実験２》この実験２では、ハロゲン置換
環状有機化合物としてテトラブロモビスフェノールＡに
代えて、他のハロゲン置換環状有機化合物を使用し、そ
の傾向を調べた。
環状有機化合物としてテトラブロモビスフェノールＡに
代えて、他のハロゲン置換環状有機化合物を使用し、そ
の傾向を調べた。
【００３７】即ち、上記実験１で用いたテトラブロモビ
スフェノールＡに代えて、ビストリブロモフェノキシエ
タン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロ
モフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パーク
ロロシクロペンタデカンを用いたこと以外は実施例1と
同様にして正極を準備し、順に本発明電池B1〜B7を作製
した。尚、これらの電池において、正極へのハロゲン置
換環状有機化合物の添加量は、それぞれ正極活物質に対
するモル比で0.02に固定されている。
スフェノールＡに代えて、ビストリブロモフェノキシエ
タン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロ
モフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パーク
ロロシクロペンタデカンを用いたこと以外は実施例1と
同様にして正極を準備し、順に本発明電池B1〜B7を作製
した。尚、これらの電池において、正極へのハロゲン置
換環状有機化合物の添加量は、それぞれ正極活物質に対
するモル比で0.02に固定されている。
【００３８】
【表２】
【００３９】この表２に示されるとおり、ハロゲン置換
環状有機化合物として、ビストリブロモフェノキシエタ
ン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモ
フタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロ
ロシクロペンタデカンを用いた場合であっても、無添加
の比較電池Ｘに比べて、その優位性が確認される。
環状有機化合物として、ビストリブロモフェノキシエタ
ン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモ
フタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロ
ロシクロペンタデカンを用いた場合であっても、無添加
の比較電池Ｘに比べて、その優位性が確認される。
【００４０】《実験３》この実験３では、上記実施例１
で使用した正極材料LiCoO2に代えて、他の複合酸化物を
使用し、その傾向を調べた。
で使用した正極材料LiCoO2に代えて、他の複合酸化物を
使用し、その傾向を調べた。
【００４１】正極材料の複合酸化物として、それぞれLi
Co0.9Cu0.1O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0 .2O2、LiNi0.6Co0.3
Mn0.1O2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2を用いた以外は、実
施例１と同様にして、本発明電池C1〜C7を作製した。
Co0.9Cu0.1O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0 .2O2、LiNi0.6Co0.3
Mn0.1O2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2を用いた以外は、実
施例１と同様にして、本発明電池C1〜C7を作製した。
【００４２】
【表３】
【００４３】このように、LiCoO2以外の正極材料を用い
た場合であっても、内部抵抗上昇率が60％以内に収めら
れており、その優位性が伺える。
た場合であっても、内部抵抗上昇率が60％以内に収めら
れており、その優位性が伺える。
【００４４】尚、ここでは、正極材料の複合酸化物とし
て、LiCo0.9Cu0.1O2、LiNiO2、LiNi 0.8Co0.2O2、LiNi
0.6Co0.3Mn0.1O2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2を例示した
が、組成式LiaCobMncM1dNi1-(b+c+d)O2｛但し、式中M1
はホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、ケイ素（Si）、
鉄（Fe）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Cr）、銅（C
u）、亜鉛（Zn）、ガリウム（Ga）及びタングステン
（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素
であり、且つ0＜ａ＜1.2、0.1≦ｂ＜0.5、0.05≦ｃ＜0.
4、0＜ｄ＜0.4、0.15＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜0.7｝で表わされる
リチウム-遷移金属複合酸化物であれば、同様の効果が
期待できる。
て、LiCo0.9Cu0.1O2、LiNiO2、LiNi 0.8Co0.2O2、LiNi
0.6Co0.3Mn0.1O2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2を例示した
が、組成式LiaCobMncM1dNi1-(b+c+d)O2｛但し、式中M1
はホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、ケイ素（Si）、
鉄（Fe）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Cr）、銅（C
u）、亜鉛（Zn）、ガリウム（Ga）及びタングステン
（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素
であり、且つ0＜ａ＜1.2、0.1≦ｂ＜0.5、0.05≦ｃ＜0.
4、0＜ｄ＜0.4、0.15＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜0.7｝で表わされる
リチウム-遷移金属複合酸化物であれば、同様の効果が
期待できる。
【００４５】この正極材料を代えた場合の優位性は、ハ
ロゲン置換環状有機化合物としてテトラブロモビスフェ
ノールＡに代えて、他のハロゲン置換環状有機化合物で
あるビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェ
ノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカ
ブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキ
サブロモシクロドデカン、パークロロシクロペンタデカ
ンを用いることによっても観察される。
ロゲン置換環状有機化合物としてテトラブロモビスフェ
ノールＡに代えて、他のハロゲン置換環状有機化合物で
あるビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェ
ノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカ
ブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキ
サブロモシクロドデカン、パークロロシクロペンタデカ
ンを用いることによっても観察される。
【００４６】叙上の実施例では、本発明を扁平型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒形、角形など、他の様々の形
状の非水系二次電池に適用しうるものである。
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒形、角形など、他の様々の形
状の非水系二次電池に適用しうるものである。
【００４７】また、本発明は液体電解質からなる非水系
電解液に限らず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質
を用いた電池にも適用可能である。
電解液に限らず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質
を用いた電池にも適用可能である。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明では、正極
活物質に特定のハロゲン置換環状有機化合物が添加され
ているので、充電状態での保存時に電解液の分解が起こ
りにくい。このため、電池の内部抵抗の上昇が小さく、
保存特性に優れた非水系電解液二次電池が提供でき、そ
の工業的価値は極めて大きい。
活物質に特定のハロゲン置換環状有機化合物が添加され
ているので、充電状態での保存時に電解液の分解が起こ
りにくい。このため、電池の内部抵抗の上昇が小さく、
保存特性に優れた非水系電解液二次電池が提供でき、そ
の工業的価値は極めて大きい。
【図1】本発明電池の断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 洋行 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムと、コバルト（Co）、ニッケル
（Ni）、鉄（Fe）、マンガン（Mn）、銅（Cu）のうち少
なくとも一種以上を含むリチウム-遷移金属複合酸化物
を主体とする正極活物質に、一つ以上の塩素又は臭素に
より置換されたハロゲン置換環状有機化合物を添加した
正極と、 リチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵
・放出が可能な材料を主材とする化合物からなる負極
と、非水系電解液とを有する非水系電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記ハロゲン置換環状有機化合物が、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ビストリブロモフェノキ
シエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、ヘ
キサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン及び
パークロロシクロペンタデカンよりなる群から選ばれる
少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の
非水系電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記ハロゲン置換環状有機化合物の添加
割合が、前記正極活物質に対しモル比で0.005〜0.1であ
ることを特徴とする請求項1記載の非水系電解液二次電
池。 - 【請求項４】 前記リチウム-遷移金属複合酸化物が、
一般式LiMO2またはLiM2O4（但し、Ｍは、Co、Ni、Fe、M
n、Cuのうち少なくとも一種以上）で表わされることを
特徴とする請求項1記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項５】 前記リチウム-遷移金属複合酸化物が、L
iaCobMncM1dNi1-(b+ c+d)O2｛式中M1はホウ素（Ｂ）、ア
ルミニウム（Al）、ケイ素（Si）、鉄（Fe）、バナジウ
ム（Ｖ）、クロム（Cr）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、ガリ
ウム（Ga）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択
される少なくとも一種の元素であり、且つ0＜ａ＜1.2、
0.1≦ｂ＜0.5、0.05≦ｃ＜0.4、0＜ｄ＜0.4、0.15＜ｂ
＋ｃ＋ｄ＜0.7｝であることを特徴とする請求項1記載の
非水系電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11143486A JP2000058068A (ja) | 1998-06-05 | 1999-05-24 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-157760 | 1998-06-05 | ||
| JP15776098 | 1998-06-05 | ||
| JP11143486A JP2000058068A (ja) | 1998-06-05 | 1999-05-24 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000058068A true JP2000058068A (ja) | 2000-02-25 |
Family
ID=26475200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11143486A Pending JP2000058068A (ja) | 1998-06-05 | 1999-05-24 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000058068A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319657A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2002216745A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-08-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2002086993A1 (fr) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Yuasa Corporation | Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux |
| WO2021131255A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| CN114447438A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 泰星能源解决方案有限公司 | 锂离子二次电池用非水电解液的制造方法和使用该非水电解液的锂离子二次电池的制造方法 |
| WO2023054003A1 (ja) | 2021-09-29 | 2023-04-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池用電極および二次電池 |
-
1999
- 1999-05-24 JP JP11143486A patent/JP2000058068A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319657A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2002216745A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-08-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2002086993A1 (fr) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Yuasa Corporation | Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux |
| EP2144314A2 (en) | 2001-04-20 | 2010-01-13 | GS Yuasa Corporation | Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2021131255A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| CN114868277A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池 |
| CN114447438A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 泰星能源解决方案有限公司 | 锂离子二次电池用非水电解液的制造方法和使用该非水电解液的锂离子二次电池的制造方法 |
| CN114447438B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-11-10 | 泰星能源解决方案有限公司 | 锂离子二次电池用非水电解液的制造方法和使用该非水电解液的锂离子二次电池的制造方法 |
| WO2023054003A1 (ja) | 2021-09-29 | 2023-04-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池用電極および二次電池 |
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Legal Events
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|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
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