JPH10106579A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムと遷移金属との複合酸化物に、複合酸
化物から放出される酸素ラジカルを捕捉する機能を有す
る特定の有機化合物が所定量添加されている。 【効果】充電状態で保存した場合に電解液の分解が起こ
りにくく、電池の内部抵抗の上昇が小さいため、本発明
電池は充電状態での保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムと遷移金
属との複合酸化物を正極活物質とする正極を備えるリチ
ウム二次電池に係わり、詳しくは充電状態における保存
特性を改善することを目的とした、正極の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極活物質として金属酸化物を用いたリチウム二次電池
が、高エネルギー密度電池として注目されている。

【０００３】而して、金属酸化物としては、ＬｉとＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の遷移金属との複合酸化
物（リチウム−遷移金属複合酸化物）がよく知られてい
る。

【０００４】しかしながら、リチウム−遷移金属複合酸
化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、充電状態
（リチウムが放出された状態）では、遷移金属の酸化数
が上昇しているため、充電状態で保存中に、リチウム−
遷移金属複合酸化物が酸素（酸素イオンや酸素ラジカル
と考えられる）を放出して電解液を酸化分解し、その分
解生成物が正極活物質の粒子表面を覆うため、電池の内
部抵抗が上昇し、容量劣化を招いていた。

【０００５】この問題を解決するべく、特開平７−１９
２７２１号公報では、コバルト、ニッケル等の金属の塩
又は水酸化物をリチウム−遷移金属複合酸化物に添加す
ることが提案されているが、これらを正極合剤中に均一
に分散させることが困難なため、十分な効果は挙げられ
ていないのが実情である。

【０００６】本発明は、このような実情に鑑みてなされ
たものであって、充電状態における保存特性に極めて優
れた、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とす
るリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とする正極を
備えるリチウム二次電池であって、下記化７、化８、化
９、化１０、化１１又は化１２で表される有機化合物の
１種又は２種以上が、前記複合酸化物１００モル部に対
して、総量で０．１〜２０モル部添加されているもので
ある。

【０００８】

【化７】

【０００９】〔化７中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、各独立して、水
素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。〕

【００１０】

【化８】

【００１１】〔化８中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、各独立して、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、炭化水素
基、カルボキシル基又はアルデヒド基である。〕

【００１２】

【化９】

【００１３】〔化９中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、各独立して、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又は炭化水素
基である。〕

【００１４】

【化１０】

【００１５】〔化１０中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³は、各独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又は炭化水
素基である。〕

【００１６】

【化１１】

【００１７】〔化１１中、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、各独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭化水素基であ
る。〕

【００１８】

【化１２】

【００１９】〔化１２中、Ｒ³²〜Ｒ⁴¹は、各独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭化水素基であ
る。〕

【００２０】上記各式中の炭化水素基としては、炭素数
１〜４のアルキル基が最も好ましい。

【００２１】リチウムと遷移金属との複合酸化物として
は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｕから選ば
れた少なくとも一種の遷移金属との複合酸化物が例示さ
れる。その代表的な具体例としては、ＬｉＮｉ_1-x Ｃｏ
_x Ｏ₂ （０≦ｘ≦１）、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 、ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＣｕＯ₂ が挙げられる。

【００２２】有機化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６
−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、メチル−
ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、テトラメチルベンゾキノン、メトキシ−ｐ−ベンゾ
キノン、ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−
ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５
−トリニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼ
ン、ｐ−ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ヒドロキノン、
フェノチアジン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−
ニトロソジメチルアニリン、１，１−ジフェニル−２−
ピクリルヒドラジル及びアントラセンが挙げられる。こ
れらは、ラジカル重合における禁止剤として知られてい
るものである。なかでも、充電状態での保存特性を改善
する上で最も好ましい有機化合物は、フェノチアジン、
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル及びクロ
ラニルである。上記の有機化合物は、必要に応じて２種
以上を添加してもよい。

【００２３】有機化合物の添加量は、複合酸化物１００
モル部に対して、０．１〜２０モル部に規制される。添
加量が０．１モル部未満の場合は、充分な添加効果が得
られず、一方添加量が２０モル部を超えた場合は、添加
せる有機化合物の電子伝導性が総じて低いため、及び、
正極活物質粒子同士の接触面積の減少によりリチウムイ
オンの拡散が阻害されるため、電池の内部抵抗が大きく
なる。有機化合物を２種以上添加する場合も、それらの
総量（トータルのモル数）を、複合酸化物１００モル部
に対して、０．１〜２０モル部に規制する必要がある。

【００２４】複合酸化物に対する有機化合物の好適な添
加方法としては、有機化合物を有機溶媒に溶かした有機
溶液に複合酸化物を添加混合した後、常圧乾燥又は減圧
乾燥して有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機化
合物を有機溶媒に溶かした状態で複合酸化物と混合する
ことにより、有機化合物と複合酸化物とを均一に混合す
ることができ、酸素ラジカルを捕捉する効果を高めるこ
とができる。

【００２５】有機溶媒は、有機化合物を溶かすことがで
き、常圧乾燥又は減圧乾燥することにより容易に蒸散す
るものであれば特に制限されない。かかる有機溶媒の具
体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−又はｐ
−キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネ
ートなどの環状化合物、及び、アセトン、ブタノン、メ
チルエチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、メタノール、エタノールなどの極性を有する鎖状
化合物が挙げられる。

【００２６】本発明は、Ｌｉと特定の遷移金属との複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の充電状態
における保存特性を、特定の有機化合物を正極活物質に
添加することにより改善したものである。それゆえ、負
極材料、電解液など、電池を構成する他の部材について
は従来リチウム二次電池用として提案され、或いは実用
されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能
である。

【００２７】負極材料としては、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが挙げられる。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質としては、リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合
金等のリチウム合金及び黒鉛、コークス等の炭素材料が
例示される。

【００２８】電解液としては、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの環状炭酸エステルと、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメト
キシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などの溶質（電解
質）を溶かした溶液が例示される。

【００２９】本発明電池においては、添加せる有機化合
物が、複合酸化物が放出した遊離の酸素ラジカルを捕捉
して、これを安定化するため、電解液が酸化分解しにく
くなり、正極表面への分解生成物の析出量が減少する。
それゆえ、本発明電池は充電状態で保存した場合でも、
内部抵抗が上昇しにくい。

【００３０】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施することが可能なものである。

【００３１】（実施例１）扁平型のリチウム二次電池
（本発明電池）を作製した。

【００３２】〔正極の作製〕ＬｉＯＨと、Ｎｉ（ＯＨ）
₂ と、Ｃｏ（ＯＨ）₂ とをモル比２：１：１で乳鉢にて
混合した後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５
０°Ｃで２０時間熱処理し、式：ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5
Ｏ₂ で表される正極活物質としての複合酸化物を得た。
この複合酸化物を石川式らいかい乳鉢中で粉砕して、平
均粒径５μｍの粉末とし、この粉末１００モル部に対し
てクロラニル（２，３，５，６−テトラクロロベンゾキ
ノン）０．１モル部の１０重量％ＮＭＰ溶液を添加混合
し、６０°Ｃで５時間真空乾燥して、ＮＭＰを除去し
た。

【００３３】次いで、このようにして得たクロラニルが
添加された複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレ
ンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと
を、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、
この正極合剤を２トン／ｃｍ² の圧力で直径２０ｍｍの
円板状に加圧成型した後、２５０°Ｃで２時間真空下に
て熱処理して正極を作製した。

【００３４】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金の圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を
作製した。

【００３５】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かして非水電解液を調
製した。

【００３６】〔電池の作製〕以上の正極、負極及び電解
液を用いて扁平型の本発明電池Ａ１を作製した（電池寸
法：直径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍ）。なお、セパ
レータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜（ヘキス
トセラニーズ社製、商品名「ジュラガード」）を使用し
た。

【００３７】図１は、作製した本発明電池Ａ１を模式的
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池Ａ１は、正
極１、負極２、これら両極１，２を互いに離間するセパ
レータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。

【００３８】正極１及び負極２は、電解液を含浸したセ
パレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００３９】（実施例２〜５）複合酸化物１００モル部
に対するクロラニルの添加量を、５モル部、１０モル
部、１５モル部又は２０モル部としたこと以外は実施例
１と同様にして正極を作製し、次いでこれらの正極を用
いて、順に本発明電池Ａ２（クロラニルの添加量：５モ
ル部）、Ａ３（クロラニルの添加量：１０モル部）、Ａ
４（クロラニルの添加量：１５モル部）、Ａ５（クロラ
ニルの添加量：２０モル部）を作製した。

【００４０】（実施例６〜１０）クロラニルに代えて
２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンを用いたこと以外
は実施例１〜５と同様にして正極を作製し、次いでこれ
らの正極を用いて、順に本発明電池Ａ６（２，５−ジク
ロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量：０．１モル部）、Ａ
７（２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量：５
モル部）、Ａ８（２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン
の添加量：１０モル部）、Ａ９（２，５−ジクロロ−ｐ
−ベンゾキノンの添加量：１５モル部）、Ａ１０（２，
５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量：２０モル
部）を作製した。

【００４１】（実施例１１〜１５）クロラニルに代えて
２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンを用いたこと以外
は実施例１〜５と同様にして正極を作製し、次いでこれ
らの正極を用いて、順に本発明電池Ａ１１（２，６−ジ
クロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量：０．１モル部）、
Ａ１２（２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加
量：５モル部）、Ａ１３（２，６−ジクロロ−ｐ−ベン
ゾキノンの添加量：１０モル部）、Ａ１４（２，６−ジ
クロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量：１５モル部）、Ａ
１５（２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量：
２０モル部）を作製した。

【００４２】（実施例１６〜２０）クロラニルに代えて
１，３，５−トリニトロベンゼンを用いたこと以外は実
施例１〜５と同様にして正極を作製し、次いでこれらの
正極を用いて、順に本発明電池Ａ１６（１，３，５−ト
リニトロベンゼンの添加量：０．１モル部）、Ａ１７
（１，３，５−トリニトロベンゼンの添加量：５モル
部）、Ａ１８（１，３，５−トリニトロベンゼンの添加
量：１０モル部）、Ａ１９（１，３，５−トリニトロベ
ンゼンの添加量：１５モル部）、Ａ２０（１，３，５−
トリニトロベンゼンの添加量：２０モル部）を作製し
た。

【００４３】（比較例１）複合酸化物にクロラニルを添
加混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして正極
を作製し、次いでこの正極を用いて、比較電池Ｂ１を作
製した。

【００４４】（比較例２）複合酸化物に対するクロラニ
ルの添加量を２５モル部としたこと以外は実施例１と同
様にして正極を作製し、次いでこの正極を用いて、比較
電池Ｂ２を作製した。

【００４５】（比較例３）複合酸化物に対する２，５−
ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量を２５モル部とし
たこと以外は実施例６と同様にして正極を作製し、次い
でこの正極を用いて、比較電池Ｂ３を作製した。

【００４６】（比較例４）複合酸化物に対する２，６−
ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンの添加量を２５モル部とし
たこと以外は実施例１１と同様にして正極を作製し、次
いでこの正極を用いて、比較電池Ｂ４を作製した。

【００４７】（比較例５）複合酸化物に対する１，３，
５−トリニトロベンゼンの添加量を２５モル部としたこ
と以外は実施例１６と同様にして正極を作製し、次いで
この正極を用いて、比較電池Ｂ５を作製した。

【００４８】（比較例６）実施例１と同様にして得た
式：ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ で表される複合酸化物の
平均粒径５μｍの粉末１００モル部に、炭酸コバルト５
モル部を添加混合した。このようにして得た炭酸コバル
トが添加された複合酸化物を、クロラニルが添加された
複合酸化物に代えて使用したこと以外は実施例１と同様
にして正極を作製し、次いでこの正極を用いて、比較電
池Ｃ１を作製した。

【００４９】（比較例７）実施例１と同様にして得た
式：ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ で表される複合酸化物の
平均粒径５μｍの粉末１００モル部に、炭酸ニッケル５
モル部を添加混合した。このようにして得た炭酸ニッケ
ルが添加された複合酸化物を、クロラニルが添加された
複合酸化物に代えて使用したこと以外は実施例１と同様
にして正極を作製し、次いでこの正極を用いて、比較電
池Ｃ２を作製した。

【００５０】表１に、本発明電池Ａ１〜Ａ２０及び比較
電池Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１，Ｃ２の各正極の作製において複
合酸化物に添加した有機化合物又は炭酸塩の種類及び添
加量（モル部）を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】〈保存特性〉各電池を０．２５ｍＡで４．
２５Ｖまで充電した後、８０°Ｃで３０日間保存した場
合の保存特性を調べた。結果を図２に示す。保存特性は
電池の内部抵抗の上昇率（％）で評価した。内部抵抗の
上昇率は、１ｋＨｚの交流電流を電池に流して、保存前
後の電池の内部抵抗（インピーダンス）を求め、それら
を下式に代入して算出した。

【００５３】電池の内部抵抗の上昇率（％）＝｛（保存
後の内部抵抗−保存前の内部抵抗）／保存前の内部抵
抗｝×１００

【００５４】図２は、各電池の保存特性を、縦軸に電池
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に正極活物質
（複合酸化物）に対する有機化合物又は炭酸塩の添加量
（モル％）をとって示したグラフであり、同図に示すよ
うに本発明電池Ａ１〜Ａ２０は電池の内部抵抗の上昇率
が５％より低いのに対して、比較電池Ｂ１〜Ｂ５は電池
の内部抵抗の上昇率が極めて高い。このことから、充電
状態で保存したときの電池の内部抵抗の上昇が、クロラ
ニル、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−
ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン又は１，３，５−トリニト
ロベンゼンを複合酸化物１００モル部に対して０．１〜
２０モル部添加することにより大幅に抑制されることが
分かる。特に、クロラニルを添加した本発明電池Ａ１〜
Ａ５は電池の内部抵抗の上昇率が極めて低いことから、
この中では、クロラニルが好ましいことが分かる。比較
電池Ｃ１，Ｃ２は、有機化合物を添加しなかった比較電
池Ｂ１に比べると充電状態での保存特性に極めて優れて
いるが、炭酸塩と複合酸化物との均一な混合ができなか
ったため、本発明電池Ａ１〜Ａ２０に比べると充電状態
での保存特性が良くない。

【００５５】（実施例２１〜３８）クロラニルに代え
て、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラメチルベ
ンゾキノン、メトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ニトロベン
ゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
ｐ−ジニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼ
ン、ｐ−ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ヒドロキノン、
フェノチアジン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−
ニトロソジメチルアニリン、１，１−ジフェニル−２−
ピクリルヒドラジル又はアントラセンを、複合酸化物１
００モル部に対して５モル部用いたこと以外は実施例１
と同様にして正極を作製し、次いでこれらの正極を用い
て、順に本発明電池Ａ２１〜Ａ３８を作製した。

【００５６】表２に、本発明電池Ａ２１〜Ａ３８の各正
極の作製において複合酸化物に添加した有機化合物の種
類及び添加量（モル部）を示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】〈保存特性〉先と同様にして、各電池の保
存特性を調べた。結果を図３に示す。図３は、各電池の
保存特性を、縦軸に電池の内部抵抗の上昇率（％）を、
また横軸に有機化合物の種類をとって示したグラフであ
る。なお、図３中には、本発明電池Ａ２，Ａ７，Ａ１
２，Ａ１７，Ａ２２及び比較電池Ｂ１，Ｃ１，Ｃ２の結
果も示してある。

【００５９】図３に示すように、本発明電池Ａ２，Ａ２
３，Ａ２５の内部抵抗の上昇率が特に低い。この事実か
ら、充電状態での保存特性を改善する上で、クロラニ
ル、フェノチアジン又は１，１−ジフェニル−２−ピク
リルヒドラジルを添加することが特に好ましいことが分
かる。

【００６０】（実施例３９〜４７）クロラニルに代え
て、ニトロベンゼンとピクリン酸とのモル比９：１、
８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、
２：８又は１：９の混合物を、複合酸化物１００モル部
に対して５モル部用いたこと以外は実施例１と同様にし
て正極を作製し、次いでこれらの正極を用いて、順に本
発明電池Ａ３９〜Ａ４７を作製した。

【００６１】表３に、本発明電池Ａ３９〜Ａ４７の各正
極の作製において複合酸化物に添加したニトロベンゼン
とピクリン酸とのモル比及び添加量（モル部）を示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】〔保存特性〕先と同様にして、各電池の保
存特性を調べた。結果を図４に示す。図４は、各電池の
保存特性を、縦軸に電池の内部抵抗の上昇率（％）を、
また横軸にニトロベンゼンとピクリン酸とのモル比をと
って示したグラフである。なお、図４中には、本発明電
池Ａ２６，Ａ３２の結果も図３より転記して示してあ
る。

【００６４】図４に示すように、ニトロベンゼンとピク
リン酸との混合物を添加した場合は、それぞれの有機化
合物が有する内部抵抗抑制レベルが、混合比に応じて平
均化されることが分かる。

【００６５】（実施例４８〜５１）クロラニルに代え
て、ニトロベンゼンとピクリン酸とのモル比１：１の混
合物を、複合酸化物１００モル部に対して、０．１モル
部、１０モル部、１５モル部、２０モル部用いたこと以
外は実施例１と同様にして正極を作製し、次いでこれら
の正極を用いて、順に本発明電池Ａ４８〜Ａ５１を作製
した。

【００６６】（比較例８）クロラニルに代えて、ニトロ
ベンゼンとピクリン酸とのモル比１：１の混合物を、複
合酸化物１００モル部に対して、２５モル部用いたこと
以外は実施例１と同様にして正極を作製し、次いでこの
正極を用いて、比較電池Ｂ６を作製した。

【００６７】〔保存特性〕先と同様にして、各電池の保
存特性を調べた。結果を図５に示す。図５は、各電池の
保存特性を、縦軸に電池の内部抵抗の上昇率（％）を、
また横軸に有機化合物の添加量（モル部）をとって示し
たグラフである。なお、図５中には、本発明電池Ａ４３
及び比較電池Ｂ１の結果もそれぞれ図４及び図２より転
記して示してある。

【００６８】図５より、ニトロベンゼンとピクリン酸と
の混合物を添加する場合も、添加する有機化合物の総量
を、複合酸化物１００モル部に対して、０．１〜２０モ
ル部としたときに、充電状態で保存したときの電池の内
部抵抗の上昇が顕著に抑制されることが分かる。

【００６９】叙上の実施例では、本発明を扁平型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒型、角型など、他の種々の形
状のリチウム二次電池に適用し得るものである。

【００７０】また、実施例では複合酸化物としてＬｉＮ
ｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ を用いたが、本発明で特定する他の
複合酸化物を用いた場合においても実施例と同様に充電
状態での保存特性に優れたリチウム二次電池が得られる
ことを確認した。

【００７１】なお、本発明者らは電池系内のガスの発生
は主に電解液の分解によるものと考えたが、結着剤の分
解によるガスの発生も考えられる。本発明による保存特
性の向上が、後者のガスの発生をも抑制したことによる
ものであるとすれば、本発明は液体電解質電池に限らず
固体電解質電池にも適用可能と考えられる。

【００７２】

【発明の効果】リチウムと遷移金属との複合酸化物に特
定の有機化合物が添加されているので、充電状態で保存
した場合に電解液の分解が起こりにくく、電池の内部抵
抗の上昇が小さいため、本発明電池は充電状態での保存
特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の断面図である。

【図２】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。

【図３】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。

【図４】本発明電池の保存特性を示すグラフである。

【図５】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。

【符号の説明】

Ａ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 幹也 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物
   質とする正極を備えるリチウム二次電池であって、下記
   化１、化２、化３、化４、化５又は化６で表される有機
   化合物の１種又は２種以上が、前記複合酸化物１００モ
   ル部に対して、総量で０．１〜２０モル部添加されてい
   ることを特徴とするリチウム二次電池。 【化１】 〔化１中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、各独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子又は炭化水素基である。〕 【化２】 〔化２中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、各独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、水酸基、炭化水素基、カルボキシ
   ル基又はアルデヒド基である。〕 【化３】 〔化３中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、各独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、水酸基又は炭化水素基である。〕 【化４】 〔化４中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³は、各独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、水酸基又は炭化水素基である。〕 【化５】 〔化５中、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、各独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基又は炭化水素基である。〕 【化６】 〔化６中、Ｒ³²〜Ｒ⁴¹は、各独立して、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基又は炭化水素基である。〕
2. 【請求項２】リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物
   質とする正極を備えるリチウム二次電池であって、ｐ−
   ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、
   ２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、メ
   チル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベン
   ゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、メトキシ−ｐ−
   ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼ
   ン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、
   １，３，５−トリニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニ
   トロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ヒド
   ロキノン、フェノチアジン、ｐ−ニトロソジフェニルア
   ミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、１，１−ジフェ
   ニル−２−ピクリルヒドラジル及びアントラセンから選
   ばれた有機化合物の１種又は２種以上が、前記複合酸化
   物１００モル部に対して、総量で０．１〜２０モル部添
   加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 【請求項３】リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物
   質とする正極を備えるリチウム二次電池であって、フェ
   ノチアジン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラ
   ジル及びクロラニルから選ばれた有機化合物の１種又は
   ２種以上が、前記複合酸化物１００モル部に対して、総
   量で０．１〜２０モル部添加されていることを特徴とす
   るリチウム二次電池。
4. 【請求項４】前記有機化合物は、当該有機化合物の有機
   溶液に前記複合酸化物を添加混合した後、有機溶媒を乾
   燥除去する方法により、前記複合酸化物に添加されたも
   のである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次
   電池。