JP2002298850A

JP2002298850A - 電池

Info

Publication number: JP2002298850A
Application number: JP2001101010A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Sato; 正春佐藤; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Yukiko Morioka; 森岡　　由紀子; Kentaro Nakahara; 謙太郎中原
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP4830207B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れ
た新規な電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極、負極、及び電解質を構成
要素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくと
も一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を
活物質として含む粒子を有する電池において、該粒子を
少なくとも２以上の組成の領域からなる複合物とするこ
とにより、充電及び放電を高エネルギー密度で行うこと
ができ、大容量で安定性及び安全性に優れた電池が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも正極、
負極、及び電解質を構成要素とする電池に関する。より
詳細には、少なくとも正極、負極、及び電解質を構成要
素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも
一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を活
物質として含む粒子を有する電池であって、該粒子が少
なくとも２以上の組成の領域からなる複合物であり、エ
ネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れた二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、正極及び負極で起きる酸化還元
反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変
換して取り出したり、又は電気エネルギーを化学エネル
ギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置にお
いて電源として利用されている。近年、ノート型パソコ
ン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用
いられるエネルギー密度の高い小型大容量電池への要求
が高まっている。そして、この要求に応えるために、リ
チウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし
て、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電
池が開発されている。中でも、リチウムイオン二次電池
は、安定性に優れたエネルギー密度の高い大容量電池と
して種々の電子機器に利用されている。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池では、
例えば、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化
物、負極に炭素材料が用いられており、これらの活物質
に対するリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応を利用
して充放電を行っている。

【０００４】しかしながら、このリチウムイオン二次電
池は、正極の活物質として比重の大きな遷移金属酸化物
を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分で
はないという問題があった。すなわち、大容量電池の製
造が原理的に困難であった。

【０００５】そこで、より軽量の電極材料を用いて大容
量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例え
ば、米国特許第4,833,048号、及び特許第2715778号に
は、ジスルフィド結合を有する有機化合物を、正極の活
物質に用いた電池が開示されている。これはジスルフィ
ド結合の生成及び解離に基づく有機化合物の電気化学的
な酸化還元反応を電池の原理として利用したものであ
る。

【０００６】しかしながら、この電池は、硫黄や炭素と
いった比重の小さな元素を主成分とする有機化合物を電
極材料に用いているので、エネルギー密度の高い大容量
電池を構成するという点では一定の効果を奏するもの
の、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、
充電状態又は放電状態における安定性が不充分であると
いう問題があった。さらに、ジスルフィド結合を有する
有機化合物は、電子伝導性を有していないため、ポリア
ニリンや導電性カーボン等の他の導電性材料と組み合わ
せて用いる必要があった。

【０００７】また、同じく有機化合物を活物質に利用し
た電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が
提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イ
オンのドープ反応及び脱ドープ反応を原理とした電池で
ある。なお、ここで述べるドープ反応とは、導電性高分
子を電気化学的に酸化又は還元する反応によって生じる
荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオン
によって安定化させる反応と定義される。一方、脱ドー
プ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオン
によって安定化されたエキシトンを、電気化学的に酸化
又は還元する反応と定義される。

【０００８】米国特許第4,442,187号には、このような
導電性高分子を正極又は負極の活物質とする電池が開示
されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小
さな元素のみからなる有機化合物を電極材料に用いてい
るため、大容量電池として開発が期待されていた。

【０００９】しかしながら、導電性高分子には、電気化
学的な酸化還元反応によって生じるエキシトンが、π電
子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互
作用するという性質があり、発生するエキシトンの濃度
にも限界が生じるため、電池の容量が制限されるという
問題があった。

【００１０】したがって、このような導電性高分子を電
極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定
の効果が得られるものの、電池の大容量化という点にお
いては、依然として不充分であった。

【００１１】一方、ラジカル反応を用いた高分子化合物
等の有機化合物の合成方法が開発されており、様々な材
料の開発に利用されている。しかしながら、ラジカル反
応は、一般的に他の化学反応と比べて反応性が高く、そ
の制御が困難なことから、これまで電池などのエネルギ
ー貯蔵デバイスへの適用は詳細に検討されていなかっ
た。

【００１２】ここで、ラジカル反応とは、ラジカルが関
与する化学反応のことであり、特に本発明においては、
電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過
程において、非ラジカル化合物である有機化合物がラジ
カル化合物を生成する反応、及び生成したラジカル化合
物が非ラジカル化合物へと変換される反応の両者を含む
ものと定義される。

【００１３】以上述べてきたように、大容量の電池を実
現するために、様々な種類の電池が提案されているが、
エネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れた電池は
未だ確立されていない。また、上記ラジカル反応を、電
池等のエネルギー貯蔵デバイスに適用する検討について
も、ラジカル化合物が不安定であるため積極的には行わ
れていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
鋭意検討した結果、電池の充放電反応である電気化学的
酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過程で、上記
ラジカル反応によりラジカル化合物を生成する有機化合
物を含む粒子を、少なくとも２以上の組成の領域からな
る複合物とすることにより、当該粒子を電池等のエネル
ギー蓄積装置の活物質として利用できることを見出し
た。

【００１５】したがって、本発明は、このようなラジカ
ル化合物を生成する有機化合物を活物質として含む粒子
を、少なくとも２以上の組成の領域からなる複合物とす
ることにより、エネルギー密度が高く、大容量で安定性
に優れた電池を提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明によれば、少なくとも正極、負極、及び電解
質を構成要素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の
少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機
化合物を活物質として含む粒子を有する電池であって、
前記粒子が少なくとも２以上の組成の領域からなる複合
物である電池が提供される。

【００１７】このように構成することにより、ラジカル
化合物を炭素、水素、窒素、及び酸素等のような比重の
小さな元素のみから構成できるため、単位質量あたりの
エネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れた電池を
容易に得ることができる。

【００１８】また、上記粒子を少なくとも２以上の組成
の領域からなる複合物とすると、電気化学的酸化反応及
び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を
生成する有機化合物の崩壊や電解液への溶解が抑制され
る結果、ラジカル化合物を生成する有機化合物が安定な
状態で酸化還元反応を行なうことにより、ラジカル化合
物を生成する有機化合物単独の場合や２以上の組成を均
一に混合させた場合に比べて、充放電サイクルに伴う容
量の低下が抑制されて、より高電流密度での充放電が可
能となるために電池として効率的に動作するようになる
と考えられる。

【００１９】なお、本発明において、ラジカル化合物と
は、電子対を形成していない不対電子を有する化学種、
すなわちラジカルを有する化合物と定義される。ラジカ
ルは、スピン核運動量がゼロではなく、常磁性等の種々
の磁気的性質を有しており、一般に、熱分解、光分解、
放射線分解、及び電子の授受等により、分子内の化学結
合が切断されて生成する。また、ラジカルは化学反応性
が極めて高い絶縁体であり、速やかにラジカル同士又は
他の安定な分子との反応によってその反応性が変化す
る。このようなラジカルの存在は、電子スピン共鳴スペ
クトル（以下、ＥＳＲスペクトルと称する。）等の測定
によって観察することができる。

【００２０】また、本発明において、電気化学的酸化反
応及び還元反応とは、電解質溶液中に配置された電極と
電気的に接続された活物質に対して、電圧を印加したり
負荷を与えて短絡させたときに進行する電子の授受を伴
う反応と定義される。

【００２１】したがって、本発明の電気化学的酸化反応
及び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物
を生成する有機化合物を活物質として含む粒子を有する
電池とは、活物質に電圧を印加したり負荷を与えて短絡
させたときに進行する電子の授受を伴う反応でラジカル
化合物を生成する有機化合物を含む粒子を有する電池と
定義される。

【００２２】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記ラジカル化合物のＥＳＲスペクトルにおけるスピン
濃度が１０²⁰スピン／ｇ以上であることが好ましい。こ
のようなスピン濃度とすることにより、エネルギー密度
が高く、大容量で安定性に優れた電池を容易に得ること
ができる。

【００２３】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記粒子が、上記電気化学的酸化反応及び還元反応の少
なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化
合物と、上記電子伝導性の導電性物質とが一体化した粒
子であることが好ましい。このように構成することによ
り、電気化学的酸化反応及び還元反応が円滑に進行し、
高出力の電池とすることができる。

【００２４】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記粒子が、高分子物質を結着材として用い一体化して
あることが好ましい。高分子物質を結着材に用いること
により、電池動作の際に粒子の変形が起こった場合でも
結着が維持され、サイクル寿命が優れたものとなる。

【００２５】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記粒子において、上記電子伝導性の導電性物質が、上
記電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の
過程でラジカル化合物を生成する有機化合物で被覆して
あることが好ましい。このように被覆することにより、
ラジカル化合物を生成する有機化合物の表面積を拡大す
ることができるため、大きな出力密度の電池を得ること
ができる。

【００２６】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記粒子において、上記電気化学的酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する
有機化合物が、上記電子伝導性の導電性物質で被覆して
あることが好ましい。このように被覆することにより、
内部抵抗の小さな低インピーダンスの電池を得ることが
できる。

【００２７】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記電子伝導性の導電物質が導電性高分子であることが
好ましい。導電性高分子を用いることにより、ラジカル
化合物を生成する有機化合物との密着性が良好となり、
大きな出力密度の電池を得ることができる。

【００２８】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記電子伝導性の導電物質がグラファイト又は非晶質カ
ーボンであることが好ましい。グラファイト又は非晶質
カーボンを用いることにより、内部抵抗の小さな低イン
ピーダンスの電池を得ることができる。

【００２９】また、本発明の電池を構成するにあたり、
上記粒子の平均粒径が０.１〜５００μｍであることが
好ましい。このような平均粒径とすることにより、安定
性に優れた大容量の電池を容易に得ることができる。

【００３０】また、本発明の電池を構成するにあたり、
かかる電池がリチウム二次電池であることが好ましい。
このように構成することにより、安定性に優れた大容量
の電池を得ることができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の電池の実施形態は、例え
ば、図１に示すように、負極層１と正極層２とを、電解
質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構造を
有している。本発明では、負極層１又は正極層２におい
て、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方
の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を活物質
として含む粒子を有しており、該粒子が、少なくとも２
以上の組成の複合物からなっている。

【００３２】また、図２に積層型電池の断面図を示す
が、その構造は負極集電体３、負極層１、電解質を含ん
だセパレーター５、正極層２、及び正極集電体４を順に
重ね合わせた構造を有している。

【００３３】なお、本発明では、正極層及び負極層の積
層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の
両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの
等が利用できる。

【００３４】（１）活物質材料１（ラジカル化合物）本発明において、電気化学的酸化反応及び還元反応の少
なくとも一方の過程で生成するラジカル化合物の種類は
特に限定されるものではないが、発明の効果の面、及び
電極層を形成する場合の加工性に優れることから、特に
下記一般式（１）及び一般式（２）又はいずれか一方の
一般式で表される構造単位を含む有機化合物が好まし
い。

【００３５】

【化１】

【００３６】［一般式（１）中、置換基Ｒ¹は、置換も
しくは非置換のアルキレン基、アルケニレン基、又はア
リーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキ
シルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル
基、炭素ラジカル基、又ははホウ素ラジカル基であ
る。］

【００３７】

【化２】

【００３８】［一般式（２）中、置換基Ｒ²およびＲ³は
相互に独立であり、置換もしくは非置換のアルキレン
基、アルケニレン基、又はアリーレン基であり、Ｙはニ
トロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラ
ジカル基、又は炭素ラジカル基である。］

【００３９】このようなラジカル化合物としては、例え
ば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合
物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素
ラジカル化合物、及び硫黄ラジカル化合物などが挙げら
れる。

【００４０】上記オキシラジカル化合物の具体例として
は、例えば下記一般式（３）〜（４）のようなアリール
オキシラジカル化合物や、下記一般式（５）のようなセ
ミキノンラジカル化合物等が挙げられる。

【００４１】

【化３】

【００４２】［一般式（３）〜（５）中、置換基Ｒ⁴〜
Ｒ⁷は相互に独立であり、水素原子、置換もしくは非置
換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、ハロゲン基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基である。］

【００４３】また、上記ニトロキシルラジカル化合物の
具体例としては、下記一般式（６）のようなピペリジノ
キシ環を有するラジカル化合物、下記一般式（７）のよ
うなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、下記一
般式（８）のようなピロリノキシ環を有するラジカル化
合物、及び下記一般式（９）のようなニトロニルニトロ
キシド構造を有するラジカル化合物が挙げられる。

【００４４】

【化４】

【００４５】［一般式（６）〜（９）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は
上記一般式（３）〜（５）の内容と同様である。］

【００４６】また、上記窒素ラジカル化合物の具体例と
しては、下記一般式（１０）のような三価のヒドラジル
基を有するラジカル化合物、下記一般式（１１）のよう
な三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、及び
下記一般式（１２）のようなアミノトリアジン構造を有
するラジカル化合物が挙げられる。

【００４７】

【化５】

【００４８】［一般式（１０）〜（１２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁹は上記一般式（３）〜（５）の内容と同様である。］

【００４９】なお、本発明では、上記のようなラジカル
化合物をそのまま電極の活物質に使用して電池を製造す
ることも、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくと
も一方の過程でラジカル化合物へと変換される非ラジカ
ル化合物を使用して電池を製造することもできる。

【００５０】また、本発明では、生成するラジカルの濃
度は特に限定されないが、ＥＳＲスペクトルにおけるス
ピン濃度が、１０²⁰スピン／ｇ以上であることが好まし
い。この理由は、ラジカルの濃度が１０²⁰スピン／ｇ未
満になると、電池の容量が小さくなり、電池の大容量化
という本発明の効果が得られなくなる場合があるためで
ある。したがって、電池の大容量化の観点から、ラジカ
ルの濃度を１０²⁰〜１０²³スピン／ｇの範囲内の値とす
ることがより好ましい。

【００５１】ただし、本発明では、ＥＳＲスペクトルで
シグナルが得られる有機化合物であっても、非局在化し
た電子を有する化合物はラジカル化合物には含まれな
い。このような化合物としては、ソリトン又はポーラロ
ンを形成した導電性高分子等が挙げられる。なお、これ
らの化合物のスピン濃度は一般に低く、１０²⁰スピン／
ｇ以下である。

【００５２】本発明では、電気化学的酸化反応及び還元
反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成す
る有機化合物を、正極及び負極又はいずれか一方の電極
の活物質として使用することができるが、エネルギー密
度の観点から、特に正極の電極活物質として使用するこ
とが好ましい。

【００５３】材料２また、これらのラジカル化合物を正極及び負極のいずれ
か一方の電極の活物質として用いる場合には、以下に挙
げる材料を他の電極の活物質として用いることができ
る。すなわち、負極層の活物質としてラジカル化合物を
生成する有機化合物を用いる場合には、正極層の活物質
として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、及び導電
性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物として
は、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜
２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有
するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、又はＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジ
スルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−ト
リアジン−２，４，６−トリオール等が、また、導電性
高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本
発明では、これらの正極材料を一種単独または二種以上
を組み合わせて使用することができる。また、本発明で
は上記の従来公知の活物質とラジカルを生成する有機化
合物を混合して複合活物質とすることもできる。

【００５４】一方、正極層の活物質としてラジカル化合
物を生成する有機化合物を用いる場合には、負極層の活
物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム
金属、リチウム合金、及び導電性高分子等の一種単独ま
たは二種以上の組み合わせが用いられる。また、これら
の形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属
では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固め
たもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用する
ことができる。

【００５５】（２）活物質粒子（i）組成本発明の電池は、上記ラジカル化合物を生成する有機化
合物を活物質として含む粒子（以下、活物質粒子と称す
る場合がある。）を有しており、この粒子は、少なくと
も２以上の組成の領域からなる複合物から構成されてい
る。この複合物は、少なくとも２種類以上の組成が、そ
れぞれの領域を保持したまま組み合わされて一つの粒子
を形成しており、本発明では、その少なくとも一つの領
域の組成として、上記ラジカル化合物を生成する有機化
合物が含まれている。したがって、少なくとも２以上の
組成を混合して、それぞれの領域を全体に均一に分散さ
せたものは複合物には含まれない。

【００５６】本発明では、ラジカル化合物を生成する有
機化合物の領域以外の領域の組成は特に限定されない
が、発明の効果の面から、電子伝導性の導電性物質、並
びにラジカル化合物を生成する有機化合物の溶解防止
剤、安定化剤、及び固定化担体等の材料を用いることが
好ましい。このうち、電子伝導性の導電性物質として
は、例えば、グラファイトや非晶質カーボン、金属、ポ
リアニリンやポリピロール等の導電性高分子、又はテト
ラシアノキノジメタン−テトラチアフルバレン錯体等の
導電性有機錯体等が挙げられる。また、ラジカル化合物
を生成する有機化合物の溶解防止剤及び安定化剤として
は、例えば、ポリエチレンやポリビニルアルコール、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリウレタン等の高分子化
合物等が挙げられる。また、ラジカル化合物を生成する
有機化合物の固定化単体としては、例えば、上記高分子
化合物やゼオライト等が挙げられる。

【００５７】本発明では、少なくとも２種類以上の組成
の領域の組み合わせの様式は特に限定されるものではな
く、それぞれの領域を偏在させた組み合わせ及びモザイ
ク状にした組み合わせ、一方の領域をもう一方の領域で
被覆するような組み合わせ、一方の領域をもう一方の小
領域で取り巻いたような組み合わせ、並びに一方の領域
の中にもう一方の領域を細かく分散させたような組み合
わせ等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられ
る。

【００５８】このような組み合わせの例を図３（ａ）〜
（ｄ）に示す。ここで、（ａ）はラジカル化合物８の領
域を導電性物質９の領域で被覆した組み合わせ、（ｂ）
は導電性物質９の領域をラジカル化合物８の領域で被覆
した組み合わせ、（ｃ）はラジカル化合物８の領域を導
電性物質９の小領域で取り巻いた組み合わせ、（ｄ）は
導電性物質９の領域をラジカル化合物８の小領域で取り
巻いた組み合わせである。

【００５９】（ii）一体化本発明では、活物質粒子を構成する少なくとも２以上の
組成の領域を上記のように組み合わせて一体化すること
が好ましい。この場合、一体化の方法は特に限定される
ものではなく、２以上の組成の領域が単純に接触して一
体化する方法や、高分子物質を結着材に用いて一体化す
る方法等を用いることができる。結着材に用いられる高
分子物質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピ
レンの酸変性物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、及びポリウレタン等の高分子、並びにテトラフルオ
ロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高
分子等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられ
る。

【００６０】（iii）平均粒径本発明では、活物質粒子の平均粒径を０．１〜５００μ
ｍとすることが好ましい。この理由は、平均粒径が０．
１μｍ未満になると、粒子の凝集が起こり易く、電解質
との混合が不十分となって内部抵抗が大きくなる場合が
あるためであり、５００μｍを超えると、活物質粒子内
部からの電荷の移動速度が小さいために容量が取り出し
にくくなる場合があるためである。また、この理由によ
り、活物質粒子の平均粒径を０．１〜５０μｍとするこ
とがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることがさら
に好ましい。

【００６１】（iv）組成割合本発明では、活物質粒子の組成割合は特に制限されるも
のではないが、活物質粒子全体の重量を１００重量％と
したときに、ラジカル化合物を生成する有機化合物の含
有率を１０〜９９重量％とすることが好ましい。この理
由は、ラジカル化合物を生成する有機化合物の含有率が
１０重量％未満になると、容量が小さくなってしまい、
大容量の電池という本発明の特徴が失われる場合がある
ためであり、９９重量％を超えると、内部抵抗が大きく
なってインピーダンスが大きくなる場合があるためであ
る。また、この理由によりラジカル化合物を生成する有
機化合物の含有率を５０〜９９重量％とすることがより
好ましく、８０〜９７重量％とすることがさらに好まし
い。

【００６２】（３）電極構成材料本発明では、電極反応をより円滑に行うために、従来の
電池に用いられている導電補助材や樹脂バインダーを用
いることができる。このような導電補助材としてはアセ
チレンブラック等の炭素質微粒子、ファイバー等が挙げ
られる。また、樹脂バインダーとしてはポリフッ化ビニ
リデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体エラスト
マー、ポリプロピレン、ポリイミド、各種ウレタン等が
挙げられる。

【００６３】本発明では、従来の電池と同様に、電極活
物質から発生する電荷を集めるために集電体を用いるこ
とができる。これらの材料として、ニッケル、アルミニ
ウム、銅、金、銀、およびステンレス等の金属箔、金属
平板、メッシュ状電極、及び炭素電極等を用いることが
できる。また、このような集電体に触媒効果を持たせた
りすることもできる。

【００６４】（４）セパレーターおよび封止材本発明におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接
触しないようにするものであり、多孔質フィルム、不織
布などの材料を用いることができる。さらにこのような
セパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ま
しい。ただし、上記の電解質として、イオン伝導性高分
子を用いる場合には、セパレーターそのものを省略する
こともできる。また、本発明における封止材６について
も、特に制限されるものではなく、電池の外装に用いら
れる従来公知の材料が用いられる。

【００６５】（５）電解質本発明において、電解質は、負極層１と正極層２の両極
間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１
０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本
発明では、電解質として、例えば、電解質塩を溶剤に溶
解した電解液を利用することができる。このような電解
質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌ
ｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ(Ｃ₂
Ｆ₅ＳＯ₂)₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができ
る。また、電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これ
らの溶剤を一種単独または二種以上の混合溶剤として用
いることもできる。

【００６６】さらに、本発明では、電解質として固体電
解質を用いることもできる。このような固体電解質に用
いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アク
リロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロ
ニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニ
トリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリ
ル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリ
ル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共
重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチ
レンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレ
ート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質
は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状に
したものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用い
てもよい。

【００６７】（６）形状また、電池の形状についても、特に限定されず、円筒型
電池、コイン型電池、角型電池、フィルム型電池、ボタ
ン型電池等の形状に適用することができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明について、より具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６９】（実施例１）（１）電池の作製ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガ
ス雰囲気下、ガラス製容器に下記式（１３）で表される
ガルビノキシルラジカル１００ｍｇを入れ、テトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）２００ｍｇを加
えて溶解した。この溶液に平均粒径２μｍのグラファイ
ト粒子１０ｍｇを投入し、全体をろ紙上に展開してＴＨ
Ｆを蒸発させた。その後、ろ紙上の固形物をかき取った
ところ、ガルビノキシルラジカルで被覆された平均粒径
２．１μmのグラファイト粒子が得られた。この粒子の
ＥＳＲスペクトルを測定したところ、そのスピン濃度は
１０²⁰スピン／ｇ以上であった。

【００７０】

【化６】

【００７１】続いて、得られた粒子１１０ｍｇを、リー
ド線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．
５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に置き、ワイヤーバ
ーで全体が均一な厚さとなるように展開し、テフロン
（登録商標）板を被せて２０ＭＰａの圧力で加圧したと
ころ、アルミニウム箔上にガルビノキシルラジカルで被
覆されたグラファイト粒子からなる電極層が形成され
た。

【００７２】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ₆を電解質塩として含んだジメチルカーボネート溶
液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにＴ
ＨＦ１１.３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解
した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、
室温で一時間放置してＴＨＦを自然乾燥させ、厚さ１ｍ
ｍのゲル電解質のキャストフィルム（以下、ゲル電解質
膜と称する。）を得た。

【００７３】次に、ガルビノキシルラジカルで被覆され
たグラファイト粒子からなる電極層を形成したアルミニ
ウム箔上に、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出したゲル電解
質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り
合わせ銅箔（リチウム箔の膜厚３０μm、銅箔の膜厚２
０μm）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテ
トラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電
池を作製した。

【００７４】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、ガルビノキシ
ルラジカルで被覆されたグラファイト粒子からなる電極
を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、０.１
ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、２.３Ｖ付近
に電圧平坦部が認められ、電池として動作していること
が確認された。さらに、この電池を繰り返し充放電した
ところ、１００サイクル後の容量は、初期容量の８０％
以上であり、この電池が、充放電可能な二次電池として
動作することが確認された。

【００７５】（比較例１）（１）電池の作製実施例１と同様の条件でガルビノキシルラジカルをＴＨ
Ｆに溶解し、そのままグラファイト粒子に被覆すること
なく、実施例１で用いたアルミニウム箔に展開し、ＴＨ
Ｆを蒸発させて乾燥したところ、アルミニウム箔上にガ
ルビノキシルラジカルからなる電極層が形成された。次
に、ガルビノキシルラジカルからなる電極層を形成した
アルミニウム箔上に、実施例１と同様にゲル電解質膜を
積層し、リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせた後、圧
力を加えて電池を作製した。

【００７６】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、ガルビノキシ
ルラジカルからなる電極を正極、リチウム張り合わせ銅
箔を負極として、０.１ｍＡの定電流で放電を行った。
その結果、２.３Ｖ付近に電圧平坦部がわずかに認めら
れ、電池として動作することが確認されたが、放電後、
直ちに電圧が低下し、容量が実施例１の１０％以下にな
った。さらに、この電池を繰り返し充放電したところ、
１０サイクル後の容量が、初期容量の５０％以下とな
り、二次電池としては、サイクル寿命に劣ることが確認
された。

【００７７】（比較例２）（１）電池の作製実施例１のガラス製容器に電解質塩として１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ₆を含む１．５ｇのＴＨＦを入れ、１００ｍ
ｇのガルビノキシルラジカルを溶解した。この溶液に実
施例１で用いたグラファイト粒子１０ｍｇとフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１ｍｇとを
加え、黒色のスラリーを得た。このスラリーをリード線
を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃ
ｍ、厚さ：１００μｍ）に上に展開し、ワイヤーバーで
全体を均一な厚さにした後、これを室温で乾燥させたと
ころ、アルミニウム箔上にガルビノキシルラジカルを含
む電極層が形成された。この電極層は、ガルビノキシル
ラジカルを均一に溶解したフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体からなる媒体中にグラファイ
ト粒子が分散したものと推定された。

【００７８】次に、ガルビノキシルラジカルを含む電極
層を形成したアルミニウム箔に、実施例１と同様にゲル
電解質を積層し、リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせ
た後、圧力を加えて電池を作製した。

【００７９】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、ガルビノキシ
ルラジカルを含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅
箔を負極として、０.１ｍＡの定電流で放電を行った。
その結果、２.３Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池
として動作することが確認されたが、その後、電圧が徐
々に低下し、容量は実施例１の７０％以下になった。さ
らに、この電池を繰り返し充放電したところ、５０サイ
クル後の容量が、初期容量の５０％以下となり、二次電
池としては、サイクル寿命に劣ることが確認された。

【００８０】（比較例３）（１）電池の作製実施例１のガラス製容器に電解質塩として１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ₆を含む１．５ｇのＴＨＦを入れ、これに実
施例１で用いたグラファイト粒子１０ｍｇとフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６ｍｇとを
加えて、ガルビノキシルラジカルを含まない黒色のスラ
リーを得た。このスラリーを比較例２と同様の方法でア
ルミニウム箔上に展開し、乾燥させて電極層を形成し
た。次に、このアルミニウム箔上の電極層に、実施例１
と同様にゲル電解質を積層し、リチウム張り合わせ銅箔
を重ね合わせた後、圧力を加えて電池を作製した。

【００８１】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、アルミニウム
箔上の電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極と
して、０.１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、
電圧平坦部は認められず、電池として動作しないことが
確認された。

【００８２】（実施例２）（１）電池の作製実施例１のグラファイト粉末に代えて平均粒径２μｍの
ポリアニリン粉末を使う以外は実施例１と同様の方法
で、ガルビノキシルラジカルで被覆した平均粒径２．２
μmのポリアニリン粒子を得た。このポリアニリン粒子
のＥＳＲスペクトルを測定したところ、そのスピン濃度
は１０²⁰スピン／ｇ以上であった。

【００８３】この粒子を、実施例１と同様の方法でアル
ミニウム箔上に展開し、圧力をかけて、ガルビノキシル
ラジカルで被覆されたポリアニリン粒子からなる電極層
を形成した。次に、ガルビノキシルラジカルで被覆され
たポリアニリン粒子からなる電極層を形成したアルミニ
ウム箔上に、実施例１と同様にゲル電解質を積層し、リ
チウム張り合わせ銅箔を重ね合わせた後、圧力を加えて
電池を作製した。

【００８４】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、ガルビノキシ
ルラジカルで被覆されたポリアニリン粒子からなる電極
を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、０.１
ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、２.３Ｖ付近
に電圧平坦部が認められ、電池として動作していること
が確認された。さらに、この電池を繰り返し充放電した
ところ、１００サイクル後の容量は、初期容量の８０％
以上であり、この電池が充放電可能な二次電池として動
作することが確認された。

【００８５】(実施例３) （１）電池の作製実施例１のガラス製容器に電解質塩として１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ₆を含む１.５ｇのＴＨＦを入れ、１００ｍｇ
のガルビノキシルラジカルを溶解した。この溶液に実施
例１で用いたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体６００ｍｇを加えてスラリーとした。この
スラリーを０.１重量％の非イオン系界面活性剤（花王
(株)製、エマルゲン１０９Ｐ（商品名））を含む大量の
水中に投入し、強く攪拌してガルビノキシルラジカルと
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
からなる粒子の分散液を作製した。

【００８６】次に、この分散液に実施平均粒径０.１μ
ｍのグラファイト粒子を投入して１２時間静置したとこ
ろ、ガルビノキシルラジカルとフッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体からなる粒子、及びグラ
ファイト粒子が沈殿した。次いで、上澄みを取り除き、
残ったスラリーをろ紙上に展開してＴＨＦを蒸発させ
た。その後、ろ紙表面から固形物をかき取ったところ、
表面がグラファイト微粒子で被覆された平均粒径５μm
の粒子が得られた。この粒子はガルビノキシルラジカル
を含んでおり、ＥＳＲスペクトルを測定したところ、そ
のスピン濃度は１０²⁰スピン／ｇ以上であった。この粒
子を、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔上に展開
し、圧力をかけてグラファイト粒子で被覆されたガルビ
ノキシルラジカルからなる電極層を形成した。

【００８７】次に、グラファイト粒子で被覆されたガル
ビノキシルラジカルの粒子からなる電極層を形成したア
ルミニウム箔に、実施例１と同様にゲル電解質を積層
し、リチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせた後、圧力を
加えて電池を作製した。

【００８８】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、グラファイト
粒子で被覆されたガルビノキシルラジカルの粒子からな
る電極を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、
０.１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、２.３Ｖ
付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作している
ことが確認された。さらに、この電池を繰り返し充放電
したところ、１００サイクル後の容量は、初期容量の９
０％以上であり、この電池が充放電可能な二次電池とし
て動作することが確認された。

【００８９】（実施例４）（１）電池の作製実施例１のガルビノキシルラジカルに代えて２，２，
６，６−テトラメチルピペリジロキシラジカルを使う以
外は実施例１と同様の方法で、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジロキシラジカルで被覆した平均粒径２．
１μmのグラファイト粒子を得た。この２，２，６，６
−テトラメチルピペリジロキシラジカルを含む粒子のＥ
ＳＲスペクトルを測定したところ、そのスピン濃度は１
０²⁰スピン／ｇ以上であった。この粒子を、実施例１と
同様の方法でアルミニウム箔上に展開し、圧力をかけて
２，２，６，６−テトラメチルピペリジロキシラジカル
で被覆されたグラファイト粒子からなる電極層を形成し
た。

【００９０】次に、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジロキシラジカルで被覆されたグラファイト粒子から
なる電極層を形成したアルミニウム箔上に、実施例１と
同様にゲル電解質を積層し、リチウム張り合わせ銅箔を
重ね合わせた後、圧力を加えて電池を作製した。

【００９１】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジロキシラジカルで被覆された
グラファイト粒子からなる電極を正極、リチウム張り合
わせ銅箔を負極として、０.１ｍＡの定電流で放電を行
った。その結果、３.５Ｖ付近に電圧平坦部が認めら
れ、電池として動作していることが確認された。さら
に、この電池を繰り返し充放電したところ、１００サイ
クル後の容量は、初期容量の８０％以上であり、この電
池が充放電可能な二次電池として動作することが確認さ
れた。

【００９２】（実施例５）（１）電池の作製実施例１のガルビノキシルラジカルに代えて下記式（１
４）で表されるジフェニルピクリルヒドラジルラジカル
を使う以外は実施例１と同様の方法で、ジフェニルピク
リルヒドラジルラジカルで被覆した平均粒径２．１μm
のグラファイト粒子を得た。このジフェニルピクリルヒ
ドラジルラジカルを含む粒子のＥＳＲスペクトルを測定
したところ、そのスピン濃度は１０²⁰スピン／ｇ以上で
あった。

【００９３】

【化７】

【００９４】この粒子を、実施例１と同様の方法でアル
ミニウム箔上に展開し、圧力をかけて、ジフェニルピク
リルヒドラジルラジカルで被覆されたグラファイト粒子
からなる電極層を形成した。次に、ジフェニルピクリル
ヒドラジルラジカルで被覆されたグラファイト粒子から
なる電極層を形成したアルミニウム箔上に、実施例１と
同様にゲル電解質を積層し、リチウム張り合わせ銅箔を
重ね合わせた後、圧力を加えて電池を作製した。

【００９５】（２）電池の評価以上のように作製した電池を試料として、ジフェニルピ
クリルヒドラジルラジカルで被覆されたグラファイト粒
子からなる電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負
極として、０.１ｍＡの定電流で放電を行った。その結
果、２．６Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として
動作していることが確認された。さらに、この電池を繰
り返し充放電したところ、１００サイクル後の容量は、
初期容量の８０％以上であり、この電池が充放電可能な
二次電池として動作することが確認された。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも正極、負
極、及び電解質を構成要素とし、電気化学的酸化反応及
び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を
生成する有機化合物を活物質として含む粒子を有する電
池において、この粒子を少なくとも２以上の組成の領域
からなる複合物とすることにより、充放電時のエネルギ
ー密度が高く、大容量で安定性に優れた電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一実施形態を示す正面断面図で
ある。

【図２】本発明の電池の一実施形態を示す中央縦断面図
である。

【図３】本発明の複合物の構成の一例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１負極層２負極集電体３正極層４正極集電体５セパレーター６封止材７リード端子８ラジカル化合物９導電性物質

フロントページの続き (72)発明者森岡由紀子東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者中原謙太郎東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AK15 AK16 AK18 AL06 AL07 AL08 AL12 AL15 AL18 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ06 CJ22 DJ08 DJ16 EJ12 HJ00 5H050 AA08 BA16 BA17 BA18 CA02 CA08 CA09 CA11 CA19 CA20 CA22 CA25 CA26 CA29 CB07 CB08 CB09 CB19 CB29 DA02 DA03 DA10 DA11 EA09 EA10 EA22 EA23 EA24 EA28 FA18 GA22 HA00 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、負極、及び電解質を構
成要素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なく
とも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物
を活物質として含む粒子を有する電池であって、前記粒子が少なくとも２以上の組成の領域からなる複合
物であることを特徴とする電池。
【請求項２】前記ラジカル化合物の電子スピン共鳴ス
ペクトルにおけるスピン濃度が、１０²⁰スピン／ｇ以上
であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】前記粒子が、前記電気化学的酸化反応及
び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を
生成する有機化合物と、電子伝導性の導電性物質とが一
体化した粒子であることを特徴とする請求項１または２
に記載の電池。
【請求項４】前記粒子が、高分子物質を結着材として
用い一体化してあることを特徴とする請求項３に記載の
電池。
【請求項５】前記一体化した粒子において、前記電子
伝導性の導電性物質が、前記電気化学的酸化反応及び還
元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成
する有機化合物で被覆してあることを特徴とする請求項
３または４に記載の電池。
【請求項６】前記一体化した粒子において、前記電気
化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過程で
ラジカル化合物を生成する有機化合物が、前記電子伝導
性の導電性物質で被覆してあることを特徴とする請求項
３または４に記載の電池。
【請求項７】前記電子伝導性の導電性物質が、導電性
高分子であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか
一項に記載の電池。
【請求項８】前記電子伝導性の導電性物質が、グラフ
ァイト又は非晶質カーボンであることを特徴とする請求
項３〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】前記粒子の平均粒径が０.１〜５００μ
ｍであることを特徴とする請求項1〜８のいずれか一項
に記載の電池。
【請求項１０】前記電池がリチウム二次電池であるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電
池。