JPH10199527A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10199527A JPH10199527A JP9002635A JP263597A JPH10199527A JP H10199527 A JPH10199527 A JP H10199527A JP 9002635 A JP9002635 A JP 9002635A JP 263597 A JP263597 A JP 263597A JP H10199527 A JPH10199527 A JP H10199527A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギ密度のリチウム二次電池を実現す
る。 【解決手段】負極活物質として少なくとも硅素と周期率
表Ｖａから選ばれる複数種類の元素からなる化合物を含
み、負極活物質に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴(Ｎ
ＭＲ)シグナルが塩化リチウム基準に対して５〜４０ppm
の範囲に生じる。
る。 【解決手段】負極活物質として少なくとも硅素と周期率
表Ｖａから選ばれる複数種類の元素からなる化合物を含
み、負極活物質に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴(Ｎ
ＭＲ)シグナルが塩化リチウム基準に対して５〜４０ppm
の範囲に生じる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギ密度が実現できるリチウム二
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。リチウム二次電池の負極材料は、リチウム金
属が最もエネルギ密度が高いとされているが、充放電を
繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デンドライト）
のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチウムが
正極に伸び、内部短絡が生じてしまい安全性の面で重大
な問題があった。また、リチウム合金によってリチウム
のデンドライト析出を抑制することが試みられている。
しかし、リチウム合金ではサイクル寿命が悪いことが問
題であった。
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。リチウム二次電池の負極材料は、リチウム金
属が最もエネルギ密度が高いとされているが、充放電を
繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デンドライト）
のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチウムが
正極に伸び、内部短絡が生じてしまい安全性の面で重大
な問題があった。また、リチウム合金によってリチウム
のデンドライト析出を抑制することが試みられている。
しかし、リチウム合金ではサイクル寿命が悪いことが問
題であった。
【０００３】これに対し近年、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され
ている。充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイ
オンの吸蔵，放出反応であるため、負極上でのリチウム
イオンの金属状の析出が起こりにくく、サイクル特性が
向上して上述の問題は本質的に回避されつつある。
出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され
ている。充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイ
オンの吸蔵，放出反応であるため、負極上でのリチウム
イオンの金属状の析出が起こりにくく、サイクル特性が
向上して上述の問題は本質的に回避されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】炭素材料を負極活物質
とし、これに結着剤を加えて作製した負極の充放電の容
量は、体積当たり３００から４００Ａｈ／ｌ程度であ
り、この負極を用いた電池では、体積当たり２４０から
２８０Ｗｈ／ｌの範囲でのエネルギ密度の実現がなされ
ている。
とし、これに結着剤を加えて作製した負極の充放電の容
量は、体積当たり３００から４００Ａｈ／ｌ程度であ
り、この負極を用いた電池では、体積当たり２４０から
２８０Ｗｈ／ｌの範囲でのエネルギ密度の実現がなされ
ている。
【０００５】しかし、近年のポータブル機器の小型化軽
量化はめざましいため、リチウム二次電池を上回る高エ
ネルギ密度の二次電池の開発が期待されている。
量化はめざましいため、リチウム二次電池を上回る高エ
ネルギ密度の二次電池の開発が期待されている。
【０００６】本発明の目的は、携帯電話やノート型パソ
コン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電
力貯蔵用電源に用いうるに好適な高エネルギのリチウム
二次電池を提供することにある。
コン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電
力貯蔵用電源に用いうるに好適な高エネルギのリチウム
二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放
出する正極と負極及び前記リチウムイオンを含む電解液
を具備するリチウム二次電池において、負極活物質とし
て少なくとも硅素と周期率表Ｖａから選ばれる複数種類
の元素からなる化合物を含み、充電において負極活物質
に吸蔵されたリチウムのＮＭＲシグナルが塩化リチウム
基準に対して５〜４０ppm の範囲に生じる。また、前記
負極活物質の電気伝導度は０.１Ω~1cm~1以上である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放
出する正極と負極及び前記リチウムイオンを含む電解液
を具備するリチウム二次電池において、負極活物質とし
て少なくとも硅素と周期率表Ｖａから選ばれる複数種類
の元素からなる化合物を含み、充電において負極活物質
に吸蔵されたリチウムのＮＭＲシグナルが塩化リチウム
基準に対して５〜４０ppm の範囲に生じる。また、前記
負極活物質の電気伝導度は０.１Ω~1cm~1以上である。
【０００８】さらに、負極活物質として化学組成がＳｉ
ＰxＭy（但しＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少なくとも
いずれかであり、ｘは０.００１≦ｙ≦１の範囲，０.０
０１≦ｙ≦３の範囲）で示される化合物を含む。
ＰxＭy（但しＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少なくとも
いずれかであり、ｘは０.００１≦ｙ≦１の範囲，０.０
０１≦ｙ≦３の範囲）で示される化合物を含む。
【０００９】前記正極活物質は、化学式がＬｉＣｏＯ2,
ＬｉＮｉＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎaＮｉ1-aＯ
2,ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎ2
Ｏ4,ＬｉＭｎＯ2(但しａは０.００１≦ａ≦０.５の範
囲）で示される化合物の少なくともいずれかを含むこと
が望ましい。
ＬｉＮｉＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎaＮｉ1-aＯ
2,ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎ2
Ｏ4,ＬｉＭｎＯ2(但しａは０.００１≦ａ≦０.５の範
囲）で示される化合物の少なくともいずれかを含むこと
が望ましい。
【００１０】前記電解液は、プロピレンカーボネート，
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート，メチルエチ
ルカーボネート，γ−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢
酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
ジメトキシエタンの一種類以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3の一種類以上を
電解質として含むことが望ましい。
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート，メチルエチ
ルカーボネート，γ−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢
酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
ジメトキシエタンの一種類以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3の一種類以上を
電解質として含むことが望ましい。
【００１１】また、ポリエチレンオキサイド，ポリアク
リロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビ
ニリデンの一種類以上を含む樹脂が、上記の電解液を含
有してなるゲル状膜を用いることによっても本発明のリ
チウム二次電池が実現できる。
リロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビ
ニリデンの一種類以上を含む樹脂が、上記の電解液を含
有してなるゲル状膜を用いることによっても本発明のリ
チウム二次電池が実現できる。
【００１２】本発明のリチウム二次電池は、高エネルギ
密度が実現可能であり、携帯電話やノート型パソコン等
のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電力貯蔵
用電源に用いうるに最適である。
密度が実現可能であり、携帯電話やノート型パソコン等
のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電力貯蔵
用電源に用いうるに最適である。
【００１３】炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二
次電池の体積エネルギ密度は、240から２８０Ｗｈ／ｌ
程度と小さい。これは、炭素材料は比重が小さいため負
極合剤が嵩くなり、決められた容積に充填できる負極量
が限られ、高エネルギ密度のリチウム電池が構成できな
いためである。また、炭素材料の重量当りの理論的なエ
ネルギ密度も３７２ｍＡｈ／ｇと限られている。
次電池の体積エネルギ密度は、240から２８０Ｗｈ／ｌ
程度と小さい。これは、炭素材料は比重が小さいため負
極合剤が嵩くなり、決められた容積に充填できる負極量
が限られ、高エネルギ密度のリチウム電池が構成できな
いためである。また、炭素材料の重量当りの理論的なエ
ネルギ密度も３７２ｍＡｈ／ｇと限られている。
【００１４】これに対し、本発明では、負極として用い
るＳｉＰxＭy（但しＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少な
くともいずれかであり、ｘは０.００１≦ｙ≦１の範
囲、 ０.００１≦ｙ≦３の範囲)で示され化合物はリチ
ウムイオンを可逆的に吸蔵放出することができ、炭素材
料の比重２.２ｇ／cm3 に比べ、負極材料は比重が２.５
から７ｇ／cm3 と大きく高密度充填が可能であるため、
エネルギ密度の高いリチウム二次電池が実現できる。ま
た、活物質重量当りの容量も５００ｍＡｈ／ｇ以上と炭
素材料に比べ大きいことが特長である。
るＳｉＰxＭy（但しＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少な
くともいずれかであり、ｘは０.００１≦ｙ≦１の範
囲、 ０.００１≦ｙ≦３の範囲)で示され化合物はリチ
ウムイオンを可逆的に吸蔵放出することができ、炭素材
料の比重２.２ｇ／cm3 に比べ、負極材料は比重が２.５
から７ｇ／cm3 と大きく高密度充填が可能であるため、
エネルギ密度の高いリチウム二次電池が実現できる。ま
た、活物質重量当りの容量も５００ｍＡｈ／ｇ以上と炭
素材料に比べ大きいことが特長である。
【００１５】また、本発明の負極材料は、従来の合金系
負極に比べ充放電のサイクル特性が良いため、充放電反
応について検討した。充電における負極活物質中のリチ
ウムの状態をＮＭＲで分析したところ、塩化リチウム基
準に対し５〜４０ppm の範囲にシグナルが生じた。金属
状態のリチウムは２７０ppm 付近にシグナルが生じると
されており、このことから、負極活物質ではリチウムが
イオン状態で吸蔵されていると推測される。そこで、負
極活物質の充放電反応が合金化反応によるものではない
と考えられ、充放電サイクル特性が優れることが本発明
の最も大きな特長といえる。
負極に比べ充放電のサイクル特性が良いため、充放電反
応について検討した。充電における負極活物質中のリチ
ウムの状態をＮＭＲで分析したところ、塩化リチウム基
準に対し５〜４０ppm の範囲にシグナルが生じた。金属
状態のリチウムは２７０ppm 付近にシグナルが生じると
されており、このことから、負極活物質ではリチウムが
イオン状態で吸蔵されていると推測される。そこで、負
極活物質の充放電反応が合金化反応によるものではない
と考えられ、充放電サイクル特性が優れることが本発明
の最も大きな特長といえる。
【００１６】また、負極活物質の電気伝導度を調べたと
ころ、０.１Ω~1cm~1 以上と大きく、このことが充放電
サイクル特性が優れる一因であることがわかった。
ころ、０.１Ω~1cm~1 以上と大きく、このことが充放電
サイクル特性が優れる一因であることがわかった。
【００１７】本発明のリチウム二次電池の正極活物質
は、化学式がＬｉＣｏＯ2,ＬiＮiＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-a
Ｏ2，ＬｉＭｎaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，Ｌｉ
ＡｌaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2(但しａ
は０.００１≦ａ≦０.５の範囲)で示される化合物の少
なくともいずれかを含むことが、特にエネルギ密度が高
く、サイクル特性も優れ最も望ましい。
は、化学式がＬｉＣｏＯ2,ＬiＮiＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-a
Ｏ2，ＬｉＭｎaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，Ｌｉ
ＡｌaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2(但しａ
は０.００１≦ａ≦０.５の範囲)で示される化合物の少
なくともいずれかを含むことが、特にエネルギ密度が高
く、サイクル特性も優れ最も望ましい。
【００１８】一方、本発明によるリチウム二次電池の電
解液は、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ
−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル，ジメトキシエタンの
一種類以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ
4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 を電解質として用いることが望まし
い。また、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニト
リル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデン
の一種類以上を含む樹脂が電解液を含有してなるゲル状
膜を用いることによっても本発明のリチウム二次電池が
実現できる。ゲル状膜を用いた場合、電解液を用いた場
合に比べ耐熱性が増し、安全性が向上することが特徴と
して上げられる。
解液は、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ
−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル，ジメトキシエタンの
一種類以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ
4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 を電解質として用いることが望まし
い。また、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニト
リル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデン
の一種類以上を含む樹脂が電解液を含有してなるゲル状
膜を用いることによっても本発明のリチウム二次電池が
実現できる。ゲル状膜を用いた場合、電解液を用いた場
合に比べ耐熱性が増し、安全性が向上することが特徴と
して上げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による実施例について図面
を参照し説明する。
を参照し説明する。
【００２０】図１は本発明による負極活物質の容量を検
討したコイン型のモデル電池を示す断面図である。リチ
ウム金属１０，セパレータ１１，試験極１２の順で積層
して、ガスケット１３を介して電池蓋１４及び電池缶１
５でかしめ合わせて密閉，封止している。以下、具体的
に作製したモデル電池の実施例について説明する。
討したコイン型のモデル電池を示す断面図である。リチ
ウム金属１０，セパレータ１１，試験極１２の順で積層
して、ガスケット１３を介して電池蓋１４及び電池缶１
５でかしめ合わせて密閉，封止している。以下、具体的
に作製したモデル電池の実施例について説明する。
【００２１】（実施例１）負極活物質として化学組成が
ＳｉＰ0.5Ｃｏ0.5の化合物，導電助剤として黒鉛粉末，
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用
い、それぞれ重量比８０％，１５％，５％の割合で配合
して、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加え、十分に混合して負極合剤を調製した。この
負極合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布して、
ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを
作製した。この負極シートを直径１６mmの大きさに打ち
抜き負極を作製した。
ＳｉＰ0.5Ｃｏ0.5の化合物，導電助剤として黒鉛粉末，
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用
い、それぞれ重量比８０％，１５％，５％の割合で配合
して、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加え、十分に混合して負極合剤を調製した。この
負極合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布して、
ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを
作製した。この負極シートを直径１６mmの大きさに打ち
抜き負極を作製した。
【００２２】セパレータは厚みが２５μｍ，直径が１８
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
【００２３】電解液は、体積比が１：１のエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6 の電解質によって調製した濃度が１mol ／ｌの溶液
を用いた。
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6 の電解質によって調製した濃度が１mol ／ｌの溶液
を用いた。
【００２４】リチウム金属，セパレータ，負極活物質を
用いた試験極の順で積層して電解液を含浸させた後、電
池蓋及び電池缶でかしめ合わせて図１に示すコイン型の
モデル電池を作製した。
用いた試験極の順で積層して電解液を含浸させた後、電
池蓋及び電池缶でかしめ合わせて図１に示すコイン型の
モデル電池を作製した。
【００２５】このモデル電池を用いて、充放電電流３ｍ
Ａ，リチウム吸蔵放出の終止電圧をそれぞれ０Ｖ，２Ｖ
に設定してリチウム吸蔵放出を繰り返し行った。
Ａ，リチウム吸蔵放出の終止電圧をそれぞれ０Ｖ，２Ｖ
に設定してリチウム吸蔵放出を繰り返し行った。
【００２６】図２にリチウム吸蔵放出時の負極活物質を
用いた試験極の電位変化を示す。リチウムの吸蔵放出反
応は電位の平坦領域、すなわち０から１Ｖの範囲で起き
るため、リチウム二次電池負極材料として応用できるこ
とがわかった。また、この時のリチウムの吸蔵放出量は
活物質重量当り最大で７２０ｍＡｈ／ｇと炭素材料に比
べ大きいことがわかった。
用いた試験極の電位変化を示す。リチウムの吸蔵放出反
応は電位の平坦領域、すなわち０から１Ｖの範囲で起き
るため、リチウム二次電池負極材料として応用できるこ
とがわかった。また、この時のリチウムの吸蔵放出量は
活物質重量当り最大で７２０ｍＡｈ／ｇと炭素材料に比
べ大きいことがわかった。
【００２７】さらに、リチウム吸蔵放出のサイクル特性
を検討した結果、図３に示すように良好なサイクル特性
が得られた。そこで、充放電反応を調べるため、負極活
物質中のリチウムの状態をＮＭＲで分析したところ、図
４に示すように、塩化リチウム基準に対し５〜４０ppm
の範囲にシグナルが生じた。このことから、負極活物質
ではリチウムがイオン状態で吸蔵されていると推測され
る。そこで、負極活物質の充放電反応が合金化反応によ
るものではないと考えられ、充放電サイクル特性が優れ
ることがわかった。
を検討した結果、図３に示すように良好なサイクル特性
が得られた。そこで、充放電反応を調べるため、負極活
物質中のリチウムの状態をＮＭＲで分析したところ、図
４に示すように、塩化リチウム基準に対し５〜４０ppm
の範囲にシグナルが生じた。このことから、負極活物質
ではリチウムがイオン状態で吸蔵されていると推測され
る。そこで、負極活物質の充放電反応が合金化反応によ
るものではないと考えられ、充放電サイクル特性が優れ
ることがわかった。
【００２８】また、負極活物質の電気伝導度を調べたと
ころ、１３Ω~1cm~1と大きく、このことが充放電サイク
ル特性が優れる一因であることがわかった。
ころ、１３Ω~1cm~1と大きく、このことが充放電サイク
ル特性が優れる一因であることがわかった。
【００２９】図５は、本発明による一実施例のコイン型
リチウム二次電池を示す図である。正極２０，セパレー
タ２１，負極２２の順で積層して、ガスケット２３を介
して電池蓋２４及び電池缶２５でかしめ合わせて密閉，
封止している。
リチウム二次電池を示す図である。正極２０，セパレー
タ２１，負極２２の順で積層して、ガスケット２３を介
して電池蓋２４及び電池缶２５でかしめ合わせて密閉，
封止している。
【００３０】以下、本発明によって具体的に作製したリ
チウム二次電池の実施例について説明する。
チウム二次電池の実施例について説明する。
【００３１】（実施例２）図５に示した実施例のリチウ
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2，ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2，ＬｉＭｎ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 の３種類，導電助剤として黒鉛粉末，結
着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用い、そ
れぞれ重量比８８％，７％，５％の割合で配合して、溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を加え、
十分に混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を厚
みが２０μｍのＡｌ箔の片面に塗布して、ＮＭＰを乾燥
後、ロールプレスで成形して正極シートを作製した。こ
の正極シートを直径１５mmの大きさに打ち抜き正極を作
製した。正極作製と同様に、負極活物質として化学組成
がＳｉＰ0.5Ｃｏ0.5，ＳｉＰ0.5Ｎｉ0.5，ＳｉＰ0.5Ｍ
ｎ0.5，ＳｉＰ0.5Ｆｅ0.5の４種類の化合物，導電助剤
として黒鉛粉末，結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を用い、それぞれ重量比８０％，１５％，
５％の割合で配合して、溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に混合して負極合剤を
調製した。この負極合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片
面に塗布して、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで成形し
て負極シートを作製した。この負極シートを直径１６mm
の大きさに打ち抜き負極を作製した。
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2，ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2，ＬｉＭｎ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 の３種類，導電助剤として黒鉛粉末，結
着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用い、そ
れぞれ重量比８８％，７％，５％の割合で配合して、溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を加え、
十分に混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を厚
みが２０μｍのＡｌ箔の片面に塗布して、ＮＭＰを乾燥
後、ロールプレスで成形して正極シートを作製した。こ
の正極シートを直径１５mmの大きさに打ち抜き正極を作
製した。正極作製と同様に、負極活物質として化学組成
がＳｉＰ0.5Ｃｏ0.5，ＳｉＰ0.5Ｎｉ0.5，ＳｉＰ0.5Ｍ
ｎ0.5，ＳｉＰ0.5Ｆｅ0.5の４種類の化合物，導電助剤
として黒鉛粉末，結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を用い、それぞれ重量比８０％，１５％，
５％の割合で配合して、溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に混合して負極合剤を
調製した。この負極合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片
面に塗布して、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで成形し
て負極シートを作製した。この負極シートを直径１６mm
の大きさに打ち抜き負極を作製した。
【００３２】セパレータは厚みが２５μｍ，直径が１８
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
【００３３】電解液は、体積比が１：１のエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6 の電解質によって調製した濃度が１mol ／ｌの溶液
を用いた。
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6 の電解質によって調製した濃度が１mol ／ｌの溶液
を用いた。
【００３４】正極，セパレータ，負極の順で積層して電
解液を含浸させた後、電池蓋及び電池缶でかしめ合わせ
て図５に示すリチウム電池を作製した。
解液を含浸させた後、電池蓋及び電池缶でかしめ合わせ
て図５に示すリチウム電池を作製した。
【００３５】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終止電圧を
１．５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終止電圧を
１．５Ｖに設定して充放電を行った。
【００３６】（実施例３）実施例２においてＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質と
してＳｉＰ0.5Ｃｏ0.001,ＳｉＰ0.5Ｃｏ0.1,ＳｉＰ0.5
Ｃｏ,ＳｉＰ0.5Ｃｏ3を用い実施例２と同様に作製した
負極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質と
してＳｉＰ0.5Ｃｏ0.001,ＳｉＰ0.5Ｃｏ0.1,ＳｉＰ0.5
Ｃｏ,ＳｉＰ0.5Ｃｏ3を用い実施例２と同様に作製した
負極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
【００３７】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ,放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ,放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００３８】（実施例４）実施例２においてＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質と
してＳｉＰ0.001Ｃｏ0.5,ＳｉＰ0.1Ｃｏ0.5,ＳｉＰＣｏ
0.5,ＳｉＰ3Ｃｏ0.5を用い実施例２と同様に作製した負
極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質と
してＳｉＰ0.001Ｃｏ0.5,ＳｉＰ0.1Ｃｏ0.5,ＳｉＰＣｏ
0.5,ＳｉＰ3Ｃｏ0.5を用い実施例２と同様に作製した負
極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
【００３９】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ,放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ,放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００４０】（比較例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2を用い、実施例２と同様に正極を作製した。一方、負
極活物質として黒鉛粉末，結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(ＰＶＤＦ)を用い、それぞれ重量比それぞれ９０
％，１０％の割合で配合して、溶剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に混合して負極
合剤を調製した。その後、実施例２と同様に負極を作製
し、図５に示すリチウム二次電池を作製した。
2を用い、実施例２と同様に正極を作製した。一方、負
極活物質として黒鉛粉末，結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(ＰＶＤＦ)を用い、それぞれ重量比それぞれ９０
％，１０％の割合で配合して、溶剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に混合して負極
合剤を調製した。その後、実施例２と同様に負極を作製
し、図５に示すリチウム二次電池を作製した。
【００４１】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終止電圧を
２．８Ｖに設定し充放電を行った。
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終止電圧を
２．８Ｖに設定し充放電を行った。
【００４２】（比較例２）正極活物質としてＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 、及び負極活物質として化学組成が本発
明の場合と異なるＳｉＣｏ0.5,ＳｉＰ4Ｃｏ0.5,ＳｉＰ
0.5,ＳｉＰ0.5Ｃｏ4を用いて、実施例２と同様に図５に
示すリチウム電池を作製した。
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 、及び負極活物質として化学組成が本発
明の場合と異なるＳｉＣｏ0.5,ＳｉＰ4Ｃｏ0.5,ＳｉＰ
0.5,ＳｉＰ0.5Ｃｏ4を用いて、実施例２と同様に図５に
示すリチウム電池を作製した。
【００４３】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ,放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ,放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００４４】以下、本発明によって作製したリチウム二
次電池を具体的に充放電した実施例２から４及び比較例
１から２との比較検討を示す。表１に実施例２から４及
び比較例１から２のリチウム二次電池の最大放電容量及
び最大容量に対し容量が７０％まで低下した時のサイク
ル数をまとめた。表１に示したように本発明のリチウム
二次電池は比較例のリチウム二次電池に比べ放電容量が
大きく、したがって、高エネルギ密度化が可能であるこ
とがわかった。また、充放電サイクル特性も従来のリチ
ウム二次電池と比較して遜色がないことがわかった。
次電池を具体的に充放電した実施例２から４及び比較例
１から２との比較検討を示す。表１に実施例２から４及
び比較例１から２のリチウム二次電池の最大放電容量及
び最大容量に対し容量が７０％まで低下した時のサイク
ル数をまとめた。表１に示したように本発明のリチウム
二次電池は比較例のリチウム二次電池に比べ放電容量が
大きく、したがって、高エネルギ密度化が可能であるこ
とがわかった。また、充放電サイクル特性も従来のリチ
ウム二次電池と比較して遜色がないことがわかった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】負極が高容量かつ高密度充填できるため
高エネルギ密度のリチウム二次電池が実現できる。
高エネルギ密度のリチウム二次電池が実現できる。
【図１】本発明の一実施例のモデル次電池の断面図。
【図２】本発明の一実施例の負極活物質を用いた試験極
の電位変化を示す特性図。
の電位変化を示す特性図。
【図３】本発明の一実施例の負極活物質を用いた試験極
のリチウム吸蔵放出のサイクル特性図。
のリチウム吸蔵放出のサイクル特性図。
【図４】本発明の一実施例の負極活物質を用いた試験極
の7Ｌｉ ＮＭＲシグナルを示す特性図。
の7Ｌｉ ＮＭＲシグナルを示す特性図。
【図５】本発明の一実施例のリチウム二次電池を示す断
面図。
面図。
１０…リチウム金属、１１，２１…セパレータ、１２…
試験極、１３，２３…ガスケット、１４，２４…電池
蓋、１５，２５…電池缶、２０…正極、２２…負極。
試験極、１３，２３…ガスケット、１４，２４…電池
蓋、１５，２５…電池缶、２０…正極、２２…負極。
Claims (7)
- 【請求項１】リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と負
極及びリチウムイオンを含む電解液を具備するリチウム
二次電池において、負極活物質として硅素と周期率表Ｖ
ａから選ばれる複数種類の元素からなる化合物を含み、
前記負極活物質に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグ
ナルが塩化リチウム基準に対して５〜４０ppm の範囲に
生じることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記負極活物質が、電気伝導度が０.１Ω~
1cm~1 以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記負極活物質の化学組成がＳｉＰxＭ
y（但しＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれかであ
り、ｘは０.００１≦ｙ≦１の範囲，０.００１≦ｙ≦３
の範囲）で示される化合物を含む請求項１または２に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記正極活物質の化学式がＬｉＣｏＯ2，
ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎaＮｉ1-a
Ｏ2,ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4,ＬｉＭｎＯ2(但しａは０.００１≦ａ≦０.５の
範囲）で示される化合物のいずれかを含む請求項１，２
または３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記電解液が、プロピレンカーボネート，
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメ
チルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチ
ルカーボネート，γ−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢
酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
ジメトキシエタンの一種類以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3の一種類以上を
電解質として含む請求項１，２，３または４に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項６】前記電解液が、ポリエチレンオキサイド，
ポリアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリ
フッ化ビニリデンの一種類以上を含む樹脂が、前記電解
液を含有してなるゲル状膜である請求項１，２，３，４
または５に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】携帯電話，携帯情報端末機器，パーソナル
コンピュータ及び携帯音響機器の駆動電源に用いる請求
項１，２，３，４，５または６に記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002635A JPH10199527A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002635A JPH10199527A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199527A true JPH10199527A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11534854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9002635A Pending JPH10199527A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199527A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006677A (ja) * | 1999-04-20 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001006667A (ja) * | 1999-04-20 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6541156B1 (en) | 1999-11-16 | 2003-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| JP2010510625A (ja) * | 2006-11-17 | 2010-04-02 | パナソニック株式会社 | 非水二次電池用電極活物質 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9002635A patent/JPH10199527A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006677A (ja) * | 1999-04-20 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001006667A (ja) * | 1999-04-20 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6541156B1 (en) | 1999-11-16 | 2003-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| JP2010510625A (ja) * | 2006-11-17 | 2010-04-02 | パナソニック株式会社 | 非水二次電池用電極活物質 |
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