JP5329310B2 - イオン液体を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、イオン液体を用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンを有するイオン液体を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型もしくは大型のリチウム電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。

従来から、リチウム二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されているが、これらは引火点が非常に低いために過充電時や短絡時の発熱により引火や爆発などの電池の安全性について大きな問題を抱えている。特に近年では電子機器の小型・軽量化や電動自動車の開発に伴って、大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が急務となり、安全性の確保はますます重要な解決課題となっている。このため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性の化合物としてイオン液体を使用することが種々検討されている。

なかでもビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体は他のイオン液体と比較して粘度が低く、これを用いることにより、高率の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧である上に、不燃性のイオン液体を非水電解液の溶媒に用いたことにより安全性の高いリチウム電池を提供することが可能である(特許文献１)。

しかしながら、通常の黒鉛化性炭素電極とイオン液体の組み合わせを用いたリチウム電池は有機溶媒系の電池と比較すると内部抵抗が高く、出力特性に劣り、負極表面でのリチウム及び分解物の析出等に起因して寿命特性が低く、実用化レベルの性能には至っていないのが現状である。

このため、難燃性のイオン液体を使用したリチウム二次電池には新たな電池構成材料の開発や添加剤の検討による電池性能の向上が要望されている。

特開２００７−２０７６７５号公報

本発明は、上記問題に鑑み、リチウム二次電池に強く要求されている安全性の向上に向けて、電池構成材料の選択と吟味を行い、従来の電池よりも優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせた難燃性のリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明のリチウム二次電池は、上記に鑑みてなされたものであり、正極、負極、これら正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を溶媒とするものであり、かつ前記セパレータは、平均繊維径が１μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上と、フィブリル化有機繊維を含む有機成分を２０質量％未満含有し、ガラス繊維同士がフィブリル化有機繊維の絡み付きによって結合され、空隙率が８５％以上であるものとする。

上記においてセパレータは、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。

本発明によれば、電池の使用環境の悪さや事故の際の内部上昇によってもたらされる電池の短絡、発火、爆発といった問題に対して、難燃性のイオン液体を用いることで、過充電時や短絡時の発熱時においても引火や爆発の危険性のない安全性に優れる電池を提供できる。

また、イオン液体のセパレータ表面への含浸性が改善することで、イオン液体を電解液に用いた場合の電池の電荷移動抵抗を大幅に低下させることが可能になり、その結果、電池の出力特性及びサイクル特性が向上する。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極、この正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とで構成される。

本発明で用いる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させるバインダーから構成される。

本発明の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。

上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ_４ＴｉＯ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６等が挙げられる。

正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。

これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

上記活物質を正極や負極に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。また、正極及び負極にそれぞれ結着させる活物質の量は、その用途等により異なり特に限定されないが、通常は正極活物質の量が３〜１０ｍｇ／ｃｍ^２程度であり、負極活物質の量が１〜５ｍｇ／ｃｍ^２程度である。

本発明で用いる電極は、上記電極活物質、導電剤、及びバインダー等からなる塗工液を集電体に塗布することにより製造することができる。

次に本発明のリチウム二次電池の非水電解液には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体を用いる。このようなイオン液体を用いた電解液は不燃性であるため、得られるリチウム二次電池は安全性に優れるものとなる。また、高率の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧の電池が得られる。

上記ＦＳＩアニオンの調製方法は特に限定されるものではないが、フルオロスルホン酸と尿素との反応など公知の方法を用いることができる。これらの方法によって得られたＦＳＩ化合物は一般的に純度が低いため、不純物１０ｐｐｍ以下の好ましいイオン液体を得るためには、水、有機溶媒などにより適正に精製され用いられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。

また、イオン液体に含まれるアニオン成分は、本発明の目的を離れない範囲で、このＦＳＩアニオン以外のアニオンを含んでいてもよい。その例としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、以下ＴＦＳＩと表記する）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻等が挙げられる。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。

本発明のリチウム二次電池に含まれるイオン液体において、上記ＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオン構造には特に制限はないが、融点が５０℃以下のイオン液体を形成するカチオンとの組み合わせが好ましい。融点が５０℃を超えると非水電解液の粘度が上昇し、リチウム二次電池のサイクル特性に問題が生じたり、放電容量が低下する傾向にあり好ましくない。

上記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が用いられる。

５員環、６員環などの環状構造の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。

これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であること、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。

窒素元素を含むカチオンの例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウムなどのピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。

上記非水電解液の支持電解質として上記イオン液体に溶解されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。そのようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ），ＬｉＢＣ_４Ｏ_８が挙げられる。これらのリチウム塩は、２種類以上を混合して使用することができる。中でも、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。

このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．０モル／リットルの濃度で、イオン液体中に含まれていることが望ましい。

本発明で用いるセパレータは、ポリオレフィン繊維、アラミド繊維等の有機繊維及びガラス繊維から選択される１種以上の繊維からなる不織布である。

上記セパレータは空隙率が７０％以上であるものとし、８０％以上９５％以下であることが好ましい。また、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。

上記のようなセパレータを上記ＦＳＩアニオンを含有するイオン液体と組み合わせることにより、イオン液体のセパレータへの液含浸性が従来のものと比較して顕著に向上し、それに伴い電池の内部抵抗が大幅に低減し、イオン液体を電解質に用いたリチウムイオン二次電池の出力特性及びサイクル特性が向上する。

ここで、空隙率はセパレータの見掛け密度と構成材料の固形分の真密度から、次式により算出した値である。
空隙率（％）＝１００−（セパレータの見掛け密度／材料固形分の真密度）×１００

また、ガーレー透気度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定されたガーレー試験機法による透気抵抗度である。

上記セパレータとしては、平均繊維径が１μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上と、フィブリル化有機繊維を含む有機成分を２０質量％未満含有し、ガラス繊維同士がフィブリル化有機繊維の絡み付きによって結合され、空隙率８５％以上とされた湿式抄造シートが特に好適に用いられる。

フィブリル化有機繊維は、繊維を離解する装置、例えばダブルディスクリファイナーを用いることによって、叩解等による剪断力の作用を受け、単繊維が繊維軸方向に非常に細かく解裂して形成された多数のフィブリルを有する繊維であって、少なくとも５０質量％以上が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されているものであることが好ましく、１００質量％が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されているものであればより好ましい。

フィブリル化有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維等を使用できる。

本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．３ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を８７．３ｇ、それぞれを遊星型ミキサーで混合し、固形分５６％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質４ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

〈負極の作製〉
負極活物質であるグラファイト（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＭＡＣ−１Ｈ）を１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を０．５５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ８．７ｇ、分散媒としてＮＭＰを７９．１ｇ、それぞれ遊星型ミキサーで混合し、固形分５８％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質２ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

〈リチウム二次電池の作製〉
上記により得られた正極及び負極間に、無機繊維を８０質量％以上含有し、フィブリル化有機繊維を含む有機成分を２０質量％未満含有してなる湿式抄造のセパレータ（日本板硝子（株）製、０４０Ａ０２、厚さ４２μｍ）を挟んだ構造の積層体を作成し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、折り返したアルミラミネート包材に入れ、正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８４ｃｍ^２のリチウム二次電池を作製した。電解液としてエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）／ＦＳＩ溶媒に１．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を注入した後、開放部のアルミラミネートをヒートシーラーで封止し、試験用のセルを作製した。

作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。

〈性能試験〉
充放電試験装置を用いて、充電を０．２Ｃ時間率、放電を０．２Ｃから５Ｃ時間率の条件で行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の容量保持率を確認した。結果を表１に示す。

［実施例１〜９，参考例１〜１３，比較例１〜１３］
正極活物質、セパレータ等として電池材料を表１，２に示したものをそれぞれ用いた以外は、上記参考例１と同様にして試験用のセルを作製し、同様にして評価した。結果を表１，２に併記する。また、各実施例，参考例及び比較例で用いたセパレータの製品名等を表３に示す。なお、表１〜３中にセパレータ素材として示された「無機フィラー」はシリカ微粉末である。

表１，２に示した結果の比較から分かるように、電解液にＦＳＩを使用していない比較例１、並びにセパレータの空隙率が７０％未満の比較例２〜１３では、放電容量及び容量保持率の一方又は双方が劣っていた。

本発明のリチウム電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型もしくは大型のリチウム電池にも有用である。

Claims (2)

1. 正極、負極、これら正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、
   前記非水電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を溶媒とするものであり、
   かつ前記セパレータは、平均繊維径が１μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上と、フィブリル化有機繊維を含む有機成分を２０質量％未満含有し、前記ガラス繊維同士が前記フィブリル化有機繊維の絡み付きによって結合され、空隙率が８５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記セパレータは、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。