JP7049187B2 - 蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法に関する。

二次電池のような蓄電デバイスに用いられる電極は、金属製の集電箔に活物質を含む合剤層が形成された構成を有している。合剤層は、一般的に、ペースト（スラリ）状の合剤を集電箔上に塗布した後に乾燥させ固化させることで形成される。

特開平１１－１４４７１４号公報 特開２０１４－１９４９２７号公報 特表２０１７－５０２４５９号公報 国際公開ＷＯ２０１７／０５６９８４号公報 特開２０１５－１４１７３７号公報

特許文献１には、溶媒と結着剤とを混合溶解または分散させた後に、活物質と導電剤とを添加混練してペーストを製造する方法が開示されている。
特許文献２には、活物質を溶媒に分散した後に、導電性炭素材料を添加し混合して混練または分散しており、導電性炭素材料と同時に、または導電性炭素材料を混練または分散した後に、結着剤を添加し混合溶解して混練または分散してペーストを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、導電材と第１分散媒を混合して導電材分散物を製造し、電極活物質と第２分散媒を混合して電極活物質分散物を製造した後に、電極活物質分散物に導電材分散物を添加しながら分散させることでペーストを製造する方法が開示されている。
特許文献４には、バインダと水系溶媒を混合して第１の分散液を形成し、第１の分散液に増粘剤を添加して溶解させて第２の分散液を形成し、第２の分散液と、活物質を含む粉体材料と、を混合して撹拌することでペーストを製造する方法が開示されている。
特許文献５には、結着剤粉末を混合容器に投入した後に電極活物質粉末を混合容器に投入して両粉末を混合し、その後に溶剤を混合容器に投入して、電極活物質粉末と結着剤粉末とを含む粉末材料を混練してペーストを製造する方法が開示されている。

特許文献１～４に開示されている方法では、活物質や導電助剤が溶媒（例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）や水）に溶解された流体状態で混合されてペーストが製造されている。このようなペーストの製造方法では、製造時間が比較的長い。それに対し、特許文献５に開示されている方法では、混合容器内に導電材粉末と結着剤粉末と電極活物質粉末が順番に投入されて混合される。そして、混合後に溶剤が注入されて、混合された粉末材料が溶剤中に分散されてペーストが製造される。特許文献５に開示された方法によると、より短時間で効率の良いペーストの製造が可能である。しかし、この方法ではペースト中に粗大な粒子の生じることがある。ペースト中に粗大な粒子が存在すると、混合容器から塗布装置の塗布部に至る経路の一部（例えばフィルタ）に詰まり、その結果、少なくとも部分的にペーストが塗布不能になる、粗大な粒子がそのまま塗布されて集電箔上に大きな凸部となるなどの問題を生じる可能性がある。このような粗大な粒子は、主に導電助剤の凝集に起因して生じると考えられる。

そこで、本発明の目的は、粉末材料を混合することで製造時間を短縮するとともに、粗大な粒子の発生を抑制することができる、蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法を提供することにある。

本発明の、比表面積の異なる二つ以上の粉末材料を混合した後に溶媒に溶解または分散させる、蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法は、混合容器内に粉末材料のうち比表面積の小さな第一の粉末材料を投入する工程と、第一の粉末材料が投入された混合容器内に、粉末材料のうち比表面積の大きな第二の粉末材料を投入する工程と、混合容器内で第一の粉末材料と第二の粉末材料を混合させる工程と、混合された第一の粉末材料と第二の粉末材料とが入っている混合容器内に溶媒を注入して、混合された第一の粉末材料と第二の粉末材料を溶媒に溶解または分散させる工程と、を少なくともこの順番で含む。

本発明に係る蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法によると、粉末材料を混合することで製造時間を短縮するとともに、粗大な粒子の発生を抑制することができる。

本発明の第一の実施形態の蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法を示すフローチャートである。 関連技術の蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法の粉末材料投入状態を模式的に示す断面図である。 本発明の第一の実施形態の蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法の粉末材料投入状態を模式的に示す断面図である。 本発明の第二の実施形態の蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施形態は、二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極の合剤層（活物質層）を形成するためのペーストの製造方法に関する。本実施形態では、導電助剤と増粘剤と活物質（電極活物質）とを全て粉末状態で混合装置内に投入して混合し、混合後に溶媒を注入し、混合された導電助剤と増粘剤と活物質の粉末を溶媒内に分散させてペーストを製造する。本実施形態では、これらの粉末材料のうち、導電助剤と活物質とを混合容器内に投入する順番を、それらの比表面積に基づいて決定している。すなわち、図１のフローチャートに示すように、混合容器内に活物質の粉末（第一の粉末材料）を投入し（ステップＳ１）、続いて導電助剤の粉末（第二の粉末材料）を投入する（ステップＳ２）。その後に増粘剤の粉末（第三の粉末材料）を投入して（ステップＳ３）、混合を行っている（ステップＳ４）。それから溶媒を投入して（ステップＳ５）、混合された粉末材料を溶媒中に分散させている（ステップＳ６）。

本実施形態における粉末材料の投入順番の技術的意義について以下に説明する。前述した通り、複数の粉末材料を混合容器内に投入して混合した時に、一部の粉末材料が凝集して粗大な粒子が生じる場合がある。図示しないが、粗大な粒子が、混合容器から塗布装置の塗布部（ペーストが吐出される部分）に至る経路の一部（例えばフィルタ）に詰まる可能性がある。粗大な粒子が経路の一部に詰まると、塗布部からペーストが円滑に吐出できず、被塗布部（例えば集電箔の表面）に所望の合剤層が形成されない部分が生じる。また、粗大な粒子が経路の一部に詰まることなく通過してそのまま吐出されると、粗大な粒子が被塗布部に付着して、合剤層中に意図しない大きな凸部を形成する。
このように、所望の合剤層が形成されない部分や、意図しない凸部が生じると、蓄電デバイス用電極として使用できない不良品になり、製造歩留まりが低下する可能性がある。

本出願人が検討したところ、このような粗大な粒子は、主に導電助剤の凝集に起因している。そして、この導電助剤の凝集は、導電助剤の粉末が水を含む液体成分と接触することで生じると考えられる。すなわち、図２に示すように、混合容器１内に何らかの液体成分４が存在している状態で導電助剤３の粉末が投入された時に、導電助剤３の凝集が生じて粗大な粒子が形成されて、前述した問題を引き起こすことがわかった。そして、本出願人がさらに検討を進めたところ、導電助剤３の凝集が生じ易い理由の１つは比表面積の大きさであり、比表面積が小さい粉末材料では凝集の比較的生じにくいことが判明した。なお、混合容器１内に存在する液体成分４としては、混合容器１の洗浄後の乾燥や拭き取りで除去しきれなかった水や、その混合容器１を用いて以前に製造したペーストの残留物や、以前のペーストの製造に用いられた溶媒の残留物や、大量のペーストを連続的に製造するために混合容器１の下方に随時供給される溶媒等が挙げられる。

前述した検討結果を踏まえて、本発明では、比表面積が大きく凝集しやすい導電助剤３の粉末を混合容器１に投入する前に、導電助剤３に比べて比表面積が小さく凝集しにくい活物質２の粉末を混合容器１に投入するようにした。
活物質２の粉末は、混合容器１内に存在する液体成分４を覆うように、すなわち液体成分４の液面全体を覆うように投入する。そして、導電助剤３の粉末は、活物質２からなる層の、混合容器１内の液体成分４に接する面と反対側の面に接する層をなすように投入する。
この場合、図３に示すように、たとえ混合容器１内に液体成分４が存在していても、先に投入される比表面積の小さい活物質２の粉末はその液体成分４に接触しても凝集を生じにくく、粗大な粒子は形成されにくい。
次に、比表面積が大きい導電助剤３の粉末を混合容器１内に投入するが、導電助剤３の粉末は、活物質２の粉末に遮られて、混合容器１の底に溜まっている液体成分４と接触する可能性が小さい。仮に導電助剤３の粉末の一部が活物質２の粉末の間を通り抜けて液体成分４と接触したとしても、多量の導電助剤３の粉末が隣り合って同時に液体成分４に接することはほとんどあり得ないので、導電助剤３の凝集は生じにくい。
従って、導電助剤３の粉末が液体成分４と接触して凝集を生じて粗大な粒子になる可能性は小さい。
その後、図３には示していないが、混合容器１内に増粘剤の粉末を投入して、活物質２と導電助剤３と増粘剤の各粉末を撹拌して乾式混合する。それから、流体状の溶媒を混合容器１内に注入して撹拌し、混合された各粉末（活物質２の粉末と導電助剤３の粉末と増粘剤の粉末）を溶媒中に分散させて混練（湿式混合）する。こうして、ペースト（スラリ）を製造する。このペーストは、集電箔の表面に塗布されて蓄電デバイス（例えば二次電池）用電極の合剤層（活物質層）を構成する。
このように、複数の粉末材料を乾式混合する工程を含むペーストの製造方法において、混合容器に投入する複数の粉末材料の比表面積に着目すること、およびそれらの比表面積に基づいて粉末材料の投入順番を決定することは、本発明以前には想到されておらず、本発明において新規に提案する事項である。また、複数の粉末材料を投入して乾式混合を行う混合容器１内に液体成分４が存在している可能性と、その液体成分４による悪影響は、本発明以前には認識されておらず、その悪影響を回避する方法は本発明において新規に提案するものである。

次に、前述した本発明のペーストの製造方法における好適な処理条件について、具体的な実施例に基づいて以下に説明する。
［実施例］
前述した方法でペースト（具体的にはリチウムイオン二次電池の負極の活物質層を形成するためのペースト）を製造して、そのペーストに粗大な粒子が含まれているか否かを判定した。混合装置としてバッチ式の遊星運動型ミキサーを用い、その一部である混合容器１に各粉末材料および溶媒を投入して混合および混練を行った。活物質２としては、２種類の天然黒鉛Ａ，Ｂと人造黒鉛Ｃとを用いた。導電助剤３としては、球形の炭素材料粉末、具体的には、２種類のカーボンブラックＤ，Ｅと、薄片状黒鉛Ｆと、２種類のカーボンナノチューブＧ，Ｈと、カーボンナノホーンＩとを用いた。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。各実施例における活物質２の比表面積（ＢＥＴ）ｘと、導電助剤３の比表面積（ＢＥＴ）と、活物質２の粉末を投入する工程の後の液体成分４の固形分濃度ｙ［質量％］と、ｘ/ｙ比を求めた。その結果を表１に一括して示す。粉末材料の凝集に起因する粗大な粒子（例えば直径２０μｍを超える粒子）が存在しない場合を「○」、粗大な粒子が僅かに存在する場合を「△」と判定している。

この表１を見ると、活物質２の粉末の比表面積ｘが１．６［ｍ^２／ｇ］以上４．２［ｍ^２／ｇ］以下であることが好ましい。また、導電助剤３の粉末の比表面積が２０［ｍ^２／ｇ］以上３００［ｍ^２／ｇ］以下であることが好ましい。また、活物質２の粉末の比表面積ｘと、活物質２の粉末を投入する工程の後の液体成分４の固形分濃度ｙとの比（ｘ/ｙ比）が５．３８未満であることが特に好ましいことが判る。

なお、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層を形成するためのペーストに限らず、正極の活物質を形成するためのペーストや、二次電池以外の蓄電デバイス（例えばキャパシタ）の電極製造用のペーストの製造方法にも採用できる。すなわち、本発明は、比表面積の異なる二つ以上の粉末材料を混合した後に溶媒に溶解させる工程を含む蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法に広く応用できる。例えば、図４に示す第二の実施形態に示すように、混合容器１内に粉末材料のうち比表面積の小さな第一の粉末材料を投入する工程（ステップＳ１）と、第一の粉末材料が投入された混合容器１内に、粉末材料のうち比表面積の大きな第二の粉末材料を投入する工程（ステップＳ２）と、混合容器１内で第一の粉末材料と第二の粉末材料を混合させる工程（ステップＳ４）と、混合された第一の粉末材料と第二の粉末材料とが入っている混合容器１内に溶媒を注入して（ステップＳ５）、混合された第一の粉末材料と第二の粉末材料を溶媒に溶解または分散させる工程（ステップＳ６）と、を少なくともこの順番で含んでいればよい。

なお、本発明で用いられる混合装置はバッチ式の遊星運動型ミキサーに限られず、例えば混合容器１の下方に溶媒が随時供給されて連続的に大量のペーストを製造する装置を用いることもできる。

１ 混合容器
２ 第一の粉末材料（活物質）
３ 第二の粉末材料（導電助剤）
４ 液体成分

Claims (12)

1. 比表面積の異なる二つ以上の粉末材料を混合した後に溶媒に溶解または分散させる、蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法であって、
   混合容器内に前記粉末材料のうち比表面積の小さな第一の粉末材料を投入する工程と、
   前記第一の粉末材料が投入された前記混合容器内に、前記粉末材料のうち比表面積の大きな第二の粉末材料を投入する工程と、
   前記混合容器内で前記第一の粉末材料と前記第二の粉末材料を混合させる工程と、
   混合された前記第一の粉末材料と前記第二の粉末材料とが入っている前記混合容器内に溶媒を注入して、混合された前記第一の粉末材料と前記第二の粉末材料を前記溶媒に溶解または分散させる工程と、
   を少なくともこの順番で含む蓄電デバイス用電極製造用のペーストの製造方法 。
2. 前記第一の粉末材料が投入される前の前記混合容器内に、以前の前記ペーストの製造に用いられた前記溶媒または以前に製造された前記ペーストの残留物を含む液体成分が存在する、請求項１に記載のペーストの製造方法。
3. 前記第一の粉末材料を投入する工程において、前記混合容器内に存在する前記液体成分を覆うように前記第一の粉末材料を投入し、
   前記第二の粉末材料を投入する工程において、前記第一の粉末材料からなる層の、前記混合容器内の前記液体成分に接する面と反対側の面に接するように前記第二の粉末材料からなる層を形成する、請求項２に記載のペーストの製造方法。
4. 前記第一の粉末材料を投入する工程において、前記第一の粉末材料は前記混合容器内の前記液体成分の液面全体を覆うように供給され、前記第一の粉末の比表面積をｘ［ｍ^２／ｇ］とし、前記第一の粉末材料を投入する工程の後の前記液体成分の固形分濃度をｙ［質量％］としたとき、ｘ/ｙが５．３８未満である、請求項３に記載のペーストの製造方法。
5. 前記液体成分は水を含む、請求項２から４のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。
6. 前記第一の粉末の比表面積が１．６［ｍ^２／ｇ］以上４．２［ｍ^２／ｇ］以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。
7. 前記第二の粉末の比表面積が２０［ｍ^２／ｇ］以上３００［ｍ^２／ｇ］以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。
8. 前記第一の粉末材料は電極活物質であり、前記第二の粉末材料は炭素材料からなる球形の導電助剤である、請求項１から７のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。
9. 前記導電助剤は、カーボンブラック、薄片状黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のペーストの製造方法。
10. 前記第二の粉末材料を投入する工程の後であって、前記第一の粉末材料と前記第二の粉末材料を混合させる工程の前に、増粘剤からなる第三の粉末材料を前記混合容器内に投入する工程を含み、
    前記第一の粉末材料と前記第二の粉末材料を混合させる工程では、前記第一の粉末材料および前記第二の粉末材料とともに前記第三の粉末材料も混合する、請求項１から９のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。
11. 前記混合容器は、物質の混合および混練を行うバッチ式の遊星運動型ミキサーの一部である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。
12. リチウムイオン二次電池の負極の活物質層を形成するためのペーストを製造する、請求項１から１１のいずれか１項に記載のペーストの製造方法。

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