JP2015141737A

JP2015141737A - 電極スラリーの製造方法

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Publication number: JP2015141737A
Application number: JP2014012093A
Authority: JP
Inventors: 坂内　裕; Yutaka Sakauchi; 裕坂内
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-08-03
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: JP6288700B2

Abstract

【課題】混合装置内に付着した結着材粉末と、溶剤とが接することを防ぎ、電極活物質粉末、導電材粉末、結着材粉末を均一に分散し、リチウムイオン電池の電極に用いる、電極スラリーの品質を高める方法の提供。
【解決手段】電極活物質粉末７と、結着材粉末９とを、混合装置１に投入して混合する混合工程と、混合工程後に溶剤を混合装置１に投入して、電極活物質粉末７と結着材粉末９とを含む粉末材料６を混練する混練工程と、を有する。混合工程では、結着材粉末９を混合装置１に投入した後に、電極活物質粉末７を混合装置１に投入する。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばリチウムイオン電池の電極に用いられる電極スラリーの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池が備える正極及び負極は、金属箔の表面に電極スラリーが塗布されて構成されている。この種の電極スラリーは、粉末材料と溶剤とを混練して形成されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

本発明に関連する電極スラリーの製造方法は、電極活物質粉末、導電材粉末及び結着材粉末を含む粉末材料を混合する混合工程と、混合された粉末材料に溶剤を投入して粉末材料を混練する混練工程と、を有している。

混合工程では、ホッパーによって搬送された粉末材料を構成する各粉末が、混合装置の投入口から供給され、投入口から供給された粉末材料が投入経路を通って、混合装置の混合容器内に投入される。混合装置は、混合容器内に投入された粉末材料を、回転ブレードによって撹拌することによって、粉末材料が混合される。

そして、一般に、混合工程では、電極活物質粉末、導電材粉末、結着材粉末の順に混合装置内に投入された後、粉末材料が混合されている。混練工程では、混合装置によって混合された粉末材料に溶剤を投入し、回転ブレードを用いて混練することによって、電極スラリーが形成される。

特開平０９−２６５９７６号公報特開２００１−３５１６１６号公報特開２０１３−１９６８０４号公報

ところで、上述したように、本発明に関連する電極スラリーの製造方法における混合工程では、図４に示すような問題がある。図４に、本発明に関連する電極スラリーの製造方法において、結着材粉末によって生じる問題を説明するための模式図を示す。

混合工程では、図４（ａ）に示すように、最後に投入された結着材粉末９が混合容器４内の最上部に位置している。混合工程では、混合装置１に結着材粉末が投入されたときに、比重が軽い粒子状の結着材粉末９が投入経路内や混合容器４内で飛散すると共に回転ブレード５によって粉末材料を混合したときに、混合容器４内の最上方に配置された結着材粉末９が舞い上がる。このため、結着材粉末９が投入経路の内壁及び混合容器４の内壁や、回転ブレード５の表面に付着してしまう問題がある。

また、混合装置１では、結着材粉末９が投入された後に粉末材料の混合が行われ、その後、溶剤が投入されたときに、図４（ｂ）に示すように、混合容器４の内壁や回転ブレード５の表面に付着した結着材粉末９が、溶剤によって溶解された結着材の膜によって包まれてこびりついたり、図４（ｃ）に示すように、混合容器４の最上方に配置された結着材粉末９などが、溶剤によって溶解した結着材の膜によって包まれた塊状になる、いわゆるダマが生じてしまったりする問題がある。

このような結着材粉末９のダマが生じることによって、混練工程後においてもダマが解消されずに残る場合があり、結着材粉末９、電極活物質粉末７及び導電材粉末８を均一に分散させることが困難になる問題がある。このため、結着材によって電極活物質と導電材とが適正に結合されず、製造された電極スラリーの品質の低下を招く問題がある。その結果、製造された電極スラリーを金属箔に塗布する塗布工程において、電極スラリーが塗布された電極の表面に筋などの製造不良が生じ、歩留まりの低下を招いていた。

また、本発明に関連する電極スラリーの製造方法では、結着材粉末が付着した投入経路や混合容器の内部、回転ブレードの洗浄作業が煩雑であり、電極スラリーの品質を保つために洗浄作業を頻繁に行う必要があると共に、各製造ロットにおける電極スラリーの品質にバラツキが生じる問題がある。

また、上述のようなダマが生じる問題があるため、粉末材料に含まれる各粉末の適正な分散状態を得るために、混練工程における混練時間が長くなる問題ある。

そこで、本発明は、上記関連する技術の課題を解決することができる電極スラリーの製造方法を提供することを目的とする。本発明の目的の一例は、混合装置内に付着した結着材粉末と、溶剤とが接することを防ぎ、電極活物質粉末、導電材粉末、結着材粉末を均一に分散させることを可能にし、電極スラリーの品質を高めることができる、電極スラリーの製造方法を提供することにある。

上述した目的を達成するため、本発明に係る電極スラリーの製造方法は、電極活物質粉末と、結着材粉末とを、混合装置に投入して混合する混合工程と、混合工程後に溶剤を混合装置に投入して、電極活物質粉末と結着材粉末とを含む粉末材料を混練する混練工程と、を有する電極スラリーの製造方法において、混合工程では、結着材粉末を混合装置に投入した後に、電極活物質粉末を混合装置に投入することを特徴とする。

本発明によれば、混合装置内に付着した結着材粉末と、溶剤とが接することを防ぎ、電極活物質粉末、導電材粉末、結着材粉末を均一に分散させることを可能にする。その結果、本発明は、電極スラリーの品質を高めることができる。

第１の実施形態の電極スラリーの製造方法で用いる混合装置を示す模式図である。第１の実施形態における混合工程を説明するためのフローチャートである。第２の実施形態の電極スラリーの製造方法が有する混合工程を説明するためのフローチャートである。本発明に関連する電極スラリーの製造方法において、結着材粉末によって生じる問題を説明するための模式図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照して説明する。

本実施形態の電極スラリーの製造方法は、リチウムイオン二次電池が備える電極である正極及び負極に用いられる電極スラリーを製造するために適用される。

（第１の実施形態）
図１に、第１の実施形態の電極スラリーの製造方法で用いる混合装置の模式図を示す。図２に、第１の実施形態の電極スラリーの製造方法が有する混合工程を説明するためのフローチャートを示す。

第１の実施形態の電極スラリーの製造方法は、電極活物質粉末と、結着材粉末とを、混合装置に投入して混合する混合工程と、混合工程後に溶剤を混合装置に投入して、電極活物質粉末と結着材粉末とを含む粉末材料を混練する混練工程と、を有している。

また、図１に示すように、本実施形態の電極スラリーの製造方法で用いられる混合装置１は、各粉末を供給するためのホッパー２と、ホッパー２から各粉末が投入される投入経路３と、投入経路３を通って各粉末が投入される混合容器４と、を備えている。混合容器４内には、粉末材料６を撹拌するための複数の回転ブレード５と、回転ブレード５を駆動する回転機構（不図示）と、が設けられている。

第１の実施形態では、粉末材料として、電極活物質粉末７と、導電材粉末８と、結着材粉末９と、を含む粉末材料６を用いる。

混合工程は、図１及び図２に示すように、導電材粉末８及び結着材粉末９を混合装置１に投入した後に、電極活物質粉末７を混合装置１に投入して、粉末材料６を混合する。

混練工程は、混合工程で混合された粉末材料６に溶剤を投入して混練することによって、電極スラリーを製造する。混練工程では、例えば、溶剤の投入と、粉末材料６の混練とを繰り返しながら、複数回、溶剤を投入する。

上述した電極スラリーの製造方法における混合工程について、各粉末を混合装置１に投入する順序を説明する。

図２に示すように、混合工程は、ステップＳ１から開始して、導電材粉末８を混合装置１に投入し（ステップＳ２）、続いて結着材粉末９を混合装置１に投入する（ステップＳ３）。結着材粉末９を混合装置１に投入したときに、比重が軽い結着材粉末９が舞い上がり、結着材粉末９が投入経路３の内壁や混合容器４の内壁に付着する。

次に、ステップＳ４に示すように、結着材粉末９を投入した後、電極活物質粉末７を混合装置１に投入することによって、投入経路３や混合容器４の内壁に付着した結着材粉末９が、比重が重く、かつ投入量が多い電極活物質粉末７によって押し流される。このように結着材粉末９の投入後に、電極活物質粉末７の投入が行われることによって、混合装置１の内壁に付着した結着材粉末９が残留することが抑えられる。

最後に、ステップＳ５に示すように、混合容器４内において結着材粉末９が、導電材粉末８からなる層と電極活物質粉末７からなる層とで挟まれた状態で各粉末が混合されて、混合工程が終了する（ステップＳ６）。このように混合されることで、粉末材料６の混合時に結着材粉末９が舞い上がり、混合容器４の内壁に結着材粉末９が付着することを防ぎ、導電材粉末８、結着材粉末９、電極活物質粉末７が均一に混合された粉末材料が得られる。

これによって、混練工程において溶剤を混合装置１に投入したときに、投入経路３や混合容器４の内壁に結着材粉末９が残留することが抑えられるので、混合容器４に投入された結着材粉末９が直接、溶剤に接することが抑えられ、結着材粉末９のダマが生じることが防げる。

上述したように、第１の実施形態の電極スラリーの製造方法によれば、混合工程において、結着材粉末９が投入された後に電極活物質粉末７が投入されることによって、結着材粉末９よりも比重が重く、かつ結着材粉末９に比べて投入量が十倍以上である電極活物質粉末７によって、混合装置１の内壁に付着した結着材粉末９が押し流される。これによって、混合工程で投入された結着材粉末９に、混練工程で投入された溶剤が直接、接することが抑えられる。このため、結着材粉末９のダマが生じることを防ぎ、電極活物質粉末７、導電材粉末８、結着材粉末９を均一に分散させることが可能になり、製造された電極スラリーの品質を高めることができる。その結果、本実施形態によれば、製造された電極スラリーを金属箔に塗布する塗布工程において、電極スラリーが塗布された電極の表面に筋などの製造不良が生じることを防ぎ、歩留まりを向上することができる。

また、第１の実施形態によれば、混合装置１の内壁に結着材粉末９が残留することが防げるので、電極スラリーの製造後、混合装置１の洗浄を行わずに複数の製造ロットを連続して行うことができる。また、混合装置１内に結着材粉末９が付着することが抑えられるので、混合装置１の洗浄作業が簡易になり、混練工程における混練時間を短縮することも可能になる。

また、第１の実施形態によれば、混合装置１の内壁に結着材粉末９が付着することが防げるので、複数の製造ロットを通して電極スラリーの品質を安定して製造することができる。

なお、第１の実施形態における混合工程では、最初に導電材粉末８を混合装置１に投入した後に結着材粉末９を混合装置１に投入したが、この投入の順序に限定するものではない。第１の実施形態の変形例として、混合工程では、最初に結着材粉末９を混合装置１に投入した後、導電材粉末８、電極活物質粉末７の順、または電極活物質粉末７、導電材粉末８の順に投入されてもよい。しかしながら、最初に結着材粉末９を混合装置１に投入した場合には、結着材粉末９が混合容器４内の底に付着してダマが生じるおそれがある。このため、混合工程では、導電材粉末８、結着材粉末９、電極活物質粉末７の順に混合装置１に投入することが好ましい。このように、結着材粉末９及び導電材粉末８を投入した後に電極活物質粉末７を投入することによって、電極活物質粉末７が結着材粉末９及び導電材料粉末８を押し流すので、結着材粉末９だけでなく導電材粉末８も、混合装置１の内壁に残留することを防ぐことができる。

また、混合工程において、最初に結着材粉末９を混合装置１に投入する場合には、必要に応じて、電極スラリーの製造後に混合容器４を洗浄することによって、混合容器４内の底に付着した結着材粉末９を取り除くことが可能であるので、最初に結着材粉末９を混合装置１に投入してもよい。

また、本実施形態では、導電材粉末８を混合工程で投入したが、導電材粉末８を混合工程で投入せずに、導電材粉末８を混練工程で投入してもよい。この場合には、必要に応じて、導電材粉末８と溶剤とが混合した状態で投入されてもよい。

次に、複数種類の電極活物質粉末と、複数種類の導電材粉末とを用いる他の実施形態について説明する。

（第２の実施形態）
図３に、第２の実施形態の電極スラリーの製造方法における混合工程を説明するためのフローチャートを示す。

第２の実施形態の電極スラリーの製造方法は、粉末材料として、電極活物質粉末７及び導電材粉末８をそれぞれ複数種類用いる点が、第１の実施形態と異なっている。

第２の実施形態における材料粉末は、第１の電極活物質粉末７ａ及び第２の電極活物質粉末７ｂ、第１の導電材粉末８ａ及び第２の導電材粉末８ｂ、結着材粉末９を含んでいる。

第２の実施形態の電極スラリーの製造方法における混合工程について、各粉末を混合容器４に投入する順序を説明する。

図３に示すように、混合工程は、ステップＳ１１から開始して、第１の電極活物質粉末７ａを混合装置１に投入し（ステップＳ１２）、続いて第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂを混合装置１に投入する（ステップＳ１３）。次に、結着材粉末９を混合装置１に投入する（ステップＳ１４）。結着材粉末９を混合装置１に投入したときに、比重が軽い結着材粉末９が舞い上がり、結着材粉末９が投入経路３の内壁や混合容器４の内壁に付着する。

結着材粉末９を投入した後、ステップＳ１５に示すように、第２の電極活物質粉末７ｂを混合装置１に投入することによって、投入経路３や混合容器４の内壁に付着した結着材粉末９や、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂが、比重が重く、かつ投入量が多い第２の電極活物質粉末７ｂによって押し流される。このように結着材粉末９の投入後に、第２の電極活物質粉末７ｂの投入が行われることによって、混合装置１の内壁に付着した結着材粉末９が残留することが抑えられる。

最後に、ステップＳ１６に示すように、混合容器４内において結着材粉末９が第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂからなる層と、第２の電極活物質粉末７ｂからなる層とで挟まれた状態で各粉末が混合されて、混合工程が終了する（ステップＳ１７）。このように混合されることで、粉末材料６の混合時に結着材粉末９が舞い上がり、混合容器４の内壁に結着材粉末９が付着することを防ぎ、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂ、結着材粉末９、第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂが均一に混合された粉末材料６が得られる。

第２の実施形態の変形例としては、混合工程において、第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂのいずれかを混合装置１に投入した後に結着材粉末９を混合装置１に投入すると共に、結着材粉末９を混合装置１に投入した後に第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂのいずれかを混合装置１に投入してもよい。

また、混合工程では、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂ及び結着材粉末９を混合装置１に投入した後に、第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂの少なくともいずれかを混合装置１に投入してもよい。

具体的には、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂ、結着材粉末９を投入した後に、第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂを混合装置１に投入してもよい。

また、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂのいずれか、または両方を最初に混合装置１に投入した後に結着材粉末９を投入し、結着材粉末９を混合装置１に投入した後に第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂのいずれかまたは両方を混合装置１に投入してもよい。結着材粉末９を混合装置１に投入した後に第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂのいずれか一方を投入する場合には、第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂの他方を、結着材粉末９を投入する前のいずれのタイミングで混合装置１に投入してもよい。

また、複数種類の電極活物質粉末として、３種類以上の電極活物質粉末が用いられてもよい。同様に複数種類の導電材粉末として、３種類以上の導電材粉末が用いられてもよいことは勿論である。

要するに、混合装置１に結着材粉末９が投入された後に電極活物質材粉末７が投入されることによって、電極活物質粉末７によって混合装置１内に付着した結着材粉末９が押し流されるので、結着材粉末９が混合装置１の内壁に残留することが抑えることができる。したがって、第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、均一な分散性が高められた電極スラリーを製造することができる。

加えて、第２の実施形態では、最初に第１の電極活物質粉末７ａを混合容器４に投入することによって、結着材粉末９が混合容器４内の底に付着してダマが生じることを防ぐことができる。これは、最初に第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂ、次に結着材粉末９の順序で投入した場合、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂの投入量が混合容器４の大きさ（容積）と比較して少ないときに、投入された第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂから混合容器４内の底の一部が露出した状態で結着材粉末９が投入されることがあるためである。このような場合、結着材粉末９が混合容器４内の底に付着してダマが生じるおそれがある。

しかしながら、第２の実施形態では、結着材粉末９の投入前に、第１の電極活物質粉末７ａと第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂを投入することによって、混合容器４が大きい場合であっても混合容器４内の底の露出を減らすことができるので、上述したような結着材粉末９の混合容器４内の底への付着、結着材粉末９のダマの発生を低減できる効果が得られる。

（実施例）
粉末材料の構成について更に詳細に説明する。

第１の実施例の粉末材料６は、正極に用いられる電極スラリーを形成するための粉末材料であって、第１の電極活物質粉末７ａ及び第２の電極活物質粉末７ｂ、第１の導電材粉末８ａ及び第２の導電材粉末８ｂ、結着材粉末９、を含んでいる。

第１の電極活物質粉末７ａとしてはマンガン酸リチウムが用いられ、第２の電極活物質粉末７ｂとしてはリチウムニッケル層状酸化物が用いられる。第１の導電材粉末８ａとしては、カーボンブラック等の炭素の微粒子であって、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のものが用いられる。第２の導電材粉末８ｂとしては、黒鉛粒子等の平均粒径が３μｍ程度の微粒子であって、第１の導電材粉末８ａよりも粒径が大きな炭素の微粒子が用いられる。結着材粉末９としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられている。

粉末材料の混合比の一例としては、第１の電極活物質粉末７ａ：第２の電極活物質粉末７ｂ：第１の導電材粉末８ａと第２の導電材粉末８ｂとの和＝７：２：１（重量比）であり、第１及び第２の電極活物質粉末７ａ、７ｂ、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂの総重量に対して５重量％程度の結着材粉末９を添加する。

第２の実施例の粉末材料６は、負極に用いられる電極スラリーを形成するための粉末材料６であって、電極活物質粉末７、第１の導電材粉末８ａ及び第２の導電材粉末８ｂ、結着材粉末９を含んでいる。

電極活物質粉末７としては、黒鉛または非晶質炭素が用いられる。第１の導電材粉末８ａとしては、カーボンブラック等の炭素の微粒子が用いられる。第２の導電材粉末８ｂとしては、第１の導電材粉末８ａよりも粒径が大きい黒鉛粒子等が用いられる。結着材粉末９としては、ＰＶｄＦが用いられる。

粉末材料６の混合比の一例としては、電極活物質粉末７：第１の導電材粉末８ａと第２の導電材粉末８ｂとの和＝９９：１(重量比)であり、電極活物質粉末７、第１及び第２の導電材粉末８ａ、８ｂの総重量に対して５重量％程度の結着材粉末９を添加する。

なお、本発明に係る電極スラリーの製造方法は、比重が軽い第１の粉末と、比重が重くかつ投入量が多い第２の粉末とを含む粉末材料を液体を用いて混練することで、スラリーを製造する用途に適しており、他のスラリーの製造方法に適用されてもよい。

１混合装置
６粉末材料
７電極活物質粉末
７ａ第１の電極活物質粉末
７ｂ第２の電極活物質粉末
８導電材粉末
８ａ第１の導電材粉末
８ｂ第２の導電材粉末
９結着材粉末

Claims

電極活物質粉末と、結着材粉末とを、混合装置に投入して混合する混合工程と、前記混合工程後に溶剤を前記混合装置に投入して、前記電極活物質粉末と前記結着材粉末とを含む粉末材料を混練する混練工程と、を有する電極スラリーの製造方法において、
前記混合工程では、前記結着材粉末を前記混合装置に投入した後に、前記電極活物質粉末を前記混合装置に投入することを特徴とする、電極スラリーの製造方法。
前記混合工程では、前記電極活物質粉末を前記混合装置に投入する前に、導電材粉末を前記混合装置に投入する、請求項１に記載の電極スラリーの製造方法。
前記混合工程では、前記導電材粉末を前記混合装置に投入した後、前記結着材粉末を前記混合装置に投入する、請求項２に記載の電極スラリーの製造方法。
前記混合工程では、複数種類の前記電極活物質粉末と、前記結着材粉末とを混合し、
前記混合工程では、前記結着材粉末を前記混合装置に投入した後に、前記複数種類の電極活物質粉末の少なくともいずれかを前記混合装置に投入する、請求項１に記載の電極スラリーの製造方法。
前記混合工程では、前記複数種類の電極活物質粉末のいずれかを前記混合装置に投入した後に前記結着材粉末を前記混合装置に投入すると共に、前記結着材粉末を前記混合装置に投入した後に前記複数種類の電極活物質粉末のいずれかを前記混合装置に投入する、請求項４に記載の電極スラリーの製造方法。
前記混合工程では、複数種類の導電材粉末と、前記複数種類の電極活物質粉末と、前記結着材粉末とを混合し、
前記混合工程では、前記複数種類の導電材粉末及び前記結着材粉末を前記混合装置に投入した後に、前記複数種類の電極活物質粉末の少なくともいずれかを前記混合装置に投入する、請求項４に記載の電極スラリーの製造方法。
前記混練工程では、前記溶剤及び導電材粉末を前記混合装置に投入する、請求項１に記載の電極スラリーの製造方法。
前記混練工程では、前記溶剤と前記導電材粉末とを混合した状態で前記混合装置に投入する、請求項７に記載の電極スラリーの製造方法。