JP2010027403A

JP2010027403A - ペースト製造方法

Info

Publication number: JP2010027403A
Application number: JP2008187736A
Authority: JP
Inventors: Nobuharu Koshiba; 信晴小柴; Satoshi Hashimoto; 聡司橋本; Kazuo Abe; 一雄阿部
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2028-07-18
Also published as: JP5297110B2

Abstract

【課題】本発明は、電極材料として集電体に均一に塗布することが可能な電極活物質のペーストを製造する方法を提供することにある。
【解決手段】粉末状のバインダーが溶媒に溶けて接着性を発揮する前に、前記バインダーと粉末状の電極活物質と粉末状の導電性付与材とを一緒に混合することでそれぞれの粉体を均一な混合状態とし、その後に溶媒を加えてバインダーの粉体を溶かしても、バインダーが導電剤と電極活物質と均一に混合されているため、その状態で溶け、混合物全体に均一に行き渡り、ダマも無くバインダーの偏りもない電極活物質のペーストを製造することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、複数の異なった種類の粉体等を混合しペーストを製造するペースト製造方法に関するものであり、例えば電極材料として用いられる電極活物質のペーストを製造する方法に関するものである。

従来、正極または負極の電極を製造する場合には、図５に示したように、粉末状の電極活物質や導電性付与材、バインダー等を分散剤としての溶媒と一括して混合した合剤塗工液を調整して集電体上に塗工後、分散剤を蒸発させて電極を製造していた（特許文献１）。
特開２００６−１２０５２９

しかし、図５に示すように、各々が粉末状である電極活物質、導電性付与材、バインダー等を一度に分散剤としての溶媒に一括して投入し混合するので、溶媒との馴染み易さに差があると、それぞれの粉体が均一に混ざらずダマを形成し、調整した塗工液を集電体に塗工する際に均一に塗工することができない場合が生じていた。
そのため、集電体上ではダマの部分で塗工した表面に凹凸（くぼみ）ができたり、バインダーが均一に混ざっていないため集電体への接着強度にムラが生じ、塗工したものが剥がれてしまうなどの欠点を有していた。そして、これらの欠点は、電池の性能自体を著しく低下させてしまう原因となっていた。

そこで、本発明は、均一に塗布することが可能なペーストの製造方法、より具体的には、電極材料として集電体に均一に塗布することが可能な電極活物質のペーストを製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るペースト製造方法の第１の態様は、粉末状の電極活物質と分散剤としての溶媒とを混合して第１の混合物を製造する工程と、粉末状の導電性付与材と分散剤としての溶媒とを混合して第２の混合物を製造する工程と、バインダーの粉体を溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造するバインダー溶液製造工程と、を有し前記第１及び第２の混合物と前記バインダー溶液とを同時に混合することを特徴とする。

第１の態様によれば、電極活物質、導電性付与材及びバインダーは、それぞれ別々に溶媒と混合し混合物として製造するので、既にそれぞれが溶媒と均一に混合された混合物となっており、それら混合物を再度一括して混ぜることによりダマにならず均一な電極活物質のペーストを製造することができる。

本発明に係るペースト製造方法の第２の態様は、粉末状の電極活物質と分散剤としての溶媒とを混合して第１の混合物を製造する工程と、粉末状の導電性付与材と分散剤としての溶媒とを混合して第２の混合物を製造する工程と、バインダーの粉体を溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造するバインダー溶液製造工程と、を有し前記第１の混合物と第２の混合物を混合した後、前記バインダー溶液を加えて混合することを特徴とする。

第２の態様によれば、第１の態様と同様の効果を得ることができる。

本発明に係るペースト製造方法の第３の態様は、互いに反応しない粉末状の電極活物質と粉末状の導電性付与材の粉体を混合する粉体混合工程を有し、前記混合工程において混合された粉体混合物に、バインダーの粉体を溶媒で溶解したバインダー溶液を加えて混合することを特徴とする。

第３の態様によれば、最初に、互いに反応しない複数の粉体を粉体状態で混合して均一な混合物とした後、バインダーの粉体をあらかじめ溶媒で溶解し製造しておいたバインダー溶液と混合するので、第１及び第２の態様の態様よりもさらに均一なペーストを製造することができることに加え、第１及び第２の態様よりも工程が少なく低コストでペーストを製造することができる。

本発明に係るペースト製造方法の第４の態様は、いずれかの粉体がバインダーとなる互いに反応しない複数の種類の粉体を混合する粉体混合工程を有し、前記混合工程において混合された粉体混合物に、前記バインダーを溶かす溶媒を加えて混合することを特徴とする。

第４の態様によれば、いずれかの粉体がバインダーとなる互いに反応しない複数の種類の粉体を、バインダーが未だ接着性を発揮しない状態で粉体同士を混合するので、すべての粉体が偏りなく混合され、次工程でその粉体混合物に溶媒を加えてバインダーが溶けて接着性を発揮した際には、例えば混合物中に溶媒に溶けて接着性を発揮したバインダー溶液となじみ易い粉体が存在しても、すでに前工程で混合物中の各粉体は偏りなく均等に混合されているので、バインダー溶液はなじみ易い粉体に偏ることなく粉体混合物全体に均一に行き渡ることによって、均一な混合物のペーストを製造することができる。また、第３の態様よりも混合工程が少ないので、第３の態様よりも更に低コストで均一な混合物のペーストを製造することができる。

本発明に係るペースト製造方法の第５の態様は、第４の態様において、前記複数の種類の粉体は、少なくとも電極活物質、導電性付与材、バインダーの粉体を含んでおり、前記バインダーの粉体は前記溶媒を加え混合した際に、溶媒に溶けて接着性を発揮するものであることを特徴とする。

第５の態様によれば、第４の効果と同様の効果を有する電極活物質のペーストを製造することができる。

本発明によれば、集電体に均一に塗布することが可能な電極活物質のペーストを製造することができる。

本発明に係る電極材料の電極活物質のペースト製造方法の概要について説明する。

[電極活物質]
本発明において使用する電極活物質は、公知の電極活物質であればいずれのものでも使用できる。例えば、オリビン化合物、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン-コバルト-ニッケル三元系酸化物リチウム(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、スピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等である。
オリビン化合物では、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビン型リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＰＯ_４）等やマンガンスピネルではスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

[導電性付与材]
本発明において使用する導電性付与材は、アセチレンブラック、カーボン等の粉体材料、カーボンナノファイバー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば金属や導電性を有する酸化物等の粉体も使用できる。

[バインダー]
バインダーについては、後述する溶媒に溶解した時に接着性を発揮する粉体状のものであればよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が使用できる。これらバインダーは電極活物質、導電性付与材とともに混合するときは粉体の状態（いわゆる乾式混合）で用いるのが好ましいが、後述する溶剤に溶解させて接着性が発揮されたものを電極活物質、導電性付与材とともに混合してもよい。

[溶媒]
溶媒については上述したバインダーを溶解するものであればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒が挙げられる。勿論、バインダーが溶解するのであれば有機溶媒に限られず、水系の溶媒でもよい。

上記溶媒の配合割合は、目的によって異なるが、一般的には４０〜６０ｗｔ％程度であればよい。しかし、溶媒は後で除去するので経済的には少ないほうがよい。

[各物質の混合方法]
従来の混合方法は図５に示すように、電極活物質、導電剤、バインダー等を一度に分散剤（又は溶媒）に投入し分散させて混合するので（湿式混合）、溶媒との馴染み易さに差があるとそれぞれの粉体が均一に混ざらずダマを形成し、調整した塗工液を集電体に塗工する際に均一に塗工することができない場合が生じていた。

本発明においては、電極活物質、導電性付与材、バインダー等をそれぞれ別々に溶媒に混合して均一な混合物（湿式混合）を製造した後、さらに各混合物を混合する。そのため、各物質がすでに溶媒と均一に混合している状態で再度各混合物が混合されるので、各粉体全体が均一に混ざり合うことができる。

また、電極活物質、導電性付与材、バインダー等を粉体の状態でまず混合し（乾式混合）、粉体同士を均一に混ぜた状態で溶媒を加えて混合する方法（湿式混合）も用いることができる。

この混合方法では、既に、電極活物質、導電性付与材、バインダー等が均一に混合されている状態のところへ（各物質は互いに反応しないので均一に混ざる）、溶媒が加わりバインダーを溶解しその接着性を発揮させるので、電極活物質、導電性付与材、バインダーは均一に混ざり合うことができる。

以上のようにして製造された混合物（湿式状態）を、混合機で混合した後（予備混合）、脱泡を行い、遊星ボールミル、万能撹拌機あるいは薄膜旋回型高速撹拌機等でさらによく混合（本混合）して電極活物質のペーストが製造される。なお、本混合した後、再度脱泡を行っても良い。

予備混合の時に使用する混合機は、ホモジナイザー等の従来から公知の混合機であれば特に限定はされない。

本混合の時に使用する混合機は、予備混合の時よりも更に均一に混合する必要があるため、遊星ミル、万能混合撹拌機、薄膜旋回型高速撹拌機等の混合機を使用するのが望ましい。

ここで、バインダーが溶媒に溶けて接着性を発揮した際の電極活物質、導電性付与材との馴染み易さについて説明する。
例として、電極活物質が鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）、導電性付与材がカーボン、バインダーがポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記載する）である場合について説明するが、同様の性質を有する物質であれば、上記物質に限定されないのは言うまでもない。

導電性付与材であるカーボンは、粒径が数〜数十ナノメートルの粒子が鎖状に連なった形状をしている。理想的には鎖状の形状が維持されているのが望ましいが、鎖状の一部が絡まったような状態（図６あるいは図７）になる場合がある。

図５に示した従来の方法で、鉄オリビン、カーボン、ＰＶＤＦ、ＮＭＰを混合すると、カーボン粒子が鎖状に連なった形状において、上記で説明した絡まった箇所にＮＭＰによって溶けたＰＶＤＦが優先的に浸透し（馴染み易い）、他の部分や電極活物質には均一に浸透しなくなる（馴染み難い）。その結果、バインダーが混合物全体に行き渡らずにバインダーの偏りが生じたペーストが製造される。

そして、そのペーストを集電体に塗布しＮＭＰを蒸発させるとバインダーの分布に偏りがあるため接着力にも偏りがあり、接着力の弱い部分が集電体から剥がれる場合が生じる。

しかし、本発明のように、電極活物質と導電性付与材とバインダーとを粉体の状態で混合することにより、すなわちバインダーの粉体が溶媒に溶けて接着性を発揮する前に導電剤と電極活物質と混合することで、それぞれの粉体を均一な混合状態とすることができ、混合された後に溶媒を加えてバインダーを溶かしても、既に電極活物質と導電性付与材とバインダーとは均一に混合されているため、その状態で溶けるので、溶解したバインダーは混合物全体に均一に行き渡りバインダーの偏りがないペーストを製造することができる。

具体的に説明すると、鉄オリビン、カーボン、ＰＶＤＦの各粉体をあらかじめ混合し、粉体同士が均一に混ざりあった混合物を製造する。そこへＮＭＰを加えてＰＶＤＦを溶かして接着性を発揮させ、各物質が均一に混ざり合った混合物全体にバインダーを行き渡らせることにより、バインダーの偏りがない電極活物質のペーストが製造される。

本発明の実施例について説明する。

[実施例１（図１）]
電極活物質として、一次粒子径が５０〜２００ｎｍの大きさの粉体表面にカーボンを５％程度コーティングし製造した二次粒子径が平均１〜３μｍのカーボンコート型オリビン型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４（以下「リン酸鉄リチウム」と記載）の粉体を３６ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）の粉体を２ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉体を２ｇ、分散剤（溶媒）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をトータルで６０ｇ準備した。

＜第１の混合物を製造する工程＞
リン酸鉄リチウム３６ｇに対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｇ加えて混合し第１の混合物を製造した。

＜第２の混合物を製造する工程＞
アセチレンブラック（ＡＢ）２ｇに対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｇ加えて混合し第２の混合物を製造した。

＜バインダー溶液を製造する工程＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇにバインダー２ｇを加えバインダー溶液を製造した。

＜混合工程（予備混合）＞
第１の混合物、第２の混合物、バインダー溶液および各工程で使用して残ったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇを一括してホモジナイザーに投入し、よく撹拌しながら混合し、混合物を得た。

＜脱泡工程＞
得られた混合物を真空ミキサーで約１００ｈＰａに減圧しながらゆっくり撹拌し真空脱泡を行った。

上記の各工程を経て得られた混合物を、以下の３種類の混合機で混合（本混合）するため３サンプル用意した。

＜混合工程（本混合）＞
１．遊星ミルによる混合
遊星ミルで６０分間撹拌し、電極活物質のペーストを得た。
２．万能混合撹拌機による混合
万能混合撹拌機で６０分間撹拌し、電極活物質のペーストを得た。
３．薄膜旋回型高速撹拌機による混合
薄膜旋回型高速撹拌機で１分間撹拌し、電極活物質のペーストを得た。

１〜３の撹拌機によって得られたペーストを、アルミ集電体のシートに塗工し、塗工後ローラ加圧機で加圧して塗工の厚みが約５０μｍとなるように調整した。

上記のシートの面積が５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの部分について、塗工の可否、ペーストの剥がれ具合、表面の凹凸（くぼみ）を観察した。

[実施例２（図２）]
準備した電極活物質、導電性付与材、バインダーおよび分散剤（溶媒）の種類と重量は実施例１と同様である。

＜第１の混合物を製造する工程＞
アセチレンブラック（ＡＢ）２ｇに対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｇ加えて混合し第１の混合物を製造した。

＜第２の混合物を製造する工程＞
リン酸鉄リチウム３６ｇに対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｇ加えて混合し第２の混合物を製造した。

＜混合工程（予備混合）＞
第１の混合物中に、第２の混合物を加えてよく撹拌する。その際、第２の混合物を一括して加えないで、第１の混合物との混ざり具合をみながら少しづつ加えながら均一に混ざるように両者をよく撹拌しながら混合し、第１の混合物と第２の混合物を混合した混合物を得た。

つぎに、得られた混合物をホモジナイザーに投入しバインダー溶液と残りのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇを徐々に加えながらよく撹拌し、混合物を得た。

[実施例３（図３）]
準備した電極活物質、導電性付与材、バインダーおよび分散剤（溶媒）の種類と重量は実施例１と同様である。

＜粉体混合工程＞
リン酸鉄リチウム３６ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）２ｇの粉体同士を均一に混合し、粉体混合物を得た。

＜混合（予備混合）＞
次に、ホモジナイザーに得られた混合物を投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇを加えて混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇにバインダー２ｇを加え加温（６０℃）して製造しておいたバインダー溶液を加えて撹拌し混合物を得た。

[実施例４（図４）]
準備した電極活物質、導電性付与材、バインダーおよび分散剤（溶媒）の種類と重量は実施例１と同様である。

＜粉体混合工程＞
リン酸鉄リチウム３６ｇ、アセチレンブラック（ＡＢ）２ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２ｇを均一に混合し、粉体混合物を得た。

＜混合（予備混合）＞
次に、ホモジナイザーに得られた混合物を投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを加えて混合し４０〜７０℃の間で加温しながらゆっくり撹拌し、混合物を得た。

［比較例］
図５に示す従来の混合方法で電極活物質のペーストを作成した。
準備した電極活物質、導電性付与材、バインダーおよび分散剤（溶媒）の種類と重量は実施例１と同様である。

＜混合（予備混合）＞
ホモジナイザーに、リン酸鉄リチウム３６ｇ、アセチレンブラック（ＡＢ）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを投入して撹拌し、混合物を作成した
上記の各工程を経て得られた混合物を、以下の３種類の混合機で混合（本混合）するため３サンプル用意した。

本発明の実施例１〜４及び比較例で製造されたペーストを、アルミ集電体のシートに塗工した際の観察結果を表１〜３に示す。なお観察結果は、各撹拌（混合）装置ごとに示してある。

上記結果から、撹拌（混合）装置の種類に関係なく、本発明における実施例１〜４で製造された電極活物質のペーストは、比較例（従来の方法）で製造されたものよりも、塗工性・接着性・表面状態において良好な結果が得られた。
なお、流動性を向上させる目的で界面活性剤を添加する場合があるが、この場合にはあらかじめ分散剤の一部又は全部に溶解させて用いればよい。

本発明の第１の実施例における工程図。本発明の第２の実施例における工程図。本発明の第３の実施例における工程図。本発明の第４の実施例における工程図。比較例における工程図（従来の工程図）。カーボン（導電剤）粒子の顕微鏡写真カーボン（導電剤）粒子の顕微鏡写真の模式図

Claims

粉末状の電極活物質と分散剤としての溶媒とを混合して第１の混合物を製造する工程と、
粉末状の導電性付与材と分散剤としての溶媒とを混合して第２の混合物を製造する工程と、
バインダーの粉体を溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造するバインダー溶液製造工程と、を有し
前記第１及び第２の混合物と前記バインダー溶液とを同時に混合することを特徴とするペースト製造方法。
粉末状の電極活物質と分散剤としての溶媒とを混合して第１の混合物を製造する工程と、
粉末状の導電性付与材と分散剤としての溶媒とを混合して第２の混合物を製造する工程と、
バインダーの粉体を溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造するバインダー溶液製造工程と、を有し
前記第１の混合物と第２の混合物を混合した後、前記バインダー溶液を加えて混合することを特徴とするペースト製造方法。
互いに反応しない粉末状の電極活物質と粉末状の導電性付与材を混合する粉体混合工程を有し、
前記混合工程において混合された粉体混合物に、バインダーの粉体を溶媒で溶解したバインダー溶液を加えて混合することを特徴とするペースト製造方法。
いずれかの粉体がバインダーとなる互いに反応しない複数の種類の粉体を混合する粉体混合工程を有し、
前記混合工程において混合された粉体混合物に、前記バインダーを溶かす溶媒を加えて混合することを特徴とするペースト製造方法。
請求項４に記載されたペースト製造方法において、前記複数の種類の粉体は、少なくとも電極活物質、導電性付与材、バインダーの粉体を含んでおり、前記バインダーの粉体は前記溶媒を加え混合した際に、溶媒に溶けて接着性を発揮するものであることを特徴とするペースト製造方法。