JPH03285262A - 非水電解液二次電池の正極の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池の正極の製造法Info
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- JPH03285262A JPH03285262A JP2086528A JP8652890A JPH03285262A JP H03285262 A JPH03285262 A JP H03285262A JP 2086528 A JP2086528 A JP 2086528A JP 8652890 A JP8652890 A JP 8652890A JP H03285262 A JPH03285262 A JP H03285262A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解液二次電池の正極の製造法に関する
ものである。。
ものである。。
従来の技術
近年、電子機器のポータプル化、コードレス化が急速に
進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、
高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。こ
のような点で、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。
進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、
高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。こ
のような点で、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。
発明が解決しようとする課題
非水電解液電池を二次電池化する場合、既に市場には優
れた性能を有するニッケルーカドミウム電池や鉛電池が
存在する関係上、上記の非水電解液二次電池の正極活物
質には高容量かつ高電圧、すなわち高エネルギー密度で
、しかもニカド電池の２倍位の特性をもつものが望まれ
る。この要望を満たすものとしてＬｉＣｏ０ｚやＬｉＭ
ｎ２０４系の４ｖを示す材料があげられる。また、上記
の在来の二次電池と競うには、電流が十分に取れる構成
としなければならず、そのため正負極板はスパイラル構
造とする必要がある。スパイラル構造にするためには正
極の結着剤は現状ポリ４フツ化エチレン樹脂を選択せざ
るを得ない。現在、上記のポリ４フツ化エチレン樹脂に
は、粉末品と水性けん濁液晶がある。後者の場合、作業
性や取り扱いは容易であり有利であるが、水性であるた
め材料のＬｉＣｏ０ｚやＬｉＭｎ２０＋中のリチウムイ
オンが一部溶出してしまう。
れた性能を有するニッケルーカドミウム電池や鉛電池が
存在する関係上、上記の非水電解液二次電池の正極活物
質には高容量かつ高電圧、すなわち高エネルギー密度で
、しかもニカド電池の２倍位の特性をもつものが望まれ
る。この要望を満たすものとしてＬｉＣｏ０ｚやＬｉＭ
ｎ２０４系の４ｖを示す材料があげられる。また、上記
の在来の二次電池と競うには、電流が十分に取れる構成
としなければならず、そのため正負極板はスパイラル構
造とする必要がある。スパイラル構造にするためには正
極の結着剤は現状ポリ４フツ化エチレン樹脂を選択せざ
るを得ない。現在、上記のポリ４フツ化エチレン樹脂に
は、粉末品と水性けん濁液晶がある。後者の場合、作業
性や取り扱いは容易であり有利であるが、水性であるた
め材料のＬｉＣｏ０ｚやＬｉＭｎ２０＋中のリチウムイ
オンが一部溶出してしまう。
これらのリチウムイオンは、電池容量でもあるので、電
池特性のバラツキなど課題が多い。一方、粉末品では溶
出の問題はないが、そのままＬｉＣＯＯ２あるいはＬｉ
Ｍｎ２０＋とカーボン導電剤と混合して用いても可とう
性のある長尺極板は製造できない課題があった。また、
粉末の取扱いについても工程上の煩雑さと品質管理の問
題も未解決であった。
池特性のバラツキなど課題が多い。一方、粉末品では溶
出の問題はないが、そのままＬｉＣＯＯ２あるいはＬｉ
Ｍｎ２０＋とカーボン導電剤と混合して用いても可とう
性のある長尺極板は製造できない課題があった。また、
粉末の取扱いについても工程上の煩雑さと品質管理の問
題も未解決であった。
しかし、上記の課題に対してはＬｉＣｏ０ｚあるいはＬ
ｉＣｏ０ｚとカーボン導電剤および結着剤である４フツ
化エチレン樹脂粉末を予め湿潤状とし、次いで混練する
ことで、ポリ４フツ化エチレン樹脂分子を糸状に延伸せ
しめるとともに、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４
とカーボン導電剤を取り込んだ形にし、さらに混練する
ことで糸状となったポリ４フツ化エチレン樹脂分子同志
をからませて可とう性を発現させ、このままあるいは−
度粉砕・整粒して正極芯材上に塗着充填することで、可
とう性のある長尺極板を製造できることが判明した。こ
の際の湿潤剤としては、メタノールなどのアルコール類
も候補に挙がったが、やはり幾分かの溶出がある他に、
安全性やコストなどの点でも解決すべき課題が多かった
。
ｉＣｏ０ｚとカーボン導電剤および結着剤である４フツ
化エチレン樹脂粉末を予め湿潤状とし、次いで混練する
ことで、ポリ４フツ化エチレン樹脂分子を糸状に延伸せ
しめるとともに、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４
とカーボン導電剤を取り込んだ形にし、さらに混練する
ことで糸状となったポリ４フツ化エチレン樹脂分子同志
をからませて可とう性を発現させ、このままあるいは−
度粉砕・整粒して正極芯材上に塗着充填することで、可
とう性のある長尺極板を製造できることが判明した。こ
の際の湿潤剤としては、メタノールなどのアルコール類
も候補に挙がったが、やはり幾分かの溶出がある他に、
安全性やコストなどの点でも解決すべき課題が多かった
。
本発明は、このような課題を解決するもので、溶出に対
する化学的安定性に富み、しかも安全で安価な溶剤を用
いた非水電解液二次電池の正極の製造法を見出すことを
目的とする。
する化学的安定性に富み、しかも安全で安価な溶剤を用
いた非水電解液二次電池の正極の製造法を見出すことを
目的とする。
課題を解決するための手段
これらの課題を解決するため本発明は、充放電可能な軽
金属あるいはそのイオン体を活物質さする負極と、非水
電解液と、一般式ＬｉｘＣｏＯ＝（０くＸ≦１ ） 、
Ｌ ｉ ＋＋７Ｍ ｎ２−ＺＡｚ○４（０≦ｙ≦ｌ、
Ｑ＜ｚ≦０．５．但しＡはＴｉ、Ｖ、ＣｒＭｏ、Ｎｉお
よびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素
である）の少なくとも１つの活物質からなる正極を備え
た非水電解液二次電池の製造において、上記正極は上記
ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬ ｉ ｌ＋ｙＭｎ２−ｚＡｚ
Ｑ＜と導電剤とポリ４フツ化エチレン樹脂を主成分とす
る樹脂とを石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を用い
て混練・充填するものである。
金属あるいはそのイオン体を活物質さする負極と、非水
電解液と、一般式ＬｉｘＣｏＯ＝（０くＸ≦１ ） 、
Ｌ ｉ ＋＋７Ｍ ｎ２−ＺＡｚ○４（０≦ｙ≦ｌ、
Ｑ＜ｚ≦０．５．但しＡはＴｉ、Ｖ、ＣｒＭｏ、Ｎｉお
よびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素
である）の少なくとも１つの活物質からなる正極を備え
た非水電解液二次電池の製造において、上記正極は上記
ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬ ｉ ｌ＋ｙＭｎ２−ｚＡｚ
Ｑ＜と導電剤とポリ４フツ化エチレン樹脂を主成分とす
る樹脂とを石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を用い
て混練・充填するものである。
作用
これにより正極の活物質であるＬｉＣＯＯ２あるいはＬ
ｉ＋＋７Ｍｎｚ−ｚＡｚＱ４に対し、影響を及ぼす事な
く、しかも極板の量産に適し、しかも安全で低価格の湿
潤剤として有機溶剤が使用できるとともに、特性のすぐ
れた長尺の正極を提供できるものである。
ｉ＋＋７Ｍｎｚ−ｚＡｚＱ４に対し、影響を及ぼす事な
く、しかも極板の量産に適し、しかも安全で低価格の湿
潤剤として有機溶剤が使用できるとともに、特性のすぐ
れた長尺の正極を提供できるものである。
実施例
以下、図面とともに本発明の詳細な説明する。実施例に
おいては試験の便宜上、電池系としてコイン形電池を構
成し評価を行った。
おいては試験の便宜上、電池系としてコイン形電池を構
成し評価を行った。
第１図にそのコイン形電池の縦断面図を示す。
図において１は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工し
た電池ケース、 ２は同材料の封口板、 ３はステンレ
ス製の正極集電体で、ケース１の内面にスポット溶接さ
れている。 ４は金属リチウム負極で封口板２に圧着さ
れている。 ５は正極で、Ｍｎ、＋０４とＬｉ：ＣＯ３
から９００℃で合成したＬ ｉ ＋、＋Ｍｎ＋、ｓＣ０
０，２０４１００重量部に対しカーボンブラック７重量
部、結着剤としてポリ４フツ化エチレン樹脂粉末７重量
部をよく混合した後、表１に示した有機溶剤のそれぞれ
２０重量部を加え混練し、この正極合剤を幅２２ｍｒｎ
のチタニウムの長尺のエキスパンデッドメタルの両面上
に厚さ０．３５ｍにローラ充填した。ここで比較例とし
て湿潤剤にメタノールと、高価ではあるが比較的沸点が
高くしかもリチウムイオンが溶出しにくいとされる誘電
率の低いジメトキシエタン、同じく沸点が高く誘電率の
低い石油系飽和炭化水素を主体とする沸点１１５〜１４
５℃の溶剤および同じく沸点２０５〜２６０℃の溶剤を
検討した。
た電池ケース、 ２は同材料の封口板、 ３はステンレ
ス製の正極集電体で、ケース１の内面にスポット溶接さ
れている。 ４は金属リチウム負極で封口板２に圧着さ
れている。 ５は正極で、Ｍｎ、＋０４とＬｉ：ＣＯ３
から９００℃で合成したＬ ｉ ＋、＋Ｍｎ＋、ｓＣ０
０，２０４１００重量部に対しカーボンブラック７重量
部、結着剤としてポリ４フツ化エチレン樹脂粉末７重量
部をよく混合した後、表１に示した有機溶剤のそれぞれ
２０重量部を加え混練し、この正極合剤を幅２２ｍｒｎ
のチタニウムの長尺のエキスパンデッドメタルの両面上
に厚さ０．３５ｍにローラ充填した。ここで比較例とし
て湿潤剤にメタノールと、高価ではあるが比較的沸点が
高くしかもリチウムイオンが溶出しにくいとされる誘電
率の低いジメトキシエタン、同じく沸点が高く誘電率の
低い石油系飽和炭化水素を主体とする沸点１１５〜１４
５℃の溶剤および同じく沸点２０５〜２６０℃の溶剤を
検討した。
また、参考のため溶剤をまったく使わない、合剤粉末だ
けを成型して用いた正極板からなる電池も作った。
けを成型して用いた正極板からなる電池も作った。
上記のローラ充填してなる正極板を１００℃にて減圧予
備乾燥したのち、直径１５ｍ＋ｎの円板状に打抜き再度
乾燥し、電池組立に用いた。６は微孔性のポリプロピレ
ン製セパレータ、７はポリプロピレン製絶縁ガスケット
である。電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等
容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍ
ｍ 、総高１．６■である。
備乾燥したのち、直径１５ｍ＋ｎの円板状に打抜き再度
乾燥し、電池組立に用いた。６は微孔性のポリプロピレ
ン製セパレータ、７はポリプロピレン製絶縁ガスケット
である。電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等
容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍ
ｍ 、総高１．６■である。
電池の評価試験は、充放電電流密度１゜ＯｍＡ／ｄ、充
電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧３．ＯＶの条件下で
充放電サイクル試験を行った。
電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧３．ＯＶの条件下で
充放電サイクル試験を行った。
第 １
表
第１表には、これらの電池Ａ−Ｅの１０サイクル目の平
均放電電圧および正極の利用率を示した。また、第２図
にはこのときの放電電圧挙動を示した。
均放電電圧および正極の利用率を示した。また、第２図
にはこのときの放電電圧挙動を示した。
第１表および第２図から、従来広く用いられているメタ
ノールや、高価なジメトキシエタン溶剤を用いた電池は
溶剤を使用しない製法から構成した電池に比べ、電圧の
低下はさほとではないか、正極の利用率が低い。一方、
石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を用いてなる電池
は無溶剤からなる電池と比べ同し特性を発揮している。
ノールや、高価なジメトキシエタン溶剤を用いた電池は
溶剤を使用しない製法から構成した電池に比べ、電圧の
低下はさほとではないか、正極の利用率が低い。一方、
石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を用いてなる電池
は無溶剤からなる電池と比べ同し特性を発揮している。
また、価格も安価で、毒性や揮発性も低いなどの取り扱
い上での長所も有している。
い上での長所も有している。
発明の効果
以上の説明から明らかなように、本発明によればＬ ｉ
＋、＋Ｍｒｚ、［］ｃｏｏ、：Ｏ＋を正極活物質とする
正極板の製造工程中において、正極合剤の練合・混練に
際し、石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を湿潤剤と
して用いることにより正極活物質に損傷を与えることな
く、特性のすぐれた長尺の正極板が構成でき、しかも製
造コストや毒性も低いなどの効果が得られる。
＋、＋Ｍｒｚ、［］ｃｏｏ、：Ｏ＋を正極活物質とする
正極板の製造工程中において、正極合剤の練合・混練に
際し、石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を湿潤剤と
して用いることにより正極活物質に損傷を与えることな
く、特性のすぐれた長尺の正極板が構成でき、しかも製
造コストや毒性も低いなどの効果が得られる。
なお、実施例では正極活物質にはサイクル性にすぐれる
Ｌ ｉ＋、＋Ｍｎ＋、５ｃ００，２０４を用いたが、リ
チウムイオンを充放電で出し入れする型の材料である、
Ｌ ｉ ＸＣＯＯ２（０＜ｘ≦１）や ＬｉＭｎ２０
＜のサイクル特性を改良したものであるＬ ｉ ＋＋ｙ
ＭｎニーｚＡｚ０４ （０≦ｙ≦１，０ぐ２≦０．５．
但しＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＦｅからな
る群から選ばれた少なくとも１つの元素である）でも良
い。
Ｌ ｉ＋、＋Ｍｎ＋、５ｃ００，２０４を用いたが、リ
チウムイオンを充放電で出し入れする型の材料である、
Ｌ ｉ ＸＣＯＯ２（０＜ｘ≦１）や ＬｉＭｎ２０
＜のサイクル特性を改良したものであるＬ ｉ ＋＋ｙ
ＭｎニーｚＡｚ０４ （０≦ｙ≦１，０ぐ２≦０．５．
但しＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＦｅからな
る群から選ばれた少なくとも１つの元素である）でも良
い。
また、湿潤剤には沸点１１５〜１４５℃および２０５〜
２６０℃の石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を用い
たが、沸点１１５〜２６０℃にわたる石油系飽和炭化水
素を主体とする溶剤でもよい。結着剤には、長尺の正極
板を作るためポリ４フツ化エチレン樹脂を用いたが、コ
イン型の電池などでは４フツ化エチレンを主成分とする
４フッ化エチレン−６７フ化プロピレンのコーポリマー
でもよい。
２６０℃の石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤を用い
たが、沸点１１５〜２６０℃にわたる石油系飽和炭化水
素を主体とする溶剤でもよい。結着剤には、長尺の正極
板を作るためポリ４フツ化エチレン樹脂を用いたが、コ
イン型の電池などでは４フツ化エチレンを主成分とする
４フッ化エチレン−６７フ化プロピレンのコーポリマー
でもよい。
第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の縦断面
図、第２図は同電池の１０サイクル目の放電特性の比較
を示す図である。 １・・・ケース ２・・・封口板 ３・・・正極集
電体、４・・・負 極 ５・・・正 極 ６・
・・セパレータ、７・・・絶縁ガスヶ・ソト。
図、第２図は同電池の１０サイクル目の放電特性の比較
を示す図である。 １・・・ケース ２・・・封口板 ３・・・正極集
電体、４・・・負 極 ５・・・正 極 ６・
・・セパレータ、７・・・絶縁ガスヶ・ソト。
Claims (2)
- （１）非水電解液と、充放電可能な軽金属あるいはその
イオン体を活物質とした負極と、一般式ＬｉｘＣｏＯ＿
２（０＜ｘ≦１）あるいはＬｉ＿１＿＋＿ｙＭｎ＿２＿
−＿ｚＡ＿ｚＯ＿４（０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．５、但
しＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＦｅからなる
群から選ばれた少なくとも１つの元素である）の少なく
とも１つの活物質を含む正極とからなる電池であって、
上記正極は上記活物質と導電剤と結着材の４フッ化エチ
レンを主成分とする樹脂とを石油系飽和炭化水素を主体
とする溶剤を用いて混練・充填することを特徴とする非
水電解液二次電池の正極の製造法。 - （２）上記石油系飽和炭化水素を主体とする溶剤の沸点
が、１１５〜２６０℃である特許請求の範囲第１項記載
の非水電解液二次電池の正極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2086528A JPH03285262A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 非水電解液二次電池の正極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2086528A JPH03285262A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 非水電解液二次電池の正極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285262A true JPH03285262A (ja) | 1991-12-16 |
Family
ID=13889491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2086528A Pending JPH03285262A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 非水電解液二次電池の正極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03285262A (ja) |
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