JPH0729605A

JPH0729605A - 非水二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0729605A
Application number: JP5174382A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Matsufuji; 明博松藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。【構成】リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正
極活物質および負極活物質、リチウム塩を含む非水電解
質からなる非水二次電池において、活物質、導電剤、結
着剤および分散溶媒をニーダーで混練する工程を経るこ
とにより正極および／または負極合剤を作成することを
特徴とする非水二次電池、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電電位、放電容量及
び充放電サイクル寿命等の充放電特性及び安全性が改善
された非水二次電池の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高放電電位、高放電容量の非水二次電池
として、最近、リチウムを吸蔵・放出するリチウムイオ
ン電池が実用化されてきた。また安全性の向上のため金
属カルコゲナイド系の正極活物質と負極活物質との組合
せを有する二次電池も提案されている。これらの電池に
おいては、活物質をペースト状にし、集電体上に塗着、
乾燥し極板（シート）を作成されるが、これらの組成や
混練・分散方法は極めて重要なものであり、製造方法に
より作成した電池性能が変化する。従来の作成方法は特
開平４−２５３１５７号公報に記載されているように、
混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混
合機を使用する事が通常であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、要求電
池性能が高くなるにつれ、混練分散をさらに強くする必
要が生じてきた。特に金属カルコゲナイド系の負極活物
質を用いて非水二次電池を実用化しようとすると、分散
性の向上が大きな課題となっている。また、規定体積中
の合剤重量を大きくするためには合剤の充填密度を大き
くすることが好ましく合剤の密度を大きくすることも重
要な課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極活
物質および負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質か
らなる非水二次電池において、活物質、導電剤、結着剤
および分散溶媒をニーダーで混練する工程を経ることに
より正極および／または負極合剤を作成することを特徴
とする非水二次電池の製造方法及びそれにより作成され
た非水二次電池により達成された。

【０００５】本発明で使用するニーダーは、回転ブレー
ドと混練槽との間で剪断を与える装置であり、回転ブレ
ードの具体例としてはΣ型、Ｚ型、カム型、ローラ型、
バンバリー型等を揚げることができる。ニーダーの具体
例としては、株式会社入江商会製の卓上型ニーダー、高
林理化株式会社製の捏和機が揚げられ、さらには株式会
社東洋精機のラボプラストミルのようなものを揚げるこ
とができる。

【０００６】本発明で使用できる負極活物質は、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とするリチウムイオンを吸
蔵・放出することのできる公知の化合物であり、具体的
には、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるＴ
ｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂（米国特許第３，９８３，４７６
号）、ルチル構造のＷＯ₂（米国特許第４，１９８，４
７６号）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ₂）Ｏ₄などのスピネル化
合物（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化学的
に合成されたＦｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（米国特許第
４，４６４，４４７号）、Ｆｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物
（特開平３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ₂Ｏ₅（特公
昭６２−５９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公
報）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化
コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃及びＣｏ₃Ｏ₄（特開平
３−２９１８６２公報）、化学的に合成されたＬｉ_0.11
Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＭｎ₁-s Ｍｅs Ｏ₂（０．１＜ｓ＜１、
Ｍｅ＝遷移金属；特開昭６３−２１００２８号公報）、
化学的に合成されたＬｉ_0. ₁Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ₁-s Ｆ
ｅs Ｏ₂（ｓ＝０．０５〜０．３；特開昭６３−２１１
５６４号公報）、化学的に合成されたＬｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅
とＬｉＣｏ₁-s Ｎｉs Ｏ₂（ｓ＝０．５〜０．９；特開
平１−２９４３６４号公報）、Ｖ₂Ｏ₅とＮｂ₂Ｏ₅＋
リチウム金属（特開平２−８２４４７号公報）、Ｖ₂Ｏ
₅やＴｉＳ₂と電気化学的に合成されたＬｉx Ｆｅ₂Ｏ
₃（米国特許第４，４６４，４４７号；ジャーナル・オ
ブ・パワー・ソーシズ、８巻、２８９頁、１９８２
年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ
₂（０≦ｘ＜１；特開平１−１２０７６５号公報；明細
書中では、実施例から正極活物質と負極活物質は同一化
合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ
₃Ｏ₄、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃あるいはＣ
ｏ₃Ｏ₄（特開平３−２９１８６２号公報）、Ｌｉx Ｍq
Ｖ₁-_qＯj （但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｘは０．
１７〜１１．２５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲
にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表
わされる遷移金属酸化物等をあげるられる。

【０００７】また本発明で使用できる正極活物質は、Ｌ
ｉy ＭＯz （但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅ
から選ばれる少なくとも一種含む遷移金属を表わし、ｙ
は０．２〜１．２の範囲にあり、そしてｚは１．４〜３
の範囲にある）で表わされる遷移金属酸化物が好まし
く、具体的には、Ｌｉy ＣｏＯ₂、Ｌｉy ＮｉＯ₂、Ｌ
ｉy Ｃｏa Ｎｉ_1-aＯ₂、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ_1-bＯz 、Ｌ
ｉy Ｃｏb Ｆｅ_1-bＯ₂、Ｌｉy Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉy Ｍ
ｎc Ｃｏ_2-cＯ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ_2-cＯ₄、Ｌｉy
Ｍｎc Ｖ_2-cＯ₄及びＬｉy Ｍｎc Ｆｅ_2-cＯ₄（但
し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．１〜
０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲にあ
り、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは
２．０１〜２．３の範囲にある）で表わされる遷移金属
酸化物等をあげられる。

【０００８】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。

【０００９】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００１０】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシド等を挙げる
ことができる。これらの結着剤は単独または混合して用
いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反
応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例え
ば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官
能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。

【００１１】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００１２】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀₂-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ＣｌＯ₄ ^-（特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-（特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含
む電解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の
量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００１３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ
₄（特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。

【００１４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。

【００１５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００１６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００１７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。

【００１８】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６６３
３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号公
報）を含ませる方法が知られている。

【００１９】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報）、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１公
報）などにより処理することが挙げられる。

【００２０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００２１】本発明の負極合剤または正極合剤の調整
は、まず、活物質および導電剤をニーダーで混合し、そ
の後結着剤（粉体あるいは水や有機溶媒の溶液またはデ
ィスパージョン（ラテックス）状のもの）および水また
は有機溶媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、
ホモジナイザー、ディゾルバー、ペイントシェイカー、
サンドミル等の攪拌混合機で分散する方法で行い、その
後目的のものに合せて塗布あるいは乾燥する。

【００２２】本発明で使用できる有機溶媒は、一般の有
機溶媒を使用する事ができ、具体的にはヘキサン等の飽
和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
属炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル等のエーテル類、ヂメチルフォルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類、エチレンクロライ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶
媒をあげることができる。これらの溶媒は単独でも２種
以上の混合したものでも使用することができる。

【００２３】さらに活物質等の分散を改良するために分
散剤を添加することも可能である．分散剤としては炭素
数６〜２２の脂肪酸（例、カプロン酸、カプリル酸、カ
プロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等）、上記脂
肪酸とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカ
リ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）からなる金属石鹸、
脂肪族アミン、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤等のカップリング剤、高級アルコール、ポリアル
キレンオキサイドリン酸エステル、アルキルリン酸エス
テル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、ポ
リアルキレンオキサイドエステル類、レシチン等の化合
物、アルキレノキサイド系、グリセリン系等のノニオン
性界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム等のカチオ
ン性界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル、リン酸エステル基等のアニオン性界面活性
剤、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル等の両性界面活性剤等があ
る。

【００２４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角型などいずれにも適用できる。電池の形状
がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の
合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そ
のペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００２５】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。

【００２６】ペレットやシートのプレス法は、一般に採
用されている方法を用いることができるが、特に金型プ
レス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、
特に限定されないが、０．２〜３ｔ／cm²が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／
分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好まし
い。

【００２７】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００２８】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０torr) したり、電池
缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００２９】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００３０】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定はなく、具体例としては、カラーノートパソコン、白
黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パー
ムトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワー
プロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフ
ォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯フ
ァックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディーク
リーナー、ポータブルＣＤ、電気シェーバー、電子翻訳
機、自動車電話、特定小電力トランシーバー、電動工
具、電子手帳、電卓、メモリーカード、電子テープレコ
ーダー、時計、カメラ、補聴器が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂（中心粒子サイズ５μｍ）を
２００重量部、導電剤；アセチレンブラック１０重量
部，グラファイト１０量部を、Σ型のブレードを有する
容量１００ｍｌのニーダーで混合し、続いて結着剤；エ
チルアクリレート−エチレン−無水マレイン酸共重合体
（共重合比２５／７０／５）のトルエン溶液（濃度５
％）１００重量部を槽内にブレードは回転させながら滴
下し、充分混練混合をした。その後混練物を取りだしト
ルエン２５０重量部を加えてホモジナイザーで攪拌混合
し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを
ブレードコーターで厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電
体の両面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮
成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成
した。圧縮成型後のシートの厚みは２２０μｍであっ
た。さらにドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾
燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正
極シートを作成した。負極活物質；ＬｉＣｏＯ₂（中心粒子サイズ２μｍ）を
２００重量部、導電剤；アセチレンブラック２０重量部
を、前記ニーダーに加え混合し、さらに前記結着剤溶液
（濃度は１０％）５０重量部を加え混練混合し、さらに
トルエン３００ｍｌを加え、ホモジナイザーで分散し、
同様に厚み２０μｍの銅箔に塗布・乾燥・圧縮成型し、
さらに遠赤外線ヒーターにて充分脱水し、負極シートを
作成した。上記正極シート、微孔性ポリプロピレンフィ
ルム製セパレーター、上記負極シートおよびセパレータ
ーの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回
体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有
底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液としてＬｉＰ
Ｆ₆の１モル／リットルのプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの等容量混合液を電池缶内に
注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介し
てかしめて円筒型電池（１）を作成した。

【００３３】比較例１混練にニーダーを用いることを除き、実施例１と同様の
方法で正極および負極のシートを作成、同等の正極・負
極シートの重量になるようにして円筒型電池（２）を作
成した。実施例および比較例で作成した合剤ペーストの
粘度および作成したシートの空隙率を表１、２に示す。
粘度の値はＥ型粘度計で回転数１０ｒｐｍ、２５℃の値
であり、空隙率は窒素ガス吸着法による空隙体積から求
めた値である。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例および比較例で作成した電池につい
て、電流密度ｍＡ／cm²、充電終止電圧４．２Ｖ、放電
終止電圧２．７Ｖの条件で充放電し、放電容量を求め
た。電池（２）の容量に対する電池（１）の容量の比、
および容量が初期容量の６０％までに低下したときのサ
イクル数を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】表１〜３からわかるように、混練分散に
ニーダーを使用して作成したペーストは粘度が低く分散
が向上している。またシートの空隙が少なく密度は大き
くなっており、単位体積当りの充填量を大きくすること
ができる。作成した電池の容量も大きくなっている。ま
た二次電池の寿命であるサイクル特性も向上している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極活物質および負極活物質、リチウム塩を含む非水
電解質からなる非水二次電池において、活物質、導電
剤、結着剤および分散溶媒をニーダーで混練する工程を
経ることにより正極および／または負極合剤を作成する
ことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法で作成したことを
特徴とする非水二次電池の製造方法。