JP2004055544A - リチウム−硫黄電池用正極,及びリチウム−硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウム−硫黄電池用正極であって,硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質と,バインダーと,導電剤と,重量平均分子量が100〜100,000のオリゴマーまたはポリマーである界面活性剤と,を含む。
【選択図】図5
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は,リチウム−硫黄電池用正極及びリチウム−硫黄電池に関し,さらに詳細には,優れたエネルギー密度及び寿命特性を有するリチウム−硫黄電池用正極及びリチウム−硫黄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年においては,携帯用電子機器の急速な発展によって二次電池の需要が増加している。特に,携帯用電子機器の小型化,軽量化,薄型化に対応できるに対応できる高エネルギー密度電池が益々要求されており,また,低価格かつ安全で環境に優しい条件を満足する電池が渇望されている。
【0003】
ところで,リチウム−硫黄電池は,使用される活物質自体の値段が安価であり,環境に優しい物質であり,エネルギー密度に関しては,負極に使用されるリチウムのエネルギー密度は3830mAh/gであり,正極に用いられる硫黄のエネルギー密度は1675mAh/gである。このように,エネルギー密度が高いものが得られるので,上記各条件を満足する最も有望な電池として期待されている。
【0004】
このようなリチウム−硫黄電池は,硫黄系列化合物を正極活物質として使用し,リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。かかる構成のリチウム−硫黄電池は,還元反応時(放電時)にはS−S結合が切れながらSの酸化数が減少し,酸化反応時(充電時)にはS−S結合が再形成されてSの酸化数が増加する。電気的エネルギーは,充電する間に化学的エネルギーとして電池sに保存され,放電する間に再び電気的エネルギーに転換される。
【0005】
即ち,リチウム−硫黄電池内において,活性硫黄は,リチウム金属と反応して硫化リチウムまたはリチウムポリスルファイドに還元される。活性硫黄の理論的な最終酸化状態は,S8であり,最終還元状態はLi2Sである。S8がLi2Sまで完全に還元された時(100%利用率)には,理論容量は1675mAh/gで,どの化学物質よりも高いエネルギー密度を示す。
【0006】
このようなリチウム−硫黄電池において,正極は正極活物質,バインダー及び導電剤を溶媒の中で混合して正極活物質組成物を製造した後,この正極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら,上記正極活物質,導電剤及びバインダーが前記溶媒中によく分散されず,互いに凝集して凝集体及び凝固体が形成されてしまい,相分離が発生するなどの現象が頻繁に発生する,という問題があった。このため,凝集体及び凝固体が形成された活物質組成物により正極を製造してしまうと,正極の表面が不均一となり,電気化学反応を起こすための反応表面積が減少してしまい,リチウム−硫黄電池のエネルギー密度及び寿命特性が低下するという,問題があった。
【0008】
したがって,本発明の目的は,正極活物質,導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散された組成物を使用して製造されたリチウム−硫黄電池用正極,及びリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため,本発明の第1の観点においては,硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質,バインダー,導電剤及び界面活性剤を含むリチウム−硫黄電池用正極が提供される。
【0010】
上記記載の発明では,界面活性剤を使用した正極活物質組成物は,正極活物質,導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散され,均一な正極を製造することができる。したがって,エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【0011】
上記課題を解決するため,本発明の第2の観点においては,正極活物質,バインダー,導電剤及び界面活性剤を含む正極と,負極,セパレータ及び電解質を含むリチウム−硫黄電池が提供される。
【0012】
上記記載の発明では,界面活性剤を使用した正極活物質組成物は,正極活物質,導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散された均一な正極により、エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【0014】
(第1の実施の形態)
まず,図1〜図5に基づいて,本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極について説明する。なお,本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極は,従来使用されていた正極活物質,バインダー,導電剤及び溶媒で構成された正極活物質組成物に,さらに界面活性剤が含まれた正極活物質組成物である。
【0015】
本実施形態にかかる界面活性剤は,分散剤として,粘度を降下させる役割(即ち,粘度制御剤)を果たすので,正極活物質,バインダー及び導電剤が溶媒の中で凝集して凝集体や凝固体が形成されずに,相分離することなく充分に分散させることができる。また,かかる界面活性剤は,イオン伝導性を向上させる効果もある。したがって,従来の正極活物質組成物のように,正極活物質,バインダー及び導電剤が溶媒の中で凝集して相分離され,凝集体や凝固体が形成されてエネルギー密度及び寿命特性が低下することが防止される。さらに,上記界面活性剤は,補助バインダーの役割も果たすことができる。
【0016】
上記界面活性剤がこのような役割を果たすためには,重量平均分子量が100〜100,000,好ましくは500〜10,000のオリゴマーまたはポリマーを用いることができる。界面活性剤の重量平均分子量が100,000を超える場合には,組成物の粘度が増加して凝集がさらに発生しやすいので好ましくない。一方,界面活性剤の重量平均分子量が100未満である場合には,界面活性剤の使用による効果が得られない。
【0017】
また,上記界面活性剤として,陽イオン系,陰イオン系または非イオン系界面活性剤を用いることができる。陽イオン系界面活性剤として,例えばアミン系塩,4級アンモニウム塩(quaternary ammonium salts),アミノアミド(amino amides)またはアミダゾリン(amidazolines)が含まれる。また,陰イオン系界面活性剤として,例えばカルボン酸(carboxylic acids),硫酸エステル(sulfuric acid esters)またはスルホン酸(sulfonic acid)が含まれる。また,非イオン系界面活性剤として,例えばポリアクリル酸のアンモニウム塩,アルキルまたはアルキルアリールエーテル系(alkyl,alkyl−aryl ethers),チオエーテル系またはエステル系とアミド系を用いることもでき,下記化学式1のオリゴマーまたはポリマー,下記化学式2のオリゴマーまたはポリマーを用いることもできる。
【0018】
【化5】
[化学式1]
【0019】
【化6】
[化学式2]
【0020】
上記化学式1及び2で,nが50より大きい場合には,界面張力が低くなり,粘度が高くなりすぎるため,正極活物質組成物に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【0021】
本実施形態にかかる正極活物質組成物は,上記界面活性剤を正極活物質重量に対して0.1〜10重量%(好ましくは,1〜5重量%)含む。界面活性剤の含量が正極活物質重量に対して0.1重量%未満である場合には,分散性が低くなってしまい,10重量%を超える場合には,正極活物質組成物で正極活物質の重量比率が相対的に減少してしまう。
【0022】
上記正極活物質として,無機硫黄(S8,elemental sulfur),Li2Sn(n≧1),有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー[(C2Sx)n,但し,x=2.5−50,n≧2]を用いることができる。上記導電剤は,電子が正極極板内で円滑に移動するようにするための物質である。なお,このような導電剤としては特に限定しないが,グラファイト系列物質,カーボン系列物質及び導電性ポリマーを含む。グラファイト系列物質はKS 6(TIMCAL CO.)を含み,カーボン系列物質は,スーパーP(MMA Co.),ケッチェンブラック,デンカブラック,アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含む。導電性ポリマーは,ポリアニリン,ポリチオフェン,ポリアセチレン,ポリピロールのような伝導性高分子を単独または混合して用いることができる。
【0023】
バインダーは,正極活物質を集電体に良好に付着できる物質であって,かかるバインダーとして,ポリビニルアセテート,ポリビニルアルコール,ポリエチレンオキシド,ポリビニルピロリドン,アルキレイテッドポリエチレンオキシド,架橋結合されたポリエチレンオキシド,ポリビニルエーテル,ポリメチルメタクリレート,ポリフッ化ビニリデン,ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー(商品名:Kynar),ポリアクリル酸エチル,ポリテトラフルオロエチレン,ポリ塩化ビニル,ポリアクリロニトリル,ポリビニルピリジン,ポリスチレン,これらの誘導体,混合物,コポリマーなどを用いることができる。
【0024】
上記正極活物質組成物において,導電剤の含量は5〜20重量%,正極活物質の含量は60〜90重量%,バインダーの含量は5〜20重量%である。
【0025】
上記組成物を製造するための溶媒として,正極活物質,バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ,容易に蒸発されるものを用いるのが好ましい。一例を挙げると,例えば,水,アセトニトリル,メタノール,エタノール,テトラヒドロフラン,イソプロピルアルコールなどが含まれる。
【0026】
製造された正極活物質組成物は,電流集電体にコーティングするのに好適な500〜5000cpsの粘度を有する。正極活物質組成物の粘度が500より低い場合には,コーティングが困難であり,5000を超える場合にもコーティングが困難であり,さらに,ゲルが形成されてしまうため好ましくない。
【0027】
このような正極活物質組成物を電流集電体にコーティングして正極を製造する。電流集電体としては特に制限はないが,ステンレススチール,アルミニウム,銅,チタニウムなどの導電性物質を用いるのが好ましく,特にカーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を用いるとさらに好ましい。カーボンコーティングされたAl基板を用いるのがカーボンコーティングされていないものと比較して,活物質に対する接着力が優れており,接触抵抗が低く,アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止することができる。
【0028】
上記製造された正極は,凝集体及び凝固体が形成されずに均一な表面となり,結着力が向上し,電気化学反応に寄与する表面積が増大する。したがって,エネルギー密度及び寿命特性が向上したリチウム−硫黄電池が提供される。
【0029】
【実施例】
次に,上記実施の形態に基づいて,各種リチウム−硫黄電池を作製し,その特性を調査したので,以下に比較例と共に具体的に説明する。なお,下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず,本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0030】
(実施例1)
実施例1は,無機硫黄(element sulfur,S8),ケッチェンブラック(Mitsubishi),ポリフッ化ビニリデンラテックスバインダーとポリエチレングリコールジメチルエーテル(重量平均分子量2000)界面活性剤をアクリロニトリル水溶液と混合した。このとき,無機硫黄,ケッチェンブラック及びポリフッ化ビニリデンラテックスの混合比率は、60:20:20重量比とし,界面活性剤の添加量は、無機硫黄重量の2.5重量%とした。混合工程はこれら物質が均質化するように混合した。
【0031】
また,図1に示すように,混合後,生成したスラリー3を電流集電体(炭素コーティングされたAl電流集電体)2にコーティングし,コーティングされた電流集電体を完全に乾燥して正極1を製造した。
【0032】
さらに,図2に示すように,製造された正極5(図1中の符号1)と,負極7としてリチウム箔を使用し,セパレータ6としてはポリプロピレンを使用し,電解液8を使用してドライルームでリチウム−硫黄電池4を組立てた。このとき,電解質としては1MのLiSO3CF3が溶解された1,3−ジオキソラン/ジグライム/スルホラン/ジメトキシエタン(5:2:1:2容積比)を用い,電池は,リチウム/セパレータ/正極を積層した後,電解液を注入して組み立てた。
【0033】
(実施例2)
実施例2は,界面活性剤として,ポリエチレンラウリルエーテル(商品名:BRIJ(登録商標)30,平均分子量:362)を使用したこと以外は,上記実施例1と同様である。
【0034】
(実施例3)
実施例3は,界面活性剤として,ポリオキシエチレンソルビタントリオリエート(商品名:TWEEN(登録商標):85,平均分子量:431)を使用したこと以外は,上記実施例1と同様である。
【0035】
(実施例4)
実施例4は,界面活性剤として,ソルピタンモノステアレート(商品名:SPAN(登録商標):60,平均分子量:431)を使用したこと以外は,上記実施例1と同様である。
【0036】
(比較例1)
比較例1は,無機硫黄60重量%,ケッチェンブラック(Mitsubishi)20重量%及びポリフッ化ビニリデン20重量%をアクリロニトリル溶媒と均質に混合した。混合した後,生成されたスラリーを電流集電体(炭素コーティングされたAl電流集電体)にコーティングした。コーティングされた電流集電体を完全に乾燥して正極を製造した。製造された正極と,負極としてリチウム箔を使用し,セパレータとしてはポリプロピレンを使用して,ドライルームでリチウム−硫黄電池を組立てた。このとき,電解質としては1MのLiSO3CF3が溶解された1,3−ジオキソラン/ジグライム/スルホラン/ジメトキシエタン(5:2:1:2容積比)を用い,電池は,リチウム/セパレータ/正極を積層した後,電解液を注入して組立てた。
【0037】
上記実施例1と比較例1の方法で製造された正極のSEM写真を,各々,図3及び図3に示す。図3に示したように,界面活性剤を使用した実施例1の正極は表面状態が均一であることが分かる。一方,図4に示すように,界面活性剤を使用していない比較例1の正極は不均一な表面であることが分かる。
【0038】
さらに,上記実施例1及び比較例1の方法で製造された電池の電池容量についてサイクル寿命特性を測定したので,その結果を図5に示す。図5に示すように,実施例1では,初期容量は比較例1より多少低いが,50回充放電時には,容量維持率が比較例1より非常に優れていることが分かる。即ち,実施例1では,優れたサイクル寿命特性が得られることが確認された。
【0039】
さらに,実施例2〜4及び比較例1の電池の放電容量についてサイクル寿命特性を測定したので,その結果を図6に示す。図6示すように,実施例2〜4の電池の放電容量は,比較例1と比較して非常に優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【0040】
また,上記実施例1及び比較例1の方法で製造された電池を電流密度1mA/cm2にして放電を実施し,活物質重量当りエネルギー密度を測定したので,その結果を図7に示す。図7示すように,実施例1の電池は,比較例1の電池と比較して,エネルギー密度が優れていることが分かる。
【0041】
このように,図5〜図7に示した結果は,実施例1で使用された界面活性剤により正極表面が均一にされたので,比較例1と比較して,電気化学反応に寄与する反応表面積が増加したからであると考えられる。
【0042】
以上,本発明に係る好適な実施の形態について説明したが,本発明はかかる構成に限定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術思想の範囲内において,各種の修正例および変更例を想定し得るものであり,それらの修正例および変更例についても本発明の技術範囲に包含されるものと了解される。
【0043】
【発明の効果】
本発明の正極活物質組成物は,界面活性剤を使用しているので,正極活物質,導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散させて,均一な表面の正極を製造することができる。したがって,エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例による正極のブロック図である。
【図2】本発明の一実施例によるリチウム−硫黄電池のブロック図である。
【図3】本発明の実施例1のリチウム−硫黄電池用正極のSEM写真である。
【図4】従来の正極活物質組成物を使用して製造された比較例1のリチウム−硫黄電池用正極のSEM写真である。
【図5】本発明の実施例1及び比較例1の方法で製造されたリチウム−硫黄電池の電池容量に対するサイクル寿命特性を示すグラフ図である。
【図6】本発明の実施例2〜4及び比較例1の方法で製造されたリチウム−硫黄電池の電池放電容量に対するサイクル寿命特性を示すグラフ図である。
【図7】本発明の実施例1及び比較例1によって製造された電池のエネルギー密度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
1 正極
2 電流集電体
3 スラリー
5 正極
6 セパレータ
7 負極
8 電解液
Claims (19)
- 硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質と,
バインダーと,
導電剤と,
界面活性剤と,を含む,
ことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。 - 前記界面活性剤は,重量平均分子量が100〜100,000のオリゴマーまたはポリマーである,ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記界面活性剤は,重量平均分子量が500〜10,000のオリゴマーまたはポリマーである,ことを特徴とする請求項2に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記界面活性剤は,陽イオン系,陰イオン系及び非イオン系界面活性剤の中で選択される,ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記界面活性剤は,アミン系塩,4級アンモニウム塩,アミノアミド及びイミダゾリンからなる群より選択される陽イオン系界面活性剤,カルボン酸,硫酸エステル及びスルホン酸からなる群より選択される陰イオン系界面活性剤,ポリアクリル酸のアンモニウム塩,アルキルまたはアルキル−アリールエーテル系,チオエーテル系及びエステルとアミド系からなる群より選択される非イオン系界面活性剤、からなる群より選択される,ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記界面活性剤の含量は,前記活物質重量に対して0.1〜10重量%である,ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記界面活性剤の含量は,前記活物質重量に対して1〜5重量%である,ことを特徴とする請求項8に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質,バインダー,導電剤及び界面活性剤を含む正極と,
負極と,
電解質と,
セパレータと,を含む,
ことを特徴とするリチウム−硫黄電池。 - 前記界面活性剤は,重量平均分子量が100〜100,000のオリゴマーまたはポリマーである,ことを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記界面活性剤は,重量平均分子量が500〜10,000のオリゴマーまたはポリマーである,ことを特徴とする請求項11に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記界面活性剤は,陽イオン系,陰イオン系及び非イオン系界面活性剤の中で選択される,ことを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記界面活性剤は,アミン系塩,4級アンモニウム塩,アミノアミド及びイミダゾリンからなる群より選択される陽イオン系界面活性剤,カルボン酸,硫酸エステル及びスルホン酸からなる群より選択される陰イオン系界面活性剤,ポリアクリル酸のアンモニウム塩,アルキルまたはアルキル−アリールエーテル系,チオエーテル系及びエステルとアミド系からなる群より選択される非イオン系界面活性剤からなる群より選択される,ことを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記界面活性剤の含量は,前記活物質重量に対して0.1〜10重量%である,ことを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記界面活性剤の含量は,前記活物質重量に対して1〜5重量%である,ことを特徴とする請求項17に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極は,スラリーを炭素−コーティングされたアルミニウム電流集電体にコーティングし,前記コーティングされた集電体を乾燥する工程で製造されたものであり,
前記スラリーは,元素硫黄,導電剤及びポリフッ化ビニリデンラテックスバインダーの混合物とポリエチレングリコールジメチルエーテル界面活性剤をアクリロニトリル水溶液中に含み,
前記ポリエチレングリコールジメチルエーテル界面活性剤は,前記元素硫黄に対して1〜5重量%である,ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
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