JP2004103548A - リチウム−硫黄電池用正極、およびこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

リチウム−硫黄電池用正極、およびこれを含むリチウム−硫黄電池 Download PDF

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Seok Kim
金　▲せき▼
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韓　知　成
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Abstract

【課題】結着力を増加させても、リチウム−硫黄電池正極合剤に用いるバインダーの量を減少させ得る添加剤を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
【解決手段】無機硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質、導電剤、有機バインダー、ならびに主鎖及び／または側鎖にアミノナイトロジェン基を有するポリマーを含む添加剤を含むリチウム−硫黄電池用正極。
【選択図】　　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳しくは高容量電池を提供することができるリチウム−硫黄電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電子機器の発展により軽くて高容量電池に対する要求が次第に増加している。このような要求を満足させる二次電池として硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に進められている。リチウム−硫黄電池の正極活物質として用いる硫黄は当量重量が低く、価格が安くて環境に良い物質であるという長所がある。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は硫黄−硫黄結合を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどのような金属イオンの吸蔵・放出が起こる導電性の炭素系物質（無定形カーボンまたは黒鉛）を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）では、Ｓ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）では、Ｓの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００４】
しかし、まだリチウム−硫黄電池システムで商用化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商用化できない理由は、まず、硫黄利用率が低く、実際の電池容量が理論容量に達しない、極めて低い数値を示すためである。これは投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に関与する硫黄の量が低いことを意味する。
【０００５】
また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に溶け出て電池寿命が劣化する。これは、適切な電解液を選択できないと、硫黄をリチウムで還元した硫化リチウムが析出し、それが電気化学反応に関与できないためである。
【０００６】
このような問題を解決するためには、適切なバインダーを選択しなければならない。また、リチウム−硫黄電池に用いられるバインダーは正極の機械的強度を増加させるものでなければならず、電解液と反応してもいけない。更に、前記バインダーは電池作動温度で安定でなければならず、正極極板を製造するための組成物であるスラリー組成物を製造する際に用いられる有機溶媒には溶けても、電解液に溶けてはならない。
【０００７】
このような要求を全て満足させる従来のバインダーの例としては、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンがある。しかし、ポリエチレンオキサイドは電解液に溶けるバインダーなので、重量当り結着力が非常に弱いという短所があり、ポリビニルピロリドンも満足できるような結着力を持っていない。したがって、このような重量当りの結着力が弱いバインダーを用いながら正極活物質と集電体の間に充分な結着力を付与するためには、大量のバインダーが必要であり、結果的に、正極合剤に占める正極活物質の重量含有率が減少し重量当り容量が減少するのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、リチウム−硫黄電池正極合剤に使用されるバインダーの重量当り結着力を増加させてバインダー使用量を減少させ得るような添加剤を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記正極を使用することにより重量当り容量を向上し得るリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、無機硫黄及び硫黄系化合物並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質、導電剤、有機バインダーならびに主鎖及び／または側鎖にアミノナイトロジェン基を有するポリマーを含有する添加剤を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
【００１１】
同時に、本発明は前記正極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極、及び電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム−硫黄電池の正極に添加される添加剤としてバインダーと物理化学的に結合してバインダーの重量当り接着力を増加させるポリマー添加剤に関する。
【００１３】
前記添加剤は正極に用いられる有機バインダーと物理化学的に結合し、バインダーの結着力を増加し、または連結剤としての役割を果たすものであり、主鎖や側鎖にアミノナイトロジェン（ａｍｉｎｏ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ）基を有している高分子である。前記アミノナイトロジェンとは、アミノ基中の水素と結合した窒素原子のことである。このような役割を果たす前記添加剤の代表的な例としては、ポリエチレンイミンがある。
【００１４】
前記ポリエチレンイミンは１級、２級及び３級アミノナイトロジェン基を有する高分子であって、高い陽イオン密度を有する極性ポリアミンである。このポリエチレンイミンは水溶性ポリマーであり、反応性が非常に高い高分子である。また、前記ポリエチレンイミンはポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートなどのような水溶性接着剤の接着力を向上させる物質として知られている。本発明で好ましいポリエチレンイミンは２０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するのが好ましく、３０，０００〜１２０，０００がより好ましい。重量平均分子量が２０，０００より低く、また１５０，０００を超える場合には電流集電体にコーティングするための適切な粘度を有する正極活物質組成物が製造できないので好ましくない。
【００１５】
リチウム−硫黄電池で一般的に用いられるバインダーは、実質的に接着力が弱いものであった。しかし、本発明では、前記添加剤をさらに添加することによってナノサイズの正極活物質と導電剤を電流集電体に堅固に接着させることができるので極板結着力を向上させることが可能となり得る。
【００１６】
このような添加剤を使用した本発明の正極は、正極活物質、導電剤、有機バインダー及び前記添加剤を含むものである。前記正極活物質としては無機硫黄（Ｓ８）、硫黄系化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む。前記硫黄系化合物として具体的には、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ；電解液に正極活物質が溶解されている状態）に溶かしたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である。上記有機硫黄化合物としては、下記化学式
【００１７】
【化１】
Figure 2004103548
【００１８】
（上記式中、ｙは１〜６であり、ｎは２〜２０であり、Ｒは１〜２０の炭素を有する一つ以上の互いに異なる脂肪族または芳香族有機残基であり、Ｒが一つ以上の芳香族リングを含めば、一つ以上の酸素、硫黄または窒素異種原子を含むことができ、または、Ｒが線形または鎖、飽和、不飽和脂肪族鎖を含めば、一つ以上の酸素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含むことができ、前記脂肪族鎖または芳香族リングは置換基を有することができる。）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
前記正極は、電子が正極板内で円滑に移動できるようにする電子電導性の導電剤を含むものである。前記導電剤としては特に限定しないが、黒鉛系物質、カーボン系物質などのような電導性物質または電導性高分子が好ましい。前記黒鉛系物質としてはＫＳ　６（Ｔｉｍｃａｌ社製品）があり、カーボン系物質としてはスーパーＰ（ＭＭＭ社製品）、ケッチェンブラック、デンカブラック（電化ブラック）、アセチレンブラック、カーボンブラックなどがある。前記電導性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これらの導電剤は単独で使用してもよいが、二つ以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
前記有機バインダーとしてはポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンとのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、混合物、コポリマーなどを用いることができる。
【００２１】
前記正極内で、アミン系ポリマーである前記添加剤の含量は有機バインダー１００質量部当り５〜５０質量部を用いるのが好ましく、１０〜４０質量部が更に好ましい。
【００２２】
つまり、本発明において、有機バインダーの結着力を増加させる添加剤を用いることによって、正極製造時に用いられる合剤（正極活物質、有機バインダー及び導電剤の混合物）固形分の有機バインダーの比率を２０％から７％まで減少させ、合剤固形分の正極活物質の比率は６０％から８５％まで増加させ得るので、結果的に電池の容量増加効果が期待できる。前記添加剤の使用量が５質量部未満である場合には結着力が多少落ち、活物質組成物の粘度が低いため好ましくなく、また、５０質量部を超える場合には活物質組成物の粘度が下がりコーティングするのに不適なだけでなく、合剤中に占める含量が高まって電池の合剤重量当り容量を高めるのに障害となるため好ましくない。
【００２３】
本発明の正極は遷移金属、１３族、１４族金属、これらの合金またはこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。具体的には、前記遷移金属としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇからなる群より選択されるのが好ましい。前記１３族金属はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択されるのが好ましい。前記１４族金属はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるのが好ましい。
【００２４】
上述のような構成を有する本発明の正極は、優れた硫黄利用率と平均電圧を示す。
【００２５】
本発明の正極の製造方法としては、まず、溶媒にバインダーを溶解してバインダー液を製造する。前記溶媒としては正極活物質、有機バインダー、導電剤及び添加剤を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを用いるのが好ましく、具体的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
【００２６】
前記バインダー液に、前記有機バインダーに物理化学的に結合して有機バインダーの結着力を増加させるポリマー添加剤を添加した後、１日以上混合して適度に反応させ、添加剤とバインダーとの混合液を製造した。
【００２７】
次に、前記混合液に導電剤と正極活物質を添加し、１２時間以上適度に混合して正極活物質組成物のスラリーを製造する。この正極活物質組成物は後のコーティング工程に適した粘度を有するものであることが好ましい。
【００２８】
このように製造された組成物を公知の方法を用いて集電体に塗布し、乾燥させて正極極板を形成する。
【００２９】
前記集電体としては特に制限されないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの導電性物質を用いることが好ましく、カーボンを塗布したアルミニウム集電体を用いればさらに好ましい。カーボンを塗布したアルミニウム基板を用いることがカーボンを塗布しないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、ポリスルファイドによるアルミニウム腐蝕を防止できるなどの長所がある。
【００３０】
図１に示すように、前記正極を使用して製造された本発明のリチウム−硫黄電池１０は、正極１１、負極１２及び前記正極１１と負極１２の間に位置したセパレータ１３を有する電池缶１４を含んで構成される。また前記正極１１と負極１２の間には電解液も配置される。本発明のリチウム−硫黄電池が図１に示す構造に限定されるものではない。
【００３１】
前記負極１２はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む。これらの２種以上を使用してもよい。
【００３２】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる炭素物質は、リチウムイオン二次電池において炭素系負極活物質として一般的に用いられるものであれば、特に制限されず、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３３】
また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては、酸化錫、チタニウムナイトレート、シリコンなどがあるが、これに限られるわけではない。リチウム合金としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属とリチウムとの合金を用いることができる。
【００３４】
リチウム金属表面に無機質保護膜、有機質保護膜またはこれらが積層された物質を負極として用いることができる。前記無機質保護膜としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムホスフェート、リチウムフォスフォロナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択される物質を使用できる。前記有機質保護膜としてはポリ−ｐ−フェニレン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ２，５−エチレンビニレン、アセチレン、ポリペリナフタレン、ポリアセン及びポリナフタレン−２，６−ジイルからなる群より選択される導電性を有するモノマー、オリゴマーまたは高分子を使用できる。
【００３５】
また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程において、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質、例えば不活性硫黄に変化してリチウム負極表面に付着することがある。前記不活性硫黄とは、多様な電気化学的または化学的反応により、硫黄が正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいう。しかし、リチウム負極表面に形成される不活性硫黄には、リチウム負極の保護膜としての役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属と、このリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば硫化リチウムとを一体として負極に使用することもできる。
【００３６】
前記負極は通常、正極の場合と同様に、集電体上に形成されてなるものである。バインダー、導電剤、スラリー溶媒などは、必要に応じて公知のものを用いることができる。
【００３７】
また前記正極１１と負極１２の間に配置される前記電解液としては、電解塩と有機溶媒を含むものを用いることができる。
【００３８】
前記有機溶媒としては単一有機溶媒を用いてもよく、２つ以上の混合有機溶媒を用いてもよい。２つ以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒群、強い極性溶媒群、及びリチウムメタル保護溶媒群のうち二つ以上の群から一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
【００３９】
弱い極性溶媒とは、アリール化合物、二環式エーテルまたは非環式カーボネートであり、無機硫黄を溶解できると共に、誘電率が１５より小さい溶媒と定義されるものである。また、強い極性溶媒とは、環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物または硫酸化合物であり、リチウムポリスルファイドを溶解できると共に、誘電率が１５より大きい溶媒と定義されるものである。さらに、リチウム保護溶媒とは、飽和したエーテル化合物、不飽和のエーテル化合物、またはＮ、Ｏ、Ｓ或いはこれらの組み合わせを含むヘテロ環式化合物であり、リチウム金属と反応せず安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する充放電サイクル効率が５０％以上である溶媒と定義されるものである。
【００４０】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００４１】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルフェート、またはエチレングリコールスルフェートなどがある。
【００４２】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００４３】
前記電解液に含まれる前記電解塩であるリチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフレート、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはテトラアルキルアンモニウム、例えばテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）、または常温で液状である塩、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＢｅｔｉ）のようなイミダゾリウム塩などを一つ以上用いることができる。
【００４４】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４５】
【実施例１】
（実施例１）
ミキシング容器に、イソプロピルアルコールを有機溶媒として８０ｇ入れ、この溶媒にポリビニルピロリドンをバインダーとして１．０ｇ溶解してバインダー液を製造した。このバインダー液にポリエチレンイミン（重量平均分子量７５，０００，株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）を添加剤として０．０５ｇ添加し、１日以上混合して混合バインダー液を製造した。この混合バインダー液にカーボンブラックを導電剤として２ｇ及び無機硫黄（Ｓ８）を正極活物質として１６ｇ添加し、均一に分散させてリチウム−硫黄電池用正極スラリーを製造した。このスラリーをカーボンを塗布したアルミ電流集電体に塗布し、常温、大気中で１０時間乾燥して正極板を製造した。この時、正極板のローディングレベル（ｌｏａｄｉｎｇ　ｌｅｖｅｌ）は２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。次に、前記正極板、リチウム負極及び電解液を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。前記電解液としては１Ｍ　ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解したジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグライム（２／４／４体積比）混合電解液を使用した。
【００４６】
（実施例２）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）０．１ｇを添加したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４７】
（実施例３）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）０．２ｇを添加したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４８】
（実施例４）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）０．４ｇを添加したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４９】
（実施例５）
ミキシング容器にイソプロピルアルコールを有機溶媒として８０ｇ入れ、この溶媒にポリビニルピロリドンをバインダーとして１．５ｇ溶解して、バインダー液を製造した。このバインダー液にポリエチレンイミン（重量平均分子量７５，０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）を添加剤として０．０７５ｇ添加し、１日以上混合して混合バインダー液を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５０】
（実施例６）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５，０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）０．１５ｇを添加したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５１】
（実施例７）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５，０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）０．３０ｇを添加したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５２】
（比較例１）
ミキシング容器に、イソプロピルアルコールを有機溶媒として８０ｇ入れ、この溶媒にポリビニルピロリドンをバインダーとして１．０ｇ溶解してバインダー液を製造した。このバインダー液にカーボンブラックを導電剤として２ｇ及び無機硫黄（Ｓ８）を正極活物質として１６ｇ添加し、均一に分散させてリチウム−硫黄電池用正極スラリーを製造した。このスラリーを、カーボンを塗布したアルミ電流集電体に塗布し、常温、大気中で１０時間乾燥して正極板を製造した。前記正極板、リチウム負極及び電解液を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。前記電解液としては１Ｍ　ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグライム（２／４／４体積比）混合電解液を使用した。
【００５３】
（比較例２）
ミキシング容器に、イソプロピルアルコールを有機溶媒として８０ｇ入れ、この溶媒にポリビニルピロリドンをバインダーとして２．０ｇ溶解してバインダー液を製造した。このバインダー液にカーボンブラックを導電剤として２ｇ及び無機硫黄（Ｓ８）を正極活物質として１６ｇ添加し、均一に分散させてリチウム−硫黄電池用正極スラリーを製造した。このスラリーを使用して前記比較例１と同一にリチウム−硫黄電池を製造した。
【００５４】
（比較例３）
ミキシング容器に、水１００ｇを入れ、ここにポリエチレンオキサイドをバインダーとして１ｇ溶解し、バインダー液を製造した。さらに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）を添加剤として０．０５ｇ添加して混合した。得られた生成物はコロイド溶液のためバインダー液として使用するのには不適であり、粘度がほとんどなかった。得られた生成物にカーボンブラックを導電剤として２ｇ及び無機硫黄（Ｓ８）を正極活物質として１６ｇ添加して均一に分散させたが、この混合物も粘度がほとんどなかった。この混合物を炭素を塗布したアルミ電流集電体に塗布し正極板を製造して結着力を確認した結果、結着力が非常に弱くて合剤層が完全に分離された。
【００５５】
（比較例４）
ミキシング容器に、水１００ｇを入れ、ここにポリビニルアルコールをバインダーとして１ｇ溶解して、バインダー液を製造した。さらに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）を添加剤として０．０５ｇ添加して混合した結果、コロイド溶液が形成されてバインダー液として使用するのには不適であり、粘度がほとんどなかった。
【００５６】
（比較例５）
ミキシング容器にジメチルホルムアミドを有機溶媒として１００ｇ入れ、ここにポリビニルアセトアミドをバインダーとして１ｇ溶解して、バインダー液を製造した。さらに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）を添加剤として０．０５ｇ添加して混合した結果、コロイド溶液が形成されてバインダー液として使用するのには不適であった。
【００５７】
（比較例６）
ミキシング容器に、イソプロピルアルコールを有機溶媒として８０ｇ入れ、バインダーとしてポリエチレンイミン（重量平均分子量７５０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）２．０ｇを前記溶媒に溶解して、バインダー液を製造した。このバインダー液にカーボンブラックを導電剤として２ｇ及び無機硫黄（Ｓ８）を正極活物質として１６ｇ添加し、均一に分散させてリチウム−硫黄電池用正極スラリーを製造した。前記スラリーは粘度が非常に低く、このスラリーをカーボンを塗布したアルミ電流集電体に塗布して正極を製造した結果、集電体に対する合剤層の結着力も非常に悪かった。
【００５８】
前記実施例１〜７及び比較例１〜２の方法で製造されたリチウム−硫黄電池を次のような充放電仕様に従って常温で評価した。電池化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に相当する第１放電、第２放電、第３放電、第４放電、第５放電時の、電流密度は各々０．２、０．２、０．４、１、２ｍＡ／ｃｍ２であった。充電時電流密度は全てのサイクルで同一の０．４ｍＡ／ｃｍ２であった。また、充電、放電カット−オフ電圧は各々２．８、１．５Ｖであり、充電時にシャトル現象で電圧が上昇しない場合、理論容量対比１１０％充電量で充電した。ここで、硫黄利用率は容量が８３７．５ｍＡｈ／ｇである電池の硫黄利用率を１００％と定義する。寿命テストは第６サイクルから進められた。寿命テストに適用された放電時電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２、充電時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２であった。なお、シャトル現象とは、次に示す通りである。通常、イオン電池に電流を一定に与えると電圧が上昇し、所望の電圧で充電をカットオフする。しかし、リチウム−硫黄電池は、電流を一定に与えても電圧が上昇しないため、一定の充電時間が過ぎるとカットオフするようになっている。かような電流を一定に与えても上昇すべき電圧が上昇しないことをシャトル現象という。
【００５９】
電気化学的特性
前記実施例７及び比較例２の方法で製造されたリチウム−硫黄電池の寿命テストのサイクル１回目（実際には第６放電）での充放電曲線と寿命結果を図２と図３に各々示した。図２に示したように、ポリエチレンイミンが添加された実施例７の電池が硫黄利用率及び平均電圧（Ｍｉｄ−Ｖｏｌｔａｇｅ）において、ポリビニルピロリドンだけを使用した比較例２より非常に優れていることが分かる。また、図３に示したサイクル特性もやはり比較例２の電池と比較してみる時、実施例７で非常に向上したことが確認できる。
【００６０】
硫黄利用率
上述した前記実施例１〜７の方法で製造された電池で充放電１回サイクル時の硫黄利用率（％）及び正極活物質スラリー粘度を測定し、その結果を下記表１に示した。また、バインダーフィルムを製造してこのフィルムの電解液に対する安定性（溶解性）を測定し、その結果も共に下記表１に示した。
【００６１】
【表１】
Figure 2004103548
【００６２】
工程適合性
前記表１から分かるように、実施例１〜７はロールコーティング工程に適当な粘度を有し、これに比べて比較例１〜２は粘度があまりに低いためロールコーティング工程を適用するのには不適であった。最適の粘度を有する組成は、ポリエチレンイミンをポリビニルピロリドンバインダー１００質量部に対して１５質量部及び３０質量部を使用した実施例６及び７であった。
【００６３】
電解液に対する安定性
前記表１から分かるように、ポリエチレンイミンを添加した実施例１〜７の場合は電解液にフィルムが全く溶けなかったが、ポリビニルピロリドンのみ添加した比較例１〜２のフィルムは電解液に少し溶けた。
【００６４】
ポリエチレンイミン分子量による粘度変化
ポリエチレンイミン分子量による粘度変化を測定するために、重量平均分子量が７５，０００であるポリエチレンイミン（株式会社日本触媒社製、Ｐ−１０５０）と重量平均分子量が１０，０００（株式会社日本触媒社製、Ｐ−１０５０）であるポリエチレンイミンを使用した。粘度測定方法はポリビニルピロリドンエタノール溶液にポリビニルピロリドン質量比５％、１０％、２０％、および５０％のポリエチレンイミンを各々入れて１日間混合した後、この溶液等の粘度を測定した。測定された粘度を下記表２に示した。
【００６５】
【表２】
Figure 2004103548
【００６６】
表２から分かるように、５％ポリビニルピロリドンエタノール溶液にポリエチレンイミン（重量平均分子量７５，０００、株式会社日本触媒社製Ｐ−１０５０）が添加された場合、ポリエチレンイミンの量が増加するほど粘度は増加したが、重量平均分子量１０，０００のポリエチレンイミンの場合は粘度の増加が観察されなかった。この結果からコーティング可能な正極活物質組成物を作るためにはある程度の粘度が必須であるので正極活物質組成物を製造することにおいて重量平均分子量１０，０００のポリエチレンイミンは適していないことが分かる。
【００６７】
ポリエチレンイミンの化学的特性
比較例３〜５はポリエチレンイミンの化学的反応の選択性を示す。実施例１〜７のようにポリビニルピロリドンをバインダーとして使用した場合は、ポリエチレンイミンとの相互作用により結着力、粘度の向上があったが、比較例３〜５の場合のようにポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテートをバインダーとして使用した場合はむしろ逆効果を見せた。
【００６８】
本発明のリチウム−硫黄電池は、例えば携帯用電子製品のような製品の物品用電源として有用である。前記携帯用電子製品として具体的には、オーガナイザー、ビデオゲーム、携帯電話、ページャ、電子玩具などがあるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
【発明の効果】
上述したように、本発明のリチウム−硫黄電池用正極はバインダーと物理化学的に結合してバインダーの結着力を増加させる添加剤を含むことにより、少量のバインダーを使用しても非常に優れた極板結着力を見せる。前記正極では合剤成分の中でバインダーの比率が顕著に減少し硫黄利用率が増加して結果的に合剤重量当りの容量が大きく向上する。前記正極は寿命特性も優れていて、高寿命のリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム−硫黄電池構造を概略的に示した斜視図である。
【図２】本発明の実施例７及び比較例２の方法で製造されたリチウム−硫黄電池のサイクル１回での放電曲線を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例７及び比較例２の方法で製造されたリチウム−硫黄電池のサイクル特性を示したグラフである。
【符号の説明】
１０…リチウム−硫黄電池、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…電池缶。

Claims (28)

  1. 無機硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質と、
    導電剤と、
    有機バインダーと、
    主鎖及び／または側鎖にアミノナイトロジェン基を有するポリマーを含む添加剤と、を含むリチウム−硫黄電池用正極。
  2. 前記添加剤はポリエチレンイミンである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  3. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  4. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して１０〜４０質量部である、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  5. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  6. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００である、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  7. 前記正極活物質は無機硫黄またはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択される硫黄系化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  8. 前記バインダーはポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンとのコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、混合物及びコポリマーからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  9. 無機硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質、導電剤、有機バインダー、ならびに主鎖及び／または側鎖にアミノナイトロジェン基を有するポリマーを含む添加剤を含む正極と、
    リチウムイオンを可逆的に吸蔵できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、
    電解液と、を含むリチウム−硫黄電池。
  10. 前記添加剤はポリエチレンイミンである、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池。
  11. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項９または１０に記載のリチウム−硫黄電池。
  12. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して１０〜４０質量部である、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。
  13. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
  14. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００である、請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池。
  15. 前記正極活物質は無機硫黄またはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択される硫黄系化合物のうちの少なくとも一つである、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
  16. 前記バインダーはポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、混合物及びコポリマーからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
  17. 無機硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質と、
    導電剤と、
    ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、混合物及びコポリマーからなる群より選択される少なくとも一つを含むバインダーと、
    ポリエチレンイミンを含む添加剤と、を含むリチウム−硫黄電池用正極。
  18. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  19. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して１０〜４０質量部である、請求項１７または１８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  20. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  21. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００である、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  22. 前記正極活物質は無機硫黄またはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択される硫黄系化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  23. 無機硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質、導電剤、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、混合物及びコポリマーからなる群より選択される少なくとも一つを含むバインダー、ポリエチレンイミンを含む添加剤を含む正極と、
    リチウムイオンを可逆的に吸蔵することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、
    電解液と、を含むリチウム−硫黄電池。
  24. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項２３に記載のリチウム−硫黄電池。
  25. 前記添加剤の量は前記バインダー１００質量部に対して１０〜４０質量部である、請求項２４に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  26. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
  27. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００である、請求項２６に記載のリチウム−硫黄電池。
  28. 前記正極活物質は無機硫黄またはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択される硫黄系化合物のうちの少なくとも一つである、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
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