JP2020522852A - リチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に係り、より詳細には、活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、前記添加剤はジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩であるリチウム−硫黄電池用正極に関する。前記リチウム−硫黄電池用正極は、添加剤でジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩を含むことによってリチウムイオンの移動特性を向上させることによってリチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。

Description

本出願は、２０１７年７月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９６４８５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容は、本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められており、環境問題と関わって電気自動車の必要性が大きく台頭することによって、これらの製品のエネルギー源として使える二次電池の性能改善が大きく求められている。このような要求を満たす二次電池として、正極活物質で硫黄系物質を使用するリチウム−硫黄電池に対する研究が多く進められている。

リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合を含む硫黄系化合物を正極活物質で使用し、リチウム金属またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質またはリチウムと合金を形成するシリコーンやスズなどを負極活物質で使用する二次電池である。

具体的に、リチウム−硫黄電池の負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環状のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）時のＳ−Ｓ結合が切れて硫黄の酸化数が減少し、酸化反応（充電）時のＳ−Ｓ結合が再び形成されて硫黄の酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。

特に、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍ぐらい高い理論エネルギー密度を有するので、高容量、高エネルギー密度及び長寿命を具現可能な電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は、原子当たり低い重さを有し、資源が豊かで、需給が容易で、安価で、毒性がなく、環境にやさしい物質という利点で、リチウム−硫黄電池は携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として注目を浴びている。

リチウム−硫黄電池で正極活物質として使われる硫黄は、電気伝導度が５×１０^−３０Ｓ／ｃｍで、電気伝導性がない不導体であるため、電気化学反応によって生成された電子の移動が難しいという問題がある。ここで、電気化学的反応サイトを提供することができる炭素のような導電材と一緒に複合化されて使用されている。

一方、硫黄がリチウム−硫黄電池で十分な性能を発揮するためには、電気伝導性とともにリチウムイオン伝導性が求められる。しかし、既存のリチウム−硫黄電池の正極活物質で利用される硫黄−炭素複合体の場合、リチウムイオン伝導性が依然として低く、そのため様々な技術が提案された。

一例として、韓国公開特許第２０１６−００４６７７５号では、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の一部の表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を具備してポリスルフィドの溶出を抑制するとともにリチウムイオンの移動を容易にして電池のサイクル特性を向上させることができることを開示している。

また、韓国公開特許第２００２−００６６７８３号では、リチウム電池用硫黄正極にポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ）と無機リチウム塩を含むことでイオン伝導性を増加させることができることを開示している。

これらの特許は添加剤やコーティング層を通じてリチウムイオン伝導性をある程度改善したが、その効果が十分ではない。よって、優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウム−硫黄電池用正極の開発がもっと必要な実情である。

韓国公開特許第２０１６−００４６７７５号公報 韓国公開特許第２００２−００６６７８３号公報

ここで本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、リチウム−硫黄電池用正極にジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩を添加剤で含む場合、リチウムイオンの伝導度が改善されて電池の性能、安定性及び寿命が向上されることを確認して本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、性能と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、前記添加剤はジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩であるリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

前記有機酸リチウム塩は、オキサレート基またはマロネート基を含むことができる。

前記有機酸リチウム塩は、ジリチウムオキサレート、リチウム水素オキサレート、リチウムビスオキサレートボレート、ジリチウムマロネート、リチウム水素マロネート及びリチウムビスマロネートボレートからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

前記有機酸リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用正極の全１００重量％を基準として０．１重量％以上５重量％未満で含まれてもよい。

同時に、本発明は前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池用正極はジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩を添加剤で含むことでリチウムイオンの移動特性が改善され、リチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。

本発明の実験例１による電池の充放電特性を示すグラフである。 本発明の実施例１、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例３で製造された電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１、比較例１及び比較例２で製造された電池の寿命特性を示すグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

リチウム−硫黄電池は、既存のリチウム二次電池に比べて遥かに高い放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質で使われる硫黄は埋蔵量が豊かで低価で、環境にやさしいという長所によって次世代の電池として脚光を浴びている。

このような長所にもかかわらず、実際の駆動では理論容量及びエネルギー密度の全てを具現できていない。これは正極活物質である硫黄の低いリチウムイオン伝導性によって実際に電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の割合が非常に低いためである。リチウム−硫黄電池の容量と効率は正極に伝達されるリチウムイオンの量によって変わることがある。よって、正極のリチウムイオン伝導度を高めることがリチウム−硫黄電池の高容量及び高効率化のために重要である。

これに加え、リチウム−硫黄電池は充放電の反応時に正極で形成されたリチウムポリスルフィドが正極反応領域の外へ流失され、正極と負極の間を移動するシャトル現象が発生する。この時、正極から溶出されたリチウムポリスルフィドと、負極であるリチウム金属との副反応によってリチウム金属表面にリチウムスルフィドが固着されることによって反応活性度が低くなるし、リチウムイオンが不要に消耗されて電池の効率と寿命低下が加速する問題が発生する。

従来の技術では、リチウムイオンの伝導性を向上させるために電解質のリチウム塩の濃度を高めたり、電解質または正極に添加剤やコーティング層を取り入れるなどの方法を利用したが、リチウム−硫黄電池の性能、寿命が効果的に改善されることはできなかった。

ここで、本発明では既存のリチウム−硫黄電池用正極の低いリチウムイオン伝導性を補完して、電極の反応性低下及び安定性低下問題などが改善され、向上された容量及び寿命特性を有するリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

具体的に、本発明によるリチウム−硫黄電池用正極は、活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、前記添加剤はジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩を含む。

従来技術では、リチウムイオン伝導度を改善するために電解質内のリチウム塩の濃度を高めたり、無機・有機リチウム塩を添加し、特に、有機リチウム塩は保護膜を形成したり電池性能を維持させる目的で電解質に対する添加物として主に使用されていたが、本発明では前記有機酸リチウム塩を電解質ではなく正極組成物に含まれるようにする特徴がある。

本発明によると、前記ジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩が正極に取り入れられることで、正極内で一定水準のリチウムイオン濃度を確保することにより、上述した正極の低いリチウムイオン伝導度を改善することができ、これによって電極、特に正極の反応性低下問題が解決される。

また、従来のように電解質に多量のリチウム塩を含んだり、無機・有機リチウム塩を電解質の添加剤で取り入れる場合、電解液の粘度が増加し、電解質内のリチウムイオンの伝達またはリチウムポリスルフィド溶解などの反応性に変化をもたらして電池の容量及び出力特性が劣化される。また、前記のように電解質の組成または含量変化は電池サイクルが進めることによって不純物と作用して電池内の抵抗を増加させ、電池の容量及び寿命が急激に減少する問題があった。しかし、本発明では前記有機酸リチウム塩を正極に含むことによって、電解質を始め他の電池構成要素には影響を及ぼすことなく、正極内でリチウムイオンの伝導度を効果的に上げることができるし、これは電池のサイクル進行による充放電反応、電解質の分解または副反応が発生する時に引き起こされるリチウムイオンの消耗を補完することができる利点も一緒に得られる。

本発明による有機酸リチウム塩は、下記化学式１で表されるジカルボキシル基を含む：

（前記化学式１において、
Ｒは単一結合またはメタンジイル基（ｍｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。）。

前記化学式１は、オキサレート（ｏｘａｌａｔｅ、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）またはマロネート（ｍａｌｏｎａｔｅ、ＣＨ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^２−）で、好ましくはオキサレートであってもよい。

前記化学式１のジカルボキシル基を含む本発明の有機酸リチウム塩は、例えば、ジリチウムオキサレート（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、リチウム水素オキサレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｘａｌａｔｅ）、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ジリチウムマロネート（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｌｏｎａｔｅ）、リチウム水素マロネート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍａｌｏｎａｔｅ）及びリチウムビスマロネートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｍａｌｏｎａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、ジリチウムオキサレート、リチウム水素オキサレート及びジリチウムマロネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、ジリチウムオキサレートであってもよい。

本発明の有機酸リチウム塩は、前記化学式１のジカルボキシル基を含む化合物の水酸基の水素をリチウムに置換したもので、化合物内に多量のリチウムイオンを含む。よって、前記有機酸リチウム塩は、リチウム−リッチ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ）化合物で上述したように正極製造時に少量添加するだけで正極内のリチウムイオン伝導度を大きく増加させることができるし、これによって電極の反応性低下問題を改善する。また、前記有機酸リチウム塩は硫黄が過量でローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）される場合も正極内部に一定リチウムイオン濃度を確保することで従来硫黄の高ローディング（ｈｉｇｈ−ｌｏａｄｉｎｇ）時に発生する容量または反応性低下問題を改善する。これに加え、前記有機酸リチウム塩は、分子量が少なくて電池内で他の構成要素の駆動に影響を及ぼさないので従来の電解質の変更に比べて効果的であり、電池のサイクル進行による充放電反応、電解液分解または副反応で消耗されるリチウムイオンを補完することで電池の寿命低下を防止する。

前記有機酸リチウム塩は、前記化学式１のジカルボキシル基を有する酸化合物を、リチウム塩を含む塩基化合物で中性化して製造することができ、この時、中性化方法としては通常の方法を利用することができる。前記塩基化合物は水酸化リチウムであってもよい。

前記有機酸リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用正極全１００重量％を基準として０．１重量％以上５重量％未満、好ましくは０．１ないし３重量％で含まれてもよい。もし、正極に含まれる有機酸リチウム塩が前記範囲未満の場合は、添加効果が微々たるもので、正極のリチウムイオンの伝導特性の改善効果が少ないし、これと逆に、前記範囲を超える場合は抵抗で作用したり、電池駆動時に不要な反応を起こして電池性能に悪影響を与えたり、正極内で有機酸リチウム塩が均一に分散されないこともあり得るので、前記範囲内で適正の含量を決定することが好ましい。ただし、前記有機酸リチウム塩の具体的な最適含量は、提供しようとする正極及びこれを備える電池の他の特性及び使用環境によって異に設定されてもよく、このような活用が前記好ましい範囲によって制限される意味ではない。

一方、本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、活物質で硫黄系化合物を含む。前記硫黄系化合物は、無機硫黄（Ｓ_８）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは、無機硫黄（Ｓ_８）を使うことができる。

前記硫黄系化合物は、単独では電気伝導性がないため導電材と複合されて使用される。好ましくは、前記活物質は硫黄−炭素複合体の形態であってもよく、本発明の有機酸リチウム塩の添加は前記硫黄−炭素複合体の構造を維持することに影響を及ぼさない。

本発明の活物質は前述した組成の他に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄との合金から選択される一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。

前記遷移金属元素では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素では、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素では、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれてもよい。

前記活物質は、リチウム−硫黄電池用正極全１００重量％を基準にして５０ないし９５重量％、好ましくは７０ないし９５重量％で含まれてもよい。もし活物質が前記範囲未満で含まれれば電極の反応を十分に発揮しにくいし、前記範囲を超えて含まれても導電材、バインダーの含量が相対的に不足して十分な電極反応を確保することが難しいため、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

本発明のリチウム−硫黄電池用正極を構成する成分の中で導電材は電解質と活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、多孔性及び導電性を有するものであれば制限されずに使用することができる。

例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用することができ、このような炭素系物質では、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあり、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は単独または混合して使用することができる。現在導電材で市販されている商品としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットコンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。

前記導電材は、リチウム−硫黄電池用正極全１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％で含まれてもよい。もし、正極に含まれる導電材の含量が前記範囲未満であれば、電極内の活物質の中で反応できない部分が増加して、結局容量減少をもたらすことになり、前記範囲を超えると高効率放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすことになるので、上述した範囲内で適正含量を決定することが好ましい。

本発明のリチウム−硫黄電池用正極を構成する成分の中でバインダーは正極を形成するスラリー組成物を集電体に維持させるために含む物質であって、溶媒によく溶解され、前述した活物質及び導電材との導電ネットワークを安定的に形成することができる物質を使用する。特に制限しない限り、当該業界で公知されたすべてのバインダーを使用することができる。例えば、前記バインダーはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用することができる。

前記バインダーは、リチウム−硫黄電池用正極全１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは５ないし８重量％で含まれてもよい。もし、前記バインダーの含量が前記範囲未満であれば正極の物理的性質が低下されて活物質と導電材が脱落することがあるし、これと逆に前記範囲を超えると正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決定することが好ましい。

前述した有機酸リチウム塩、活物質、導電材及びバインダーを含む本発明によるリチウム−硫黄電池用正極は、通常の方法によって製造されてもよい。

例えば、前記正極スラリーを製造する時、先ずジカルボン酸化合物を溶媒に溶解した後、リチウムを含む塩基化合物を添加して滴定した後で乾燥して粉末状態の有機酸リチウム塩を製造する。以後、前記有機酸リチウム塩と活物質、導電材及びバインダーを混合して正極を形成するためのスラリー組成物を得る。以後、前記スラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度向上のために集電体を圧縮成形して製造することができる。

このように本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、正極スラリー組成物の製造時に有機酸リチウム塩を添加することで正極内で有機酸リチウム塩を均一に分布させ、リチウムイオン伝導度改善効果が優秀で、分散のための別途追加工程を行う必要がないため、便利で効率的な製造が可能である。

前記集電体としては、一般的に３ないし５００μｍの厚さで作ることができるし、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。具体的に、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を使うことができるし、より具体的にカーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を使うことができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使うことが、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力に優れ、接触抵抗が低く、ポリスルフィドによるアルミニウムの腐食を防止することができる長所がある。また、前記集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。

また、本発明は前述したリチウム−硫黄電池用正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

前記リチウム−硫黄電池は、正極；負極；及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極として本発明によるリチウム−硫黄電池用正極を使用する。

前記正極は本発明によるものであって、前記内容にしたがう。

前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質を含んでもよい。又は、前記負極はリチウム金属板であってもよい。

前記負極集電体は、負極活物質を支持するためのもので、優れた導電性を有してリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されることができる。

前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化することができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。

前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。

前記負極活物質の形成方法は特に制限されないし、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。

前記分離膜は、本発明のリチウム−硫黄電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常リチウム−硫黄電池で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

前記分離膜は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることではない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。

前記不織布では、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。

前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。

前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度もやはり特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。

前記電解質は、正極と負極の間に位置し、リチウム塩及び電解質溶媒を含む。

前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された別の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．４ないし２Ｍ、より具体的に０．４ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使えば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下されることがあるし、２Ｍを超えて使えば電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。

前記リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用電解液に通常使われるものであれば、制限されずに使用されてもよい。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれてもよい。

前記電解質溶媒は非水系有機溶媒で、単一溶媒を使用してもよく２つ以上の混合有機溶媒を使用してもよい。２つ以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウム金属保護溶媒グループの中で、２つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して使用することが好ましい。

前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環状カーボネートの中で硫黄元素を溶解させられる誘電定数が１５より小さい溶媒で定義され、強い極性溶媒は二環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物の中でリチウムポリスルフィドを溶解させられる誘電定数が１５より大きい溶媒で定義され、リチウム金属保護溶媒は、飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒で定義される。

前記弱い極性溶媒の具体例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライムまたはテトラグライムなどがある。

前記強い極性溶媒の具体例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどがある。

前記リチウム金属保護溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサンまたは４−メチルジオキソランなどがある。

前記電解質は、液体電解質、ゲル重合体電解質及び固体重合体電解質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、液体状態の電解質であってもよい。

前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。

本発明によるリチウム−硫黄電池は、一般的な工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

前記リチウム−硫黄電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。

また、本発明は前記リチウム−硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。

前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源で使用されることができる。

前記中大型デバイスの例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

実施例及び比較例
［実施例１］
反応器で硫黄４．２ｇ、炭素ナノチューブ１．８ｇを均一に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理して硫黄−炭素複合体を製造した。

一方、シュウ酸水溶液に水酸化リチウム水溶液を添加してｐＨ８になるように滴定した後、乾燥してジリチウムオキサレートを製造した。

以後、活物質で前記製造された硫黄−炭素複合体（Ｓ：Ｃ＝７：３）８６．３重量％、導電材でカーボンブラックを４．９重量％、バインダーでポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）６．８重量％、先に製造したジリチウムオキサレート２．０重量％を混合して正極スラリー組成物を製造した。

次いで、前記製造されたスラリー組成物をアルミニウム集電体上に塗布して５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。

以後、上述したことにしたがって製造された正極、分離膜、負極、電解質を含むコイン型リチウム−硫黄電池を製造した。

具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極に打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極で１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。また、ＴＥＧＤＭＥ／ＤＯＬ（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）／ＤＭＥ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）（１：１：１）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍ、ＬｉＮＯ_３ ０．１Ｍで構成された電解質を使った。

［実施例２］
正極スラリー組成物を製造する時、ジリチウムオキサレートの代わりにジリチウムマロネートを同一含量で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例３］
正極スラリー組成物を製造する時、硫黄−炭素複合体８３．２重量％、導電材４．９重量％、バインダー６．９重量％、ジリチウムオキサレート５．０重量％を混合して製造したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。

［実施例４］
正極スラリー組成物を製造する時、ジリチウムオキサレートの代わりにコハク酸リチウムを同一含量で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。

この時、前記コハク酸リチウムは、コハク酸水溶液に水酸化リチウム水溶液を添加してｐＨ８になるように滴定した後、乾燥して製造した。

［比較例１］
正極スラリー組成物を製造する時、ジリチウムオキサレートを使わずに、硫黄−炭素複合体：導電材：バインダーを８８：５：７の重量比で混合して製造したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。

［比較例２］
ジリチウムオキサレートを使わずに、硫黄−炭素複合体：導電材：バインダーを８８：５：７の重量比で混合して正極を製造し、電解質を製造する時にジリチウムオキサレートを０．５重量％で投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。

［比較例３］
正極スラリー組成物を製造する時、ジリチウムオキサレートの代わりにクエン酸リチウムを同一含量で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。

この時、前記クエン酸リチウムは、クエン酸水溶液に水酸化リチウム水溶液を添加してｐＨ８になるように滴定した後、乾燥して製造した。

実験例１．充放電特性評価
前記実施例及び比較例で製造された電池を充放電測定装置を利用して１．８ないし２．８Ｖ電圧範囲での容量を測定した。具体的に、初期０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電／充電を２．５回繰り返し、０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で充放電を３回繰り返した後、０．３Ｃレート（ｒａｔｅ）で充電して０．５Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電するサイクルを繰り返して充放電効率を測定した。この時に得られた結果は下記図１に示す。

実験例２．寿命特性評価
前記実施例及び比較例で製造された電池を初期０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電／充電を２．５回繰り返し、０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で充放電を３回繰り返し後、０．３Ｃレート（ｒａｔｅ）で充電して０．５Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電するサイクルを繰り返して進行しながら比放電容量及びクーロン効率を測定して寿命特性を確認した。この時に得られた結果を図２及び３に示す。

前記図１ないし３を参照すれば、本発明による正極を含む電池の寿命特性が比較例に比べて優れていることを確認することができる。

具体的に、図１に示すように、実施例と比較例による電池の充放電特性は、添加剤の使用可否に構わずに類似であることを確認することができる。ただし、クエン酸リチウムを使った比較例３の場合、抵抗が増加することによって初期放電曲線で過電圧が発生することを確認することができる。

一方、寿命特性において、図２及び３を見れば、実施例の正極を含む電池の寿命特性が比較例に比べて優れていることを確認することができる。

具体的に、正極組成と係って、図２に示すように添加剤を含まない比較例１は９０サイクルから、クエン酸を含む比較例３の場合３０サイクルから容量が急激に落ちることと比べて実施例１の正極を含む場合、比放電容量が１００サイクル以後にも安定的に維持されることを確認することができる。また、図３を通じて添加剤で電解質を使用した比較例２の場合、実施例１と比べて比放電容量が減少し、寿命特性が低下することを確認することができる。

本発明によるリチウム−硫黄電池用正極は、ジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩を添加剤で含むことによって、リチウムイオンの導電特性が改善されてリチウム−硫黄電池の高容量化、高安定化及び長寿命化ができるようにする。

Claims (6)

1. 活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、
   前記添加剤は、ジカルボキシル基を含む有機酸リチウム塩である、リチウム−硫黄電池用正極。
2. 前記有機酸リチウム塩は、オキサレート基またはマロネート基を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
3. 前記有機酸リチウム塩は、ジリチウムオキサレート、リチウム水素オキサレート、リチウムビスオキサレートボレート、ジリチウムマロネート、リチウム水素マロネート及びリチウムビスマロネートボレートからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
4. 前記有機酸リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用正極全体１００重量％を基準にして０．１重量％以上５重量％未満で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
5. 前記活物質は硫黄−炭素複合体である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の正極を含む、リチウム−硫黄電池。