CN110800136A - 锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池，并且更具体地，涉及一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料、粘结剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有二羧基的有机酸锂盐。通过包含含有二羧基的有机酸锂盐作为添加剂，所述锂硫电池用正极能够通过提高锂离子迁移性能来提高锂硫电池的容量和寿命特性。

Description

锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2017年7月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0096485的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池。
背景技术
近年来，随着电子装置和通信装置迅速变得更小、更轻和更复杂并且在环境问题方面电动车辆的必要性已经高度凸显，对改善可以用作这些产品的电源的二次电池的性能存在许多需求。作为满足这样的需求的二次电池，已经对使用硫类材料作为正极活性材料的锂硫电池进行了大量研究。
锂硫电池是使用包含硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料并且使用锂金属、能够嵌入/脱嵌诸如锂离子的金属离子的碳类材料或与锂形成合金的硅、锡等作为负极活性材料的二次电池。
具体地，在负极中发生锂的氧化反应，并且在锂硫电池的正极中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化还原反应来储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间随着硫-硫键断裂，硫的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间随着硫-硫键再次形成，硫的氧化数增加。
特别是，锂硫电池具有1675mAh/g的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，该理论能量密度高达目前研究的锂离子电池(约570Wh/kg)的约5倍，因此是能够获得高容量、高能量密度和长寿命的电池。此外，作为正极活性材料的主要材料的硫具有以下优势：具有低的原子量，由于资源丰富而容易供应，价格低廉，没有毒性，并且环保。因此，锂硫电池作为诸如电动车辆的中到大型装置以及便携式电子装置的能源已经受到关注。
在锂硫电池中用作正极活性材料的硫具有5×10-30S/cm的电导率，并且是没有导电性的非导体，因此存在通过电化学反应产生的电子难以迁移的问题。因此，在使用时，硫已经与能够提供电化学反应部位的导电材料如碳复合。
另一方面，为了使硫在锂硫电池中显示出足够的性能，需要锂离子传导性以及导电性。然而，已经在常规锂硫电池中用作正极活性材料的硫碳复合材料仍然具有低的锂离子传导性，因此已经提出了各种技术。
作为一个实例，韩国专利申请公布第2016-0046775号公开了通过在包含硫碳复合材料的正极活性部位的一部分表面上设置由两亲性聚合物形成的正极涂层，可以通过促进锂离子迁移以及抑制多硫化物溶出来提高电池的循环特性。
此外，韩国专利申请公布第2002-0066783号公开了可以通过在锂电池用硫正极中包含聚环氧乙烷(PEO)和无机锂盐来增加离子传导性。
这些专利通过添加剂或涂层在一定程度上改善了锂离子传导性，然而，效果不足。因此，更加需要开发具有优异的锂离子传导性的锂硫电池用正极。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公布第2016-0046775号(2016年4月29日)，锂硫电池用正极和其制造方法
韩国专利申请特许公开公布第2002-0066783号(2002年8月21日)，锂电池用硫正极和其制造方法
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当在锂硫电池用正极中包含含有二羧基的有机酸锂盐作为添加剂时，通过改善锂离子传导性，提高了电池的性能、稳定性和寿命，并且已经完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种锂硫电池用正极，其具有优异的性能和寿命特性。
此外，本发明的另一个方面提供一种锂硫电池，其包含所述正极。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料、粘结剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有二羧基的有机酸锂盐。
所述有机酸锂盐可以包含草酸根或丙二酸根。
所述有机酸锂盐可以包含选自由草酸二锂、草酸氢锂、双(草酸根)硼酸锂、丙二酸二锂、丙二酸氢锂和双(丙二酸根)硼酸锂构成的组中的至少一种。
基于所述锂硫电池用正极的整体100重量％，可以以0.1重量％至小于5重量％的量包含所述有机酸锂盐。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂硫电池，其包含所述正极。
【有益效果】
通过包含含有二羧基的有机酸锂盐作为添加剂，根据本发明的锂硫电池用正极能够通过改善锂离子迁移性能来提高锂硫电池的容量和寿命特性。
附图说明
图1为示出了根据本发明的实验例1的电池的充电和放电性能的图。
图2为示出了在本发明的实施例1、实施例3、实施例4、比较例1和比较例3中制造的电池的寿命特性的图。
图3为示出了在本发明的实施例1、比较例1和比较例2中制造的电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为限于常见的含义或词典中的含义，并且应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
由于与常规的锂二次电池相比，锂硫电池具有显著更高的放电容量和理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫具有储量丰富和价格低廉并且环保的优势，因此锂硫电池作为下一代电池已经受到关注。
尽管存在这些优势，但是在实际操作中难以获得完全的理论容量和能量密度。这是因为以下事实：由于正极活性材料硫的锂离子传导性低，因此参与实际的电化学氧化还原反应的硫的百分比非常低。锂硫电池的容量和效率可以根据转移到正极中的锂离子的量而变化。因此，增加正极的锂离子传导性在获得高容量和高效率的锂硫电池方面是重要的。
除此之外，在充电和放电反应期间，在正极中形成的多硫化锂从正极反应区域中溶出，从而导致在锂硫电池中在正极与负极之间移动的穿梭现象。在此，通过从正极中溶出的多硫化锂与作为负极的锂金属之间的副反应，反应活性降低，这是因为硫化锂附在锂金属表面上，并且锂离子被不必要地消耗，从而导致加速电池的效率降低和寿命缩短的问题。
在现有技术中，为了提高锂离子传导性，已经使用了增加电解质中的锂盐浓度或将添加剂或涂层引入到电解质或正极中的方法，然而，这些方法不能有效地改善锂硫电池的性能和寿命。
鉴于上述情况，本发明提供一种锂硫电池用正极，其通过补偿常规的锂硫电池用正极的低锂离子传导性来改善诸如电极反应性和稳定性下降的问题，从而具有提高的容量和寿命特性。
具体地，本发明的锂硫电池用正极包含活性材料、导电材料、粘结剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有二羧基的有机酸锂盐。
为了改善锂离子传导性，在现有技术中增加了电解质中锂盐的浓度或添加了无机或有机锂盐，特别是，已经主要使用有机锂盐作为电解质用添加剂，目的在于形成保护层或维持电池性能。然而，本发明在正极组合物中而不是在电解质中包含有机酸锂盐。
根据本发明，通过将包含二羧基的有机酸锂盐引入到正极中，在正极中确保了一定水平的锂离子浓度，因此，可以改善上述正极的低锂离子传导性，并且由此解决电极、特别是正极中反应性下降的问题。
此外，如现有技术中那样，在电解质中包含大量的锂盐或引入无机或有机锂盐作为电解质的添加剂会增加电解液粘度，并且引起诸如电解质中的锂离子传输或多硫化锂溶出的反应性的变化，从而使电池容量和输出性能劣化。此外，随着电池循环的进行，如上所述的电解质的组成或含量的变化会起到杂质的作用，从而导致增加电池中的电阻并且迅速降低电池容量和寿命的问题。然而，在本发明中，通过在正极中包含有机酸锂盐，可以有效地增加正极中的锂离子传导性而不会影响包含电解质的其它电池构件，并且也可以获得补偿在随着电池循环的进行而发生的充电和放电反应、电解质分解或副反应期间引起的锂离子消耗的优势。
根据本发明的有机酸锂盐可以包含由以下化学式1表示的二羧基：
[化学式1]
其中R为单键或亚甲基。
化学式1可以为草酸根(C2O4 2-)或丙二酸根(CH2(C2O4)2-)，并且可以优选为草酸根。
包含化学式1的二羧基的有机酸锂盐的实例可以包含选自由草酸二锂、草酸氢锂、双(草酸根)硼酸锂、丙二酸二锂、丙二酸氢锂和双(丙二酸根)硼酸锂构成的组中的至少一种。优选的是，可以包含选自由草酸二锂、草酸氢锂和丙二酸二锂构成的组中的至少一种，并且更优选的是，可以包含草酸二锂。
本发明的有机酸锂盐为包含化学式1的二羧基的化合物的羟基的氢被锂取代的化合物，并且在所述化合物中包含大量的锂离子。因此，所述有机酸锂盐为富含锂的化合物，并且如上文所述，即使在制备正极时以少量添加，也可以大幅增加正极中的锂离子传导性，并且由此改善电极反应性下降的问题。此外，即使当硫过量加载时，所述有机酸锂盐也确保了正极中恒定的锂离子浓度，因此，改善了现有技术中硫的高加载(high-loading)时发生的容量或反应性下降的问题。除此之外，上述有机酸锂盐还具有小的分子量并且不会影响电池中其它构件的驱动，这与现有的电解质的变更相比是有效的，并且通过补偿在随着电池循环的进行而发生的充电和放电反应、电解液分解或副反应中消耗的锂离子，防止电池的寿命下降。
所述有机酸锂盐可以通过用包含锂盐的碱化合物中和具有化学式1的二羧基的酸化合物来制备，并且在此，可以使用常规方法作为中和方法。所述碱化合物可以为氢氧化锂。
基于锂硫电池用正极的整体100重量％，可以以0.1重量％至小于5重量％并且优选地0.1重量％至3重量％的量包含所述有机酸锂盐。当正极中包含的有机酸锂盐的含量小于上述范围时，添加的效果微弱，从而导致改善正极的锂离子传导性能的效果很小，相反，当含量超过上述范围时，会起到电阻的作用、或者可能会因在驱动电池时引起不必要的反应而不利地影响电池性能、或者有机酸锂盐可能不会均匀地分散到正极中，因此，优选地在上述范围内确定适当的含量。然而，有机酸锂盐的具体最佳含量可以根据要提供的正极和设置有所述正极的电池的其它性能和使用环境而变化，并且这样的使用不受上述优选范围的限制。
另一方面，本发明的锂硫电池用正极可以包含硫类化合物作为活性材料。所述硫类化合物可以包含选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
单独的硫类化合物没有导电性，因此在使用时，与导电材料复合。优选的是，所述活性材料可以具有硫碳复合材料的形式，并且添加本发明的有机酸锂盐不影响硫碳复合材料的结构的保持。
除了上述组成之外，本发明的活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金中的至少一种添加剂。
所述过渡金属元素可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且所述IVA族元素可以包含Ge、Sn、Pb等。
基于锂硫电池用正极的整体100重量％，可以以50重量％至95重量％并且优选地70重量％至95重量％的量包含所述活性材料。当包含小于上述范围的活性材料时，难以充分获得电极反应，而当包含超过上述范围的活性材料时，由于导电材料的含量和粘结剂的含量相对不足，因此难以确保充分的电极反应，因此，优选地在上述范围内确定适当的含量。
形成本发明的锂硫电池用正极的成分之中的导电材料为通过使电解质和活性材料进行电连接而起到电子从集电器迁移到活性材料的路径的作用的材料，并且可以不受限制地使用具有多孔性和导电性的材料。
例如，可以使用具有多孔性的碳类材料，并且作为这样的碳类材料，可以包含炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等，并且可以包含金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜、银、镍或铝；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。作为目前的市售产品，可以包含乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等)、科琴黑EC系列(艾美克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、super P(3M公司(MMM)的产品)等。
基于锂硫电池用正极的整体100重量％，可以以1重量％至10重量％并且优选地1重量％至5重量％的量包含所述导电材料。当正极中包含的导电材料的含量小于上述范围时，可能电极中的活性材料中未反应的部分增加，最终导致容量降低，并且含量超过上述范围会不利地影响高效率放电性能以及充电和放电循环寿命，因此，优选地在上述范围内确定适当的含量。
形成本发明的锂硫电池用正极的成分之中的粘结剂是为了将形成正极的浆料组合物保持在集电器上而包含的材料，并且使用良好地溶解在溶剂中并且能够与上述活性材料和导电材料稳定地形成导电网络的材料。如果没有特别限制，可以使用本领域已知的所有粘结剂。例如，作为粘结剂，可以使用选自由含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂构成的组中的一种；或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于锂硫电池用正极的整体100重量％，可以以1重量％至10重量％并且优选地5重量％至8重量％的量包含所述粘结剂。当粘结剂含量小于上述范围时，正极的物理性能下降，从而导致活性材料和导电材料脱离，相反，当含量超过上述范围时，在正极中活性材料和导电材料的比率相对减小，从而导致电池容量降低，因此优选地在上述范围内确定适当的含量。
可以使用常规方法制备包含上述有机酸锂盐、活性材料、导电材料和粘结剂的根据本发明的锂硫电池用正极。
例如，当制备正极浆料时，首先将二羧酸化合物溶解在溶剂中，然后向其中添加包含锂的碱化合物以进行滴定，然后将所得物干燥以制备粉末状态的有机酸锂盐。之后，将有机酸锂盐、活性材料、导电材料和粘结剂混合以获得用于形成正极的浆料组合物。之后，将浆料组合物涂布在集电器上，并且将所得物干燥以完成正极。此时，根据需要，可以对集电器进行压缩成形以提高电极密度。
在如上文所述制备正极浆料组合物时，通过添加有机酸锂盐，本发明的锂硫电池用正极将有机酸锂盐均匀地分布在正极中，从而在改善锂离子传导性方面产生优异的效果，因此不需要单独的额外的分散工序，从而使得方便的和高效的制备成为可能。
集电器一般不受特别限制，只要它可以被制备为具有3μm至500μm的厚度、具有高导电性并且不会引起电池发生化学变化即可。具体地，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛的导电材料，并且更具体地，可以使用涂有碳的铝集电器。与使用没有碳涂层的铝基板相比，使用涂有碳的铝基板具有以下优势：对活性材料的粘附强度优异，接触电阻低，并且防止由多硫化物引起的铝的腐蚀。此外，集电器可以具有各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含上述锂硫电池用正极。
所述锂硫电池包含正极；负极；和置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，并且使用根据本发明的锂硫电池用正极作为所述正极。
所述正极根据本发明并且遵循上文提供的描述。
所述负极可以包含负极集电器和置于负极集电器上的负极活性材料。或者，所述负极可以为锂金属板。
负极集电器用于负载负极活性材料，并且不受特别限制，只要它具有高导电性并且在锂二次电池的电压区域内是电化学稳定的即可。其实例可以包含铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。
负极集电器可以通过在表面上形成微细凹凸来增强与负极活性材料的粘结强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体或无纺布。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包含锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选的是，所述负极活性材料可以为锂金属，并且具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
负极活性材料的形成方法不受特别限制，并且可以使用本领域中常用的层或膜的形成方法。例如，可以使用诸如压制、涂布或气相沉积的方法。此外，在集电器上没有锂薄膜的情况下组装电池，然后通过初始充电而在金属板上形成金属锂薄膜的情况也属于本发明的负极。
隔膜用于物理分离本发明的锂硫电池中的两个电极，并且可以使用通常用作锂硫电池中的隔膜的那些隔膜而没有特别的限制，并且特别优选具有优异的电解液保湿能力、同时对电解质的离子迁移具有低阻力的那些隔膜。
隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，可以使用通常用于电化学装置的所有多孔基材，并且例如可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，然而多孔基板不限于此。
作为聚烯烃类多孔膜的实例，可以包含由如下聚烯烃类聚合物各自单独形成的膜或由混合这些聚合物而形成的膜，所述聚烯烃类聚合物为例如聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；和聚戊烯。
除了聚烯烃类无纺布之外，例如还可以使用由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等各自单独形成的无纺布或由混合这些聚合物而形成的无纺布作为无纺布。无纺布的结构可以包含由长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm至100μm，并且可以优选为5μm至50μm。
多孔基材中存在的孔隙尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
电解质置于正极与负极之间，并且包含锂盐和电解质溶剂。
锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体为0.4M至2M，并且更具体为0.4M至1.7M，这取决于各种因素，如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素。当使用小于0.2M的锂盐浓度时，电解质的导电性可能降低，从而导致电解质性能下降，而当使用超过2M的锂盐浓度时，电解质的粘度增加，从而导致锂离子迁移率降低。
锂盐可以不受限制地使用，只要它通常用于锂硫电池用电解液即可。其实例可以包含选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等构成的组中的至少一种。
电解质溶剂为非水性有机溶剂，并且可以使用单一溶剂或者也可以使用两种以上的混合有机溶剂。当使用两种以上的混合有机溶剂时，从弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂金属保护溶剂组中的两个以上组中选择和使用一种以上的溶剂是优选的。
弱极性溶剂被定义为芳基化合物、醚类和非环状碳酸酯中具有小于15的介电常数的能够溶解硫元素的溶剂，强极性溶剂被定义为非环状碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物中具有大于15的介电常数的能够溶解多硫化锂的溶剂，并且锂金属保护溶剂被定义为具有50％以上的充电和放电循环效率并且在锂金属上形成稳定的固体电解质界面(SEI)的溶剂，如饱和醚化合物、不饱和醚化合物和包含N、O、S或其组合的杂环化合物。
弱极性溶剂的具体实例可以包含二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
强极性溶剂的具体实例可以包含六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0002321570300000141
唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇亚硫酸酯等。
锂保护溶剂的具体实例可以包含四氢呋喃、二氧戊环、3,5-二甲基异
Figure BDA0002321570300000142
唑、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧杂环己烷、4-甲基二氧戊环等。
所述电解质可以包含选自由液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质构成的组中的至少一种。所述电解质可以优选为液态的电解质。
可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入电解质，这取决于最终产品的制造工艺和所需性能。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段使用电解液。
除了卷绕(一般工序)之外，根据本发明的锂硫电池还可以通过隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序来制造。
锂硫电池的形状不受特别限制，并且可以使用各种形状，如圆筒型、层压型或硬币型。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂硫电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中到大型装置的电源。
所述中到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而驱动的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；用于蓄电的系统等，但是不限于此。
【具体实施方式】
在下文中，将提供优选的实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也属于所附权利要求的范围。
实施例和比较例
[实施例1]
在反应器中均匀混合硫(4.2g)和碳纳米管(1.8g)之后，将所得物在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合材料。
另一方面，通过将氢氧化锂水溶液添加到草酸水溶液中，滴定到pH为8，然后干燥所得物来制备草酸二锂。
之后，通过将86.3重量％的作为活性材料的所制备的硫碳复合材料(S:C＝7:3)、4.9重量％的作为导电材料的炭黑、6.8重量％的作为粘结剂的聚丙烯酸(PAA)和2.0重量％的上述制备的草酸二锂混合来制备正极浆料组合物。
随后，将所制备的浆料组合物涂布在铝集电器上，并且将所得物在50℃下干燥12小时以制备正极。
之后，制造包含如上制备的正极、隔膜、负极和电解质的硬币型锂硫电池。
具体地，将正极冲裁成14Φ圆形电极，并且将聚乙烯(PE)隔膜冲裁成19Φ，并且作为负极，将150μm的锂金属冲裁成16Φ。此外，使用由四甘醇二甲醚(TEGDME)/二氧戊环(DOL)/二甲醚(DME)(1:1:1)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI，1M)和LiNO3(0.1M)形成的电解质。
[实施例2]
除了在制备正极浆料组合物时，以相同的含量使用丙二酸二锂代替草酸二锂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例3]
除了通过将83.2重量％的硫碳复合材料、4.9重量％的导电材料、6.9重量％的粘结剂和5.0重量％的草酸二锂混合来制备正极浆料组合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例4]
除了在制备正极浆料组合物时以相同的含量使用丁二酸锂代替草酸二锂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
在此，通过将氢氧化锂水溶液添加到丁二酸水溶液中，滴定到pH为8，然后干燥所得物来制备丁二酸锂。
[比较例1]
除了在制备正极浆料组合物时，不使用草酸二锂、并且以88:5:7的重量比混合硫碳复合材料:导电材料:粘结剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例2]
除了在制备正极时，不使用草酸二锂、并且以88:5:7的重量比混合硫碳复合材料:导电材料:粘结剂，并且当制备电解质时，以0.5重量％引入草酸二锂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例3]
除了在制备正极浆料组合物时以相同的含量使用柠檬酸锂代替草酸二锂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。
在此，通过将氢氧化锂水溶液添加到柠檬酸水溶液中，滴定到pH为8，然后干燥所得物来制备柠檬酸锂。
实验例1：充电和放电性能的评价
对于在实施例和比较例中制造的电池，使用充电和放电测量装置在1.8V至2.8V电压范围内测量容量。具体地，通过以初始0.1C倍率重复充电/放电2.5次，以0.2C倍率重复充电和放电3次，然后重复以0.3C倍率充电且以0.5C倍率放电的循环来测量充电和放电效率。在此获得的结果示于图1中。
实验例2：寿命特性的评价
对于在实施例和比较例中制造的电池，在以0.1C初始倍率重复充电/放电2.5次，以0.2C倍率重复充电和放电3次，然后重复以0.3C倍率充电且以0.5C倍率放电的循环的同时，测量比放电容量和库仑效率。在此获得的结果示于图2和图3中。
当参照图1至图3时，确认了与比较例相比，包含根据本发明的正极的电池的寿命特性是优异的。
具体地，如图1中所示，确认了根据实施例和比较例的电池的充电和放电性能是相似的，而与添加剂的使用无关。然而，确认了在使用柠檬酸锂的比较例3中，由于电阻增加而在初始放电曲线中出现过电压。
另一方面，在寿命特性方面，从图2和图3确认了，与比较例相比，包含实施例的正极的电池的寿命特性更加优异。
具体地，如图2中所示，关于正极组合物，确认了在包含实施例1的正极时，即使在100次循环之后，也稳定地维持了比放电容量，相比之下，不包含添加剂的比较例1从第90次循环开始具有快速的容量降低，并且包含柠檬酸盐的比较例3从第30次循环开始具有快速的容量降低。此外，通过图3确认了，与实施例1相比，在电解质中使用添加剂的比较例2中，比放电容量稳定降低并且寿命特性下降。
【产业实用性】
通过包含含有二羧基的有机酸锂盐作为添加剂，根据本发明的锂硫电池用正极具有改善的锂离子传导性能，并且使得锂硫电池能够具有高容量、高稳定性和长寿命。

Claims (6)

1.一种锂硫电池用正极，其包含：
活性材料；
导电材料；
粘结剂；和
添加剂，
其中所述添加剂包含含有二羧基的有机酸锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述有机酸锂盐包含草酸根或丙二酸根。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述有机酸锂盐包含选自由草酸二锂、草酸氢锂、双(草酸根)硼酸锂、丙二酸二锂、丙二酸氢锂和双(丙二酸根)硼酸锂构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中基于所述锂硫电池用正极的整体100重量％，以0.1重量％至小于5重量％的量包含所述有机酸锂盐。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述活性材料包含硫碳复合材料。
6.一种锂硫电池，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的正极。
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