CN104541388A - 包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法 - Google Patents

包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104541388A
CN104541388A CN201380042645.5A CN201380042645A CN104541388A CN 104541388 A CN104541388 A CN 104541388A CN 201380042645 A CN201380042645 A CN 201380042645A CN 104541388 A CN104541388 A CN 104541388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
lithium
additive
battery
ionomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380042645.5A
Other languages
English (en)
Inventor
K.考塔基斯
G.J.格里尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN104541388A publication Critical patent/CN104541388A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

本发明提供了包括含硫的第一电极的电池。所述电池还包括含锂的第二电极，所述含锂的第二电极与包括以电化学方式利用的电极锂在内的电极锂的总量相关联。所述电池还包括将所述第一电极与所述第二电极耦合的电路、包含离聚物的制品和包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由以下组成的组中的一种或多种：含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂。还提供了电池的相关制造方法和使用方法。

Description

包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月19日提交的美国临时申请61/661490的优先权及权益，该申请全文以引用方式并入本文。
背景技术
锂硫(即，“Li-S”)电池组作为潜在的便携式电源受到相当大的关注，因为它们在不同的领域中具有适用性。这些领域包括新兴领域(诸如电动机动车和便携式电子装置)和传统领域(诸如汽车点火电池组)。就成本、安全性和容量方面而言，特别是与不是基于硫的锂离子电池组技术相比，Li-S电池组具有广阔的前景。例如，元素硫常被用作Li-S电池组的Li-S电池中的电活性硫的来源。与基于元素硫的Li-S电池组中的电活性硫相关的理论充电容量为约1,672mAh/g S。相比之下，基于金属氧化物的锂离子电池中的理论充电容量往往小于250mAh/g金属氧化物。例如，基于金属氧化物物质LiFePO4的锂离子电池组中的理论充电容量为176mAh/g。
以前开发的Li-S电池及电池组的共同局限性是容量劣化或容量“衰减”。容量衰减与库仑效率相关联，库仑效率是通过充电储存且可在放电期间重新获得的电荷的分数或百分比。通常认为容量衰减和库仑效率部分地是由于硫通过形成某些可溶性硫化合物而损失，所述可溶性硫化合物在Li-S电池中的电极之间“往返”并发生反应沉积在Li-S电池中的负电极的表面上。据信这些沉积的硫化物可阻塞和以其它方式污染负电极的表面，并且还可导致硫从电池的总电活性硫中损失。阳极沉积的硫化合物的形成涉及尚未完全了解的复杂化学过程。
此外，低库仑效率是Li-S电池及电池组的另一种常见的局限性。低库仑效率可伴有高自放电速率。据信低库仑效率也部分地为形成可溶性硫化合物的结果，在Li-S电池的充电和放电过程期间，所述可溶性硫化合物在电极之间往返。
Li-S电池及电池组基于其正电极中的电活性硫的高理论容量和高理论能量密度而言是可取的。然而，达到完全的理论容量和能量密度仍然是遥遥无期。此外，如上文所提到的那样，存在于Li-S单体电池中的硫化物往返现象(即，多硫化物在电极之间移动)可导致这些电化学单体电池具有相对低的库仑效率；并且这通常伴有不期望的高自放电速率。
Li-S电池组的电池中的至少一个电极含有显著量的锂。通常阳极是用锂金属制成的。锂金属具有高的比体积，因此就对电池的大小和/或重量相关量度的影响以及用于制造电极的材料成本而言，阳极往往是重要的电池构件。常规而言，Li-S电池被设计成在阳极中包括过量的锂金属，以便提供过剩阳极表面，其用于提供和/或接收可在电池的循环阶段期间以电化学方式利用的锂离子。
由于可溶性硫化合物在电池的循环阶段期间发生反应沉积在部分阳极表面上的原因，通常将过量锂金属掺入到阳极中。然而，阳极中的过量锂占据Li-S电池的体积并增加电池的质量。因此阳极中的过量锂金属减少电池的能量量度，包括其能量密度和比能量。阳极中的过量锂金属还负面地影响到便携性以及相关的电池设计考虑。然而，至少部分地由于与以前开发的Li-S电池组及电池的电极材料中使用的锂的量相关的限制原因，达到提高Li-S电池组及电池的能量量度的目的仍然难度很大。
鉴于上述情况，所需要的是没有上文所确定的以前开发的Li-S单体电池及电池组的局限性的Li-S单体电池及电池组。
发明内容
提供该发明内容以介绍概念的选择。下面在具体实施方式中结合附图进一步描述这些概念。本发明内容不旨在确认所要求保护的主题的关键特征或必要特征，本发明内容也不旨在帮助确定所要求保护的主题的范围。
本公开的内容通过提供在电池的电解质介质中掺入至少一种离聚物制品和至少一种添加剂的Li-S电池来满足上文确定的需要。添加剂可选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。离聚物制品通常可以被描述为掺入了一种或多种类型的含离子的聚合物材料的离聚物隔膜或膜，所述含离子的聚合物材料具有掺入到聚合物本身中的离子，如位于离聚物制品的至少一部分内的离聚物。离聚物制品可形成部分或全部的含有离聚物的锂传输隔板。
除了含离子的聚合物材料之外，离聚物制品还可掺入不具有掺入到聚合物中的离子基团的其它聚合物材料。可以多种方式将这些其它的聚合物材料掺入到离聚物制品中，如通过使其它聚合物材料与离聚物共混并将共混物掺入到局部区域中的组合方式。可选择非含离子的聚合物材料，并将其掺入到离聚物制品中的各种位置，如隔膜，用于产生这些材料对隔膜赋予的物理和/或化学特性。
离聚物制品和添加剂提供的Li-S电池及电池组具有意外高的库仑效率以及非常高的放电容量与充电容量的比率，并且没有上文确定的先前开发的Li-S电池及电池组的局限性。在一些实施例中，离聚物制品和添加剂还可提供具有高最大放电容量的Li-S电池及电池组。在其它实施例中，包括离聚物制品和添加剂的Li-S电池具有的电极锂的总量包括高比例的以电化学方式利用的电极锂。虽然不受任何特定理论的限制，但据信离聚物制品中的离聚物抑制可溶性硫化合物往返通过Li-S电池的电解质介质，从而抑制阻止它们到达Li-S电池中的负电极。此外，还据信添加剂抑制在负电极上形成硫化物或其它沉积物。因此，离聚物制品和添加剂减少通过电池中的硫损失和/或通过电池的自放电造成的容量衰减。
这些及其它目的是通过根据本文公开内容的原理的包括离聚物制品和添加剂的Li-S电池、其制造方法和使用方法实现的。
根据本文公开内容的第一原理，存在一种电池，其包括含硫的第一电极和含锂的第二电极，所述含锂的第二电极与包括以电化学方式利用的电极锂在内的电极锂的总量相关联。电池还包括将第一电极和第二电极耦合的电路、包含离聚物的制品以及包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。
根据本文公开内容的第二原理，存在一种用于制备电池的方法。所述方法包括提供包含离聚物的制品并通过将所述制品与其它部件结合以形成电池来制作电池。所述其它部件包括含硫的第一电极、含锂的第二电极以及将第一电极和第二电极耦合的电路。所述部件还包括包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。
根据本文公开内容的第三原理，存在一种用于使用电池的方法。所述方法包括多个步骤中的至少一个步骤，所述多个步骤包括将储存在电池中的化学能转化成电能以及将电能转化成储存在电池中的化学能。电池包括含硫的第一电极和含锂的第二电极，所述含锂的第二电极与包括以电化学方式利用的电极锂在内的电极锂的总量相关联。电池还包括将第一电极和第二电极耦合的电路、包含离聚物的制品以及包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。
下文在具体实施方式中并根据附图进一步描述离聚物制品、添加剂以及包括这些元件的Li-S电池的示例。
上述发明内容并不旨在描述本文公开的内容的每个实施例或每种实施方式。在附图及以下对实例和实施例的详细描述中描述了进一步的特征、其性质和各种优点。
附图说明
当结合附图时，由下文给出的详细描述可以更显而易见本发明的特征和优点，其中相似的附注标记指示相同或功能类似的元件。另外，附注标记最左边的数字确定其中该附注标记首次出现的附图。
此外，应当理解的是，附图中的图示突出显示了本发明的各方面、方法、功能及优点，并且仅是为示例的目的给出的。本发明具有足够的灵活性，使得其可以不同于附图中所示的方式而得以实施。
图1是根据一个实例在电解质介质中掺入了若干离聚物制品和添加剂的Li-S电池的二维透视图；
图2是关联图，示出根据一个实例包括在电解质介质中掺入了离聚物制品和添加剂的Li-S电池的Li-S电池组的特性；
图3是根据一个实例在电解质介质中掺入了离聚物制品和添加剂的Li-S硬币电池的二维透视图；并且
图4是数据的曲线图，显示根据各实例及比较例的各种Li-S电池的电化学性能。
具体实施方式
本文中的发明适用于某些储能应用，并且已发现特别有利于利用由涉及硫化合物的化学反应取得电能的电化学伏打电池以高库仑效率工作的高最大放电容量电池组。虽然本发明不一定局限于此类应用，但通过采用这一背景来讨论各种实例可理解本发明的各个方面。
为简单及说明的目的，主要通过参考本文中的发明的实施例、原理及实例对其进行描述。在下面的描述中给出了许多具体细节，以便提供对实例的全面理解。然而显而易见的是，所述实施例的实施可不限于这些具体细节。在其它情况下，对一些实施例没有进行详细描述，以免对描述造成不必要的混淆。此外，在下文描述不同的实施例。可以将各实施例以不同的组合一起采用或实施。
由如下文所描述的一系列实例可以更充分地理解某些实施例的操作及效果。这些实例所根据的实施例仅是代表性的。选择这些实施例来说明本发明的原理并不表示实例中没有描述的材料、部件、反应物、条件、技术、构形和设计等是不适用的，或者将实例中没有描述的主题排除于所附权利要求和/或其等同方案的范围之外。实例的意义可通过将由其得到的结果与可由测试或试验得到的可能结果进行比较而得以被更好地理解，所述测试或试验可以被或可已被设计成充当对照实验并提供比较的依据。
如本文所用，术语“基于”、“包含/包括(comprises/comprising)”、“含有/含(includes/including)”、“具有(has/having)”或它们的任何其它变化形式旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另外特别说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。另外，使用“一个”或“一种”来描述元件和部件。这样做只是为了方便和给出一般意义的描述。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
本文所使用的缩写和某些术语的含义如下：表示埃，“μm”表示微米，“g”表示克，“mg”表示毫克，“μg”表示微克，“L”表示升，“mL”表示毫升，“cc”表示立方厘米，“cc/g”表示立方厘米/克，“mol”表示摩尔，“mmol”表示毫摩尔，“M”表示摩尔浓度，“重量％”表示重量百分比，“Hz”表示赫兹，“mS”表示毫西门子，“mA”表示毫安，“mAh/g”表示毫安小时/克，“mAh/gS”表示硫化合物中基于硫原子的重量的毫安小时/克硫，“V”表示伏特，“xC”是指可在1/x小时内使电极完全充电/放电的恒定电流，“SOC”表示充电的状态，“SEI”表示在电极材料的表面上形成的固体电解质界面，“kPa”表示千帕，“rpm”表示每分钟转数，并且“psi”表示磅/平方英寸。
术语“最大放电容量”是在放电阶段开始时Li-S电池中每克正电极的最大毫安小时数(即，经放电的最大充电容量)，“库仑效率”是通过充电储存在可再充电电池组中且可在放电期间取出来的电荷的分数或百分数，并且表示为100乘以经放电的充电容量与经充电的充电容量之比，“孔内容积”(即，Vp)是一克物质中所有孔的体积总和，并且可以cc/g表示，“孔隙率”(即，“空隙分数”)是由如下比率表示的分数(0-1)或百分数(0-100％)：(物质中的空隙的体积)/(物质的总体积)。
如本文所用并且除另有说明外，术语“阴极”用于指代电池或电池的正电极，并且“阳极”用于指代电池组或电池的负电极。术语“电池组”用于表示布置成提供电能的一个或多个电池的集合。可以按各种构造(例如，串联、并联及其组合)布置电池组的电池。
如本文所用的术语“硫化合物”是指任何包括至少一个硫原子的化合物，如元素硫及其它硫化合物，如锂化的硫化合物，包括二硫化物化合物和多硫化物化合物。关于特别适合用于锂电池组的硫化合物的示例的进一步详细说明，可参考Naoi等，“A New Entergy Storage Material：Organosulfur Compounds Based on Multiple Sulfur-Sulfur Bonds”，J.Electrochem.Soc.，第144卷，第6期，第L170-L172页(1997年6月)，其全文以引用方式并入本文。
如本文所用，术语“离聚物”是指任何包括离子化的官能团(例如，磺酸、膦酸、磷酸或羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸(即，“(甲基)丙烯酸”)，其中酸基团用包括诸如锂的碱金属在内的碱中和以形成离子化官能性，如甲基丙烯酸锂)的聚合物。术语“离聚物”还可指含离子的聚合物材料的组合，其中离子被掺入到聚合物自身中，如离聚物共混物，除非该术语的使用另有所指，如通过其所使用的上下文内所确定。如本文所用，术语“卤素离聚物”是指包括至少一个卤素原子(即，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At))的任何离聚物，所述卤素原子通过共价键结合到离聚物上的位点(例如，聚合物主链或支链)。如本文所用，术语“烃离聚物”是指任何不包括通过共价键结合到离聚物上的位点(例如，聚合物主链或支链)的任何卤素原子的离聚物。
如本文所用，术语“锂传输隔板”是指选择性隔板，其能够传输锂离子，同时慢化其它物质，如多硫化物。锂传输隔板可包括诸如离聚物隔膜的离聚物制品，其可以不同的方式来形成，并且含有至少一种离聚物材料。
根据本文中的发明的原理，如在以下实例和实施例中所示，提供并入了含离聚物的制品(如包括离聚物隔膜的锂传输隔板)的Li-S电池。离聚物隔膜含有至少一种类型的离聚物，并且还可以含有一种或多种其它材料，如第二离聚物和/或不是含有离子的聚合物的聚合物，如聚烯烃。可以使离聚物隔膜与Li-S电池中的各种元件相关联，如附接到位于电池的电解质介质中的锂传输隔板和/或用作其一部分或全部。根据各种实施例，可以使用不同类型的离聚物来形成离聚物隔膜。
根据一个实例，离聚物可以是卤素离聚物，如含有基于离子化磺酸的磺酸根基团的氟化离聚物(例如，氟磺酸(即，FSA)离聚物)。根据另一个实例，离聚物可以是含有基于离子化的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸根基团的烃离聚物。在另一个实例中，可以将烃离聚物和卤素离聚物的组合掺入到离聚物隔膜中。离聚物的组合可包含位于离聚物隔膜的不同部分中的分开的组成离聚物。在替代方案中，离聚物的组合可包含组成离聚物的共混物，这些组成离聚物可一起被掺入到离聚物隔膜的一个或多个部分中。
可掺入到离聚物隔膜中的卤素离聚物的示例包括(即，“NAFION”)及其衍生物。Nafion是基于含有磺酸根的四氟乙烯的含氟共聚物，氟沿聚合物主链和支链定位。卤素离聚物的其它示例是全氟羧酸根离聚物，如其含有磺酸根和羧酸根基团两者。可以使用氟化的乙烯基单体来制备氟化的磺化卤素离聚物。可掺入到IC隔膜中的卤素离聚物的另外的示例包括磺化聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和含有卤素的磺化聚苯乙烯。同样也可以掺入其它卤素离聚物，或者在替代方案中，掺入如含有卤素并具有基于中和的羧酸、膦酸、磷酸的离聚物官能团和/或其它离聚物官能团的离聚物。卤素离聚物常常含有一个或多个卤素原子，如在卤素取代基中和在含卤素的取代基中。取代基可含有任何种类的卤素，如在FSA离聚物中的氟、在溴化聚氨酯离聚物中的溴或另外的卤素物质。卤素离聚物中的卤素原子可位于离聚物中的任意处，如沿着主链和/或沿着任何可能存在的支链。
可掺入到离聚物隔膜中的烃离聚物的示例包括(即，“SURLYN”)和SURLYN的衍生物，SURLYN是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。根据所使用的SURLYN的市售等级，可以将SURLYN中的可离子化(甲基)丙烯酸基团的量中和到它们的离子性(甲基)丙烯酸盐。可掺入到离聚物隔膜中的烃离聚物的其它示例包括磺化聚丙烯酰胺和磺化聚苯乙烯。同样可以掺入其它烃离聚物，或者在替代方案中，掺入如具有基于中和的羧酸、膦酸、磷酸的离聚物官能团和/或其它离聚物官能团的离聚物。
可掺入不同类型的共聚物作为离聚物隔膜中的离聚物(例如，卤素离聚物、烃离聚物等)，如与不同的非离子单体或多种类型的离子单体的共聚物。离聚物隔膜中可以结合其它离聚物，如具有相同或不同的离子官能度但聚合物结构另外不同和/或非离子取代基不同的离聚物。作为示例，离聚物可包括酸取代基和烷基取代基两者。在另一个实例中，离聚物可包括带或不带任何官能团或取代基的不饱和支链。烃离聚物上的取代基位点可基本上位于聚合物中的任意处，如沿主链和/或沿可能存在的任何支链。
可以将一种或多种离聚物与其它组分组合以形成可根据各种实施例并入Li-S电池中的离聚物隔膜。其它构形也是可能的，如在离聚物隔膜的一个或多个位置掺入离聚物的共混物的离聚物隔膜。
此外，不是含有离子的聚合物材料可用于制造离聚物隔膜的一部分。合适类型的聚合物材料的示例包括但不限于以下物质的均聚物、共聚物和共混物：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚砜、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚硅烷、氟化聚合物及其变型形式，如Kapur等人的美国专利7,965,049中所述，该专利的内容以引用方式并入本文。
还根据本文中的发明的原理，如在以下实例和实施例中所示，Li-S电池在电池的电解质介质中掺入了至少一种添加剂。至少一种添加剂在电解质介质中的浓度可有很大的变化。根据一个实施例，该浓度为约0.0001至5M，优选该浓度为约0.01至1M，并且更优选该浓度为约0.1至0.5M。根据一些实施例，添加剂可含有第1族或第2族金属，如锂。添加剂可选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。
含氮添加剂可选自由以下组成的组中的一种或多种：无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、有机硝基化合物、无机硝基化合物、硝胺、异硝胺、硝酰胺、有机和无机亚硝基化合物、硝和亚硝的盐、硝酮盐和酯、N-氧化物、硝肟酸盐和酯、羟胺和羟胺衍生物。
优选地，含氮添加剂可选自由以下组成的组中的一种或多种：无机硝酸盐、有机硝酸盐、烷基硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、烷基亚硝酸盐、有机硝基化合物和无机硝基化合物。
含氮添加剂的示例包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸氨基胍、硝酸胍、亚硝酸氨基胍和亚硝酸胍。适用于本发明中的其它含氮添加剂描述于授予Mikhaylik的美国专利申请公布2008/0193835中，该申请的内容全文以引用方式并入本文。
含硫添加剂可选自由亚硫酸盐、过硫酸盐和次硫酸盐组成的组中的一种或多种。适用于本发明中的含硫添加剂的示例包括过硫酸锂、过硫酸钠、次硫酸钠、次硫酸锌、次硫酸钴和亚硫酸铵。
有机过氧化物添加剂可选自由以下组成的组中的一种或多种：烷基氢过氧化物(ROOH)、二烷基过氧化物(R1OOR2)、过氧羧酸(RCOOOH)、二酰基过氧化物(R1COOCOR2)、R1COOSO2R2)、过氧羧酸酯(R1COOR2)和过氧碳酸酯(R1OCOOR2)。适用于本发明中的有机过氧化物添加剂的示例包括过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和过氧化2-丁酮。适用于本发明中的其它有机过氧化物可见于Organic Peroxy Compounds，H.Klenk，P.Gotz，R.Siegmeier，W.Mayer，Wiley，2000，该文献的内容以引用方式并入本文。
现在根据相关的附图及图示描述离聚物制品、添加剂以及包括这些元件的Li-S电池的实例。
参考图1，所描述的是电池100，诸如Li-S电池组中的Li-S电池。电池100包括含锂的负电极101、含硫的正电极102、电路106和锂传输隔板105。电池容器壁107容纳电池100中的元件与电解质介质，诸如包含溶剂和电解质的电池溶液。正电极102包括电路触点104。电路触点104提供导电管通过金属电路106耦接负电极101和正电极102。正电极102可与负电极101协同工作以将电化学伏打能储存在电池100中和自电池100释放电化学伏打能，从而将化学能和电能彼此转换，这取决于电池100是处于充电阶段还是放电阶段。
根据一个实施例，负电极101掺入了电极锂(如锂金属)的总量。电极锂的至少一部分是在电池100的充电阶段和/或放电阶段中以电化学方式利用的，镀入和/或镀出负电极101，如图1中所描述的那样。根据另一个实施例，正电极(如正电极102)可掺入电极锂的总量，其至少一部分是在电池(如电池100)的充电阶段和/或放电阶段中以电化学方式利用的。
具有高表面积和高孔内容积的多孔碳材料(诸如碳粉末)可用于制备正电极102。根据一个实施例，可以将硫化合物(如元素硫、硫化锂及其组合)引入到碳粉末内的多孔区域中以制成碳-硫(C-S)复合材料，其被掺入到正电极102的阴极组合物中。也可将聚合物粘合剂掺入到阴极组合物中，其中C-S复合材料在正电极102中。此外，在正电极102中可使用其它材料以作为诸如石墨、石墨烯和碳纤维的碳粉末的替代物承载硫化合物。用于承载正电极102中的硫化合物的结构体不必是C-S复合材料，并且正电极102的构造可根据需要而变化。
可以将添加剂103分散于电池100中的电解质介质的各处，如图1中所描述的那样。根据其它实施例，添加剂的存在可以是局部的，和/或添加剂的浓度在电池(如电池100)中的电解质介质的选定体积中可以是有所变化的。添加剂103可选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。
电池100中的锂传输隔板105并入了包含离聚物(如NAFION衍生物)的离聚物隔膜。当位于电池100中时，锂传输隔板105内的离聚物隔膜可暴露于一定量的电池溶液。离聚物隔膜的暴露区域似乎充当屏障以限制可溶性硫化合物(例如，多硫化锂)通过电池溶液“往返”，避免其到达负电极101。然而，在电池100的充电和放电阶段期间，锂传输隔板105中的离聚物隔膜仍然允许锂离子扩散通过至少是离聚物隔膜中的NAFION衍生物。离聚物隔膜还可通过吸附来自暴露于离聚物隔膜的电池溶液中的多硫化锂而充当储库，从而暂时地从电池溶液中取出这些硫化合物。
除了锂传输隔板105中的离聚物隔膜之外，电池100还包括离聚物隔膜108、109、110、111、112和113，它们全都包含至少一种离聚物，如NAFION衍生物。
离聚物隔膜108是阳极的锂传输隔板，因为其附连到或靠近负电极101的表面。离聚物隔膜108包含至少一种离聚物，如上述卤素离聚物或烃离聚物中的一种。在一个实施例中，离聚物隔膜108包括将负电极101中的锂金属与离聚物隔膜108中的卤素离聚物分开的保护层。保护层包含对负电极101中的锂金属基本上是惰性的可渗透的物质。合适的惰性物质包括含有聚丙烯和聚乙烯的多孔膜。
根据一个实施例，离聚物隔膜108中的离聚物是NAFION的衍生物，其中NAFION被用锂离子源部分地中和。在其它实施例中，作为替代或除了离聚物隔膜108中的NAFION衍生物之外，离聚物隔膜108可包含另外的离聚物。离聚物隔膜108是锂离子可透过性的，但在电池100中充当屏障以限制可溶性硫化合物通过往返于电池溶液中，避免其到达负电极101。离聚物隔膜108还可通过吸附来自电池溶液的可溶性硫化合物而充当储库，或者以其它方式限制它们通过离聚物隔膜108。然而，在电池100中的充电或放电阶段期间，离聚物隔膜108允许锂离子扩散到负电极101以及从负电极101扩散。
离聚物隔膜109和112是完全位于电池100的电池溶液内的锂传输隔板。离聚物隔膜110和111是锂传输隔板，其被摆放成使得一面覆盖锂传输隔板105的相应侧，而相反面暴露于电池100的电池溶液。所有的离聚物隔膜109-112的位置都在正电极102与负电极101之间，但位于锂传输隔板105的一侧或另一侧，并且可通过附连到电池100中的另一物体(如电池容器壁107)上而固定到电池100内。
离聚物隔膜113是阴极的锂传输隔板，其附连到或靠近正电极102的表面。离聚物隔膜113类似于电极101附近的离聚物隔膜108，并且包含至少一些离聚物，如可如隔膜108中掺入的卤素离聚物。离聚物隔膜113邻近没有高反应性锂金属表面的正电极102，因此离聚物隔膜113通常不包括保护层，因为根据一个实施例，离聚物隔膜108可靠近负电极101。
所有的离聚物隔膜109-113可以或可以不共有相同或类似的隔膜结构参数和/或隔膜形态。然而，它们都包含至少一定量的至少一种类型的离聚物，如卤素离聚物。考虑到其相应的隔膜结构及其相应的隔膜形态方面的任何差异，它们以另外的方式在电池100中类似地充当锂传输隔板，如上文针对离聚物隔膜108和/或锂传输隔板105中的离聚物隔膜所述。
根据本发明的原理，Li-S电池(如电池100)并入了至少一个离聚物隔膜，并且可并入多个离聚物隔膜，如电池100中所示，并且可以有各种不同的组合及构造。在一个实施例中，离聚物隔膜可包含为聚合磺酸盐的离聚物。在另一个实施例中，离聚物隔膜可包含为聚合羧酸盐的离聚物。在另一个实施例中，离聚物隔膜可包含为聚合磷酸盐或聚合膦酸盐的离聚物。在另一个实施例中，离聚物隔膜可包含为包括至少两种类型离子官能团的共聚物的离聚物。在另一个实施例中，离聚物隔膜可包含在相同的离聚物中和/或在不同的离聚物中具有不同的离子官能团的至少两种不同类型的离聚物。
可以依照隔膜的厚度来描述适用于本发明中的离聚物隔膜。如本文所用，术语“厚度”通常与隔膜的平均厚度是同义的，除非其所使用的上下文中另有所指。适用于本发明中的离聚物隔膜包括厚度为约3至500微米(即，μm)的那些。具有合适厚度的离聚物隔膜包括具有约3μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、500μm的厚度及更大厚度的那些。
在一个实施例中，离聚物制品(如隔膜或膜)可改进电池中的另一个元件，如电池的电解质介质中的多孔隔板中的锂传输隔板。在另一个实施例中，离聚物隔膜可形成电池中的单独的元件，其位于电池溶液中，与电池中的其它元件分开。这种制品隔膜可自由地浮在电池溶液中，或者可如通过附连到电池壁的方式而固定。在这种情况下，离聚物制品可完全或部分地位于电解质介质内，并且可通过将离聚物制品的边缘紧固于电池的内壁或者通过将其附连到电池中的另一各元件或部件的方式来固定。
适用于本发明中的离聚物包括并入了经中和的带负电荷的侧官能团的离聚物。带负电荷的官能团可以是酸(例如，羧酸、膦酸和磺酸)或酰胺(例如，丙烯酰胺)。带负电荷的官能团可以用可被离子交换到离聚物中的金属离子、优选用碱金属进行完全或部分地中和。锂对于用在Li-S电池中的IC隔膜内的离聚物是优选的。离聚物可以只是含有带负电荷的官能团(即，阴离子离聚物)或者可含有带负电荷的官能团与一些带正电荷的官能团的组合(即，两性电解质)。
离聚物可包括与非离子(即，电中性)单体单元共聚的离子单体单元。离子性官能团可无规地分布在或规则地位于离聚物中。可通过离子单体(如烯键式不饱和羧酸共聚单体)的聚合来制备离聚物。适用于本发明的其它离聚物有离子改性的“生成离子性”聚合物，其可通过生成离子性聚合物上的带负电荷的官能团的化学改性(即，聚合后的化学改性)来制备。这些可例如通过处理具有羧酸官能性的聚合物来进行制备，将所述聚合物通过中和进行化学改性以形成含酯的羧酸根官能团。用碱金属使含酯的羧酸根官能团离子化，从而形成带负电荷的离子官能性。
离聚物可以是在饱和或不饱和主链中包括离子和非离子单体单元、任选包括支链(如基于碳的支链)的聚合物，并且可以包括其它元素，如氧或硅。带负电荷的官能团可以为能够与碱金属形成离子的任何种类。这些包括但不限于磺酸、羧酸和膦酸。根据一个实施例，离聚物中的聚合物主链或支链可包括诸如烷基的共聚单体。为α-烯烃的烷基为优选的。合适的α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯等，以及这些α-烯烃中的两种或更多种的混合物。
根据一个实施例，离聚物可以是生成离子的酸共聚物，其被用碱中和，以便前体酸共聚物中的酸基团形成酯盐，如羧酸根或磺酸根基团。基于离聚物中可以被中和的所有带负电荷的官能团的中和量，可以将前体酸共聚物基团完全中和或部分中和到一定的“中和比率”。根据实施例，中和比率为0％至约1％。在其它实施例中，中和比率为约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或约100％。根据实施例，中和比率为约0％至90％。在其它实施例中，中和比率为约20％至80％、约30％至70％、约40％至60％或约50％。
可针对不同的所需性质来选择中和比率，如以促进离聚物中的导电性、促进离聚物在特定溶剂中的可分散性或促进与共混物中别外的聚合物的可混溶性。改变中和比率的方法包括增加中和，诸如通过引入碱性离子源以促进单体单元当中较大的离子化程度。改变中和比率的方法还包括用于降低中和的那些方法，如通过将高度中和的离聚物引入到强酸中以将一些或所有的酸性官能团(例如，(甲基)丙烯酸根)转化成酸(例如，(甲基)丙烯酸)。
虽然据信任何稳定的阳离子作为离聚物中带负电荷的官能团的抗衡离子都是合适的，但一价阳离子是优选的，如碱金属的阳离子。还更优选的是，利用碱(如含锂离子的碱)来提供锂化的离聚物，其中部分或全部的前体基团被锂盐置换。为得到此类离聚物，可通过任何常规的程序用一种或多种离子源来中和前体聚合物。典型的碱性离子源包括氢氧化钠、碳酸钠、氧化锌、醋酸锌、氢氧化镁和氢氧化锂。其它碱性离子源是熟知的。锂离子源是优选的。
适用于本发明中的卤素离聚物可购自各种商业来源，或者它们可以通过采用本领域中熟知的方法进行合成来制备。根据一个实施例，特别有用的卤素离聚物包括NAFION及作为NAFION的市售形式的衍生物的NAFION的变型形式。一种NAFION变型形式可通过如下方式来制备，即用强酸来处理市售的NAFION以降低总的中和比率并促进其在水溶液中的可分散性。根据另一变型形式，NAFION经离子交换以增加其锂离子含量。
NAFION是FSA卤素离聚物的示例。FSA离聚物是一种卤素离聚物，其为“高度氟化的”磺酸卤素离聚物。“高度氟化的”表示聚合物中的卤素和氢原子总数的至少约50％被氟原子置换。在一个实施例中，至少约75％是氟化的，在另一个实施例中至少约90％是氟化的。在另一个实施例中，聚合物是全氟化的，其为完全氟化的或接近完全氟化的。磺酸离聚物包括具有“磺酸根官能团”的单体单元。在此上下文中的术语“磺酸根官能团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，并且在一个实施例中为碱金属或铵盐。磺酸根官能团由式-SO3X表示，其中X是阳离子，也称为“抗衡离子”。X可以是H、Li、Na、K或胺。在一个实施例中，X是H，在这种情况下离聚物被说成是处于“酸形式”。X也可以是多价的，如由诸如Ca++和Al+++的离子所表示的。I在通常表示为Mn+的多价抗衡离子的情况下，每个抗衡离子的磺酸根官能团数通常等于价数“n”。
在一个实施例中，FSA卤素离聚物包含聚合物主链，所述聚合物主链带有附接于主链的重复出现的侧链，侧链携带抗衡离子交换基团。FSA卤素离聚物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物。共聚物通常由非官能性第一单体和携带抗衡离子交换基团或其酸前体(例如，磺酰氟基团(-SO2F))的第二单体形成，后者可随后水解成磺酸根官能团。例如，可使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体共聚的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)以及它们的组合。TFE是优选的。
在另一个实施例中，至少一种单体可包含氟化乙烯基醚和磺酸根官能团或可提供FSA离聚物中的所需侧链的前体基团。按需要可以将另外的单体并入FSA卤素离聚物，这些单体包括乙烯、丙烯和R′-CH＝CH2，其中R′是1至10个碳原子的全氟化烷基基团。FSA卤素离聚物可以具有被称为无规共聚物的类型。可通过这样的聚合方法制备无规共聚物，其中按需要将共聚单体的相对浓度保持为恒定，以使得单体单元沿聚合物链的分布与其相对浓度和相对反应性一致。也可以使用无规度较小的共聚物，如通过在聚合过程中改变单体的相对浓度而制备的那些。也可以使用被称为嵌段共聚物的类型的聚合物。
在另一个实施例中，适用于本发明的FSA卤素离聚物包括高度氟化的主链，包括为全氟化碳主链和由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3X表示的侧链的那些，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基基团，a是0、1或2，X是H、Li、Na、K或胺并且可以是相同或不同的。在一个实施例中，X是H、CH3或C2H5。在另一个实施例中，X是H。如上所述，X也可以是多价的。
适用的FSA卤素离聚物包括例如在美国专利3,282,875和美国专利4,358,545和4,940,525中公开的那些，上述专利的内容全文以引用的方式并入本文。优选的FSA卤素离聚物的一个示例是包括全氟化碳主链和由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X X表示的侧链的FSA卤素离聚物，其中X为如上所述。这种类型的FSA卤素离聚物公开于美国专利3,282,875中，并且可通过使四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚、接着通过磺酰氟基团的水解转化成磺酸根基团来制备。必要时可将这些进行离子交换以将它们转换成所需的离子形式。此类型可用的FSA卤素离聚物的一个示例公开于美国专利4,358,545和4,940,525中，并且具有侧链-O-CF2CF2SO3X，其中X为如上所述。可通过如下方式制备此FSA卤素离聚物，即将四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚，接着水解并在必要时进行进一步的离子交换。
适用于本发明的FSA卤素离聚物通常具有小于约90、优选小于50并且甚至更优选小于33的离子交换比率。如本文所用，“离子交换比率”或“IXR”定义为聚合物主链中有关抗衡离子交换基团的碳原子数。IXR可根据需要在小于约33的范围内变化。对于大多数FSA卤素离聚物，IXR为约3至约33，并且在另一个实施例中为约8至约23。
通常按照当量重量(EW)表示聚合物的抗衡离子交换容量。就在本文中使用的目的而言，当量重量(EW)为中和一当量氢氧化钠所需的酸形式的聚合物的重量。在其中聚合物具有全氟化碳主链且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H(或其盐)的磺酸根聚合物的情况下，对应于约8至约23的IXR的当量重量范围为约750EW至约1500EW。可采用公式：50IXR+344＝EW将对于此聚合物的IXR与当量重量相关联。对于美国专利4,358,545和4,940,525中公开的磺酸根聚合物，如具有侧链-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H(或其盐)的FSA离聚物，虽然使用相同的IXR范围，但当量重量有些较低，因为含有抗衡离子交换基团的单体单元的分子量较低。对于约8至约23的IXR范围，相应的当量重量范围为约575EW至约1325EW。可采用以下公式将对此FSA离聚物的IXR与当量重量相关联：50IXR+178＝EW。
FSA卤素离聚物的合成是熟知的。可以将FSA卤素离聚物制成胶态水分散体。它们也可为在其它介质中的分散体的形式，所述其它介质的示例包括但不限于醇、水溶性醚(如四氢呋喃)、水溶性醚的混合物以及它们的组合。美国专利4,433,082和6,150,426公开了制备含水醇分散体的方法。制成分散体之后，可通过本领域中已知的方法来调节浓度和分散液组成。FSA卤素离聚物的水性分散体可按NAFION分散体的形式商购自E.I.du Pont de Nemours and Company and Sigma-Aldrich。
SURLYN是烃离聚物的示例，其为无规共聚物-聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)。E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，Del.提供SURLYN树脂品牌，其通常掺入乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。SURLYN的生产是通过乙烯和(甲基)丙烯酸经由高压自由基反应进行的，类似于生产低密度聚乙烯，并且(甲基)丙烯酸共聚单体的掺入比率相对较低，通常每摩尔共聚物小于20％，并且常常是每摩尔共聚物小于15％。SURLYN的变型形式公开于美国专利6,518,365中，该专利的内容以全文引用的方式并入本文。根据一个实施例，特别有用的烃离聚物包括SURLYN和SURLYN的变型形式，后者可以是SURLYN的市售形式的衍生物。一种SURLYN衍生物可通过如下方式制备，即用强酸来处理SURLYN以降低总的中和比率，以促进其在水溶液中的分散性。根据另一变型形式，SURLYN经离子交换以增加锂离子含量。
根据一个实施例，合适的烃离聚物包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，基于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重量计，其具有约5至25重量％的(甲基)丙烯酸单体单元；并且更具体地，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物具有0.40至约0.70的中和比率。适用于本发明的烃离聚物可购自各种商业来源，或者可以通过合成来制备。
可以将离聚物(如卤素离聚物和/或烃离聚物)中和。可以用可由式MA表示的中和剂进行离聚物的中和，其中M是金属离子，并且A是助剂部分，如酸或碱。适用作金属离子的金属离子包括一价、二价、三价和四价金属。适用于本发明的金属离子包括但不限于周期表的第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的离子。此类金属的示例包括Na+、Li+、K+和Sn4+。对于在Li-S电池的IC隔膜中利用离聚物而言，Li+是优选的。
适用于本发明的中和剂包括具有足够的碱性以与诸如苯甲酸或对甲苯磺酸的低分子量有机酸形成盐的任何金属部分。一种合适的中和剂是由Sigma Aldrich分销的氢氧化锂(Sigma Aldrich，545856)。用以形成离聚物的其它中和剂及中和方法描述于美国专利5,003,012中，该专利的内容全文以引用的方式并入本文。
合适的其它离聚物包括嵌段共聚物，如衍生自聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯的磺化的那些。磺化聚砜和磺化聚醚醚酮也是合适的。也可以使用膦酸酯离聚物，以及具有多于一个离子官能团的共聚物。例如，乙烯基膦酸二丁酯与丙烯酸的直接共聚产生混合的羧酸酯-膦酸酯离聚物。也可以使用由乙烯基膦酸酯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺得到的共聚物。也可以在聚合后通过膦酰化反应来制备含磷聚合物，通常用POCl3。例如，聚乙烯的膦酰化可产生聚乙烯-膦酸共聚物。
适用于本发明中的离聚物包括羧酸酯、磺酸酯和膦酸酯离聚物。其它的也是合适的，如苯乙烯醇盐离聚物，如衍生自聚苯乙烯-共-4-甲氧基苯乙烯的那些。离聚物可具有聚乙烯基或聚二烯主链。不同的离聚物可性质不同，这部分是由于离子相互作用的强度以及结构有差异。羧酸酯离聚物、磺酸酯离聚物以及它们的混合物是优选的。其中用锂离子源中和带负电荷的离子官能团以与锂形成盐的离聚物也是优选的。
再次参考图1，描述了正电极102，可将其形成为掺入了阴极组合物。所形成的正电极102可与负电极(如上述的含锂负电极101)结合而用在电池100中。根据不同的实施例，负电极101可含有锂金属或锂合金。在另一个实施例中，负电极101可含有石墨或一些其它非锂材料。根据此实施例，正电极102被形成为包括一些形式的锂，如硫化锂(Li2S)，并且根据此实施例，可利用掺入到粉状碳中以形成C-S复合材料的硫化锂代替元素硫将C-S复合材料锂化。可由离聚物隔膜(如上述的离聚物隔膜)或各种其它材料构造锂传输隔板，如锂传输隔板105。
正电极102、负电极101和锂传输隔板105与电池100中的含锂的电解质介质(如具有溶剂和电解质的电池溶液)相接触。在此实施例中，含锂电解质介质是液体。在另一个实施例中，含锂电解质介质是固体。在另一个实施例中，含锂电解质介质是凝胶。
负电极101包括电极锂的总量，其包括以电化学方式利用的of电极锂量。可基于阴极与阳极的充电容量之比来确定以电化学方式利用的电极锂的量，并且可以按照负电极中电极锂的总重量来将其定量。根据一个实施例，以电化学方式利用的电极锂的总量为负电极101中的总电极锂的约1重量％或更多。根据其它实施例，以电化学方式利用的电极锂的总量为电极锂的总量的约2重量％、4重量％、5重量％、10重量％、13重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％、99重量％或100重量％。这些量当中的范围界定各种实施例。
再次参考图1，描述了电池100中的正电极102。可通过掺入包含由硫化合物和碳粉末制成的碳-硫(C-S)复合材料的阴极组合物来制备正电极102。阴极组合物还可包括聚合物粘结剂、炭黑和任选其它的材料。
一种用于制备C-S复合材料的代表性碳粉末为由Akzo Nobel分销的KETJENBLACK EC-600JD，基于范围为17-3000埃的孔的累积孔内容积，如根据BJH方法测定的，其具有1400m2/g BET的近似表面积(KETJENBLACK EC-600JD的产品数据表，Akzo Nobel)和4.07cc/克的近似孔内容积。在BJH方法中，在ASAP型号2400/2405孔率计(Micrometrics，Inc.，No.30093-1877)上进行氮吸附/解吸测量。在数据采集之前将样品在150℃下脱气过夜。表面积测量采用在0.05至0.20p/p0上收集的五点吸附等温线，并通过BET方法进行分析，描述于等人，J.Amer.Chem.Soc.，v.60，no.309(1938)中，并且其内容全文以引用的方式并入本文。孔内容积分布采用27点解吸附等温线，并且通过BJH方法进行分析，描述于Barret等人，J.Amer.Chem.Soc.，v.73，no.373(1951)中，并且其内容全文以引用的方式并入本文。
可以利用的其它市售碳粉末包括KETJEN 300：近似孔容积1.08cc/g(Akzo Nobel)；CABOT BLACK PEARLS：近似孔容积2.55cc/g，(Cabot)；PRINTEX XE-2B：近似孔容积2.08cc/g(Orion Carbon Blacks，The CaryCompany)。此类碳粉末的其它来源是本领域普通技术人员所熟知的。
适合用于制备C-S复合材料的硫化合物包括各种同素异形体形式的分子硫及其组合，如“元素硫”。元素硫是硫同素异形体的组合的通用名，硫同素异形体包括折叠的S8环，并且通常包括硫的较小的折叠环。合适的其它硫化合物为含硫和一种或多种其它元素的化合物。这些包括锂化的硫化合物，诸如例如Li2S或Li2S2。代表性的硫化合物为由Sigma Aldrich以“Sulfur”分销的元素硫(Sigma Aldrich，84683)。此类硫化合物的其它来源是本领域普通技术人员已知的。
可利用来制备阴极组合物的聚合物粘结剂包括表现出耐化学品性、耐热性以及粘结性质的聚合物，如基于亚烷基、氧化物和/或含氟聚合物的聚合物。这些聚合物的示例包括聚环氧乙烷(PEO)、聚异丁烯(PIB)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。代表性的聚合物粘结剂是由Sigma Aldrich以“Poly(ethyleneoxide)”分销(Sigma Aldrich，182028)的平均Mw为600,000的聚环氧乙烷(PEO)。另一代表性的聚合物粘结剂是由Sigma Aldrich以“Poly(isobutylene)”分销(Sigma Aldrich，181498)的平均Mw为4,200,000的聚异丁烯(PIB)。适用于本发明的聚合物粘结剂还描述于美国公布的专利申请US2010/0068622中，其内容全文以引用的方式并入本文。聚合物粘结剂的其它来源是本领域普通技术人员已知的。
适于制备阴极组合物的炭黑包括表现出导电性并且相对于上述碳粉末通常具有较低的表面积和较低的孔内容积的碳物质。炭黑通常是气态或液态烃在受控的条件下通过不完全燃烧或热分解所产生的元素碳的胶态颗粒。其它也合适的导电碳是基于石墨的。合适的炭黑包括为优选的乙炔炭黑。一种代表性的炭黑是由Timcal Ltd.分销的SUPER C65，其具有按ASTM D3037-89测量的62m2/g炭黑的BET氮表面积。炭黑的其它商业来源以及它们的生产或合成方法是本领域普通技术人员已知的。
C-S复合材料包括诸如碳粉末的多孔碳材料，其含有处于多孔碳材料的碳微结构中的硫化合物。可容纳在C-S复合材料中的硫化合物的量(即，基于C-S复合材料的总重量计，按硫化合物的重量百分比而言的硫载量)在一定程度上依赖于碳粉末的孔内容积。因此，在碳粉末的孔内容积增加时，具有较多硫化合物的较高硫载量是可能的。因此，可以采用例如约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、85重量％、90重量％或95重量％的硫化合物载量。这些量当中的范围界定各种实施例。
阴极组合物可包括各种重量百分比的C-S复合材料。阴极组合物可除了C-S复合材料外任选包括聚合物粘结剂和炭黑。C-S复合材料在阴极组合物中的存在量通常大于阴极组合物其余部分的50重量％。具有较多C-S复合材料的较高载量是可能的。因此，可以使用例如约55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％的C-S复合材料载量。根据一个实施例，可以使用约50至99重量％的C-S复合材料。在另一个实施例中，可以使用约70至95重量％的C-S复合材料。
聚合物粘结剂在阴极组合物中的存在量可大于1重量％。具有较多聚合物粘结剂的较高载量是可能的。因此，可以使用例如约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％或17.5重量％的聚合物粘结剂载量。根据一个实施例，可以使用约1至17.5重量％的聚合物粘结剂。在另一个实施例中，可以使用约1至12重量％的聚合物粘结剂。在另一个实施例中，可以使用约1至9重量％的聚合物粘结剂。
可通过各种方法制备C-S复合材料，包括简单地混合(诸如通过干磨)碳粉末与硫化合物。也可以利用诸如热、压力、液体(例如，将硫化合物溶解在二硫化碳中并通过使溶液与碳粉末接触进行浸渍)等的媒介，通过将硫化合物引入碳粉末的微结构而制备C-S复合材料。
将硫化合物引入碳粉末的可用方法包括熔体吸入和蒸气吸入。这些是复合方法。可采用其它方法利用诸如热、压力、液体等的媒介将硫化合物引入到碳粉末的微结构中。
在熔体吸入中，可以将诸如元素硫的硫化合物加热到高于其熔点(约113℃)，同时与碳粉末相接触以浸渍它。可以通过直接的方法来完成浸渍，如通过在高于100℃(诸如160℃)的温度下使硫化合物和碳接触而在升高的温度下进行元素硫的熔体吸入。可用的温度范围是120℃至170℃。
可用于制备C-S复合材料的另一种吸入方法是涉及硫蒸气的沉积的蒸气吸入。可以将硫化合物升高到温度高于200℃，诸如300℃。在此温度下，硫化合物被汽化，并且被置于接近碳粉末但不一定与之直接接触。
可以将这些方法组合。例如，熔体吸入方法接下来可进行较高温度的方法。作为另外一种选择，可以将硫化合物溶解在二硫化碳中以形成溶液，并且可通过使此溶液与碳粉末接触而形成C-S复合材料。也可以通过其它方法将硫化合物引入到碳粉末。例如，可以将硫化钠(Na2S)溶解在水溶液中以形成多硫化钠。可以将多硫化钠酸化以沉淀出碳粉末中的硫化合物。在此方法中，C-S复合材料可能需要进行彻底洗涤以除去盐副产物。
根据一个实施例，可通过常规的混合或研磨方法将通过复合方法所形成的C-S复合材料与聚合物粘结剂和炭黑合并。可任选使用溶剂，优选有机溶剂，诸如甲苯、醇或n-甲基吡咯烷酮(NMP)。如果有聚合物粘结剂的话，溶剂应优选不与之反应。常规的混合及碾磨方法是本领域普通技术人员已知的。经研磨或混合的组分根据一个实施例可以形成可被处理和/或形成到电极中的组合物。
参考图2，描述了示出Li-S电池组201的特性200的关联图，该电池包括Li-S电池，如上述的电池100，其具有包括硫的正电极(如正电极102)、隔板(如锂传输隔板105)中的离聚物隔膜和存在于电池的电解质介质中的一种或多种添加剂。图2的关联图显示Li-S电池组201的特性200。特性200包括与电池组201相关联的高库仑效率和高最大放电容量。高库仑效率似乎可直接归因于在Li-S电池组201的Li-S电池中存在离聚物隔膜和添加剂。图2还描述了曲线图202。曲线图202显示出根据充电-放电循环数的电池组201的每个循环的最大放电容量。电池组201还显示出每个充电-放电循环的高寿命再充电稳定性和高最大放电容量。下面通过详细的实例来更详细地显示Li-S电池组201的所有这些特性200。
参考图3，描述了硬币电池300，其可作为用于测试IC隔膜的各种构造及类型的电化学测量装置工作。硬币电池300的功能和结构类似于图3中描述的电池300。硬币电池300如同电池100一样利用包含一种或多种添加剂的含锂电解质介质。含锂电解质介质与负电极和正电极相接触，并且可以是含有溶剂与锂离子电解质的液体。
锂离子电解质可以是非含碳的。例如，锂离子电解质可以是诸如以下的抗衡离子的锂盐：六氯磷酸根(PF6 -)、高氯酸根、氯酸根、亚氯酸根、过溴酸根、溴酸根、亚溴酸根、过碘酸根、碘酸根、氟化铝(例如，AlF4 -)、氯化铝(例如Al2Cl7 -和AlCl4 -)、溴化铝(例如，AlBr4 -)、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、高锰酸根、钌酸根、过钌酸根和多金属氧酸根。
在另一个实施例中，锂离子电解质可以是含碳的。例如，锂离子盐可含有有机抗衡离子，如碳酸根、羧酸根(例如，甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、乳酸根、丙酮酸根、草酸根、丙二酸根、戊二酸根、己二酸根、癸二酸根等)、磺酸根(例如，CH3SO3 -、CH3CH2SO3 -、CH3(CH2)2SO3 -)、苯磺酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根等。有机抗衡离子可包括氟原子。例如，锂离子电解质可以是诸如以下的抗衡阴离子的锂离子盐：氟代磺酸根(例如，CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、CF3(CF2)2SO3 -、CHF2CF2SO3 -等)、氟代醇盐(例如，CF3O-、CF3CH2O-、CF3CF2O-和五氟酚盐)、氟代羧酸根(例如三氟乙酸根和五氟丙酸根)和氟代磺酰亚胺(例如，(CF3SO2)2N-)。适用于本发明中的其它电解质描述于美国公布的专利申请2010/0035162和2011/00052998中，这两者以全文引用的方式并入本文。
电解质介质通常可不包括质子性溶剂，因为质子性液体通常与锂阳极有反应性。可溶解电解质盐的溶剂是优选的。比如，溶剂可包括诸如聚碳酸酯、醚或它们的混合物的有机溶剂。在其它实施例中，电解质介质可包括非极性液体。非极性液体的一些示例包括液体烃，诸如戊烷、己烷等。根据各种实施例，非水溶剂可包括无环醚、环醚、聚醚、环状缩醛、无环缩醛和砜中的一种或多种。
适用于电池溶液中的电解质制剂可包括在非水电解质组合物中的一种或多种电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于：六氟磷酸锂、LiPF3(CF2CF3)3、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(全氟乙磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8，以及氟化锂和诸如B(OC6F5)3的阴离子受体的混合物。也可以使用这些或相当的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，电解质盐是双(三氟甲磺酰)亚胺锂。电解质盐在非水电解质组合物中的存在量可以为约0.2至约2.0M，更具体地为约0.3至约1.5M，并且更具体地为约0.5至约1.2M。
实例：以下实例显示在电解质介质中具有添加剂并且并入了卤素离聚物隔膜(其为NAFION隔膜的锂交换衍生物)的Li-S电池的制备和电化学评价。比较例显示在电解质介质中没有添加剂的类似的Li-S电池。下面参考具体的实例。
实例1描述并入了卤素离聚物隔膜(其为NAFION隔膜的锂交换衍生物)的Li-S电池的制备和电化学评价。电解质含有0.1M LiNO3。锂阳极金属载量为2.17mg，对锂使用3,861mAh/g的值，这相当于8.38mAh。
C-S复合材料的制备：将具有大约1,400m2/g BET表面积(KETJENBLACK EC-600JD，AkzoNobel的产品数据表)和4.07cc/g孔内容积(按BJH方法测定)的大约1.0g碳粉末(KETJENBLACK EC-600JD，Akzo Nobel)放入30ml玻璃小瓶中并装载到装有大约100克元素硫(SigmaAldrich 84683)的高压釜中。防止碳粉末与元素硫发生物理接触，但碳粉末可接近硫蒸气。关闭高压釜，用氮气吹扫，然后在静态气氛下加热到340℃达24小时以产生硫蒸气。C-S复合材料的最终硫含量为53.3重量％硫。
C-S复合材料的罐磨：在两个125mL聚乙烯瓶之间均匀地称量3.61g的上述C-S复合材料、103.82g甲苯(EMD Chemicals)和230g的5mm直径的氧化锆介质，使得每个瓶中含有等量的每种组分。将瓶密封，并在罐磨机上的更大的罐内上下位置颠倒地翻滚15小时。
(80/12/8)电极组合物(C-S复合材料/粘结剂/炭黑配方)的制备：将平均Mw为4,200,000的聚异丁烯(Sigma Aldrich 1814980溶于甲苯以产生2.0重量％的聚合物溶液。连同21g甲苯一起将290mg导电炭黑SUPER C65(Timcal Ltd.)(通过ASTM D3037-89测量的BET氮表面积为62m2/g)(SUPER C65的技术数据表，Timcal Ltd.)分散在21.65g的2.0重量％PIB溶液中。用磁力搅拌棒使浆料混合5分钟以形成SUPER C65/PIB浆料。连同另外44g甲苯一起将86.4g上述C-S复合材料的罐磨悬浮液添加至SUPER C65/PIB浆料。将具有2.10重量％的固体载量的此油墨搅拌3小时。
喷涂以形成分层/电极：通过将配制的油墨浆料混合物的一部分喷涂到作为用于分层/电极的基材的双面涂碳的铝箔(1密耳，Exopac AdvancedCoatings)的一面上来形成分层/电极。基材上的涂布区域的尺寸为大约11cm×11cm。通过气刷(PATRIOT 105，Badger Air-Brush Co.)按逐层的模式将油墨浆料混合物喷涂到基材上面。对基板表面施加每4层后在70℃热板上将基板加热约10秒。一旦将所有的油墨浆料混合物喷涂到基板上，则将分层/电极在70℃温度下的真空中放置5分钟的一段时间。在定制装置上的两个钢辊之间将干燥的分层/电极压延到约1密耳的最终厚度。
锂离子交换的卤素离聚物(NAFION)隔膜的制备：通过在1M氢氧化锂水溶液中浸泡12小时、接着用大量去离子水冲洗的方式将2密耳厚的质子形式的NAFION隔膜(DuPont NR211，Wilmington，DE)用锂进行交换。在真空烘箱中将交换的膜在110℃下干燥2小时，然后在150℃下干燥4小时，之后才转入氮气干燥箱。在干燥箱内将膜冲裁以形成16mm直径的盘。于25℃下将此圆片在二甲氧基乙烷(Sigma Aldrich 259527)中浸泡大约16小时以溶胀隔膜。
硝酸锂粉末的干燥：将1g硝酸锂粉末(Sigma Aldrich，229741)放入玻璃小瓶中并在真空下加热到240℃达6小时。随后在～120℃下将其直接转移到氮干燥箱中。
电解质的制备：在40ml玻璃小瓶中将3.59克双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Novolyte)与20.24克1，2二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，Sigma Aldrich，259527)和0.172g无水硝酸锂合并以产生在甘醇二甲醚中含有0.1M硝酸锂和0.5M的LiTFSI的电解质溶液。
硬币电池的制备：从分层/电极中冲裁出14.29mm直径的圆形片并用作正电极307。电极的最终重量(直径14.29mm，减去铝集电器的重量)为4.50mg。这相当于电极上的元素硫的计算重量为1.92mg。
硬币电池300包括正电极307、从前段描述的锂交换的NAFION隔膜306B中冲裁出的19mm直径的圆形片和CELGARD 2500聚烯烃隔板(Celgard，LLC)的19mm片件306A。将两个圆片(306A和306B)一起用作硬币电池300中的锂传输隔板，锂交换的NAFION隔膜306B紧挨着CELGARD隔板306A面向正电极307的那面。
将正电极307、锂传输隔板(306A和306B)、锂箔负电极304(2密耳厚，Chemetall Foote Corp.，冲裁成11.36mm直径)和非水电解质的几个电解质滴305夹在具有1密耳厚不锈钢圆隔片303和波形弹簧302(HohsenCorp.)的HOHSEN 2032不锈钢硬币电池盒中。所述构造涉及图3中所示的以下顺序：底盖308、正电极307、电解质滴305、锂传输隔板(306A和306B)、电解质滴305、负电极304、圆隔片303、波形弹簧302和上盖301。用MTI卷边机(MTI)将最终组件卷边。
电化学测试条件：在室温下以C/5(基于元素硫的充电容量1675mAh/g S)将正电极307在1.5与3.0V(相对于Li/Li0)之间循环。这相当于正电极307中335mAh/g S的电流。
电化学评价：经在第20次循环放电测量的最大充电容量为710mAh/gS，库仑效率为99.4％。
比较例A：比较例A描述并入了卤素离聚物隔膜(其为NAFION隔膜的锂交换衍生物)的Li-S电池的制备和电化学评价。电解质不含硝酸锂添加剂。锂阳极金属载量为2.17mg，对锂使用3,861mAh/g的值，这相当于8.38mAh。
C-S复合材料的制备：C-S复合材料的制备：将具有大约1400m2/gBET表面积(KETJENBLACK EC-600JD，Akzo Nobel的产品数据表)和4.07cc/g孔内容积(按BJH方法测定)的大约1.0g碳粉末(KETJENBLACKEC-600JD，AkzoNobel)放入30ml玻璃小瓶中并装载到装有大约100克元素硫(Sigma Aldrich 84683)的高压釜中。防止碳粉末与元素硫发生物理接触，但碳粉末可接近硫蒸气。关闭高压釜，用氮气吹扫，然后在静态气氛下加热到340℃达24小时以产生硫蒸气。C-S复合材料的最终硫含量为53.3重量％硫。
C-S复合材料的罐磨：在两个125mL聚乙烯瓶之间均匀地称量3.61g的上述C-S复合材料、103.82g甲苯(EMD Chemicals)和230g的5mm直径的氧化锆介质，使得每个瓶中含有等量的每种组分。将瓶密封，并在罐磨机上的更大的罐内上下位置颠倒地翻滚15小时。
(80/12/8)电极组合物(C-S复合材料/粘结剂/炭黑配方)的制备：将平均Mw为4,200,000的聚异丁烯(Sigma Aldrich 1814980溶于甲苯以产生2.0重量％的聚合物溶液。连同21g甲苯一起将290mg导电炭黑SUPER C65(Timcal Ltd.)(通过ASTM D3037-89测量的BET氮表面积为62m2/g)(SUPER C65的技术数据表，Timcal Ltd.)分散在21.65g的2.0重量％PIB溶液中。用磁力搅拌棒使浆料混合5分钟以形成SUPER C65/PIB浆料。连同另外44g甲苯一起将86.4g上述C-S复合材料的罐磨悬浮液添加至SUPER C65/PIB浆料。将具有2.10重量％的固体载量的此油墨搅拌3小时。
喷涂以形成分层/电极：通过将配制的油墨浆料混合物的一部分喷涂到作为用于分层/电极的基材的双面涂碳的铝箔(1密耳，Exopac AdvancedCoatings)的一面上来形成分层/电极。基板上的涂覆区域的尺寸为大约11cm×11cm。按逐层模式通过气刷(PATRIOT 105，Badger Air-Brush Co.)将油墨浆料混合物喷涂到一层中的基板上。对基板表面施加每4层后在70℃热板上将基板加热约10秒。一旦将所有的油墨浆料混合物喷涂到基板上，则将分层/电极在70℃温度下的真空中放置5分钟的一段时间。在定制装置上的两个钢辊之间将干燥的分层/电极压延到约1密耳的最终厚度。
锂离子交换的卤素离聚物(NAFION)隔膜的制备：通过在1M氢氧化锂水溶液中浸泡12小时、接着用大量去离子水冲洗的方式将2密耳厚的质子形式的NAFION隔膜(DuPont NR211，Wilmington，DE)用锂进行交换。在真空烘箱中将交换的膜在110℃下干燥2小时，然后在150℃下干燥4小时，之后才转入氮气干燥箱。在干燥箱内将膜冲裁以形成16mm直径的盘。将此圆片在二甲氧基乙烷(Sigma Aldrich 259527)中浸泡16小时以溶胀隔膜。
电解质的制备：在25mL容量瓶中将3.79克双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Novolyte，Cleveland，OH)与1，2二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，SigmaAldrich，259527)合并以产生0.5M电解质溶液。
硬币电池的制备：从分层/电极中冲裁出14.29mm直径的圆片并用作正电极。电极的最终重量(直径14.29mm，减去铝集电器的重量)为4.50mg。这相当于电极上的元素硫的计算重量为1.92mg。
硬币电池包括正电极、从前段描述的锂交换的NAFION隔膜中冲裁出的19mm直径的圆形片和CELGARD 2300聚烯烃隔板(Celgard，LLC)的19mm片件。将两个圆片一起用作硬币电池中的锂传输隔板，锂交换的NAFION隔膜紧挨着隔板面向正电极的那面。
将正电极、锂传输隔板、锂箔负电极(2密耳厚，Chemetall FooteCorp.，冲裁成11.36mm直径)和非水电解质的几个电解质滴夹在具有1密耳厚不锈钢圆隔片和波形弹簧(Hohsen Corp.)的HOHSEN 2032不锈钢硬币电池盒中。所述构造涉及图3中所示的以下顺序：底盖308、正电极307、电解质滴305、锂传输隔板(306A和306B)、电解质滴305、负电极304、圆隔片303、波形弹簧302和上盖301。用MTI卷边机(MTI)将最终组件卷边。
电化学测试条件：在室温下以C/5(基于元素硫的充电容量1675mAh/gS)将正电极在1.5与3.0V(相对于Li/Li0)之间循环。这相当于正电极中335mAh/g S的电流。
电化学评价：经在第20次循环放电测量的最大充电容量为465mAh/gS，库仑效率为97.5％。
参考图4，描述了带有数据的曲线图400，其显示出当在具有离聚物制品的Li-S电池中利用根据本发明原理的添加剂时总电极锂的可以电化学方式被利用的部分中产生意外和预料不到的改进。A和B结果显示了在有(结果A)和没有(结果B)添加剂的情况下以电化学方式利用的电极锂的基线比例。
用来产生C和D结果的电池具有的锂金属载量为用来产生A和B结果的电池的锂金属载量的三分之一。虽然C结果是在三分之一的锂金属载量的情况下运行的并且在电解质介质中包括添加剂，但当与用来产生A和B结果的电池相比时，结果C对于多达70次循环的循环数来说具有相等的充电容量测量数。
结果A显示在Li-S电池中24mAh阳极循环产生的数据，所述Li-S电池在电解质介质中具有0.1M LiNO3添加剂并且在锂传输隔板中具有NAFION隔膜。结果B显示在与结果A的电池类似的Li-S电池中产生的数据，所述Li-S电池在电池中没有添加剂且在阳极中具有相等量的锂金属。在经过第70次循环测试的循环数下测量的充电容量几乎是相同的。因此将添加剂添加到在阳极中具有此量的电极锂的电池中的影响是最小的。
结果C显示在上述实例1的Li-S电池中产生的数据。产生结果C的电池具有的电解质介质在电解质介质中具有0.1M LiNO3添加剂，并且电池在锂传输隔板中具有NAFION隔膜。使电池进行8.38mAh阳极循环。
结果D显示在上述比较例1的Li-S电池中产生的数据，该电池类似于实例1，但没有添加剂。注意结果D显示出在第一次循环后每个循环的充电容量几乎立即有显著的下降。这显示出的意外和预料不到的改进之处在于需要较少量的电极锂来使电池工作，同时仍然能将充电容量保持到较高的循环数，并且当在具有离聚物制品的Li-S电池中利用根据本发明原理的添加剂时，这种类型的电池中以电化学方式利用的总电极锂的比例较大。
利用并入一种或多种离聚物制品且在电解质介质中具有添加剂的Li-S电池可提供具有高库仑效率的高最大充电容量Li-S电池组。并入了离聚物制品和添加剂的Li-S电池可用在范围广泛的Li-S电池组应用中，为许多居和家及工业应用提供潜在的电源。并入了制品和添加剂的Li-S电池组特别适用于作为小型电气装置(如移动电话、相机和便携式计算装置)的电源，并且也可用作汽车点火电池组和电气化汽车的电源。
虽然在本公开内容的全文中具体描述了有代表性的实例，但它们可具有广泛的应用范围，并且上述讨论不旨在且不应被解释成具有限制意义。本文所用的术语、描述和附图仅以示例的方式给出，并不意味着具有限制性。本领域技术人员可认识到，在本发明原理的实质和范围内的许多变化是可能的。虽然已参考附图描述了许多实例，但本领域技术人员能够对所描述的实例作出各种修改而不脱离以下权利要求及其等同表述的范围。
此外，前述摘要的目的是为了使美国专利和商标局以及相关领域中不熟悉专利或法律术语或措辞的一般公众且尤其是科学家、工程师和从业人员能够通过粗略阅读而快速确定本技术公开内容的本质和要点。摘要不旨在以任何方式对本发明的范围进行限制。

Claims (31)

1.一种电池，包括：
含硫的第一电极；
含锂的第二电极，所述含锂的第二电极与包括以电化学方式利用的电极锂在内的电极锂的总量相关联；
将所述第一电极与所述第二电极耦合的电路；
包含离聚物的制品；和
包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由以下组成的组中的一种或多种：
含氮添加剂，
含硫添加剂，和
有机过氧化物添加剂。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述以电化学方式利用的电极锂的总量为所述电极锂的总量的约4至99重量％。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述以电化学方式利用的电极锂的总量为所述电极锂的总量的约15至99重量％。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述以电化学方式利用的电极锂的总量为所述电极锂的总量的约25至99重量％。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述以电化学方式利用的电极锂的总量为所述电极锂的总量的约95至99重量％。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述添加剂包含第1族或第2族金属。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述添加剂包含锂。
8.根据权利要求1所述的电池，其中所述添加剂为选自由以下组成的组中的一种或多种的含氮添加剂：无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、有机硝基化合物、无机硝基化合物、硝胺、异硝胺、硝酰胺、有机和无机亚硝基化合物、硝和亚硝的盐、硝酮盐和酯、N-氧化物、硝肟酸盐和酯、羟胺和羟胺衍生物。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述含氮添加剂选自由以下组成的组中的一种或多种：无机硝酸盐、有机硝酸盐、烷基硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、烷基亚硝酸盐、有机硝基化合物、无机硝基化合物。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述含氮添加剂选自由以下组成的组：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸氨基胍、硝酸胍、亚硝酸氨基胍和亚硝酸胍。
11.根据权利要求8所述的电池，其中所述含氮添加剂选自由以下组成的组中的一种或多种：硝胺、异硝胺、硝酰胺、有机和无机亚硝基化合物、硝盐、亚硝盐、硝酮、硝肟酸盐和酯、羟胺和羟胺衍生物。
12.根据权利要求1所述的电池，其中所述添加剂为选自由亚硫酸盐、过硫酸盐和次硫酸盐组成的组中的一种或多种的含硫添加剂。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述含硫添加剂选自由以下组成的组：过硫酸锂、过硫酸钠、次硫酸钠、次硫酸锌、次硫酸钴和亚硫酸铵。
14.根据权利要求1所述的电池，其中所述添加剂为选自由以下组成的组中的一种或多种的有机过氧化物添加剂：烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧羧酸、二酰基过氧化物、过氧羧酸酯和过氧碳酸酯。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述有机过氧化物添加剂选自由以下组成的组：过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和过氧化2-丁酮。
16.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少一种添加剂在所述电解质介质中的浓度为约0.0001至5M。
17.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少一种添加剂在所述电解质介质中的浓度为约0.01至1M。
18.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少一种添加剂在所述电解质介质中的浓度为约0.05至0.5M。
19.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质介质包含至少一种非水溶剂。
20.根据权利要求19所述的电池，其中所述至少一种非水溶剂选自由以下组成的组：无环醚、环醚、聚醚、环状缩醛、无环缩醛和砜。
21.根据权利要求1所述的电池，其中所述第一电极为正电极，并且所述第二电极为负电极。
22.根据权利要求1所述的电池，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一者包括多个附属电极。
23.根据权利要求1所述的电池，其中所述离聚物为卤素离聚物。
24.根据权利要求23所述的电池，其中所述卤素离聚物为含有磺酸根的含氟共聚物，其中氟沿所述共聚物的主链和支链定位。
25.根据权利要求1所述的电池，其中所述离聚物为烃离聚物。
26.根据权利要求25所述的电池，其中所述烃离聚物为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
27.根据权利要求26所述的电池，其中所述乙烯和甲基丙烯酸的共聚物是至少部分中和的。
28.根据权利要求26所述的电池，其中所述乙烯和甲基丙烯酸的共聚物是完全中和的。
29.一种制造电池的方法，包括：
提供包含离聚物的制品；以及
通过使所述制品与其它部件结合以形成所述电池来制作所述电池，所述其它部件包括：
含硫的第一电极，
含锂的第二电极，
将所述第一电极与所述第二电极耦合的电路，和
包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由以下组成的组中的一种或多种：
含氮添加剂，
含硫添加剂，和
有机过氧化物添加剂。
30.一种使用电池的方法，包括选自以下多个步骤中的至少一个步骤，所述多个步骤包括：
将储存在所述电池中的化学能转换成电能；以及
将电能转换成储存在所述电池中的化学能，其中所述电池包括：
含硫的第一电极，
含锂的第二电极，所述含锂的第二电极与包括以电化学方式利用的电极锂在内的电极锂的总量相关联，
将所述第一电极和所述第二电极耦合的电路，
包含离聚物的制品，和
包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由以下组成的组中的一种或多种：
含氮添加剂，
含硫添加剂，和
有机过氧化物添加剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述电池与以下中的至少一者相关联：便携式电池组、用于电气化车辆的电源、用于车辆的点火系统的电源和用于移动装置的电源。
CN201380042645.5A 2012-06-19 2013-04-04 包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法 Pending CN104541388A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261661490P 2012-06-19 2012-06-19
US61/661490 2012-06-19
PCT/US2013/035218 WO2013191790A1 (en) 2012-06-19 2013-04-04 Electrochemical cells comprising electrolyte additives and ionomer articles, |and methods for making and using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104541388A true CN104541388A (zh) 2015-04-22

Family

ID=48170803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380042645.5A Pending CN104541388A (zh) 2012-06-19 2013-04-04 包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150171469A1 (zh)
EP (1) EP2862217A1 (zh)
JP (1) JP2015520502A (zh)
KR (1) KR20150032670A (zh)
CN (1) CN104541388A (zh)
WO (1) WO2013191790A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107706463A (zh) * 2017-11-23 2018-02-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法
CN108140875A (zh) * 2015-10-14 2018-06-08 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
CN108352573A (zh) * 2015-11-13 2018-07-31 锡安能量公司 用于电化学电池的添加剂
CN110416477A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 田韬 一种锂硫电池正极用离子透过型包覆膜材料
WO2023000214A1 (zh) * 2021-07-21 2023-01-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012018621A1 (de) * 2012-09-14 2014-04-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Alkali-Chalkogen-Batterie mit geringer Selbstentladung und hoher Zyklenfestigkeit und Leistung
US10581129B2 (en) 2012-12-04 2020-03-03 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10581127B2 (en) 2012-12-04 2020-03-03 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10581128B2 (en) 2012-12-04 2020-03-03 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10396418B2 (en) 2012-12-04 2019-08-27 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10601095B2 (en) 2012-12-04 2020-03-24 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10608307B2 (en) 2012-12-04 2020-03-31 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10516195B2 (en) 2012-12-04 2019-12-24 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10573944B2 (en) 2012-12-04 2020-02-25 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US10622690B2 (en) 2012-12-04 2020-04-14 Massachusetts Institute Of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
EP2929586B1 (en) 2012-12-04 2020-02-05 Massachusetts Institute of Technology Anaerobic aluminum-water electrochemical cell
US20150188109A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-02 Hyundai Motor Company Separator for lithium-sulfur secondary battery
KR101610446B1 (ko) 2013-12-30 2016-04-07 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
US10115975B2 (en) * 2014-01-31 2018-10-30 Massachusetts Institute Of Technology Water-activated permanganate electrochemical cell
KR101725650B1 (ko) * 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지
US10446874B2 (en) * 2014-10-31 2019-10-15 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery and method for producing same
US10868306B2 (en) 2017-05-19 2020-12-15 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
CN110945688A (zh) 2017-05-19 2020-03-31 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的钝化剂
KR102183662B1 (ko) 2017-05-26 2020-11-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2018216866A1 (ko) 2017-05-26 2018-11-29 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102244905B1 (ko) 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102328257B1 (ko) 2017-12-27 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
KR102428210B1 (ko) 2020-03-31 2022-08-02 재원산업 주식회사 Uv 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023547078A (ja) 2021-07-13 2023-11-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
KR20230011237A (ko) 2021-07-13 2023-01-20 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5003012A (en) 1989-04-28 1991-03-26 Shell Oil Company Neutralization of polymeric acid sites
CA2268629A1 (en) 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US6350542B1 (en) * 1999-01-25 2002-02-26 Wilson Greatbatch Ltd. Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6518365B1 (en) 1999-07-28 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt swell polymer
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
US6436583B1 (en) * 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
US7070632B1 (en) * 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
KR100467689B1 (ko) * 2001-10-24 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100467435B1 (ko) * 2002-09-06 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) * 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
JP2005276776A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7598002B2 (en) * 2005-01-11 2009-10-06 Material Methods Llc Enhanced electrochemical cells with solid-electrolyte interphase promoters
WO2006088861A2 (en) * 2005-02-14 2006-08-24 Polyplus Battery Company Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
CN101563375B (zh) 2006-12-21 2011-10-05 纳幕尔杜邦公司 可交联的氟乙烯共聚物
US7965049B2 (en) 2008-06-23 2011-06-21 King Enertech Systems Corp. Electric energy control circuit for solar power illumination system
JP5461883B2 (ja) 2008-08-05 2014-04-02 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
WO2011028804A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140875A (zh) * 2015-10-14 2018-06-08 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
CN108140875B (zh) * 2015-10-14 2021-02-26 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
CN114122387A (zh) * 2015-10-14 2022-03-01 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
CN108352573A (zh) * 2015-11-13 2018-07-31 锡安能量公司 用于电化学电池的添加剂
CN108352573B (zh) * 2015-11-13 2021-12-03 锡安能量公司 用于电化学电池的添加剂
CN107706463A (zh) * 2017-11-23 2018-02-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法
CN110416477A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 田韬 一种锂硫电池正极用离子透过型包覆膜材料
WO2023000214A1 (zh) * 2021-07-21 2023-01-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116420259A (zh) * 2021-07-21 2023-07-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013191790A1 (en) 2013-12-27
EP2862217A1 (en) 2015-04-22
KR20150032670A (ko) 2015-03-27
JP2015520502A (ja) 2015-07-16
US20150171469A1 (en) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104541388A (zh) 包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法
Liu et al. Rechargeable anion-shuttle batteries for low-cost energy storage
US9093710B2 (en) Compositions, layerings, electrodes and methods for making
CN104247129A (zh) 组合物、分层、电极及其制造方法
Seki et al. Highly reversible lithium metal secondary battery using a room temperature ionic liquid/lithium salt mixture and a surface-coated cathode active material
US20160036050A1 (en) Compositions, layerings, electrodes and methods for making
CN104221202A (zh) 组合物、分层、电极及其制造方法
WO2011111185A1 (ja) 非水電解質および金属空気電池
KR102466388B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Guo et al. Opportunities and challenges of zinc anodes in rechargeable aqueous batteries
CN116314595B (zh) 二次电池和装置
US20220173434A1 (en) Secondary battery
US9240586B2 (en) Compositions, layerings, electrodes and methods for making
US20150024268A1 (en) Hydrocarbon ionomer compositions, layerings, electrodes, methods for making and methods for using
US20150155537A1 (en) Ionomer composite membranes, methods for making and methods for using
Yadav et al. Electrolytes for Zn‐Ion Batteries
RU2788178C1 (ru) Элемент аккумуляторной батареи
RU2772791C1 (ru) Элемент аккумуляторной батареи
Murugan Development of novel liquid and gel polymer electrolytes for room temperature sodium-sulfur batteries
CN115023833A (zh) 水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150422