KR20150032670A - 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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코스탄티노스 코울타키스
제라드 조셉 그리어
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

전지는 황-함유 제1 전극을 포함한다. 전지는 또한 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬을 포함한 전극 리튬의 총량과 관련된 리튬-함유 제2 전극을 포함한다. 전지는 또한 제1 전극을 제2 전극과 커플링하는 회로, 이오노머를 포함하는 물품, 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제, 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또한, 관련된 전지 제조 방법 및 전지 사용 방법이 있다.

Description

전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법{ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING ELECTROLYTE ADDITIVES AND IONOMER ARTICLES, AND METHODS FOR MAKING AND USING THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 19일자로 출원된 미국 가출원 제61/661490호의 출원일에 대한 우선권 및 그의 이득을 주장하며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
다양한 분야에서의 응용가능성으로 인해 잠재적인 휴대용 전원으로서 리튬 황 (즉, "Li-S") 배터리에 대해 상당한 관심이 있다. 이들 분야에는 신생 분야, 예컨대 전동 자동차 및 휴대용 전자 장치, 및 전통 분야, 예컨대 자동차 점화 배터리가 포함된다. Li-S 배터리는, 특히 황을 기재로 하지 않는 리튬 이온 배터리 기술과 비교하여 비용, 안전성 및 용량의 관점에서 큰 장래성을 제공한다. 예를 들어, Li-S 배터리의 Li-S 전지에서 전기활성 황의 공급원으로서 원소 황이 흔히 사용된다. 원소 황을 기재로 한 Li-S 전지에서 전기활성 황과 관련된 이론 전하 용량은 약 1,672 mAh/g S이다. 이와 비교하여, 금속 산화물을 기재로 한 리튬 이온 배터리에서의 이론 전하 용량은 흔히 250 mAh/g 금속 산화물 미만이다. 예를 들어, 금속 산화물 종 LiFePO4를 기재로 한 리튬 이온 배터리에서의 이론 전하 용량은 176 mAh/g이다.
이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리의 공통된 제한은 용량 저하 또는 용량 "감소(fade)"이다. 용량 감소는 충전에 의해 저장되어 방전 동안 회수가능한 전하의 분율 또는 백분율인 쿨롱 효율과 관련된다. 일반적으로, 용량 감소 및 쿨롱 효율은 소정의 가용성 황 화합물의 형성을 통한 황 손실에 부분적으로 기인하는 것으로 여겨지는데, 이러한 가용성 황 화합물은 Li-S 전지 내의 전극들 사이를 "셔틀링(shuttle)"하고, 반응하여 Li-S 전지 내의 음극의 표면 상에 침착된다. 이들 침착된 황화물은 음극의 표면을 막으며 달리 부착오염시킬(foul) 수 있고, 또한 전지 내의 총 전기활성 황으로부터의 황 손실을 가져올 수 있는 것으로 여겨진다. 애노드-침착된 황 화합물의 형성은 착물 화학을 수반하는데, 이러한 착물 화학은 완전히 이해되지는 않는다.
게다가, 낮은 쿨롱 효율이 Li-S 전지 및 배터리의 다른 공통된 제한이다. 낮은 쿨롱 효율은 높은 자기-방전율(self-discharge rate)을 동반할 수 있다. 낮은 쿨롱 효율은 또한, 부분적으로는, Li-S 전지에서 충전 및 방전 과정 동안 전극들 사이를 셔틀링하는 가용성 황 화합물의 형성의 결과인 것으로 여겨진다.
양극 내의 전기활성 황의 높은 이론 용량 및 높은 이론 에너지 밀도에 기초한 Li-S 전지 및 배터리가 바람직하다. 그러나, 완전 이론 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 것은 여전히 어려운 일이다. 더욱이, 상기 언급된 바와 같이, Li-S 전지에서 존재하는 황화물 셔틀링 현상(즉, 전극들 사이에서의 폴리황화물의 이동)은 이러한 전기화학 전지에 대해 비교적 낮은 쿨롱 효율을 가져올 수 있으며; 이는 전형적으로 바람직하지 않게 높은 자기-방전율을 동반한다.
Li-S 배터리의 전지 내의 적어도 하나의 전극은 상당량의 리튬을 함유한다. 일반적으로 애노드가 리튬 금속으로 제조된다. 리튬 금속은 높은 비부피(specific volume)를 가지며, 이에 따라 애노드는 종종, 그것이 전극을 제조하는 데 사용되는 재료의 비용, 및 전지의 크기 및/또는 중량 관련 메트릭(metric)에 미치는 영향의 관점에서 중요한 전지 구성요소이다. 통상적으로, Li-S 전지는, 전지의 사이클링 단계 동안 전기화학적으로 이용될 수 있는 리튬 이온을 제공하고/하거나 수용하기 위한 과잉의 애노드 표면을 제공하기 위하여, 애노드 내에 과량의 리튬 금속을 포함하도록 설계된다.
전지의 사이클링 단계 동안 반응하여 애노드 표면의 일부 상에 침착되는 가용성 황 화합물로 인해, 과량의 리튬 금속은 일반적으로 애노드 내로 포함된다. 그러나, 애노드 내의 과량의 리튬은 Li-S 전지의 부피를 차지하고 전지의 질량을 증가시킨다. 따라서, 애노드 내의 과량의 리튬 금속은 전지의 에너지 밀도 및 비에너지(specific energy)를 포함한 전지의 에너지 메트릭을 감소시킨다. 애노드 내의 과량의 리튬 금속은 또한 휴대성 및 관련 전지 설계 고려사항에 부정적인 영향을 준다. 그러나, 이전에 개발된 Li-S 배터리 및 전지의 전극 재료에 이용되는 리튬의 양과 관련된 제한에 적어도 일부 기인하여, Li-S 배터리 및 전지의 에너지 메트릭에 대한 개선의 달성은 난제로 남아 있다.
전술한 내용을 고려하면, 이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리에 대해 상기에서 확인된 제한이 없는 Li-S 전지 및 배터리가 필요하다.
본 발명의 내용은 선택된 개념들을 소개하기 위해 제공된다. 이러한 개념은 첨부 도면과 함께 하기에서 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 추가로 설명된다. 본 발명의 내용은 청구된 요지의 핵심적 특징 또는 본질적 특징을 확인하고자 하는 것이 아니고, 청구된 요지의 범주를 결정하는 데 보조하는 것을 의미하는 것도 아니다.
본 발명은 적어도 하나의 이오노머 물품 및 전지의 전해질 매체 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 Li-S 전지를 제공함으로써 상기 확인된 필요성을 충족시킨다. 첨가제는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 이오노머 물품은, 이오노머 물품의 적어도 일부 내에 위치된, 이오노머와 같은, 중합체 그 자체 내로 포함된 이온을 갖는 하나 이상의 유형의 이온-함유 중합체 재료를 포함하는 이오노머 막 또는 필름으로서 일반적으로 기술될 수 있다. 이오노머 물품은 이오노머-함유 리튬 수송 세퍼레이터(separator)의 일부 또는 전부를 형성할 수 있다.
이온-함유 중합체 재료에 더하여, 이오노머 물품은 또한 중합체 내로 포함된 이온 기를 갖지 않는 다른 중합체 재료를 포함할 수 있다. 이러한 다른 중합체 재료는 다양한 방식으로 이오노머 물품 내로 포함될 수 있는데, 예컨대 다른 중합체 재료를 이오노머와 블렌딩하고 이 블렌드를 국소화된 영역 내로 포함시킴으로써 배합물 형태로 포함될 수 있다. 이온-비함유 중합체 재료는, 이러한 재료가 이오노머 물품, 예컨대 막에 부여하는 물리적 및/또는 화학적 특성을 위해 선택되고 막 내의 다양한 위치 내로 포함될 수 있다.
이오노머 물품 및 첨가제는, 이전에 개발된 Li-S 전지 및 배터리에 대해 상기에서 확인된 제한을 갖지 않고 의외로 높은 쿨롱 효율 및 매우 높은 방전 대 충전 용량 비를 갖는 Li-S 전지 및 배터리를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 이오노머 물품 및 첨가제는 또한 높은 최대 방전 용량을 갖는 Li-S 전지 및 배터리를 제공할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이오노머 물품 및 첨가제를 포함하는 Li-S 전지는 고비율의 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬을 포함한 전극 리튬의 총량을 갖는다. 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애받지 않고, 이오노머 물품 내의 이오노머는 Li-S 전지의 전해질 매체를 통한 가용성 황 화합물의 셔틀링을 억제하고, 이에 따라 그것이 Li-S 전지 내의 음극에 도달하는 것을 저지하는 것으로 여겨진다. 게다가, 첨가제는 음극 상에의 황화물 또는 다른 침착물의 형성을 억제하는 것으로 또한 여겨진다. 따라서, 이오노머 물품 및 첨가제는 전지에서의 황 손실을 통한 용량 감소 및/또는 전지의 자기-방전을 통한 용량 감소를 저하시킨다.
이들 및 다른 목적이 본 발명의 원리에 따라, 이오노머 물품 및 첨가제를 포함하는 Li-S 전지, 그의 제조 방법 및 그의 사용 방법을 통해 달성된다.
본 발명의 제1 원리에 따르면, 전지는 황-함유 제1 전극, 및 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬을 포함한 전극 리튬의 총량과 관련된 리튬-함유 제2 전극을 포함한다. 본 전지는 또한 제1 전극과 제2 전극을 커플링하는 회로, 이오노머를 포함하는 물품, 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 원리에 따르면, 전지 제조 방법이 있다. 본 방법은 이오노머를 포함하는 물품을 제공하는 단계, 및 물품을 다른 구성요소와 조합하여 전지를 형성함으로써 전지를 제작하는 단계를 포함한다. 다른 구성요소는 황-함유 제1 전극, 리튬-함유 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극을 커플링하는 회로를 포함한다. 이러한 구성요소는 또한 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 제3 원리에 따르면, 전지 사용 방법이 있다. 본 방법은 전지 내에 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 단계, 및 전기 에너지를 전지 내에 저장된 화학 에너지로 변환시키는 단계를 포함하는 복수의 단계로부터의 적어도 하나의 단계를 포함한다. 전지는 황-함유 제1 전극, 및 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬을 포함한 전극 리튬의 총량과 관련된 리튬-함유 제2 전극을 포함한다. 전지는 또한 제1 전극과 제2 전극을 커플링하는 회로, 이오노머를 포함하는 물품, 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택된다.
이오노머 물품, 첨가제 및 이들 요소를 포함하는 Li-S 전지의 예들이 하기에서 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 도면에 관하여 추가로 설명된다.
상기의 발명의 내용은 본 발명의 각각의 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 추가의 특징, 그의 성질 및 다양한 이점이 첨부 도면과 실시예 및 실시 형태의 하기의 상세한 설명에서 기술된다.
본 발명의 특징 및 이점은 도면과 함께 이해될 때 하기에 기술된 상세한 설명으로부터 더 명백해지며, 이때 도면에서 유사한 도면 부호는 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타낸다. 추가적으로, 도면 부호의 가장 왼쪽의 숫자는 도면 부호가 먼저 나타나는 도면을 가리킨다.
게다가, 본 발명의 태양, 방법, 기능성 및 이점을 강조하는 도면에서의 그림들은 단지 예시적인 목적으로만 제시된다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 첨부 도면에 도시된 것 이외의 방식으로 구현될 수 있도록 충분히 유연성이 있다.
<도 1>
도 1은 일 실시예에 따른, 수 개의 이오노머 물품 및 전해질 매체 중 첨가제를 포함하는 Li-S 전지의 2차원 사시도.
<도 2>
도 2는 일 실시예에 따른, 이오노머 물품 및 전해질 매체 중 첨가제를 포함하는 Li-S 전지를 포함하는 Li-S 배터리의 특성을 예시하는 상황도.
<도 3>
도 3은 일 실시예에 따른, 이오노머 물품 및 전해질 매체 중 첨가제를 포함하는 Li-S 코인 전지의 2차원 사시도.
<도 4>
도 4는 다양한 실시예 및 비교예에 따른, 다양한 Li-S 전지의 전기화학 성능을 보여주는 데이터의 그래프.
본 발명은 소정의 에너지 저장 응용에 유용하며, 황 화합물을 수반하는 화학 반응으로부터 전기 에너지를 얻는 전기화학 볼타 전지를 이용하여 높은 쿨롱 효율로 작동하는 높은 최대 방전 용량의 배터리에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명이 반드시 그러한 응용에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 다양한 태양이 이러한 배경을 사용하는 다양한 실시예에 대한 논의를 통해 이해된다.
간소함을 위해 그리고 예시적인 목적으로, 본 발명은 주로 그의 실시 형태, 원리 및 실시예에 대해 언급함으로써 설명된다. 하기의 설명에서, 실시예의 완전한 이해를 제공하기 위하여 많은 구체적인 상세 사항이 개시된다. 그러나, 실시 형태가 이들 구체적 세부 사항에 대한 제한 없이 실시될 수 있음이 용이하게 명백하다. 다른 경우에, 일부 실시 형태는 설명을 불필요하게 방해하지 않도록 상세히 기술하지 않았다. 더욱이, 상이한 실시 형태들이 하기에 기술된다. 이들 실시 형태는 상이한 조합으로 함께 사용되거나 수행될 수 있다.
소정 실시 형태의 작동 및 효과가 하기에 기재된 바와 같은 일련의 실시예로부터 더욱 완전하게 이해될 수 있다. 이들 실시예의 기초가 되는 실시 형태는 단지 대표적인 것이다. 본 발명의 원리를 예시하기 위한 이러한 실시 형태의 선택은, 실시예에 개시되지 않은 재료, 성분, 반응물, 조건, 기술, 구성 및 설계 등이 사용하기에 적합하지 않거나 실시예에 개시되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및/또는 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다. 실시예의 의의는, 그로부터 얻어진 결과들을, 제어된 실험으로서의 역할을 하고 비교를 위한 기준을 제공하도록 설계될 수 있거나 설계되어 있을 수 있는 시험 또는 시도로부터 얻어질 수 있는 잠재적인 결과들과 비교함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "에 기초한", "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B가 모두가 참(또는 존재함). 또한, 단수 표현("a" 또는 "an")의 사용이 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 설명의 일반적 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 명세서에 사용되는 약어 및 소정 용어의 의미는 다음과 같다: "Å"은 옹스트롬을 의미하고, "μm"은 마이크로미터 또는 미크론을 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "mg"는 밀리그램을 의미하고, "㎍"는 마이크로그램을 의미하고, "L"은 리터를 의미하고, "mL"은 밀리리터를 의미하고, "cc"는 세제곱 센티미터를 의미하고, "cc/g"는 그램당 세제곱 센티미터를 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "중량%"는 중량 퍼센트를 의미하고, "㎐"는 헤르츠를 의미하고, "mS"는 밀리지멘스를 의미하고, "mA"는 밀리암페어를 의미하고, "mAh/g"는 그램당 밀리암페어 시를 의미하고, "mAh/g S"는 황 화합물 중의 황 원자의 중량을 기준으로 한 황의 그램당 밀리암페어 시를 의미하고, "V"는 볼트를 의미하고, "x C"는 1/x 시간 내에 전극을 완전히 충전/방전시킬 수 있는 정전류를 의미하고, "SOC"는 충전 상태를 의미하고, "SEI"는 전극 재료의 표면 상에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface)을 의미하고, "㎪"는 킬로파스칼을 의미하고, "rpm"은 분당 회전수를 의미하고, "psi"는 제곱인치당 파운드를 의미한다.
용어 "최대 방전 용량"은 방전 단계의 시작 시에 Li-S 전지 내의 양극의 그램당 최대 밀리암페어 시(즉, 방전 시의 최대 전하 용량)이고, "쿨롱 효율"은 충전에 의해 재충전가능한 배터리 내에 저장되고 방전 동안 회수가능한 전하의 분율 또는 백분율이며, 충전 시의 전하 용량에 대한 방전 시의 전하 용량의 비의 100배로 표현되고, "기공 부피"(즉, Vp)는 1 그램의 물질 내의 모든 기공의 부피의 합이며, cc/g로 표현될 수 있고, "다공도"(즉, "공극 분율")는 (물질 내의 공극의 부피) / (물질의 총 부피)의 비로 표시되는 분율(0 내지 1) 또는 백분율(0 내지 100%)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 언급되지 않는 한, 용어 "캐소드"는 배터리 또는 전지의 양극을 나타내는 데 사용되고 "애노드"는 음극을 나타내는 데 사용된다. 용어 "배터리"는 전기 에너지를 제공하도록 배열된 하나 이상의 전지의 집합을 나타내는 데 사용된다. 배터리의 전지들은 다양한 구성(예를 들어, 직렬, 병렬 및 그 조합)으로 배열될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "황 화합물"은 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 임의의 화합물, 예컨대 원소 황 및 다른 황 화합물, 예컨대 리튬화된 황 화합물 - 이황화물 화합물 및 폴리황화물 화합물을 포함함 - 을 지칭한다. 리튬 배터리에 특히 적합한 황 화합물의 예에 대한 추가의 상세 사항에 대해서는, 문헌["A New Entergy Storage Material: Organosulfur Compounds Based on Multiple Sulfur-Sulfur Bonds", by Naoi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 6, pp. L170-L172 (June 1997)]을 참고하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머"는 이온화된 작용기(예를 들어, 설폰산, 포스폰산, 인산 또는 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산(즉, "(메트)아크릴산")에서 산 기가 알칼리 금속, 예컨대 리튬을 포함하는 염기에 의해 중화되어 이온화된 작용기를 형성한 것, 예컨대 리튬 메타크릴레이트)를 포함하는 임의의 중합체를 지칭한다. 용어 "이오노머"는 또한, 이 용어의 사용이, 예컨대 그가 사용되고 있는 문맥을 통해 달리 나타내지 않는 한, 이온이 중합체 그 자체 내로 포함된 이온-함유 중합체 재료들의 조합, 예컨대 이오노머 블렌드를 지칭할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로겐 이오노머"는 공유 결합에 의해 이오노머 상의 부위(예를 들어, 중합체 골격 또는 분지) 내로 포함된 적어도 하나의 할로겐 원자(즉, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 및 아스타틴(At))를 포함하는 임의의 이오노머를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 이오노머"는 공유 결합에 의해 이오노머 상의 일정 부위(예를 들어, 중합체 골격 또는 분지) 내로 포함된 어떠한 할로겐 원자도 포함하지 않는 임의의 이오노머를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "리튬 수송 세퍼레이터"는 다른 종, 예컨대 폴리황화물은 억제하면서 리튬 이온을 수송할 수 있는 선택적 세퍼레이터를 지칭한다. 리튬 수송 세퍼레이터는, 상이한 방식으로 형성될 수 있으며 적어도 하나의 이오노머 재료를 함유하는 이오노머 물품, 예컨대 이오노머 막을 포함할 수 있다.
본 발명의 원리에 따르면, 하기의 실시예 및 실시 형태에서 나타난 바와 같이, 이오노머-함유 물품, 예컨대 이오노머 막을 포함하는 리튬 수송 세퍼레이터를 포함하는 Li-S 전지가 개시된다. 이오노머 막은 적어도 하나의 유형의 이오노머를 함유하며, 또한 하나 이상의 다른 재료, 예컨대 제2 이오노머 및/또는 이온-함유 중합체가 아닌 중합체, 예컨대 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 이오노머 막은 Li-S 전지 내의 다양한 요소들과 관련될 수 있는데, 예컨대 전지의 전해질 매체 내에 위치된 리튬 수송 세퍼레이터에 부착되고/되거나 그의 일부 또는 전부로서 기능할 수 있다. 다양한 실시 형태에 따르면, 이오노머 막을 형성하는 데 상이한 유형의 이오노머가 사용될 수 있다.
일 예에 따르면, 이오노머는 할로겐 이오노머, 예컨대 이온화된 설폰산을 기재로 한 설포네이트 기를 함유하는 플루오르화 이오노머(예를 들어, 플루오로설폰산(즉, FSA) 이오노머)일 수 있다. 다른 예에 따르면, 이오노머는 이온화된 (메트)아크릴산을 기재로 한 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 탄화수소 이오노머일 수 있다. 또 다른 예에서는, 탄화수소 이오노머(들)와 할로겐 이오노머(들)의 조합이 이오노머 막 내에 포함될 수 있다. 이오노머들의 조합은 이오노머 막의 상이한 부분들 내에 위치된 별개의 구성 이오노머들을 포함할 수 있다. 대안으로, 이오노머들의 조합은 이오노머 막의 하나 이상의 부분 내로 함께 포함될 수 있는 구성 이오노머들의 블렌드를 포함할 수 있다.
이오노머 막 내로 포함될 수 있는 할로겐 이오노머의 예에는 나피온(Nafion)(등록상표)(즉, "나피온(NAFION)") 및 그의 유도체가 포함된다. 나피온은 불소가 중합체 골격 및 분지를 따라 위치된 설포네이트-함유 테트라플루오로에틸렌계 플루오로-공중합체이다. 할로겐 이오노머의 다른 예는 퍼플루오로카르복실레이트 이오노머, 예컨대 플레미온(Flemion)(등록상표)이며, 이는 설포네이트 기 및 카르복실레이트 기 둘 모두를 함유한다. 플루오르화 설폰화 할로겐 이오노머는 플루오르화 비닐 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. IC 막 내에 포함될 수 있는 할로겐 이오노머의 추가 예에는 할로겐을 함유하는, 설폰화 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 설폰화 폴리스티렌이 포함된다. 다른 할로겐 이오노머, 예컨대 할로겐을 함유하고, 중화된 카르복실산, 포스폰산, 인산 및/또는 다른 이오노머 작용기를 기재로 한 이오노머 작용기를 갖는 이오노머가 또한, 마찬가지로 또는 대안으로 포함될 수 있다. 할로겐 이오노머는 항상, 예컨대 할로겐 치환체 내의 그리고 할로겐-함유 치환체 내의, 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한다. 치환체는 임의의 할로겐 종, 예컨대 FSA 이오노머 내에서와 같은 불소, 브롬화된 폴리우레탄 이오노머 내에서와 같은 브롬 또는 다른 할로겐 종을 함유할 수 있다. 할로겐 이오노머 내의 할로겐 원자는 이오노머 내의 어디에도 위치될 수 있는데, 예컨대 골격을 따라 그리고/또는 존재할 수 있는 임의의 분지를 따라 위치될 수 있다.
이오노머 막 내로 포함될 수 있는 탄화수소 이오노머의 예에는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체인 설린(Surlyn)(등록상표)(즉, "설린(SURLYN)") 및 설린의 유도체가 포함된다. 사용되는 설린의 구매가능한 등급에 따라, 설린 내의 소정 양의 이온화가능한 (메트)아크릴산 기가 그의 이온성 (메트)아크릴레이트 염으로 중화될 수 있다. 이오노머 막 내에 포함될 수 있는 탄화수소 이오노머의 다른 예에는 설폰화 폴리아크릴아미드 및 설폰화 폴리스티렌이 포함된다. 다른 탄화수소 이오노머, 예컨대 중화된 카르복실산, 포스폰산, 인산 및/또는 다른 이오노머 작용기를 기재로 한 이오노머 작용기를 갖는 이오노머가 마찬가지로 또는 대안으로 포함될 수 있다.
상이한 유형의 공중합체, 예컨대 상이한 비이온성 단량체 또는 다수 유형의 이온성 단량체를 갖는 공중합체가 이오노머(예를 들어, 할로겐 이오노머, 탄화수소 이오노머 등)로서 이오노머 막 내에 포함될 수 있다. 다른 이오노머, 예컨대 동일하거나 상이한 이온성 작용기를 갖지만 달리 상이한 중합체 구조 및/또는 상이한 비이온성 치환체를 갖는 이오노머가 이오노머 막 내에 조합될 수 있다. 일 예로서, 이오노머는 산 및 알킬 치환체 둘 모두를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 이오노머는 임의의 작용기 또는 치환체를 갖거나 갖지 않는 불포화 분지를 포함할 수 있다. 탄화수소 이오노머 상의 치환체 부위는 실질적으로 중합체 내의 어디에도 위치될 수 있는데, 예컨대 골격을 따라 그리고/또는 존재할 수 있는 임의의 분지를 따라 위치될 수 있다.
하나 이상의 이오노머가, 다양한 실시 형태에 따라, 다른 구성요소들과 조합되어 Li-S 전지 내로 포함될 수 있는 이오노머 막을 형성할 수 있다. 다른 구성이 또한 가능한데, 예컨대 이오노머 막의 하나 이상의 위치 내에 이오노머들의 블렌드를 포함하는 이오노머 막과 같은 것이 가능하다.
더욱이, 이온 비함유 중합체 재료가 이오노머 막의 일부를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 중합체 재료의 부류들의 예에는, 본 명세서에 참고로 포함된 카퍼(Kapur) 등의 미국 특허 제7,965,049호에 기술된 바와 같은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리설폰, 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리실란, 플루오르화 중합체 및 이들의 변형물의 단일중합체, 공중합체 및 블렌드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 원리에 따르면, 하기 실시예 및 실시 형태에서 나타난 바와 같이, Li-S 전지는 전지의 전해질 매체 중 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 전해질 매체 중의 적어도 하나의 첨가제의 농도는 상당히 다양할 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 농도는 약 0.0001 내지 5 M이며, 바람직하게는 농도는 약 0.01 내지 1 M이며, 더 바람직하게는 농도는 약 0.1 내지 0.5 M이다. 일부 실시 형태에 따르면, 첨가제는 1족 또는 2족 금속, 예컨대 리튬을 함유할 수 있다. 첨가제는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
질소-함유 첨가제는 무기 질산염, 유기 질산염, 무기 아질산염, 유기 아질산염, 유기 니트로-화합물, 무기 니트로-화합물, 니트라민, 아이소니트라민, 니트라미드, 유기 및 무기 니트로소-화합물, 니트로늄 및 니트로소늄의 염, 니트론 염 및 에스테르, N-옥사이드, 니트롤산 염 및 에스테르, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 질소-함유 첨가제는 무기 질산염, 유기 질산염, 알킬 나이트레이트, 무기 아질산염, 유기 아질산염, 알킬 나이트라이트, 유기 니트로-화합물 및 무기 니트로-화합물로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
질소-함유 첨가제의 예에는 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 질산아미노구아니딘, 질산구아니딘, 아질산아미노구아니딘 및 아질산구아니딘이 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 질소-함유 첨가제는 미카일릭(Mikhaylik)의 미국 특허 출원 공개 제2008/0193835호에 기술되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
황-함유 첨가제는 아황산염, 과황산염 및 차아황산염으로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 황-함유 첨가제의 예에는 과황산리튬, 과황산나트륨, 차아황산나트륨, 차아황산아연, 차아황산코발트 및 아황산암모늄이 포함된다.
유기 과산화물 첨가제는 알킬 하이드로퍼옥사이드(ROOH), 다이알킬 퍼옥사이드(R1OOR2), 퍼옥시카르복실산(RCOOOH), 다이아실 퍼옥사이드(R1COOCOR2), R1COOSO2R2), 퍼옥시카르복실산 에스테르(R1COOR2) 및 퍼옥시카르보네이트화 에스테르(R1OCOOR2)로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 유기 과산화물 첨가제의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 및 2-부타논 퍼옥사이드가 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 유기 과산화물이 문헌[Organic Peroxy Compounds, H. Klenk, P. Gotz, R. Siegmeier, W. Mayer, Wiley, 2000]에서 확인되며, 이 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
이제, 이오노머 물품, 첨가제 및 이들 요소를 포함하는 Li-S 전지의 예를 관련 도면 및 그림에 관하여 설명한다.
도 1을 참고하면, 전지(100), 예컨대 Li-S 배터리 내의 Li-S 전지가 도시되어 있다. 전지(100)는 리튬 함유 음극(101), 황-함유 양극(102), 회로(106) 및 리튬 수송 세퍼레이터(105)를 포함한다. 전지 용기 벽(107)이 이들 요소를 전해질 매체, 예컨대 용매 및 전해질을 포함하는 전지 용액과 함께 전지(100) 내에 수용한다. 양극(102)은 회로 접점(104)을 포함한다. 회로 접점(104)은 음극(101)과 양극(102)을 커플링하는 금속 회로(106)를 통한 전도성 도관을 제공한다. 양극(102)은 음극(101)과 함께 전지(100) 내에 전기화학 볼타 에너지를 저장하고 전지(100)로부터 전기화학 볼타 에너지를 방출하도록 작동가능하며, 이에 따라 전지(100)가 충전 단계인지 방전 단계인지에 따라, 화학 에너지 및 전기 에너지를 한 형태로부터 다른 형태로 변환시킨다.
일 실시 형태에 따르면, 음극(101)은 전극 리튬, 예컨대 리튬 금속의 총량을 포함한다. 전극 리튬의 적어도 일부분은, 도 1에 도시된 바와 같이 전지(100)의 충전 단계 및/또는 방전 단계에서 전기화학적으로 이용되어, 음극(101) 내 및/또는 외에서 도금이 일어난다. 다른 실시 형태에 따르면, 양극, 예컨대 양극(102)이 전극 리튬의 총량을 포함할 수 있는데, 전극 리튬의 적어도 일부분은 전지, 예컨대 전지(100)의 충전 단계 및/또는 방전 단계에서 전기화학적으로 이용된다.
높은 표면적 및 높은 기공 부피를 갖는 다공성 탄소 재료, 예컨대 탄소 분말이 양극(102)을 제조하는 데 이용될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 황 화합물, 예컨대 원소 황, 황화리튬, 및 그 조합이 탄소 분말 내의 다공성 영역에 도입되어 탄소-황(C-S) 복합체를 만들 수 있으며, 이 복합체는 양극(102)에서 캐소드 조성물 내로 포함된다. 중합체 결합제가 또한 양극(102)에서 C-S 복합체와 함께 캐소드 조성물 내로 포함될 수 있다. 게다가, 다른 재료, 예컨대 흑연, 그래핀 및 탄소 섬유가 탄소 분말의 대체물로서 양극(102)에 이용되어 황 화합물을 호스팅할 수 있다. 양극(102) 내에 황 화합물을 호스팅하는 데 사용되는 구조는 C-S 복합체일 필요는 없으며, 양극(102)의 구성은 필요에 따라 달라질 수 있다.
첨가제(103)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전지(100) 내의 전해질 매체 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 다른 실시 형태에 따르면, 첨가제의 존재는 국소화될 수 있고/있거나 첨가제의 농도는 전지, 예컨대 전지(100) 내의 전해질 매체의 선택 부피들 중에서 가변될 수 있다. 첨가제(103)는 질소-함유 첨가제, 황-함유 첨가제 및 유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
전지(100) 내의 리튬 수송 세퍼레이터(105)는 이오노머, 예컨대 나피온 유도체를 포함하는 이오노머 막을 포함한다. 전지(100) 내에 위치될 때, 리튬 수송 세퍼레이터(105) 내의 이오노머 막은 일정량의 전지 용액에 노출될 수 있다. 이오노머 막의 노출된 영역은 장벽으로서 기능하여, 전지 용액을 통해 "셔틀링하는" 가용성 황 화합물(예를 들어, 폴리황화리튬)이 통과하여 음극(101)에 도달하는 것을 제한하는 것으로 보인다. 그러나, 리튬 수송 세퍼레이터(105) 내의 이오노머 막은 전지(100)의 충전 및 방전 단계 동안 이오노머 막 내의 적어도 나피온 유도체를 통한 리튬 이온의 확산을 여전히 허용한다. 이오노머 막은 또한 이오노머 막에 노출되는 전지 용액으로부터의 폴리황화리튬의 흡착을 통해 저장소로서 기능할 수 있으며, 이에 따라 전지 용액으로부터 일시적으로 이러한 황 화합물을 인출할 수 있다.
리튬 수송 세퍼레이터(105) 내의 이오노머 막에 더하여, 전지(100)는 또한 이오노머 막(108, 109, 110, 111, 112, 113)을 포함하는데, 이들 모두는 적어도 하나의 이오노머, 예컨대 나피온 유도체를 포함한다.
이오노머 막(108)은 음극(101)의 표면에 부착되거나 그에 가까이 근접해 있기 때문에 애노드성-리튬 수송 세퍼레이터이다. 이오노머 막(108)은 적어도 하나의 이오노머, 예컨대 앞서 언급된 할로겐 또는 탄화수소 이오노머 중 하나를 포함한다. 일 실시 형태에서, 이오노머 막(108)은 음극(101) 내의 리튬 금속을 이오노머 막(108) 내의 할로겐 이오노머로부터 분리하는 보호 층을 포함한다. 보호 층은 음극(101) 내의 리튬 금속에 대해 실질적으로 불활성인 투과성 물질을 포함한다. 적합한 불활성 물질에는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 함유하는 다공성 필름이 포함된다.
일 실시 형태에 따르면, 이오노머 막(108) 내의 이오노머는, 나피온이 리튬 이온 공급원에 의해 부분적으로 중화된 나피온의 유도체이다. 다른 실시 형태에서, 이오노머 막(108)은 이오노머 막(108) 내의 나피온 유도체에 더하여, 또는 대안으로서, 다른 이오노머를 포함할 수 있다. 이오노머 막(108)은 리튬 이온에 대해서는 투과성이지만, 전지(100)에서 장벽으로서 기능하여, 전지 용액 내에서 셔틀링하는 가용성 황 화합물이 통과하여 음극(101)에 도달하는 것을 제한한다. 이오노머 막(108)은 또한 전지 용액으로부터의 가용성 황 화합물의 흡착을 통해 또는 이오노머 막(108)을 통한 그의 통과를 달리 제한함으로써 저장소로서 기능할 수 있다. 그러나, 이오노머 막(108)은 전지(100)에서의 충전 또는 방전 단계 동안 음극(101)으로의 그리고 그로부터의 리튬 이온의 확산을 허용한다.
이오노머 막(109, 112)은 전지(100)의 전지 용액 내에 완전히 위치되는 리튬 수송 세퍼레이터이다. 이오노머 막(110, 111)은, 하나의 면이 리튬 수송 세퍼레이터(105)의 각각의 면을 커버하는 한편 대향면은 전지(100)의 전지 용액에 노출되도록 위치된 리튬 수송 세퍼레이터이다. 모든 이오노머 막(109 내지 112)은 양극(102)과 음극(101) 사이에 위치되지만, 리튬 수송 세퍼레이터(105)의 일면 또는 타면 상에 위치되고 전지(100) 내의 다른 물체, 예컨대 전지 용기 벽(107)에 부착됨으로써 전지(100) 내에 고정될 수 있다.
이오노머 막(113)은 양극(102)의 표면에 부착되거나 그에 가까이 근접해 있는 캐소드성-리튬 수송 세퍼레이터이다. 이오노머 막(113)은 전극(101) 부근의 이오노머 막(108)과 유사하고, 막(108)에서와 같이 포함될 수 있는 적어도 어떤 이오노머, 예컨대 할로겐 이오노머를 포함한다. 이오노머 막(113)은 고도로 반응성인 리튬 금속 표면을 갖지 않는 양극(102)과 근접해 있으며, 따라서, 일 실시 형태에 따르면, 이오노머 막(108)이 음극(101) 부근에 있을 수 있기 때문에 이오노머 막(113)은 대체로 보호 층을 포함하지 않는다.
모든 이오노머 막(109 내지 113)은 동일하거나 유사한 막 구조 파라미터 및/또는 막 형태를 공유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 그러나, 이들 모두는 적어도 하나의 유형의 이오노머, 예컨대 할로겐 이오노머를 적어도 약간의 양으로 포함한다. 이들 각각의 막 구조 및 이들 각각의 막 형태에서의 어떠한 차이라도 주어지고, 그렇지 않다면 이들은 리튬 수송 세퍼레이터(105) 내의 이오노머 막 및/또는 이오노머 막(108)에 대해 전술된 것과 같은 리튬 수송 세퍼레이터들로서 전지(100)에서 유사하게 기능한다.
본 발명의 원리에 따르면, Li-S 전지, 예컨대 전지(100)는 적어도 하나의 이오노머 막을 포함하며, 전지(100)에서, 그리고 여러 상이한 조합 및 구성에서 나타난 바와 같이, 복수의 이오노머 막을 포함할 수도 있다. 일 실시 형태에서, 이오노머 막은 중합체 설포네이트인 이오노머를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이오노머 막은 중합체 카르복실레이트인 이오노머를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 이오노머 막은 중합체 포스페이트 또는 중합체 포스포네이트인 이오노머를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 이오노머 막은 적어도 2가지 유형의 이온성 작용기를 포함하는 공중합체인 이오노머를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 이오노머 막은 적어도 2가지 상이한 유형의 이오노머를 포함할 수 있는데, 이때 동일한 이오노머 내에 및/또는 별개의 이오노머들 내에 상이한 이온성 작용기를 갖는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이오노머 막은 막의 두께의 면에서 기술될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "두께"는 일반적으로, 두께가 사용되고 있는 문맥에 의해 달리 나타내지 않는 한, 막의 평균 두께와 동의어이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 이오노머 막에는 약 3 내지 500 마이크로미터(즉, μm)의 두께를 갖는 것이 포함된다. 적합한 두께를 갖는 이오노머 막에는 약 3 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm, 40 μm, 60 μm, 80 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 400 μm, 500 μm의 두께 및 더 큰 두께를 갖는 것이 포함된다.
일 실시 형태에서, 이오노머 물품, 예컨대 막 또는 필름은, 전지의 전해질 매체 내에 있는 다공성 세퍼레이터 내의 리튬 수송 세퍼레이터와 같이, 전지 내의 다른 요소를 개질시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이오노머 막은 전지 내의 다른 요소들과 분리되어 전지 용액 내에 위치된 전지 내의 별개의 요소를 형성할 수 있다. 그러한 물품 막은 전지 용액 중에서 자유롭게 부유하거나, 또는 예를 들어 전지 벽에 부착됨으로써 고정될 수 있다. 이러한 상황에서, 이오노머 물품은, 전해질 매체 내에 완전히 또는 부분적으로 위치될 수 있고, 이오노머 물품의 에지를 전지의 내벽에 체결하거나 전지 내의 다른 요소 또는 부품에 부착시킴으로써 고정될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이오노머에는, 중화된, 음으로 하전된 펜던트 작용기를 포함하는 이오노머가 포함된다. 음으로 하전된 작용기는 산(예를 들어, 카르복실산, 포스폰산 및 설폰산) 또는 아미드(예를 들어, 아크릴아미드)일 수 있다. 이러한 음으로 하전된 작용기는 이오노머 내로 이온-교환될 수 있는 금속 이온에 의해, 바람직하게는 알칼리 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 리튬이, Li-S 전지 내의 IC 막 내에 이용되는 이오노머에 바람직하다. 이오노머는 음으로 하전된 작용기만을 배타적으로 함유할 수 있거나(즉, 아니오노머(anionomer)), 음으로 하전된 작용기와 일부 양으로 하전된 작용기의 조합을 함유할 수 있다(즉, 양쪽성 전해질(ampholyte)).
이오노머는 비이온성 (즉, 전기적으로 중성인) 단량체 단위와 공중합된 이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이온성 작용기는 이오노머 내에 랜덤하게 분포되거나 규칙적으로 위치될 수 있다. 이오노머는 이온성 단량체, 예컨대 에틸렌계 불포화 카르복실산 공단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 이오노머는 이온적으로 개질된 "이오노겐성" 중합체인데, 이는 이오노겐성 중합체 상의 음으로 하전된 작용기의 화학적 개질(즉, 중합 후의 화학적 개질)에 의해 제조될 수 있다. 이는, 예컨대 중화에 의해 화학적으로 개질된 카르복실산 작용기를 갖는 중합체를 처리하여 에스테르-함유 카르복실레이트 작용기를 형성함으로써 제조될 수 있다. 에스테르-함유 카르복실레이트 작용기를 알칼리 금속에 의해 이온화하며, 이에 따라 음으로 하전된 이온성 작용기를 형성한다.
이오노머는, 선택적으로 분지, 예컨대 탄소-기반 분지를 포함하는 포화 또는 불포화 골격 내에 이온성 및 비이온성 단량체 단위를 포함하는 중합체일 수 있고, 다른 원소, 예컨대 산소 또는 규소를 포함할 수 있다. 음으로 하전된 작용기는 알칼리 금속과 이온을 형성할 수 있는 임의의 화학종일 수 있다. 이들에는 설폰산, 카르복실산 및 포스폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에 따르면, 이오노머 내의 중합체 골격 또는 분지는 공단량체, 예컨대 알킬을 포함할 수 있다. α-올레핀인 알킬이 바람직하다. 적합한 α-올레핀 공단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3 메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌 등 및 이들 α-올레핀의 둘 이상의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에 따르면, 이오노머는 이오노겐성 산 공중합체일 수 있는데, 이는 전구체 산 공중합체 내의 산 기가 에스테르 염, 예컨대 카르복실레이트 또는 설포네이트 기를 형성하도록 염기에 의해 중화된 것이다. 전구체 산 공중합체 기는 이오노머 내의 중화될 수 있는 모든 음으로 하전된 작용기의 중화된 양을 기준으로 한 "중화비"로 부분 중화되거나 완전 중화될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 중화비는 0% 내지 약 1%이다. 다른 실시 형태에서, 중화비는 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 또는 약 100%이다. 일 실시 형태에 따르면, 중화비는 약 0% 내지 90%이다. 다른 실시 형태에서, 중화비는 약 20% 내지 80%, 약 30% 내지 70%, 약 40% 내지 60% 또는 약 50%이다.
중화비는 상이한 원하는 특성을 위해, 예컨대 이오노머 내의 전도성을 촉진하도록, 특정 용매 중에서의 이오노머의 분산성을 촉진하도록, 또는 블렌드 내의 다른 중합체와의 혼화성을 촉진하도록 선택될 수 있다. 중화비를 변화시키는 방법에는, 염기성 이온 공급원을 도입하여 단량체 단위들 사이의 더 큰 이온화도를 촉진하는 것과 같이 함으로써, 중화를 증가시키는 것이 포함된다. 중화비를 변화시키는 방법에는 또한, 예컨대 고도로 중화된 이오노머를 강산에 도입하여 이온성 작용기(예를 들어, (메트)아크릴레이트)의 일부 또는 전부를 산(예를 들어, (메트)아크릴산)으로 변환시킴으로써, 중화를 감소시키기 위한 것이 포함된다.
임의의 안정한 양이온이 이오노머 내의 음으로 하전된 작용기에 대한 반대이온으로서 적합한 것으로 여겨지지만, 1가 양이온, 예컨대 알칼리 금속의 양이온이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 전구체 기의 일부 또는 전부가 리튬 염으로 대체된 리튬화된 이오노머를 제공하기 위해 염기, 예컨대 리튬 이온-함유 염기가 이용된다. 그러한 이오노머를 얻기 위하여, 전구체 중합체는 하나 이상의 이온 공급원을 사용하여 임의의 통상의 절차에 의해 중화될 수 있다. 전형적인 염기성 이온 공급원에는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 산화아연, 아세트산아연, 수산화마그네슘, 및 수산화리튬이 포함된다. 다른 염기성 이온 공급원이 잘 알려져 있다. 리튬 이온 공급원이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 할로겐 이오노머는 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하거나, 또는 당업계에 잘 알려진 방법을 사용하여 합성에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 특히 유용한 할로겐 이오노머에는 나피온, 및 나피온의 구매가능한 형태의 유도체인 나피온의 변형물이 포함된다. 나피온의 일 변형물은 구매가능한 나피온을 강산으로 처리하여 전체 중화비를 감소시키고 수용액 중에서의 그의 분산성을 촉진함으로써 제조될 수 있다. 다른 변형물에 따르면, 나피온은 그의 리튬 이온 함량을 증가시키도록 이온-교환된다.
나피온은 FSA 할로겐 이오노머의 일 예이다. FSA 이오노머는 "고도로 플루오르화된" 설폰산 할로겐 이오노머인 할로겐 이오노머이다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 내의 할로겐 및 수소 원자의 총수의 약 50% 이상이 불소 원자로 대체된 것을 의미한다. 일 실시 형태에서는, 약 75% 이상이 플루오르화되며, 다른 실시 형태에서는 약 90% 이상이 플루오르화된다. 또 다른 실시 형태에서, 중합체는 퍼플루오르화되는데, 이는 완전히 플루오르화되거나 또는 거의 완전히 플루오르화되는 것이다. 설폰산 이오노머는 "설포네이트 작용기"를 포함하는 단량체 단위를 포함한다. 이러한 문맥에서 용어 "설포네이트 작용기"는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염 중 어느 하나를 지칭하며, 일 실시 형태에서는 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다. 설포네이트 작용기는 화학식 ─SO3X(여기서, X는 양이온이며, 이는 "반대이온"으로도 알려져 있음)로 나타내어진다. X는 H, Li, Na, K 또는 아민일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 H이며, 이 경우에 이오노머는 "산 형태"라 한다. X는 또한 Ca++, 및 Al+++와 같은 이온으로 나타내어지는 바와 같이, 다가일 수 있다. 일반적으로 Mn+로 나타내어지는 다가 반대이온의 경우에, 반대이온당 설포네이트 작용기의 수는 일반적으로 가수(valence) "n"과 동일하다.
일 실시 형태에서, FSA 할로겐 이오노머는 반복되는 측쇄가 부착된 중합체 골격을 포함하며, 측쇄는 반대이온 교환 기를 보유한다. FSA 할로겐 이오노머는 단일중합체 또는 둘 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 제1 단량체와, 반대이온 교환 기 또는 그의 산 전구체(예를 들어, 설포닐 플루오라이드 기(─SO2F)) - 이는 이후에 설포네이트 작용기로 가수분해될 수 있음 - 를 보유한 제2 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 설포닐 플루오라이드 기(─SO2F)를 갖는 제2 플루오르화 비닐 단량체와 공중합된 제1 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 제1 단량체에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합이 포함된다. TFE가 바람직하다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 단량체는 FSA 이오노머 내에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 설포네이트 작용기 또는 전구체 기 및 플루오르화 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 에틸렌, 프로필렌, 및 R'─CH=CH2(여기서, R'은 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오르화 알킬 기임)를 포함하는 추가 단량체가 FSA 할로겐 이오노머 내로 포함될 수 있다. FSA 할로겐 이오노머는 랜덤 공중합체로서 지칭되는 유형의 것일 수 있다. 랜덤 공중합체는, 공단량체들의 상대적인 농도가 원하는 대로 일정하게 유지되어 중합체 사슬을 따른 단량체 단위들의 분포가 그들의 상대적인 농도와 상대적인 반응성에 따르도록 한 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 중합 과정에서 단량체들의 상대적인 농도를 변화시켜 제조된 것과 같은 덜 랜덤한 공중합체가 또한 이용될 수 있다. 블록 공중합체라 불리는 유형의 중합체가 또한 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 FSA 할로겐 이오노머는 퍼플루오르화된 탄소 골격인 것을 포함하는 고도로 플루오르화된 골격 및 화학식 ─(O─CF2CFRf)a─O─CF2CFR'fSO3X(여기서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 퍼플루오르화 알킬 기로부터 선택되고, a는 0, 1 또는 2이고, X는 H, Li, Na, K 또는 아민이고, Rf 및 R'f는 동일하거나 상이할 수 있음)로 나타내어지는 측쇄를 포함한다. 일 실시 형태에서, X는 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 실시 형태에서, X는 H이다. 상기에 언급된 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
유용한 FSA 할로겐 이오노머에는, 예를 들어 미국 특허 제3,282,875호에, 그리고 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 개시된 것이 포함되며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 바람직한 FSA 할로겐 이오노머의 일 예는 퍼플루오로카본 골격 및 화학식 ─O─CF2CF(CF3)─O─CF2CF2SO3X(여기서, X는 전술된 바와 같음)로 나타내어지는 측쇄를 포함하는 것이다. 이러한 유형의 FSA 할로겐 이오노머는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF─O─CF2CF(CF3)─O─CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합한 후, 설포닐 플루오라이드 기를 가수분해하여 설포네이트 기로 변환시킴으로써 제조될 수 있다. 이들은 필요에 따라 이온 교환시켜 원하는 이온 형태로 변환시킬 수 있다. 이러한 유형의 유용한 FSA 할로겐 이오노머의 일 예는 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 개시되어 있으며, 측쇄 ─O─CF2CF2SO3X(여기서, X는 전술된 바와 같음)를 갖는다. 이러한 FSA 할로겐 이오노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF─O─CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합한 후, 가수분해하고 필요에 따라 추가로 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 FSA 할로겐 이오노머는 일반적으로 약 90 미만, 바람직하게는 50 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 33 미만의 이온 교환 비를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이온 교환 비" 또는 "IXR"은 반대이온 교환 기에 대한 중합체 골격 내의 탄소 원자의 수로서 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 필요에 따라 변할 수 있다. 대부분의 FSA 할로겐 이오노머에 대해, IXR은 약 3 내지 약 33이며, 다른 실시 형태에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 반대이온 교환 능력은 종종 당량(EW)으로 표현된다. 본 명세서에서의 그의 사용 목적상, 당량(EW)은 1 당량의 수산화나트륨을 중화시키는 데 필요한 산 형태의 중합체의 중량이다. 중합체가 퍼플루오로카본 골격을 갖고 측쇄가 ─O─CF2─CF(CF3)─O─CF2CF2─SO3H(또는 그의 염)인 설포네이트 중합체의 경우에, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 이러한 중합체에 대한 IXR은 하기 식을 사용하여 당량과 관련될 수 있다: 50 IXR+344 = EW. 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 개시된 설포네이트 중합체, 예컨대 측쇄 ─O─CF2─CF(CF3)─O─CF2CF2─SO3H(또는 그의 염)를 갖는 FSA 이오노머에 대해 동일한 IXR 범위가 사용되기는 하지만, 반대이온 교환 기를 함유하는 단량체 단위의 더 낮은 분자량 때문에 당량은 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 IXR 범위의 경우, 상응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 이러한 FSA 이오노머에 대한 IXR은 하기 식을 사용하여 당량과 관련될 수 있다: 50 IXR+178 = EW.
FSA 할로겐 이오노머의 합성은 잘 알려져 있다. FSA 할로겐 이오노머는 콜로이드성 수성 분산물로서 제조될 수 있다. 또한, 이는 다른 매체 중 분산물의 형태일 수 있는데, 다른 매체의 예에는 알코올, 수용성 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 미국 특허 제4,433,082호 및 제6,150,426호는 알코올성 수성 분산물을 제조하는 방법을 개시한다. 분산물이 제조된 후, 농도 및 분산 액체 조성은 당업계에 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. FSA 할로겐 이오노머의 수성 분산물은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) 및 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 나피온 분산물로서 구매가능하다.
설린은 탄화수소 이오노머의 일 예로, 이는 랜덤 공중합체 - 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴산)이다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니는 설린 수지 브랜드를 제공하는데, 이는 대체로 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체를 포함한다. 설린은, 저밀도 폴리에틸렌의 생성을 위한 반응과 유사한, 고압 자유 라디칼 반응을 통한 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합을 통해 생성되며, 이는, 비교적 낮은 그리고 전형적으로 공중합체의 몰당 20% 미만이고 종종 공중합체의 몰당 15% 미만인 (메트)아크릴 공단량체의 포함비를 갖는다. 설린의 변형물은 미국 특허 제6,518,365호에 개시되어 있으며, 이 특허는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 일 실시 형태에 따르면, 특히 유용한 탄화수소 이오노머에는 설린, 및 설린의 구매가능한 형태의 유도체일 수 있는 설린의 변형물이 포함된다. 설린의 일 변형물은 설린을 강산으로 처리하여 전체 중화비를 감소시켜 수용액 중에서의 그의 분산성을 촉진함으로써 제조될 수 있다. 다른 변형물에 따르면, 설린은 리튬 이온 함량을 증가시키도록 이온-교환된다.
일 실시 형태에 따르면, 적합한 탄화수소 이오노머에는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 포함되는데, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 그의 중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량% (메트)아크릴산 단량체 단위를 갖고; 더 구체적으로, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 0.40 내지 약 0.70의 중화비를 갖는다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 탄화수소 이오노머는 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하거나, 또는 합성에 의해 제조될 수 있다.
이오노머, 예컨대 할로겐 및/또는 탄화수소 이오노머는 중화될 수 있다. 이오노머의 중화는 화학식 MA(여기서, M은 금속 이온이고, A는 공작용제(co-agent) 모이어티(moiety), 예컨대 산 또는 염기임)로 나타내어질 수 있는 중화제를 사용하여 행할 수 있다. 금속 이온으로서 적합한 금속 이온에는 1가, 2가, 3가 및 4가 금속이 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 이온에는 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속의 이온이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 금속의 예에는 Na+, Li+, K+ 및 Sn4+가 포함된다. Li+가 Li-S 전지의 IC 막 내의 이오노머에 이용하기에 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 중화제는, 저분자량 유기 산, 예컨대 벤조산 또는 p-톨루엔 설폰산과 염을 형성하기에 충분히 염기성일 임의의 금속 모이어티를 포함한다. 하나의 적합한 중화제는 시그마 알드리치에 의해 유통되는 수산화리튬(시그마 알드리치, 545856)이다. 이오노머를 형성하기 위한 다른 중화제 및 중화 공정이 미국 특허 제5,003,012호에 기술되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
적합한 다른 이오노머에는 블록 공중합체, 예컨대 폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌의 설폰화로부터 유도된 것이 포함된다. 설폰화 폴리설폰 및 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤이 또한 적합하다. 포스포네이트 이오노머뿐만 아니라 하나를 초과하는 이온성 작용기를 갖는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 다이부틸 비닐포스포네이트와 아크릴산의 직접 공중합은 혼합된 카르복실레이트-포스포네이트 이오노머를 산출한다. 비닐 포스포네이트와 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드로부터 유도된 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 중합 후에, 전형적으로 POCl3에 의한 포스포닐화 반응에 의해 인 함유 중합체가 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 포스포닐화는 폴리에틸렌-포스폰산 공중합체를 생성할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이오노머에는 카르복실레이트, 설포네이트 및 포스포네이트 이오노머가 포함된다. 다른 것, 예컨대 폴리스티렌-코-4-메톡시 스티렌으로부터 유도된 것과 같은 스티렌 알콕사이드 이오노머가 또한 적합하다. 이오노머는 폴리비닐 또는 폴리다이엔 골격을 가질 수 있다. 상이한 이오노머는, 구조 및 이온성 상호작용의 강도의 차이에 부분적으로 기인하여, 특성이 상이할 수 있다. 카르복실레이트 이오노머, 설포네이트 이오노머, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 음으로 하전된 이온성 작용기가 리튬 이온 공급원에 의해 중화되어 리튬과의 염을 형성한 이오노머가 바람직하다.
도 1을 다시 참고하면, 캐소드 조성물을 포함하여 형성될 수 있는 양극(102)이 도시되어 있다. 형성된 양극(102)은 음극, 예컨대 전술된 리튬-함유 음극(101)과 함께 전지(100)에 이용될 수 있다. 상이한 실시 형태에 따르면, 음극(101)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 함유할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 음극(101)은 흑연 또는 일부 다른 비-리튬 재료를 함유할 수 있다. 이 실시 형태에 따르면, 양극(102)은 어떠한 형태의 리튬, 예컨대 황화리튬(Li2S)을 포함하도록 형성되며, 이 실시 형태에 따르면, C-S 복합체는 황화리튬을 이용하여 리튬화될 수 있는데, 황화리튬이 원소 황 대신에 분말형 탄소 내로 포함되어 C-S 복합체를 형성한다. 리튬 수송 세퍼레이터, 예컨대 리튬 수송 세퍼레이터(105)는 이오노머 막, 예컨대 전술된 이오노머 막, 또는 다양한 다른 재료로부터 구성될 수 있다.
양극(102), 음극(101) 및 리튬 수송 세퍼레이터(105)는 전지(100) 내의 리튬-함유 전해질 매체, 예컨대 용매 및 전해질을 갖는 전지 용액과 접촉한다. 이 실시 형태에서, 리튬-함유 전해질 매체는 액체이다. 다른 실시 형태에서, 리튬-함유 전해질 매체는 고체이다. 또 다른 실시 형태에서, 리튬-함유 전해질 매체는 겔이다.
음극(101)은 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 양을 포함한 전극 리튬의 총량을 포함한다. 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 양은 캐소드 대 애노드의 전하 용량의 비에 기초하여 결정될 수 있으며, 이는 음극 내의 전극 리튬의 총 중량의 면에서 정량화될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 총량은 음극(101) 내의 전체 전극 리튬의 약 1 중량% 이상이다. 다른 실시 형태에 따르면, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 총량은 전극 리튬의 총량의 약 2 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 13 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 또는 100 중량%이다. 이러한 양들 사이의 범위는 다양한 실시 형태를 기술한다.
도 1을 다시 참고하면, 전지(100) 내의 양극(102)이 도시되어 있다. 양극(102)은 황 화합물 및 탄소 분말로 제조된 탄소-황(C-S) 복합체를 포함하는 캐소드 조성물을 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 캐소드 조성물은 또한 중합체 결합제, 카본 블랙 및 선택적으로 다른 재료를 포함할 수 있다.
C-S 복합체를 제조하기 위한 대표적인 탄소 분말은 악조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 유통되는 케첸블랙(KETJENBLACK) EC-600JD인데, 이는 대략적인 표면적이 1400 m2/g BET(악조 노벨의 케첸블랙 EC-600JD에 대한 제품 데이터 시트)이고, 17 내지 3000 옹스트롬 범위의 기공에 대한 누적 기공 부피에 기초하여 BJH 방법에 따라 결정된 대략적인 기공 부피가 4.07 cc/g이다. BJH 방법에서, 질소 흡착/탈착 측정은 ASAP 모델 2400/2405 다공도측정기(porosimeter)(마이크로메트릭스, 인크.(Micrometrics, Inc.), No. 30093-1877)에서 수행하였다. 데이터 수집 전에 샘플을 150℃에서 하룻밤 탈기하였다. 표면적 측정은 0.05 내지 0.20 p/p 0 에 걸쳐 수집된 5점 흡착 등온선을 이용하고, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Brunauer et al., J. Amer. Chem. Soc., v. 60, no. 309 (1938)]에 기술된 BET 방법을 통해 분석하였다. 기공 부피 분포는 27점 탈착 등온선을 이용하고, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Barret, et al., J. Amer. Chem. Soc., v. 73, no. 373 (1951)]에 기술된 BJH 방법을 통해 분석하였다.
이용될 수 있는 다른 구매가능한 탄소 분말에는 케첸 300: 대략적인 기공 부피 1.08 cc/g(악조 노벨), 캐보트 블랙 펄스(CABOT BLACK PEARLS): 대략적인 기공 부피 2.55 cc/g(캐보트(Cabot)), 프린텍스(PRINTEX) XE-2B: 대략적인 기공 부피 2.08 cc/g(오리온 카본 블랙스(Orion Carbon Blacks), 더 캐리 컴퍼니(The Cary Company))가 포함된다. 그러한 탄소 분말의 다른 공급원이 당업자에게 잘 알려져 있다.
C-S 복합체를 제조하기에 적합한 황 화합물에는 다양한 동소체 형태의 분자 황 및 이들의 조합, 예컨대 "원소 황"이 포함된다. 원소 황은 주름잡힌(puckered) S8 고리들을 포함하고, 종종 황의 더 작은 주름잡힌 고리들을 포함하는 황 동소체들의 조합에 대한 일반명이다. 적합한 다른 황 화합물은 황 및 하나 이상의 다른 원소를 함유하는 화합물이다. 이에는, 예를 들어 Li2S 또는 Li2S2와 같은 리튬화된 황 화합물이 포함된다. 대표적인 황 화합물은 시그마 알드리치에 의해 "황(Sulfur)"(시그마 알드리치, 84683)으로 유통되는 원소 황이다. 그러한 황 화합물의 다른 공급원이 당업자에게 알려져 있다.
캐소드 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있는 중합체 결합제에는 내화학성, 내열성뿐만 아니라 결합 특성을 나타내는 중합체, 예컨대 알킬렌, 옥사이드 및/또는 플루오로중합체를 기재로 한 중합체가 포함된다. 이러한 중합체의 예에는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아이소부틸렌(PIB), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 포함된다. 대표적인 중합체 결합제는 시그마 알드리치에 의해 "폴리(에틸렌 옥사이드)"(시그마 알드리치, 182028)로 유통되는, 평균 Mw가 600,000인 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)이다. 다른 대표적인 중합체 결합제는 시그마 알드리치에 의해 "폴리(아이소부틸렌)"(시그마 알드리치, 181498)으로 유통되는, 평균 Mw가 4,200,000인 폴리아이소부틸렌(PIB)이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체 결합제는 또한 미국 특허 출원 공개 제2010/0068622호에 기술되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 중합체 결합제의 다른 공급원이 당업자에게 알려져 있다.
캐소드 조성물을 제조하기에 적합한 카본 블랙에는 전술된 탄소 분말에 비하여 일반적으로 더 낮은 표면적 및 더 낮은 기공 부피를 갖고 전기 전도성을 나타내는 탄소 물질이 포함된다. 카본 블랙은 전형적으로, 제어된 조건 하에서의 가스상 또는 액체 탄화수소의 불완전 연소 또는 열분해를 통해 생성된 원소 탄소의 콜로이드성 입자이다. 또한 적합한 다른 전도성 탄소는 흑연을 기재로 한다. 적합한 카본 블랙에는 아세틸렌 카본 블랙이 포함되는데, 이는 바람직하다. 대표적인 카본 블랙은 팀칼 리미티드(Timcal Ltd.)에 의해 유통되고 ASTM D3037-89에 의해 측정된 BET 질소 표면적이 62 m2/g 카본 블랙인 수퍼(SUPER) C65이다. 카본 블랙의 다른 상업적 공급원, 및 그의 제조 또는 합성 방법이 당업자에게 알려져 있다.
C-S 복합체는 다공성 탄소 재료의 탄소 미세구조체 내에 위치된 황 화합물을 함유하는 다공성 탄소 재료, 예컨대 탄소 분말을 포함한다. C-S 복합체 내에 함유될 수 있는 황 화합물의 양(즉, C-S 복합체의 총 중량을 기준으로 한 황 화합물의 중량 백분율의 면에서의 황 로딩률)은 어느 정도는 탄소 분말의 기공 부피에 따라 좌우된다. 따라서, 탄소 분말의 기공 부피가 증가함에 따라, 더 많은 황 화합물에 의한 더 높은 황 로딩률이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 약 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%의 황 화합물 로딩률이 사용될 수 있다. 이러한 양들 사이의 범위는 다양한 실시 형태를 기술한다.
캐소드 조성물은 다양한 중량 백분율의 C-S 복합체를 포함할 수 있다. 캐소드 조성물은 C-S 복합체에 더하여, 선택적으로 중합체 결합제 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. C-S 복합체는 일반적으로 캐소드 조성물의 나머지 부분의 50 중량%를 초과하는 양으로 캐소드 조성물 내에 존재한다. 더 많은 C-S 복합체에 의한 더 높은 로딩률이 가능하다. 따라서, 예를 들어 약 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량%의 C-S 복합체 로딩률이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 약 50 내지 99 중량%의 C-S 복합체가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 70 내지 95 중량%의 C-S 복합체가 사용될 수 있다.
중합체 결합제는 1 중량%를 초과하는 양으로 캐소드 조성물 내에 존재할 수 있다. 더 많은 중합체 결합제에 의한 더 높은 로딩률이 가능하다. 따라서, 예를 들어 약 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 14 중량%, 16 중량%, 또는 17.5 중량%의 중합체 결합제 로딩률이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 약 1 내지 17.5 중량%의 중합체 결합제가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 1 내지 12 중량%의 중합체 결합제가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 1 내지 9 중량%의 중합체 결합제가 사용될 수 있다.
C-S 복합체는 탄소 분말과 황 화합물을, 건식 분쇄(dry grinding)에 의한 것과 같이, 단순 혼합하는 것을 포함한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. C-S 복합체는 또한 열, 압력, 액체(예를 들어, 이황화탄소 중에 황 화합물을 용해하고 이 용액을 탄소 분말과 접촉시켜 함침시킴) 등과 같은 비히클(vehicle)을 이용하여 황 화합물을 탄소 분말의 미세구조체 내로 도입시킴으로써 제조될 수 있다.
황 화합물을 탄소 분말 내로 도입시키기에 유용한 방법에는 용융 흡수(melt imbibement) 및 증기 흡수(vapor imbibement)가 포함된다. 이들은 복합화 공정이다. 열, 압력, 액체 등과 같은 비히클을 이용하여 황 화합물을 탄소 분말의 미세구조체 내로 도입시키기 위해 다른 공정이 사용될 수 있다.
용융 흡수에서는, 황 화합물, 예컨대 원소 황을 그의 융점(약 113℃) 초과로 가열하면서 탄소 분말과 접촉시켜 함침시킬 수 있다. 함침은 100℃를 초과하는 온도, 예컨대 160℃에서 황 화합물과 탄소를 접촉시킴으로써 승온에서 직접적인 공정, 예컨대 원소 황의 용융 흡수를 통해 달성될 수 있다. 유용한 온도 범위는 120℃ 내지 170℃이다.
C-S 복합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 흡수 공정은 황 증기의 침착을 수반하는 증기 흡수이다. 황 화합물을, 200℃를 초과하는 온도, 예컨대 300℃로 상승시킬 수 있다. 이 온도에서, 황 화합물은 기화되고 탄소 분말 부근에, 반드시 그런 것은 아니지만 이와 직접 접촉하여 놓여진다.
이들 공정은 조합될 수 있다. 예를 들어, 용융 흡수 공정에 이어서 더 높은 온도의 공정이 행해질 수 있다. 대안적으로, 황 화합물은 이황화탄소 중에 용해되어 용액을 형성할 수 있고, C-S 복합체는 이 용액을 탄소 분말과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 황 화합물은 또한 다른 방법에 의해 탄소 분말에 도입될 수 있다. 예를 들어, 황화나트륨(Na2S)을 수용액 중에 용해시켜 폴리황화나트륨을 형성할 수 있다. 폴리황화나트륨을 산성화하여 황 화합물을 탄소 분말 내에 침전시킬 수 있다. 이 공정에서, C-S 복합체는 염 부산물을 제거하기 위하여 완전한 세척(들)을 필요로 할 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 복합화 공정에 의해 형성된 C-S 복합체는 통상의 혼합 또는 분쇄 공정에 의해 중합체 결합제 및 카본 블랙과 배합될 수 있다. 용매, 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 알코올, 또는 n-메틸피롤리돈(NMP)이 선택적으로 이용될 수 있다. 용매는 바람직하게는 중합체 결합제 - 존재하는 경우 - 와 반응하지 않아야 한다. 통상의 혼합 및 분쇄 공정이 당업자에게 알려져 있다. 분쇄 또는 혼합된 성분들은 조성물을 형성할 수 있으며, 일 실시 형태에 따르면, 이는 전극으로 가공 및/또는 형성될 수 있다.
도 2를 참고하면, 황을 포함하는 양극, 예컨대 양극(102), 세퍼레이터, 예컨대 리튬 수송 세퍼레이터(105) 내의 이오노머 막, 및 전지의 전해질 매체 내에 존재하는 하나 이상의 첨가제를 갖는 Li-S 전지, 예컨대 전술된 전지(100)를 포함하는 Li-S 배터리(201)의 특성(200)을 예시하는 상황도가 도시되어 있다. 도 2의 상황도는 Li-S 배터리(201)의 특성(200)을 보여준다. 특성(200)은 배터리(201)와 관련된 높은 쿨롱 효율 및 높은 최대 방전 용량을 포함한다. 높은 쿨롱 효율은 Li-S 배터리(201)의 Li-S 전지 내의 이오노머 막 및 첨가제의 존재에 직접 기인가능한 것으로 보인다. 도 2는 또한 그래프(202)를 도시한다. 그래프(202)는 다수의 충전-방전 사이클에 대한 배터리(201)의 사이클당 최대 방전 용량을 보여준다. 배터리(201)는 또한 높은 수명 재충전 안정성(lifetime recharge stability) 및 충전-방전 사이클당 높은 최대 방전 용량을 나타낸다. Li-S 배터리(201)의 이들 모든 특성(200)은 상세한 실시예를 통해 하기에 더 상세히 나타나 있다.
도 3을 참고하면, IC 막의 다양한 구성 및 유형을 시험하기 위한 전기화학 측정 장치로서 작동가능한 코인 전지(300)가 도시되어 있다. 코인 전지(300)의 기능 및 구조는 도 3에 도시된 전지(300)의 것과 유사하다. 전지(100)와 마찬가지로 코인 전지(300)는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 리튬-함유 전해질 매체를 이용한다. 리튬-함유 전해질 매체는 음극 및 양극과 접촉하며, 리튬 이온 전해질과 함께 용매를 함유하는 액체일 수 있다.
리튬 이온 전해질은 탄소-비함유일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전해질은 헥사클로로포스페이트(PF6 -), 퍼클로레이트, 클로레이트, 클로라이트, 퍼브로메이트, 브로메이트, 브로마이트, 퍼요오데이트, 요오데이트, 불화알루미늄(예를 들어, AlF4 -), 염화알루미늄(예를 들어, Al2Cl7 -, 및 AlCl4 -), 브롬화알루미늄(예를 들어, AlBr4 -), 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 설파이트, 퍼망가네이트, 루테네이트, 퍼루테네이트 및 폴리옥소메탈레이트와 같은 반대이온의 리튬 염일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 리튬 이온 전해질은 탄소 함유일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 염은 유기 반대이온, 예컨대 카르보네이트, 카르복실레이트(예를 들어, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 락테이트, 피루베이트, 옥살레이트, 말로네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 데코노에이트 등), 설포네이트(예를 들어, CH3SO3 -, CH3CH2SO3 -, CH3(CH2)2SO3 -, 벤젠 설포네이트, 톨루엔설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트 등을 함유할 수 있다. 유기 반대이온은 불소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전해질은 플루오로설포네이트(예를 들어, CF3SO3 -, CF3CF2SO3-, CF3(CF2)2SO3 -, CHF2CF2SO3 - 등), 플루오로알콕사이드(예를 들어, CF3O-, CF3CH2O-, CF3CF2O- 및 펜타플루오로페놀레이트), 플루오로 카르복실레이트(예를 들어, 트라이플루오로아세테이트 및 펜타플루오로프로피오네이트) 및 플루오로설폰이미드(예를 들어, (CF3SO2)2N-)와 같은 반대 음이온의 리튬 이온 염일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 전해질이 미국 특허 출원 공개 제2010/0035162호 및 제2011/00052998호에 개시되어 있으며, 이들 둘 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
전해질 매체는 일반적으로 양성자성 용매를 배제할 수 있는데, 그 이유는 양성자성 액체는 일반적으로 리튬 애노드와 반응성이기 때문이다. 전해질 염을 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 용매는 유기 용매, 예컨대 폴리카르보네이트, 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 전해질 매체는 비극성 액체를 포함할 수 있다. 비극성 액체의 일부 예에는 액체 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산 등이 포함된다. 다양한 실시 형태에 따르면, 비수성 용매는 비환형 에테르, 환형 에테르, 폴리에테르, 환형 아세탈, 비환형 아세탈 및 설폰으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상을 포함할 수 있다.
전지 용액에 사용하기에 적합한 전해질 제제는 비수성 전해질 조성물 중의 하나 이상의 전해질 염을 포함할 수 있다. 적합한 전해질 염에는 제한 없이 하기가 포함된다: 리튬 헥사플루오로포스페이트, Li PF3(CF2CF3)3, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스 (퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로-부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리스 (트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12-xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 및 리튬 플루오라이드와 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물. 이들 전해질 염 또는 이와 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드)이다. 전해질 염은 약 0.2 내지 약 2.0 M, 더 특히 약 0.3 내지 약 1.5 M, 그리고 더 특히 약 0.5 내지 약 1.2 M의 양으로 비수성 전해질 조성물 내에 존재할 수 있다.
실시예: 하기의 실시예는, 전해질 매체 중 첨가제를 갖고 나피온 막의 리튬 교환된 유도체인 할로겐 이오노머 막을 포함하는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학적 평가를 보여준다. 비교예는 전해질 매체 중 첨가제를 갖지 않는 유사한 Li-S 전지를 보여준다. 하기의 구체적인 실시예를 참고한다.
실시예 1은 나피온 막의 리튬 교환된 유도체인 할로겐 이오노머 막을 포함하는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학적 평가를 기술한다. 전해질은 0.1 M LiNO3를 함유한다. 리튬 애노드 금속 로딩량은 2.17 mg인데, 이는, 리튬에 대한 3,861 mAh/g 값을 사용하면, 8.38 mAh와 등가이다.
C-S 복합체의 제조: 대략 1,400 m2/g BET(케첸블랙 EC-600JD에 대한 제품 데이터 시트, 악조 노벨)의 표면적 및 4.07 cc/g의 기공 부피(BJH 방법에 의해 측정함)를 갖는 대략 1.0 g의 탄소 분말(케첸블랙 EC-600JD, 악조 노벨)을 30 ml 유리 바이알 내에 넣고, 대략 100 g의 원소 황(시그마 알드리치 84683)으로 충전된 오토클레이브 내로 로딩하였다. 탄소 분말이 원소 황과 물리적으로 접촉하는 것을 방지하였지만 탄소 분말은 황 증기에는 접근할 수 있었다. 오토클레이브를 폐쇄시키고, 질소로 퍼지하고, 이어서 정적 분위기 하에서 24시간 동안 340℃로 가열하여 황 증기를 발생시켰다. C-S 복합체의 최종 황 함량은 53.3 중량% 황이었다.
C-S 복합체의 자 밀링(jar milling): 3.61 g의 전술된 C-S 복합체, 103.82 g의 톨루엔(이엠디 케미칼스(EMD Chemicals)) 및 230 g의 5 mm 직경의 지르코니아 매체를 2개의 125 mL 폴리에틸렌 병으로 균일하게 칭량하여, 각각의 병에 동일한 양의 각각의 성분을 담았다. 이들 병을 밀봉하고, 15시간 동안 자 밀(jar mill) 상의 더 대형인 자 내에서 엔드-오버-엔드식으로(end-over-end) 텀블링시켰다.
(80/12/8) 전극 조성물(C-S 복합체 / 결합제 / 카본 블랙 제형)의 제조: 평균 Mw가 4,200,000인 폴리아이소부틸렌(시그마 알드리치 1814980)을 톨루엔 중에 용해시켜 2.0 중량% 중합체 용액을 생성하였다. 290 mg의 전도성 카본 블랙 수퍼 C65(팀칼 리미티드)(ASTM D3037-89에 의해 측정된 BET 질소 표면적이 62 m2/g 임)(수퍼 C65에 대한 기술 데이터 시트, 팀칼 리미티드)를 21 g의 톨루엔과 함께 21.65 g의 2.0 중량% PIB 용액 중에 분산시켰다. 이 슬러리를 5분 동안 자석 교반 막대로 혼합하여 수퍼 C65/PIB 슬러리를 형성하였다. 전술된 C-S 복합체의 자 밀링된 현탁액 86.4 g을 추가 44 g의 톨루엔과 함께 수퍼 C65/ PIB 슬러리에 첨가하였다. 2.10 중량% 고형물 로딩률을 갖는 이 잉크를 3시간 동안 교반하였다.
분무 코팅에 의한 적층체/전극 형성: 적층체/전극은 제형화된 잉크 슬러리 혼합물의 일부분을 적층체/전극을 위한 기재로서의 양면 탄소 코팅 알루미늄 포일(1 밀(mil), 엑소팍 어드밴스트 코팅즈(Exopac Advanced Coatings))의 한쪽 면 상에 분무함으로써 형성하였다. 기재 상의 코팅된 영역의 치수는 대략 11 cm × 11 cm였다. 잉크 슬러리 혼합물을, 에어 브러시(패트리오트(PATRIOT) 105, 배드거 에어-브러시 컴퍼니(Badger Air-Brush Co.))를 통해 적층 패턴(layer by layer pattern)으로 기재 상에 분무하였다. 매 4개의 층을 기재 표면에 적용한 후마다, 기재를 약 10초 동안 70℃ 핫플레이트 상에서 가열하였다. 일단 모든 잉크 슬러리 혼합물을 기재 상에 분무하였으면, 적층체/전극을 5분의 기간 동안 70℃의 온도에서 진공 중에 두었다. 건조된 적층체/전극을 주문제작된 장치 상의 2개의 강 롤러들 사이에서 약 1 밀의 최종 두께로 캘린더링하였다.
리튬 이온 교환된 할로겐 이오노머(나피온) 막의 제조: 양성자 형태의 2 밀 두께의 나피온 막(듀폰 NR211, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)을, 12시간 동안 1 M 수산화리튬 수용액 중에 담근 후 다량의 탈이온수로 헹굼으로써 리튬으로 교환시켰다. 교환된 막을 진공 오븐 내에서 2시간 동안 110℃, 이어서 4시간 동안 150℃에서 건조시킨 후, 질소 드라이 박스 내로 옮겼다. 드라이 박스 내에서, 막을 펀칭하여 16 mm 직경의 디스크를 형성하였다. 이 디스크를 대략 16시간 동안 25 C의 다이메톡시에탄(시그마 알드리치 259527) 중에 담가서 막을 팽윤시켰다.
질산리튬 분말의 건조: 1 g의 질산리튬 분말(시그마 알드리치, 229741)을 유리 바이알 내에 넣고, 6시간 동안 진공 하에서 240℃로 가열하였다. 이어서, 이를 약 120 C에서 질소 드라이 박스로 직접 옮겼다.
전해질의 제조: 40 ml 유리 바이알 내에서, 3.59 g의 리튬 비스(트라이플루오로-메탄 설포닐)이미드(LiTFSI, 노볼라이트(Novolyte))를 20.24 g의 1,2 다이메톡시에탄(글라임(glyme), 시그마 알드리치, 259527) 및 0.172 g의 건조된 질산리튬과 배합하여 글라임 중 0.5 M LiTFSI 및 0.1 M 질산리튬을 함유하는 전해질 용액을 생성하였다.
코인 전지의 제조: 14.29 mm 직경 원형 디스크를 적층체/전극으로부터 펀칭하고 양극(307)으로서 사용하였다. 전극의 최종 중량(14.29 mm 직경, 알루미늄 집전체의 중량을 뺌)은 4.50 mg이었다. 이는 전극 상의 원소 황의 계산된 중량 1.92 mg에 상응한다.
코인 전지(300)는 양극(307), 이전 섹션에 기술된 리튬 교환된 나피온 막(306B)으로부터 펀칭된 19 mm 직경의 원형 디스크, 및 셀가드 2500 폴리올레핀 세퍼레이터(셀가드, 엘엘씨)의 19 mm 조각(306A)을 포함하였다. 양극(307)과 대면하는 셀가드 세퍼레이터(306A)의 면 바로 옆에 리튬 교환된 나피온 막(306B)을 둔 상태로 2개의 디스크(306A, 306B)를 코인 전지(300)에서 리튬 수송 세퍼레이터로서 함께 사용하였다.
양극(307), 리튬 수송 세퍼레이터(306A, 306B), 리튬 포일 음극(304)(2 밀 두께, 케메탈 푸트 코포레이션(Chemetall Foote Corp.), 11.36 mm 직경으로 펀칭됨) 및 비수성 전해질의 수 개의 전해질 액적(305)을 1 밀 두께의 스테인리스 강 스페이서 디스크(spacer disk)(303) 및 웨이브 스프링(wave spring)(302)을 갖는 호센(HOHSEN) 2032 스테인리스 강 코인 전지 캔(호센 코포레이션(Hohsen Corp.)) 내에 샌드위치형으로 구성하였다. 이 구조물은 도 3에 도시된 바와 같이 하기의 순서를 수반하였다: 하부 캡(308), 양극(307), 전해질 액적(305), 리튬 수송 세퍼레이터(306A, 306B), 전해질 액적(305), 음극(304), 스페이서 디스크(303), 웨이브 스프링(302) 및 상부 캡(301). 최종 조립체를 엠티아이(MTI) 크림퍼(엠티아이)로 크림핑하였다.
전기화학적 시험 조건: 양극(307)을 (원소 황의 전하 용량에 대한 1675 mAh/g S에 기초하여) C/5로 (Li/Li0에 대해) 1.5 내지 3.0 V에서 실온에서 사이클링시켰다. 이는 양극(307)에서의 335 mAh/g S의 전류와 등가이다.
전기화학적 평가: 사이클 20에서 방전 시에 측정된 최대 전하 용량은 710 mAh/g S이었으며, 이때 쿨롱 효율은 99.4%였다.
비교예 A: 비교예 A는 나피온 막의 리튬 교환된 유도체인 할로겐 이오노머 막을 포함하는 Li-S 전지의 제조 및 전기화학적 평가를 기술한다. 전해질은 질산리튬 첨가제를 함유하지 않는다. 리튬 애노드 금속 로딩량은 2.17 mg인데, 이는, 리튬에 대한 3,861 mAh/g 값을 사용하면, 8.38 mAh와 등가이다.
C-S 복합체의 제조: 대략 1400 m2/g BET(케첸블랙 EC-600JD에 대한 제품 데이터 시트, 악조 노벨)의 표면적 및 4.07 cc/g의 기공 부피(BJH 방법에 의해 측정함)를 갖는 대략 1.0 g의 탄소 분말(케첸블랙 EC-600JD, 악조 노벨)을 30 ml 유리 바이알 내에 넣고, 대략 100 g의 원소 황(시그마 알드리치 84683)으로 충전된 오토클레이브 내로 로딩하였다. 탄소 분말이 원소 황과 물리적으로 접촉하는 것을 방지하였지만 탄소 분말은 황 증기에는 접근할 수 있었다. 오토클레이브를 폐쇄시키고, 질소로 퍼지하고, 이어서 정적 분위기 하에서 24시간 동안 340℃로 가열하여 황 증기를 발생시켰다. C-S 복합체의 최종 황 함량은 53.3 중량% 황이었다.
C-S 복합체의 자 밀링: 3.61 g의 전술된 C-S 복합체, 103.82 g의 톨루엔(이엠디 케미칼스) 및 230 g의 5 mm 직경의 지르코니아 매체를 2개의 125 mL 폴리에틸렌 병으로 균일하게 칭량하여, 각각의 병에 동일한 양의 각각의 성분을 담았다. 이들 병을 밀봉하고, 15시간 동안 자 밀 상의 더 대형인 자 내에서 엔드-오버-엔드식으로 텀블링시켰다.
(80/12/8) 전극 조성물(C-S 복합체 / 결합제 / 카본 블랙 제형)의 제조: 평균 Mw가 4,200,000인 폴리아이소부틸렌(시그마 알드리치 1814980)을 톨루엔 중에 용해시켜 2.0 중량% 중합체 용액을 생성하였다. 290 mg의 전도성 카본 블랙 수퍼 C65(팀칼 리미티드)(ASTM D3037-89에 의해 측정된 BET 질소 표면적이 62 m2/g 임)(수퍼 C65에 대한 기술 데이터 시트, 팀칼 리미티드)를 21 g의 톨루엔과 함께 21.65 g의 2.0 중량% PIB 용액 중에 분산시켰다. 이 슬러리를 5분 동안 자석 교반 막대로 혼합하여 수퍼 C65/PIB 슬러리를 형성하였다. 전술된 C-S 복합체의 자 밀링된 현탁액 86.4 g을 추가 44 g의 톨루엔과 함께 수퍼 C65/ PIB 슬러리에 첨가하였다. 2.10 중량% 고형물 로딩률을 갖는 이 잉크를 3시간 동안 교반하였다.
분무 코팅에 의한 적층체/전극 형성: 적층체/전극은 제형화된 잉크 슬러리 혼합물의 일부분을 적층체/전극을 위한 기재로서의 양면 탄소 코팅 알루미늄 포일(1 밀, 엑소팍 어드밴스트 코팅즈)의 한쪽 면 상에 분무함으로써 형성하였다. 기재 상의 코팅된 영역의 치수는 대략 11 cm × 11 cm였다. 잉크 슬러리 혼합물을, 에어 브러시(패트리오트 105, 배드거 에어-브러시 컴퍼니)를 통해 적층 패턴으로 기재 상에 분무하였다. 매 4개의 층을 기재 표면에 적용한 후마다, 기재를 약 10초 동안 70℃ 핫플레이트 상에서 가열하였다. 일단 모든 잉크 슬러리 혼합물을 기재 상에 분무하였으면, 적층체/전극을 5분의 기간 동안 70℃의 온도에서 진공 중에 두었다. 건조된 적층체/전극을 주문제작된 장치 상의 2개의 강 롤러들 사이에서 약 1 밀의 최종 두께로 캘린더링하였다.
리튬 이온 교환된 할로겐 이오노머(나피온) 막의 제조: 양성자 형태의 2 밀 두께의 나피온 막(듀폰 NR211, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)을, 12시간 동안 1 M 수산화리튬 수용액 중에 담근 후 다량의 탈이온수로 헹굼으로써 리튬으로 교환시켰다. 교환된 막을 진공 오븐 내에서 2시간 동안 110℃, 이어서 4시간 동안 150℃에서 건조시킨 후, 질소 드라이 박스 내로 옮겼다. 드라이 박스 내에서, 막을 펀칭하여 16 mm 직경의 디스크를 형성하였다. 이 디스크를 16시간 동안 다이메톡시에탄(시그마 알드리치 259527) 중에 담가서 막을 팽윤시켰다.
전해질의 제조: 3.79 g의 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, 노볼라이트, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재)를 25 mL 메스 플라스크(volumetric flask) 내에서 1,2 다이메톡시에탄(글라임, 시그마 알드리치, 259527)과 배합하여 0.5 M 전해질 용액을 생성하였다.
코인 전지의 제조: 14.29 mm 직경의 원형 디스크를 적층체/전극으로부터 펀칭하고 양극으로서 사용하였다. 전극의 최종 중량(14.29 mm 직경, 알루미늄 집전체의 중량을 뺌)은 4.50 mg이었다. 이는 전극 상의 원소 황의 계산된 중량 1.92 mg에 상응한다.
코인 전지는 양극, 이전 섹션에 기술된 리튬 교환된 나피온 막으로부터 펀칭된 19 mm 직경 원형 디스크, 및 셀가드 2300 폴리올레핀 세퍼레이터(셀가드, 엘엘씨)의 19 mm 조각을 포함하였다. 양극과 대면하는 세퍼레이터의 면 바로 옆에 리튬 교환된 나피온 막을 둔 상태로 2개의 디스크를 코인 전지에서 리튬 수송 세퍼레이터로서 함께 사용하였다.
양극, 리튬 수송 세퍼레이터, 리튬 포일 음극(2 밀 두께, 케메탈 푸트 코포레이션, 11.36 mm 직경으로 펀칭됨) 및 비수성 전해질의 수 개의 전해질 액적을 1 밀 두께의 스테인리스 강 스페이서 디스크 및 웨이브 스프링을 갖는 호센 2032 스테인리스 강 코인 전지 캔(호센 코포레이션) 내에 샌드위치형으로 구성하였다. 이 구조물은 도 3에 도시된 바와 같이 하기의 순서를 수반하였다: 하부 캡(308), 양극(307), 전해질 액적(305), 리튬 수송 세퍼레이터(306A, 306B), 전해질 액적(305), 음극(304), 스페이서 디스크(303), 웨이브 스프링(302) 및 상부 캡(301). 최종 조립체를 엠티아이 크림퍼(엠티아이)로 크림핑하였다.
전기화학적 시험 조건: 양극을 (원소 황의 전하 용량에 대한 1675 mAh/g S에 기초하여) C/5로 (Li/Li0에 대해) 1.5 내지 3.0 V에서 실온에서 사이클링시켰다. 이는 양극에서의 335 mAh/g S의 전류와 등가이다.
전기화학적 평가: 사이클 20에서 방전 시에 측정된 최대 전하 용량은 465 mAh/g S이었으며, 이때 쿨롱 효율은 97.5%였다.
도 4를 참고하면, 본 발명의 원리에 따라, 첨가제가 이오노머 물품과 함께 Li-S 전지에 이용되는 경우, 전기화학적으로 이용될 수 있는 전체 전극 리튬의 비율에 있어서 의외의 예기치 않은 개선을 보여주는 데이터의 그래프(400)가 도시되어 있다. A 결과 및 B 결과는, 첨가제를 갖는 경우(결과 A) 및 첨가제를 갖지 않는 경우(결과 B)에 대해, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 기준선 비율을 보여준다.
C 결과 및 D 결과를 생성하는 데 이용된 전지는 A 결과 및 B 결과를 생성하는 데 이용된 전지의 1/3만큼의 리튬 금속 로딩량을 가졌다. C 결과가 리튬 금속 로딩량의 1/3로 수행되었고 전해질 매체 중 첨가제를 포함하였으나, 결과 C는, A 결과 및 B 결과를 생성하는 데 이용된 전지와 비교할 때, 사이클 수 70까지의 사이클 수들에 대해서 등가의 전하 용량 측정치를 가졌다.
결과 A는 리튬 수송 세퍼레이터 내의 나피온 막 및 전해질 매체 중 0.1 M LiNO3를 갖는 Li-S 전지에서 24 mAh 애노드로 사이클링시켜 생성된 데이터를 보여준다. 결과 B는, 결과 A의 전지와 같이 애노드 내에 등가량의 리튬 금속을 갖는 전지 내에 첨가제를 갖지 않는 유사한 Li-S 전지에서 생성된 데이터를 보여준다. 사이클 70까지 시험된 사이클 수들에서 측정된 전하 용량은 거의 동일하다. 따라서, 애노드 내에 이러한 양의 전극 리튬을 갖는 전지에 첨가제를 첨가하는 영향은 최소였다.
결과 C는 전술된 실시예 1의 Li-S 전지에서 생성된 데이터를 보여준다. 결과 C를 생성하는 전지는 리튬 수송 세퍼레이터 내의 나피온 막 및 전해질 매체 중 0.1 M LiNO3 첨가제를 갖는 전해질 매체를 갖는다. 이 전지는 8.38 mAh 애노드로 사이클링시켰다.
결과 D는 전술된 비교예 1의 Li-S 전지, 즉 실시예 1과 유사하지만 첨가제를 갖지 않는 Li-S 전지에서 생성된 데이터를 보여준다. 결과 D는 제1 사이클의 거의 직후에 사이클당 전하 용량에서 상당한 강하를 보여주는 것에 유의한다. 이는, 본 발명의 원리에 따라, 첨가제가 이오노머 물품과 함께 Li-S 전지에 이용될 때, 더 높은 사이클 수에 대해 전하 용량을 여전히 유지하면서 전지를 작동시키는 데 필요한 전극 리튬의 더 적은 양의, 그리고 이러한 유형의 전지에서 전기화학적으로 이용되는 전체 전극 리튬의 더 큰 비율의, 의외의 예기치 않은 개선을 보여준다.
전해질 매체 중 첨가제와 함께 하나 이상의 이오노머 물품을 포함하는 Li-S 전지를 이용하면, 높은 쿨롱 효율을 갖는 높은 최대 전하 용량의 Li-S 배터리를 제공한다. 이오노머 물품(들) 및 첨가제를 포함하는 Li-S 전지는 많은 가정 및 산업 응용을 위한 잠재적인 전력의 공급원을 제공하기 위하여 넓은 범위의 Li-S 배터리 응용에 이용될 수 있다. 물품(들) 및 첨가제를 포함하는 Li-S 배터리는 휴대 전화, 카메라 및 휴대용 컴퓨팅 장치(portable computing device)와 같은 소형 전기 장치용 전원으로서 특히 유용하며, 또한 자동차 점화 배터리용 및 전기 자동차(electrified car)용 전원으로서 사용될 수 있다.
대표적인 실시예가 본 명세서에 전체에 걸쳐 구체적으로 기술되어 있지만, 이들은 넓은 범위의 응용에 걸쳐 유용성을 가지고, 상기 논의는 제한적인 것으로 의도되지 않으며 그렇게 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 사용된 용어, 설명 및 도면은 단지 예시로서 개시되며 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 원리의 사상 및 범주 내에서 많은 변형이 가능하다는 것을 인식한다. 이들 실시예가 도면을 참고하여 기술되어 있지만, 당업자는 하기의 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주로부터 벗어나지 않고서 기술된 실시예에 대한 다양한 수정을 행할 수 있다.
또한, 전술한 요약서의 목적은 미국 특허청과 대중, 일반적이고 특별하게는 특허 또는 법률 용어 또는 표현에 익숙하지 않은 관련 기술의 과학자, 엔지니어 및 실무자가 피상적인 검사로부터 이러한 기술적 개시 내용의 성질 및 본질을 신속히 결정할 수 있게 하기 위한 것이다. 요약서는 어떠한 식으로든 본 발명의 범주에 대해 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (31)

  1. 황-함유 제1 전극;
    전기화학적으로 이용되는 전극 리튬을 포함한 전극 리튬의 총량과 관련된 리튬-함유 제2 전극;
    제1 전극을 제2 전극과 커플링하는 회로;
    이오노머를 포함하는 물품; 및
    적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는
    질소-함유 첨가제,
    황-함유 첨가제, 및
    유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 전지.
  2. 제1항에 있어서, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 총량은 전극 리튬의 총량의 약 4 내지 99 중량%인, 전지.
  3. 제1항에 있어서, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 총량은 전극 리튬의 총량의 약 15 내지 99 중량%인, 전지.
  4. 제1항에 있어서, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 총량은 전극 리튬의 총량의 약 25 내지 99 중량%인, 전지.
  5. 제1항에 있어서, 전기화학적으로 이용되는 전극 리튬의 총량은 전극 리튬의 총량의 약 95 내지 99 중량%인, 전지.
  6. 제1항에 있어서, 첨가제는 1족 또는 2족 금속을 함유하는, 전지.
  7. 제6항에 있어서, 첨가제는 리튬을 함유하는, 전지.
  8. 제1항에 있어서, 첨가제는 무기 질산염, 유기 질산염, 무기 아질산염, 유기 아질산염, 유기 니트로-화합물, 무기 니트로-화합물, 니트라민, 아이소니트라민, 니트라미드, 유기 및 무기 니트로소-화합물, 니트로늄 및 니트로소늄의 염, 니트론 염 및 에스테르, N-옥사이드, 니트롤산 염 및 에스테르, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는 질소-함유 첨가제인, 전지.
  9. 제8항에 있어서, 질소-함유 첨가제는 무기 질산염, 유기 질산염, 알킬 나이트레이트, 무기 아질산염, 유기 아질산염, 알킬 나이트라이트, 유기 니트로-화합물, 무기 니트로-화합물로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 전지.
  10. 제9항에 있어서, 질소-함유 첨가제는 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 질산아미노구아니딘, 질산구아니딘, 아질산아미노구아니딘 및 아질산구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전지.
  11. 제8항에 있어서, 질소-함유 첨가제는 니트라민, 아이소니트라민, 니트라미드, 유기 및 무기 니트로소-화합물, 니트로늄 염, 니트로소늄 염, 니트론, 니트롤산 염 및 에스테르, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 전지.
  12. 제1항에 있어서, 첨가제는 아황산염, 과황산염 및 차아황산염으로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는 황-함유 첨가제인, 전지.
  13. 제12항에 있어서, 황-함유 첨가제는 과황산리튬, 과황산나트륨, 차아황산나트륨, 차아황산아연, 차아황산코발트 및 아황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전지.
  14. 제1항에 있어서, 첨가제는 알킬 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시카르복실산, 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시카르복실산 에스테르 및 퍼옥시카르보네이트화 에스테르로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는 유기 과산화물 첨가제인, 전지.
  15. 제14항에 있어서, 유기 과산화물 첨가제는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 및 2-부타논 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전지.
  16. 제1항에 있어서, 전해질 매체 중의 적어도 하나의 첨가제의 농도가 약 0.0001 내지 5 M인, 전지.
  17. 제1항에 있어서, 전해질 매체 중의 적어도 하나의 첨가제의 농도가 약 0.01 내지 1 M인, 전지.
  18. 제1항에 있어서, 전해질 매체 중의 적어도 하나의 첨가제의 농도가 약 0.05 내지 0.5 M인, 전지.
  19. 제1항에 있어서, 전해질 매체는 적어도 하나의 비수성 용매를 포함하는, 전지.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 비수성 용매는 비환형 에테르, 환형 에테르, 폴리에테르, 환형 아세탈, 비환형 아세탈 및 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전지.
  21. 제1항에 있어서, 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극인, 전지.
  22. 제1항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 복수의 보조(subsidiary) 전극을 포함하는, 전지.
  23. 제1항에 있어서, 이오노머는 할로겐 이오노머인, 전지.
  24. 제23항에 있어서, 할로겐 이오노머는 불소가 골격 및 분지를 따라 위치된 설포네이트-함유 플루오로-공중합체인, 전지.
  25. 제1항에 있어서, 이오노머는 탄화수소 이오노머인, 전지.
  26. 제25항에 있어서, 탄화수소 이오노머는 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체인, 전지.
  27. 제26항에 있어서, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체는 적어도 부분적으로 중화되는, 전지.
  28. 제26항에 있어서, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체는 완전 중화되는, 전지.
  29. 이오노머를 포함하는 물품을 제공하는 단계; 및
    물품을 다른 구성요소와 조합하여 전지를 형성함으로써 전지를 제작하는 단계를 포함하며, 다른 구성요소는
    황-함유 제1 전극,
    리튬-함유 제2 전극,
    제1 전극을 제2 전극과 커플링하는 회로, 및
    적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는
    질소-함유 첨가제,
    황-함유 첨가제, 및
    유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 전지 제조 방법.
  30. 전지 내에 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 단계; 및
    전기 에너지를 전지 내에 저장된 화학 에너지로 변환시키는 단계를 포함하는 복수의 단계로부터의 적어도 하나의 단계를 포함하며, 상기 전지는
    황-함유 제1 전극,
    전기화학적으로 이용되는 전극 리튬을 포함한 전극 리튬의 총량과 관련된 리튬-함유 제2 전극,
    제1 전극과 제2 전극을 커플링하는 회로,
    이오노머를 포함하는 물품, 및
    적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질 매체를 포함하며, 적어도 하나의 첨가제는
    질소-함유 첨가제,
    황-함유 첨가제, 및
    유기 과산화물 첨가제로 이루어진 군들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 전지 사용 방법.
  31. 제30항에 있어서, 전지는 휴대용 배터리, 전기 차량(electrified vehicle)용 전원, 차량의 점화 시스템용 전원, 및 휴대 장치용 전원 중 적어도 하나와 관련되는, 전지 사용 방법.
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