JP2014060006A - ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と比べて、放電容量が大きいナトリウム二次電池用電極、および、該電極を使用したナトリウム二次電池を提供する。
【解決手段】リン単体を電極活物質として含有するナトリウム二次電池用電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池に関するものである。

二次電池として、リチウム二次電池が携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
しかしながら、リチウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、リチウム等の高価な稀少金属元素を含有する原料を多く使用し、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。

これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池において、その構成材料には供給量が豊富でしかも安価な原料を用いることができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。

そして、従来のナトリウム二次電池としては、特許文献１に、正極活物質として式Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２＋ｙで表されるナトリウム無機化合物を用い、負極活物質としてスズ（Ｓｎ）単体を、スパッタリング装置等を用いて集電体上に厚さ２μｍの薄膜として堆積し負極として用いたナトリウム二次電池が具体的に記載されている。

特開２００６−２１６５０８号公報

しかしながら、特許文献１で開示されたナトリウム二次電池は、二次電池としての性能、例えば放電容量は十分とはいえない。
また、負極活物質として用いるＳｎは、充電時における体積変化が約４．３倍と大きく、放電時には収縮する。そのため、充放電を繰り返す（体積の増加と収縮とを繰り返す）と、電極活物質であるＳｎ薄膜が電極から脱離し、結果として放電容量が減少する傾向にある。
また、薄膜からなる電極は、真空設備などを必要とする大掛かりなスパッタリング装置等が必要であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、従来に比し、放電容量が大きいナトリウム二次電池用電極、および、該電極を使用したナトリウム二次電池を提供することを目的の一つとする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、リン単体を電極活物質として含有するナトリウム二次電池用電極を提供する。

本発明の一態様においては、さらに、導電材を含有することが好ましい。

本発明の一態様においては、さらに、結着剤を含有することが好ましい。

本発明の一態様においては、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

また、本発明の一態様は、第１電極、第２電極および非水電解質を有するナトリウム二次電池であって、前記第１電極が、上述のナトリウム二次電池用電極であり、前記第２電極が、金属ナトリウム、ナトリウム合金、又はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム化合物を電極活物質として含有する電極であるナトリウム二次電池を提供する。

本発明の一態様においては、前記第２電極における電極活物質が、ナトリウム無機化合物からなる電極活物質であることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記ナトリウム無機化合物が、以下の式（Ａ）で表される酸化物であることが好ましい。
Ｎａ_ｘＭＯ_２ …（Ａ）
（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）

本発明の一態様においては、前記非水電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を含み、かつ、前記有機溶媒の一部には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記フッ素置換基を有する有機溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることが好ましい。

本発明によれば、従来に比し、放電容量が大きいナトリウム二次電池用電極、および、該電極を使用したナトリウム二次電池を提供することが可能である。

本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。

（１）ナトリウム二次電池用電極
本実施形態のナトリウム二次電池用電極は、リン（Ｐ）単体を電極活物質として含有する。
本実施形態の電極は、Ｎａの吸蔵放出量の多いリン単体を電極活物質として含有することにより、従来の炭素系電極活物質と比較して、電極活物質の単位質量当たりの放電容量を著しく高めることができる。

（１−１）リン単体
リン単体は白リン（黄リン）、赤リン、紫リン（α金属リン）および黒リン（β金属リン）といった同素体が存在するが、本実施形態の電極に用いられるリン単体は、いずれの同素体であってもよい。好ましくは赤リン、紫リンおよび黒リンである。電極に用いられるリン単体は、それを用いたナトリウム二次電池の充放電に伴って、リン単体からリン化ナトリウム（Ｎａ_３Ｐ）へ可逆的に変化する。リン単体からリン化ナトリウムへの反応による体積変化は、Ｓｎなどに比べて小さい。

本実施形態の電極に用いるリン単体として、例えば関東化学社製（純度９８％以上）、アルドリッチ社製（純度９９．９９％以上）、和光純薬工業社製（純度９８重量％以上）、高純度化学研究所社製（粒径６００μｍ未満）などの市販品が挙げられる。

リン単体の形状としては、例えば薄片状、球状、繊維状、または微粒子の凝集体形状などが挙げられる。以下の説明において、このような形状を有するリン単体を「リン粒子」と称することがある。
リン粒子の平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下である。

なお、リン粒子が球形以外の形状を有する場合は、リン粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。リン粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、１００個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１００個の粒径の算術平均値として算出された値を採用した。

なお、本実施形態のナトリウム二次電池用電極において、電極活物質、導電材および結着剤等からなる電極合剤に対する、電極活物質としてのリン単体の含有量は、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態のナトリウム二次電池用電極は酸化リンや金属等の他の成分を含んでいてもよい。酸化リンと金属とは、いずれか一方が本実施形態のナトリウム二次電池用電極含まれることとしてもよく、両方が含まれることとしてもよい。また、これら酸化リンと金属とは、上述したリン単体の形状と同様の形状を採用することができる。

本実施形態のナトリウム二次電池用電極が含んでいてもよい金属としては、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの金属が粒子状である場合、粒子の表面や内部の一部が酸化されていてもよい。粒子の表面と内部とは、いずれか一方が酸化されていることとしてもよく、両方が酸化されていることとしてもよい。これらの金属は互いに合金化していてもよい。

（１−２）導電材
より電極性能を高めるため、本実施形態のナトリウム二次電池用電極は、さらに導電材を含有していることが好ましい。導電材を含有することにより、電極性能をさらに向上させることができる。

導電材としては、例えば電気伝導性を有する金属や炭素材などが挙げられる。金属および炭素材は、いずれか一方のみを用いることとしてもよく、両方用いることとしてもよい。

導電材として用いることができる金属は、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。Ｇｅ、Ｓｎ等は、Ｎａを電気化学的に吸蔵放出可能であることから導電材であると同時に電極活物質としての機能も有する。

導電材として用いることができる炭素材は、例えば、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）、熱分解炭素類、有機材料焼成体といった難黒鉛化炭素材料（「ハードカーボン」ともいう）などが挙げられる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。一方、難黒鉛化炭素材料は、Ｎａを電気化学的に吸蔵放出可能であることから導電材であると同時に電極活物質としての機能も有する。

導電材の形状としては、例えば薄片状、球状、繊維状、または微粒子の凝集体形状などが挙げられる。以下の説明において、このような形状を有する導電材を「導電材粒子」と称することがある。導電材粒子の形状の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。

なお、導電体粒子が球形以外の形状を有する場合は、導電体粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。導電材粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、１００個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１００個の粒径の算術平均値として算出された値を採用した。

導電材の配合量は、電極活物質としてのリン単体１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上６００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下である。

（１−３）結着剤
本実施形態のナトリウム二次電池用電極は、電極活物質としてのリン単体と、導電材との他に、さらに結着剤（バインダー）を含有することが好ましい。

結着剤としては、例えば有機高分子化合物からなる結着剤が挙げられる。結着剤としての有機高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素化合物の重合体が挙げられる。

フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート及びパーフルオロアルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；
パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの、パーフルオロアルキル置換アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；
パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの、パーフルオロオキシアルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート及びフマレート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート；
パーフロオロヘキシルエチレンなどの、分子が有する炭素数２〜１０及びフッ素原子数１〜１７のフッ素化アルキル置換オレフィン；
テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどの、分子が有する炭素数２〜１０及びフッ素原子数１〜２０であって、二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン；が挙げられる。

その他の結着剤としては、フッ素原子を含まずエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。

かかる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート；
（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；
（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系誘導体のような（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；
スチレン及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン並びにジビニルベンゼン等の炭素数７〜１８のスチレン誘導体のようなスチレン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の炭素数４〜１２のアルカジエンのようなジエン系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等のカルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル及びオクタン酸（メタ）アリル等のカルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステルのようなアルケニルエステル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン等の炭素数２〜１２のモノオレフィン類；
塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

また、結着剤として用いる付加重合体は、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体など、上述の単量体を２種以上用いた共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。結着剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。

その他の結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。

結着剤は、複数種を混ぜて使用してもよい。

結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、単量体として例示したアクリル酸の重合体であるポリアクリル酸（ＰＡＡ）、例えばＰＡＡを水酸化ナトリウムで中和して得られるポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる１種以上を含有するものが好ましい。
これらの物質を含有することで、充放電を繰り返しても放電容量の低下が起こりづらい傾向にある。
この中でも、ＰＡＡやＰＡＡＮａがより好ましい。

上記結着剤の配合量は、電極活物質としてのリン単体１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは１質量部以上１２０質量部以下である。

（１−４）その他の構成材料
本実施形態のナトリウム二次電池用電極は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の構成材料以外に、必要に応じて他の構成材料を含有していてもよい。他の構成材料として、例えば、集電体が挙げられる。

本実施形態のナトリウム二次電池用電極は、集電体を有することとしてもよい。
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金またはステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴムまたはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などの樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。

集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状およびパンチング状であるもの並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工により凹凸を形成したものでもよい。

（１−５）製造方法
以下、本実施形態のナトリウム二次電池用電極の製造方法を説明する。
本実施形態のナトリウム二次電池用電極は、例えば、リン単体、導電材および結着剤等を含む混合物である電極合剤が、集電体に担持されているものであり、シート状に成形することができる。電極がシート状である場合、その厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。

この場合、ナトリウム二次電池用電極の製造方法としては、例えば、
（１）リン単体、必要に応じて上述の導電材および結着剤等からなる混合物に溶剤を添加して電極合剤ペーストを調整し、得られる電極合剤ペーストを、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法
（２）リン単体、必要に応じて上述の導電材および結着剤等からなる電極合剤に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法
（３）リン単体、必要に応じて上述の導電材、結着剤および液状潤滑剤等からなる電極合剤を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法
などが挙げられる。

電極合剤ペーストの調製に用いる溶剤としては、例えば、水のほか、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。結着剤が増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。

電極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法を挙げることができる。
以上に挙げた方法により、本実施形態のナトリウム二次電池用電極を製造することができる。

本実施形態のナトリウム二次電池用電極において、リン単体、導電材および結着剤を用いる場合の構成比（質量比）は、好ましくはリン単体：導電材：結着剤が１００：１０〜５００：２〜１５０であり、より好ましくはリン単体：導電材：結着剤が１００：５０〜２００：１０〜１２０であり、さらに好ましくはリン単体：導電材：結着剤が１００：１００：１００である。

（２）ナトリウム二次電池
次に、本実施形態のナトリウム二次電池について説明する。
本実施形態のナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解質を有するナトリウム二次電池であって、第１電極が、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用電極であり、第２電極が、金属ナトリウム、ナトリウム合金、またはナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム化合物を電極活物質として含有する電極である。
以下、本実施形態のナトリウム二次電池の各構成部位について説明する。

（２−１）第１電極
第１電極は、上述の本実施形態のナトリウム二次電池用電極が用いられるため、説明を省略する。

（２−２）第２電極
第２電極は、集電体と、集電体の上に担持された電極活物質を含む電極合剤とから構成される。電極合剤は、上記電極活物質以外にも必要に応じて導電材や結着剤を含む。

（２−２−１）電極活物質
第２電極の電極活物質としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、又はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム化合物が挙げられる。

ここで、第２電極がナトリウム金属またはナトリウム合金である場合には、第１電極が正極、第２電極が負極として作用する。一方で、第２電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるナトリウム化合物である場合には、第１電極が負極、第２電極が正極として作用する。なお、ナトリウム化合物は、ナトリウム無機化合物、ナトリウム有機化合物のいずれも使用できるが、安定性が高いことから、後述のナトリウム無機化合物が好ましく使用される。

（ナトリウム無機化合物）
ここで、得られるナトリウム二次電池の充放電サイクル特性が良好となるため、第２電極の電極活物質として、ナトリウム無機化合物を用いることが好ましい。ナトリウム無機化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
すなわち、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＮｉＯ_２およびＮａＣｏＯ_２等のＮａＭ^１ _ａ１Ｏ_２で表される酸化物、Ｎａ_０．４４Ｍｎ_１−ａ２Ｍ^１ _ａ２Ｏ_２で表される酸化物、Ｎａ_０．７Ｍｎ_１−ａ２Ｍ^１ _ａ２Ｏ_２．０５で表される酸化物（Ｍ^１は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ_６Ｆｅ_２Ｓｉ_１２Ｏ_３０およびＮａ_２Ｆｅ_５Ｓｉ_１２Ｏ_３０等のＮａ_ｂＭ^２ _ｃＳｉ_１２Ｏ_３０で表される酸化物（Ｍ^２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ_２Ｆｅ_２Ｓｉ_６Ｏ_１８およびＮａ_２ＭｎＦｅＳｉ_６Ｏ_１８等のＮａ_ｄＭ^３ _ｅＳｉ_６Ｏ_１８で表される酸化物（Ｍ^３は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_６等のＮａ_ｆＭ^４ _ｇＳｉ_２Ｏ_６で表される酸化物（Ｍ^４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のリン酸塩；
Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ_４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ_４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ_４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ_４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ_４、_Ｎａ３Ｆｅ_２（ＢＯ_４）_３等のホウ酸塩；
Ｎａ_３ＦｅＦ_６、Ｎａ_２ＭｎＦ_６等のＮａ_ｈＭ^５Ｆ_６で表されるフッ化物（Ｍ^５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。

本実施形態において、前記ナトリウム含有化合物の中では、以下の式（Ａ）で表される酸化物を好ましく用いることができる。以下の式（Ａ）で表される酸化物を電極活物質、特に正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
Ｎａ_ｘＭＯ_２ …（Ａ）
（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）

上記ナトリウム無機化合物は、焼成により本実施形態に用いられるナトリウム無機化合物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。
具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。

本実施形態に用いられるナトリウム無機化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解や酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。なお、高温での分解および酸化は、いずれか一方のみ起こってもよく、両方起こってもよい。

ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらの水和物を挙げることもできる。取り扱いが容易であることから、上記ナトリウム無機化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、炭酸ナトリウムがより好ましい。

また、マンガン化合物としてはＭｎＯ_２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ_３Ｏ_４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ_２Ｏ_３が好ましい。

これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。

金属含有化合物の混合物は、例えば以下の共沈法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることができる。具体的には、Ｍ（ここで、Ｍは前記と同義）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、アルカリと接触させることで金属含有化合物の前駆体が含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料、例えば、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍを含有する水溶液（以下、「原料水溶液」と称することがある）を得ることもできる。

さらに、前記アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ_２）_２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらのアルカリを水に溶かして、水溶液状（以下、水溶液状のアルカリを「アルカリ水溶液」と称することがある）で用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。

アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、好ましくは０．５モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下、より好ましくは１モル／Ｌ以上８モル／Ｌ以下である。また、アルカリとしてはＫＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。これらのアルカリは２種以上を併用することとしてもよい。

原料水溶液とアルカリとを接触させる方法としては、（ｉ）原料水溶液に、アルカリ（アルカリ水溶液を含む。）を添加する方法、（ii）アルカリ水溶液に、原料水溶液を添加する方法、（iii）水に、原料水溶液およびアルカリ（アルカリ水溶液を含む。）を添加する方法を挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。

また、上記の接触する方法の中では、（ii）アルカリ水溶液に、原料水溶液を添加する方法が、ｐＨの変化を制御しやすく、また生じる沈殿物の粒径を制御しやすいため好ましい。この場合、アルカリ水溶液に、原料水溶液を添加していくに従い、混合液全体のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、原料水溶液を添加するのがよい。この調節は、アルカリ水溶液をさらに添加することによって行うことができる。

上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。

また、原料水溶液とアルカリとの接触後は、沈殿を生じスラリーが得られ、得られるスラリーを固液分離して、沈殿物を回収する。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作が容易であることから、ろ過などの固体成分を得る分離操作による方法が好ましい。また、スラリーを噴霧乾燥するなど、加熱によりスラリーに含まれる液体分を揮発させる方法を用いてもよい。

また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰なアルカリの成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。

乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、これらの乾燥方法を２以上組み合わせてもよい。加熱乾燥によって行う場合には、好ましくは５０℃以上３００℃以下で行い、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。

洗浄操作と乾燥操作とは、洗浄と乾燥とを一組として２回以上行ってもよい。

混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便であるため、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。

また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、好ましくは４００℃以上１２００℃以下の温度で保持して行えばよく、より好ましくは５００℃以上１０００℃以下である。

上述の焼成温度で保持する時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下である。

上述の焼成温度までの昇温速度は、好ましくは５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。

焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。

金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_２、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮＨ_４ＣｌおよびＮＨ_４Ｉを挙げることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。

その他の金属含有化合物として、Ｎａ_２ＣＯ_３やＮａＨＣＯ_３等を挙げることができる。
また、金属含有化合物以外のフラックスを使用することもでき、例えば、Ｂ_２Ｏ_３やＨ_３ＢＯ_３等を挙げることができる。

上記ナトリウム無機化合物をナトリウム二次電池用電極（正極）活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム無機化合物に、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の公知の装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、必要に応じて焼成を２回以上行ってもよい。また、ナトリウム無機化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。

なお、上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、上記の本実施形態に用いられるナトリウム無機化合物におけるＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。

（２−２−２）結着剤
第２電極の結着剤としては、上述の本実施形態のナトリウム二次電池用電極（第１電極）で例示した結着剤が挙げられる。
電極合剤中の結着剤の割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。

（２−２−３）導電材
第２電極の導電材としては、上述の本実施形態のナトリウム二次電池用電極（第１電極）と同様に、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。導電材として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（２−２−４）電極合剤ペーストの製造方法
第２電極における電極合剤ペーストの製造方法について説明する。第２電極における電極合剤ペーストは、電極活物質、導電材、結着剤および有機溶媒を混練することで得られる。混練方法は特に限定されないが、混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。

混合順序においては、電極活物質粉末と導電材と結着剤と溶媒とを一括混合してもよいし、溶媒に結着剤、電極活物質粉末、導電材を順に混合してもよい。この順は特に限定されないし、電極活物質粉末および導電材の混合物を、徐々に加えるなどしてもよい。また、溶媒と結着剤をあらかじめ混合、溶解させておいてもよい。

前記電極合剤ペーストにおける電極成分の割合、すなわち、電極合剤ペースト全体に対する電極活物質、導電材および結着剤の割合は、塗布しやすく所望の厚みの電極が得られやすいことから、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。

第２電極は、上記電極合剤ペーストを、集電体に塗布し、得られたものを乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤ペーストにおける溶媒は除去され、集電体には、電極合剤が結着され、電極が得られる。

（２−２−５）集電体
第２電極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状およびパンチングメタル状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。また、集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させたものであってもよい。

第２電極を製造するに当たり、電極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法を挙げることができる。
以上に挙げた方法により、第２電極を製造することができる。なお、電極の厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。

（３）電解質
本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる電解質としては、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩およびＮａＡｌＣｌ_４が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３およびＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

上記電解質は、有機溶媒に溶解し非水電解液として使用することができる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テト ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；
または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入した、フッ素置換基を有する有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。

フッ素置換基を有する有機溶媒としては、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＦＥＣまたはフルオロエチレンカーボネートということがある。）、トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＤＦＥＣまたはジフルオロエチレンカーボネートということがある。）等が挙げられる。

フッ素置換基を有する有機溶媒として、好ましくは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。

これらのフッ素置換基を有する有機溶媒は１種類で使用してもよいが、フッ素置換基を有さない有機溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。

前記非水電解液中の有機溶媒の一部に、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれる場合、非水電解液全体に対するフッ素置換基を有する有機溶媒の割合は０．０１体積％以上１０体積％以下の範囲であり、好ましくは０．１体積％以上８体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以上５体積％以下である。

また、本実施形態のナトリウム二次電池において、電解質は、高分子化合物に前記非水電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできるし、固体状、すなわち、固体電解質として用いることもできる。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｎａ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３などの硫化物電解質、またはＮａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

（４）セパレータ
本実施形態のナトリウム二次電池は、第１電極と第２電極との間に配置されるセパレータを有していてもよい。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。

セパレータの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質が挙げられる。セパレータは、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。

セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。

セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、第１電極−第２電極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが好ましい。

セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。

セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

（５）ナトリウム二次電池の製造方法
図１は、本実施形態のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のナトリウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端にリード２１を有する帯状の第１電極２、および一端にリード３１を有する帯状の第２電極３を、セパレータ１、第１電極２、セパレータ１、第２電極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、ナトリウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するナトリウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、ナトリウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のナトリウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。

本実施形態のナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池を製造する際は、充電によって生成するリン化ナトリウム（Ｎａ_３Ｐ）が水（Ｈ_２Ｏ）と反応し、ホスフィン（Ｈ_３Ｐ）が生じることを避けるため、できるだけ電極および電池内へ水分を持ち込むことのない環境下で製造することが好ましい。すなわち製造時の雰囲気としては露点が−５℃（体積あたりの水分率が０．４％）以下であることが好ましく、より好ましくは露点が−２０℃（体積あたりの水分率が０．１％）以下、さらにより好ましくは露点が−４０℃（体積あたりの水分率が１３０ｐｐｍ）以下である。

（６）用途
本実施形態のナトリウム二次電池は、高い放電容量を有することから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型電源のみならず、自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源、耕運機等のロボット用電源、キャンプ用途などの移動式電源、屋外／屋内自動販売機用電源などの移動用中型電池としての用途に好適に使用することができる。

また、本実施形態のナトリウム二次電池の電極材料として、供給量が豊富で安価な原料を用いることができるため、工場、家屋、その他屋外装置用の定置型電源、太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置、その他各種発電装置用の負荷平準化電源、冷蔵・冷凍倉庫内や極冷地、砂漠、宇宙等の低温・高温環境下での電源、自動開閉扉用電源等の定置型電池、大型電池としての用途に好適に使用することができる。

以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ナトリウム二次電池用電極Ｅ^１の製造）
電極活物質として赤リン（アルドリッチ社製（純度９９．９９％以上））を粉砕して得たリン単体粉末、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、および結着剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ：シグマ・アルドリッチ社製、分子量７５０，０００）を、電極活物質：導電材：結着剤＝１：１：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。なお、赤リンは、ジルコニアボールを媒体としたボールミルを用い、６００ｒｐｍの運転条件で９時間処理することにより粉砕した。
結着剤をメノウ乳鉢に加え、そこへ溶剤としてのイオン交換水を適量加えて充分に混合して結着剤が溶解させた後、さらに電極活物質および導電材を加えて充分に混合することにより電極合剤ペーストを得た。
得られた電極合剤ペーストを、銅箔にアプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを８０℃に設定された乾燥機に入れ、溶剤を除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートをロールプレスにて十分に圧着した後、電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜いくことにより、ナトリウム二次電池用電極Ｅ^１を得た。

＜実施例２＞
（ナトリウム二次電池用電極Ｅ^２の製造）
電極活物質として赤リン（アルドリッチ社製（純度９９．９９％以上））を実施例１と同様に粉砕して得たリン単体粉末、結着剤としてポリアクリル酸の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ：和光純薬製、重合度２２，０００〜７０，０００）を用い、かつ電極活物質：導電材：結着剤＝１：１：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例１と同様の操作にて、ナトリウム二次電池用電極Ｅ^２を得た。

＜比較例１＞
（ナトリウム二次電池用電極Ｃ^１の製造）
電極活物質としてＳｎ粉末（アルドリッチ社製（粒径１５０ｎｍ、純度９９．７％）を用い、かつ電極活物質：導電材：結着剤＝８：１：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例１と同様の操作にて、ナトリウム二次電池用電極Ｃ^１を得た。

＜比較例２＞
（ナトリウム二次電池用電極Ｃ^２の製造）
電極活物質としてハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ）、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製、セロゲン４Ｈ）を用い、かつ電極活物質：導電材：結着剤＝９：０：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例１と同様の操作にて、ナトリウム二次電池用電極Ｃ^１を得た。

（電池の作製）
上記電極の電池評価にはコインセルを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、第１電極としての上記電極を、活物質面を上に向けて置き、電解液として１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（キシダ化学株式会社製）を９８：２（体積比）で混合した溶液を用い、セパレータとしてガラスフィルター（アドバンテック社製、厚み３８μｍ）、および第２電極として金属ナトリウム（関東化学社製）を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（ナトリウム二次電池の評価）
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから所定電圧まで５０ｍＡ／ｇでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は５０ｍＡ／ｇでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、所定電圧でカットオフした。充放電における各「所定電圧」について（すなわち充放電を行う電圧範囲について）は、下記表１に示す。上記充放電を１０サイクル繰り返した。ここで充電とは第１電極の活物質にナトリウムイオンをドープ（還元）する過程をさし、放電とは第１電極の活物質からナトリウムイオンを脱ドープ（酸化）する過程をさす。

なお、充放電試験は、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型）を用いて行った。

下記表１に、実施例１，２、比較例１におけるナトリウム二次電池用電極Ｅ^１、Ｅ^２およびＣ^１の電極を用いて作製したナトリウム二次電池それぞれの、１サイクル目、５サイクル目および１０サイクル目の放電容量を示す。

表１に示すように、実施例１，２のナトリウム二次電池は、比較例１，２のナトリウム二次電池と比べて、放電容量が大きい（特に１サイクル目の放電容量が非常に大きい）ことが分かった。

＜実施例３＞
（電池の作製）
上記実施例２において作製したナトリウム二次電池用電極Ｅ^２を、コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、活物質面を上に向けて置き、電解液として１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（キシダ化学株式会社製）を９８：２（体積比）で混合した溶液を用い、セパレータとしてガラスフィルター（アドバンテック社製、厚み３８μｍ）、および第２電極として金属ナトリウム（関東化学社製）を組み合わせて、電池Ｂ^３を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（ナトリウム二次電池の評価）
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから０Ｖまで５０ｍＡ／ｇでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は５０ｍＡ／ｇでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧０．８Ｖでカットオフした。上記充放電を１サイクルとし、３０サイクル繰り返した。ここで充電とは第１電極の活物質にナトリウムイオンをドープ（還元）する過程をさし、放電とは第１電極の活物質からナトリウムイオンを脱ドープ（酸化）する過程をさす。

なお、充放電試験は、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型）を用いて行った。

表２にナトリウム二次電池Ｂ^３の１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目および３０サイクル目の放電容量を示す。

表２に示すように、実施例３のナトリウム二次電池は、上記比較例１のナトリウム二次電池と比べて、電圧範囲の上限が比較例１よりも小さいにもかかわらず、大きい放電容量を示すことが分かった。また、実施例３のナトリウム二次電池は、充放電サイクルを重ねても大きい放電容量を維持していることが分かった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

本発明のナトリウム二次電池用電極は、充分な厚みの活物質層を形成することができるため集電体の体積に対する活物質量の比率を大きくでき、体積あたりの放電容量が大きい電池を作製することが可能となる。
さらに、高価な稀少金属元素であるリチウムを使用することなく、安価な材料を用いて構成することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
また、大掛かりな真空設備などを必要とするスパッタリング装置等を用いることなしに、大気雰囲気中などで容易に電極を作製ができるため、本発明は工業的に極めて有用である。

１…セパレータ、２…第１電極、３…第２電極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…ナトリウム二次電池、２１…リード、３１…リード

Claims (9)

1. リン単体を電極活物質として含有するナトリウム二次電池用電極。
2. さらに、導電材を含有する請求項１に記載のナトリウム二次電池用電極。
3. さらに、結着剤を含有する請求項１または２に記載のナトリウム二次電池用電極。
4. 前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる１種以上である請求項３に記載のナトリウム二次電池用電極。
5. 第１電極、第２電極および非水電解質を有するナトリウム二次電池であって、
   前記第１電極が、請求項１から４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用電極であり、
   前記第２電極が、金属ナトリウム、ナトリウム合金、又はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム化合物を電極活物質として含有する電極であるナトリウム二次電池。
6. 前記第２電極における電極活物質が、ナトリウム無機化合物からなる電極活物質である請求項５に記載のナトリウム二次電池。
7. 前記ナトリウム無機化合物が、以下の式（Ａ）で表される酸化物である請求項６に記載のナトリウム二次電池。
   Ｎａ_ｘＭＯ_２ …（Ａ）
   （ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）
8. 前記非水電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を含み、かつ、前記有機溶媒の一部には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれる請求項５から７のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
9. 前記フッ素置換基を有する有機溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項８に記載のナトリウム二次電池。

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