WO2012128262A1 - ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池 - Google Patents
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Definitions
- sodium secondary batteries have been studied as secondary batteries that can solve the above supply concerns.
- raw materials with abundant supply amount and low cost can be used as constituent materials, and it is expected that a large-scale power source can be supplied in large quantities by putting this into practical use.
- Patent Document 1 an inorganic sodium compound represented by the formula Na 0.7 MnO 2 + y is used as a positive electrode active material, and tin (Sn) alone is used as a negative electrode active material.
- a sodium secondary battery that is deposited as a thin film having a thickness of 2 ⁇ m on a current collector using the above and used as a negative electrode is specifically described.
- a part of the Sn powder in the electrode may be replaced with a metal element other than Sn within a range that does not significantly impair the effects of the present invention, and the surface and / or part of the metal particles are oxidized. Also good.
- metallic elements other than Sn include Na, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Ge, Pb, Sb, and Bi.
- Examples thereof include a conjugated double bond-containing monomer.
- a copolymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, a styrene / butadiene copolymer, or an ethylene / propylene copolymer may be used.
- the carboxylic acid vinyl ester polymer may be partially or completely saponified, such as polyvinyl alcohol.
- the conjugate may be a copolymer of a fluorine compound and a monomer containing an ethylenic double bond not containing a fluorine atom.
- Examples of the solvent used for preparing the electrode mixture paste include water, aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone; alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and methyl alcohol; ethers such as propylene glycol dimethyl ether. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; If the binder thickens, a plasticizer may be used to facilitate application to the current collector.
- aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone
- alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and methyl alcohol
- ethers such as propylene glycol dimethyl ether.
- Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
- a plasticizer may be used to facilitate application to the current collector.
- Example 7 (Production of Sodium Secondary Battery Electrode E 7) The same operation as in Example 5 except that sodium polyacrylate (PAANA: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization: 22,000 to 70,000) was used as the electrode forming agent instead of PVdF, and ion-exchanged water was used as the solvent. at, to obtain a sodium secondary battery electrode E 7.
- sodium polyacrylate PAANA: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization: 22,000 to 70,000
- ion-exchanged water was used as the solvent. at, to obtain a sodium secondary battery electrode E 7.
- Example 13 A battery B 13 was produced in the same manner as in Example 9 except that 1M NaClO 4 / propylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the electrolytic solution, and the sodium secondary battery was evaluated. Charging was performed by CC (constant current: constant current) at 50 mA / g from the rest potential to 0V. The discharge was CC (constant current) at 50 mA / g and cut off at a voltage of 0.8V. The above charging / discharging was repeated 10 cycles.
- CC constant current: constant current
- the discharge was CC (constant current) at 50 mA / g and cut off at a voltage of 0.8V.
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Abstract
Description
しかしながら、リチウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、リチウム等の高価な稀少金属元素を含有する原料を多く使用し、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
また、負極活物質としてSn薄膜を使用しているが、活物質層が薄いため集電体の体積に対する活物質の比率が小さく、体積あたりの放電容量が大きい電池を作製するには不向きであり、さらにSnは充放電における体積変化が大きいため、充放電を繰り返すと、活物質であるSn薄膜が電極から脱離し、結果として放電容量が減少する傾向にある。
また、薄膜からなる電極は、真空設備などを必要とする大掛かりなスパッタリング装置等が必要であった。
<1> スズ(Sn)粉末を電極活物質として含有するナトリウム二次電池電極。
<2> さらに、電極形成剤を含有する前記<1>に記載のナトリウム二次電池電極。
<3> 前記電極形成剤が、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)、およびカルボキシメチルセルロース(CMC)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記<2>に記載のナトリウム二次電池電極。
<4> さらに、炭素材を含有する前記<1>~<3>のいずれかに記載のナトリウム二次電池電極。
<5> 第1電極、第2電極および電解質を有するナトリウム二次電池であって、
前記第1電極が、前記<1>~<4>のいずれかに記載の電極であり、
前記第2電極が、ナトリウム金属、ナトリウム合金、およびナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができるナトリウム化合物から選ばれる電極活物質を含有する、ナトリウム二次電池。
<6> 前記第2電極における電極活物質が無機ナトリウム化合物からなる、前記<5>に記載のナトリウム二次電池。
<7> 前記無機ナトリウム化合物が、以下の式(A)
NaxMO2 (A)
(ここで、Mは、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、およびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0を超え1.2以下である。)
で表される酸化物である、前記<6>に記載のナトリウム二次電池。
<8> 前記電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を含み、かつ、前記有機溶媒はフッ素置換基を有する有機溶媒を含む、前記<5>~<7>のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
<9> 前記フッ素置換基を有する有機溶媒が4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンである、前記<8>に記載のナトリウム二次電池。
本発明のナトリウム二次電池電極は、Sn粉末を電極活物質として含有する。
本発明の電極は、Naの吸蔵放出量の多いSn粉末を電極活物質として含有することにより、従来の炭素系電極活物質と比較して、重量当たりの放電容量を高めることができる。また、電極活物質としてのSnは、Naの吸蔵放出に伴う体積変化が大きいが、本発明の電極活物質としてのSnは粉末状であるため、薄膜状のSnを使用した場合の問題となる、体積変化によるSnの電極からの脱離が起こりづらいという利点がある。
Sn粉末は、例えば和光純薬工業社製(粒径45μm、純度99.5%)、高純度化学研究所社製(粒径38μm未満、純度99.99%)、関東化学社製(粒径45μm)、メルク社製(粒径71μm未満)、ニラコ社製(粒径150μm、純度99.999%)、アルドリッチ社製(粒径150nm、純度99.7%)などの市販品が挙げられる。好ましくはアルドリッチ社製の粒径の小さいものである。
Sn粉末を構成する粒子の形状としては、例えば薄片状、球状、繊維状、または微粒子の凝集体形状などが挙げられる。
Sn粉末を構成する粒子の平均粒径は好ましくは0.01μm以上30μm以下であり、より好ましくは0.05μm以上5μm以下である。
微粒子の形状は、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
なお、Sn粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、100個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径(直径)を測定して、100個の粒径の平均値として算出することができる。
より電極性能を高めるという観点から、本発明のナトリウム二次電池電極は、さらに電極形成剤を含有することが好ましい。
電極形成剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)、およびカルボキシメチルセルロース(CMC)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
現段階では詳細な理由は定かではないが、これらの物質を含有することで、放電容量が増加する傾向にある。
この中でも、ポリアクリル酸(PAA)やポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)が好ましい。
また、これらは結着剤としての作用を有するため、他の結着剤が不必要、あるいは他の結着剤の使用量を低減させることができる。
本発明のナトリウム二次電池電極は、電極活物質としてのSn粉末と、電極形成剤との他に、さらに炭素材を含有していることが好ましい。
炭素材を含有することにより、電極性能をさらに向上させることができる。
炭素材としては、例えば、熱分解炭素類、有機材料焼成体などが挙げられる。該炭素材料は、好ましくは難黒鉛化炭素材料(「ハードカーボン」ともいう)である。この中でも特に難黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズを挙げることができ、市販品の例としては日本カーボン社製のICB(商品名:ニカビーズ)等が挙げられる。
なお、これらの炭素材は、導電材としても作用する。そのため、炭素材を電極に含有させることにより、他の導電材が不必要、あるいは他の導電材の使用量を低減させることができる。
なお、炭素材の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、100個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径(直径)を測定して、100個の粒径の平均値として算出することができる。
本発明のナトリウム二次電池電極は、上述の構成材料以外に、必要に応じて他の構成材料を含有していてもよい。他の構成材料として、例えば、集電体、結着剤、導電材が挙げられる。
本発明のナトリウム二次電池電極は、通常、集電体を有する。
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金またはステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴムまたはスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)などの樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状およびエンボス状であるもの並びにこれらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)等が挙げられる。集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
結着剤は、他の電極構成材料を接着するバインダーとしての作用を有する。なお、電極が上述の電極形成剤を含有する場合には、結着剤は、電極形成剤の添加量が不十分で、接着性が不足している場合に用いられる。
結着剤としては、例えば有機高分子化合物からなる結着剤が挙げられる。結着剤としての有機高分子化合物としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル(炭素数1~18)(メタ)アクリレート、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート[例えば、パーフルオロドデシル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-オクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-ブチル(メタ)アクリレート]、パーフルオロアルキル置換アルキル(メタ)アクリレート[例えばパーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート]、パーフルオロオキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル(メタ)アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル(メタ)アクリレートなど]、フッ素化アルキル(炭素数1~18)クロトネート、フッ素化アルキル(炭素数1~18)マレート及びフマレート、フッ素化アルキル(炭素数1~18)イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン(炭素数2~10程度、フッ素原子数1~17程度)、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数2~10程度、及びフッ素原子数1~20程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
導電材は、電極中の導電性を高めるために用いられる。なお、上記炭素材が導電材を兼ねる場合もある。
通常、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質100重量部に対して5~20重量部である。本発明のナトリウム二次電池電極が上述の炭素材を含有する場合には、この割合を下げることも可能である。
以下、本発明のナトリウム二次電池電極の製造方法を説明する。
本発明のナトリウム二次電池電極は、例えば、Sn粉末および結着剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、通常、シート状である。この場合、電極の製造方法としては、例えば、
(1)Sn粉末、必要に応じて上述の電極形成剤、炭素材、結着剤および導電材等からなる混合物に溶剤を添加して得られた電極合剤ペーストを、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法、
(2)Sn粉末、必要に応じて上述の電極形成剤、炭素材、結着剤および導電材等からなる混合物に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、
(3)Sn粉末、必要に応じて上述の電極形成剤、炭素材、結着剤、導電材および液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法、などが挙げられる。電極がシート状である場合、その厚みは、通常5~500μm程度である。
次に、本発明のナトリウム二次電池について説明する。
本発明のナトリウム二次電池は、第1電極、第2電極および非水電解質を有するナトリウム二次電池であって、前記第1電極が、上記本発明のナトリウム二次電池電極であり、前記第2電極が、ナトリウム金属、ナトリウム合金、およびナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができるナトリウム化合物から選ばれる電極活物質を含有する電極である。なお、本発明のナトリウム二次電池は、通常、さらにセパレータを有する。
以下、本発明のナトリウム二次電池の各構成部位について説明する。
第1電極は、上述の本発明のナトリウム二次電池電極が用いられるため、説明を省略する。
第2電極は、ナトリウム金属、ナトリウム合金、およびナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができるナトリウム化合物から選ばれる電極活物質を含有する。
第2電極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記電極活物質を含む電極合剤とから構成される。電極合剤は、上記電極活物質以外にも必要に応じて導電材や結着剤を含む。
第2電極の電極活物質は、ナトリウム含有物質からなり、ナトリウム含有物質の例としては、ナトリウム金属およびナトリウム合金、あるいはナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができるナトリウム化合物が挙げられる。
ここで、第2電極がナトリウム金属またはナトリウム合金である場合には、第1電極が正極、第2電極が負極として作用し、第2電極がナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることのできるナトリウム化合物である場合には、第1電極が負極、第2電極が正極として作用する。なお、ナトリウム化合物は、無機ナトリウム化合物、有機ナトリウム化合物のいずれも使用できるが、安定性の観点から無機ナトリウム化合物が好ましく使用される。
ここで、得られるナトリウム二次電池の充放電サイクル特性の観点では、第2電極の電極活物質として、無機ナトリウム化合物を用いることが好ましい。無機ナトリウム化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
すなわち、NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2およびNaCoO2等のNaM1 a1O2で表される酸化物、Na0.44Mn1-a2M1 a2O2で表される酸化物、Na0.7Mn1-a2M1 a2O2.05で表される酸化物(M1は1種以上の遷移金属元素、0<a1<1、0≦a2<1);
Na6Fe2Si12O30およびNa2Fe5Si12O30等のNabM2 cSi12O30で表される酸化物(M2は1種以上の遷移金属元素、2≦b≦6、2≦c≦5);
Na2Fe2Si6O18およびNa2MnFeSi6O18等のNadM3 eSi6O18で表される酸化物(M3は1種以上の遷移金属元素、2≦d≦6、1≦e≦2);
Na2FeSiO6等のNafM4 gSi2O6で表される酸化物(M4は遷移金属元素、MgおよびAlからなる群より選ばれる1種以上の元素、1≦f≦2、1≦g≦2)
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3等のリン酸塩;
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等のフッ化リン酸塩;
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等のフッ化硫酸塩;
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等のホウ酸塩;
Na3FeF6、Na2MnF6等のNahM5F6で表されるフッ化物(M5は1種以上の遷移金属元素、2≦h≦3);等が挙げられる。
NaxMO2 (A)
(ここで、Mは、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、およびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0を超え1.2以下である。)
具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるNa:Mn:Fe:Ni=1:0.3:0.4:0.3で表される金属元素比を有する酸化物は、Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3の各原料を、Na:Mn:Fe:Niのモル比が1:0.3:0.4:0.3となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
その他の金属含有化合物として、Na2CO3やNaHCO3等を挙げることができる。
また、金属含有化合物以外のフラックスを使用することもでき、例えば、B2O3やH3BO3等を挙げることができる。
なお、上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のBET比表面積が、上記の本発明に用いられる無機ナトリウム化合物におけるBET比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
第2電極の結着剤としては、上述の本発明のナトリウム二次電池電極(第1電極)で例示した結着剤が挙げられる。また、上述の電極形成剤を第2電極の結着剤として使用することもできる。
電極合剤中の結着剤の割合は、通常、電極活物質100重量部に対して5~20重量部である。
第2電極の導電材としては、上述の本発明のナトリウム二次電池電極(第1電極)と同様に、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等)、繊維状炭素材料(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等)などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質100重量部に対して5~20重量部である。導電材として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
第2電極における電極合剤ペーストの製造方法について説明する。第2電極における電極合剤ペーストは、電極活物質、導電材、結着剤および有機溶媒を混練することで得られる。混練方法は特に限定されないが、混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。
第2電極において、集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でAlが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
以上に挙げた方法により、第2電極を製造することができる。なお、電極の厚みは、通常5~500μm程度である。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解質としては、NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩およびNaAlCl4が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むNaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3およびNaN(SO2CF3)2からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも1種以上を含む高分子などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またNa2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-P2S5、Na2S-B2S3などの硫化物電解質、またはNa2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4などの硫化物を含む無機電解質、NaZr2(PO4)3などのNASICON型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000-30686号公報、特開平10-324758号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、5~200μm程度が好ましく、より好ましくは5~40μm程度である。
本発明のナトリウム二次電池は、高い放電容量を有することから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源、自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源、耕運機等の農業機械用電源、キャンプ用途などの屋外レジャー用電源、自動販売機などの移動設置機器用電源として好適に使用することができる。
また、本発明のナトリウム二次電池は、電極材料として、供給量が豊富で安価な原料を用いることができるため、工場、家屋、屋外装置用の定置型電源、太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置、各種発電装置用の負荷平準化電源、冷蔵・冷凍倉庫内、極冷地、砂漠、宇宙等の低温・高温環境下での電源、自動開閉扉用電源等として好適に使用することができる。
(ナトリウム二次電池電極E1の製造)
電極活物質としてSn粉末(アルドリッチ社製(粒径150nm、純度99.7%)、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)、および電極形成剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF:株式会社クレハ製、#1300)を、電極活物質:導電材:電極形成剤=8:1:1(重量比)の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず電極形成剤をメノウ乳鉢に加え、そこへ溶剤としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP:東京化成工業株式会社製)を適量加えて充分に混合して電極形成剤が溶解したことを確認した後、さらに電極活物質および導電材を加えて充分に混合することにより電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にアプリケータを用いて100μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、溶剤を除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートをロールプレスにて十分に圧着した後、電極打ち抜き機で直径1.0cmに打ち抜いくことにより、ナトリウム二次電池電極E1を得た。
(ナトリウム二次電池電極E2の製造)
電極形成剤としてPVdFの代わりにポリアクリル酸(PAA:シグマ・アルドリッチ社製、分子量750,000)を、溶剤としてイオン交換水を用いた以外は、実施例1と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E2を得た。
(ナトリウム二次電池電極E3の製造)
電極形成剤としてPVdFの代わりにポリアクリル酸ナトリウム(PAANa:和光純薬製、重合度22,000~70,000)を、溶剤としてイオン交換水を用いた以外は、実施例1と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E3を得た。
(ナトリウム二次電池電極E4の製造)
電極形成剤としてPVdFの代わりにカルボキシメチルセルロース(CMC:第一工業薬品製、セロゲン4H)を、溶剤としてイオン交換水を用いた以外は、実施例1と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E4を得た。
(ナトリウム二次電池電極E5の製造)
電極活物質としてSn粉末(アルドリッチ社製(粒径150nm、純度99.7%)、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)、電極形成剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF:株式会社クレハ製、#1300)、および炭素材として市販の難黒鉛化炭素を、電極活物質:導電材:電極形成剤:炭素材=4:1:1:4(重量比)の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず電極形成剤をメノウ乳鉢に加え、そこへ溶剤としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP:東京化成工業株式会社製)を適量加えて充分に混合して電極形成剤が溶解したことを確認した後、さらに電極活物質、導電材および炭素材を加えて充分に混合することにより電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にアプリケータを用いて100μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、溶剤を除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートをロールプレスにて十分に圧着後、電極打ち抜き機で直径1.0cmに打ち抜くことにより、ナトリウム二次電池電極E5を得た。
(ナトリウム二次電池電極E6の製造)
電極形成剤としてPVdFの代わりにポリアクリル酸(PAA:和光純薬製)を、溶剤としてイオン交換水を用いた以外は、実施例5と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E6を得た。
(ナトリウム二次電池電極E7の製造)
電極形成剤としてPVdFの代わりにポリアクリル酸ナトリウム(PAANa:和光純薬製、重合度 22,000~70,000)を、溶剤としてイオン交換水を用いた以外は、実施例5と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E7を得た。
(ナトリウム二次電池電極E8の製造)
電極形成剤としてPVdFの代わりにカルボキシメチルセルロース(CMC:第一工業薬品製、セロゲン4H)を、溶剤としてイオン交換水を用いた以外は、実施例5と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極E8を得た。
上記電極の電池評価にはコインセルを用いた。コインセル(宝泉株式会社製)の下側パーツの窪みに、第1電極としての上記電極を活物質面を上に向けて置き、そして電解液としての1MのNaClO4/プロピレンカーボネート(キシダ化学株式会社製)、セパレータとしてガラスフィルター(アドバンテック社製、厚み38μm)、および第2電極としてナトリウム金属(関東化学社製)を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから0Vまで50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電は50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。上記充放電を10サイクル繰り返した。ここで充電とは第1電極の活物質にナトリウムイオンをドープ(還元)する過程をさし、放電とは第1電極の活物質からナトリウムイオンを脱ドープ(酸化)する過程をさす。表1にナトリウム二次電池電極E1~E8をそれぞれ用いて作製したナトリウム二次電池の5サイクル目の放電容量を示す。
(電池の作製)
上記実施例2において作製した電極E2を、コインセル(宝泉株式会社製)の下側パーツの窪みに、活物質面を上に向けて置き、そして電解液として1MのNaClO4/エチレンカーボネート(キシダ化学株式会社製)と4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(キシダ化学株式会社製)を98:2(体積比)で混合した溶液を用い、セパレータとしてガラスフィルター(アドバンテック社製、厚み38μm)、および第2電極としてナトリウム金属(関東化学社製)を組み合わせて、電池B9を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから0Vまで50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電は50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧1.2Vでカットオフした。上記充放電を10サイクル繰り返した。ここで充電とは第1電極の活物質にナトリウムイオンをドープ(還元)する過程をさし、放電とは第1電極の活物質からナトリウムイオンを脱ドープ(酸化)する過程をさす。表2にナトリウム二次電池B9の5サイクル目の放電容量を示す。
電解液として1MのNaClO4/(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学株式会社製)と4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(キシダ化学株式会社製)を98:2(体積比)で混合した溶液を用いたほかは実施例9と同様にして、電池B10を作製し、ナトリウム二次電池の評価を行った。表2にナトリウム二次電池B10の5サイクル目の放電容量を示す。
上記実施例9において作製したナトリウム二次電池B9と同様のナトリウム電池B11について、充電はレストポテンシャルから0Vまで50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電は50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧0.8Vでカットオフした。上記充放電を30サイクル繰り返した。ここで充電とは第1電極の活物質にナトリウムイオンをドープ(還元)する過程をさし、放電とは第1電極の活物質からナトリウムイオンを脱ドープ(酸化)する過程をさす。表2にナトリウム二次電池B11の5サイクル目と20サイクル目の放電容量を示す。
上記実施例10において作製したナトリウム二次電池B10と同様のナトリウム電池B12について、実施例11と同様の充放電条件にして、ナトリウム二次電池の評価を行った。表2にナトリウム二次電池B12の5サイクル目と20サイクル目の放電容量を示す。
電解液として1MのNaClO4/プロピレンカーボネート(キシダ化学株式会社製)を用いたほかは実施例9と同様にして、電池B13を作製し、ナトリウム二次電池の評価を行った。
充電はレストポテンシャルから0Vまで50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。放電は50mA/gでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行い、電圧0.8Vでカットオフした。上記充放電を10サイクル繰り返した。ここで充電とは第1電極の活物質にナトリウムイオンをドープ(還元)する過程をさし、放電とは第1電極の活物質からナトリウムイオンを脱ドープ(酸化)する過程をさす。表2にナトリウム二次電池B13の5サイクル目の放電容量を示す。
電解液として1MのNaClO4/エチレンカーボネート(キシダ化学株式会社製)を用いたほかは実施例13と同様にして、電池B14を作製し、ナトリウム二次電池の評価を行った。表2にナトリウム二次電池B14の5サイクル目の放電容量を示す。
さらに、高価な稀少金属元素であるリチウムを使用することなく、安価な材料を用いて構成することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
また、大掛かりな真空設備などを必要とするスパッタリング装置等を用いることなしに、大気雰囲気中などで容易に電極を作製ができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
Claims (9)
- スズ(Sn)粉末を電極活物質として含有するナトリウム二次電池電極。
- さらに、電極形成剤を含有する請求項1に記載のナトリウム二次電池電極。
- 前記電極形成剤が、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)、およびカルボキシメチルセルロース(CMC)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載のナトリウム二次電池電極。
- さらに、炭素材を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池電極。
- 第1電極、第2電極および電解質を有するナトリウム二次電池であって、
前記第1電極が、請求項1~4のいずれか1項に記載の電極であり、
前記第2電極が、ナトリウム金属、ナトリウム合金、およびナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができるナトリウム化合物から選ばれる電極活物質を含有する、ナトリウム二次電池。 - 前記第2電極における電極活物質が無機ナトリウム化合物からなる、請求項5に記載のナトリウム二次電池。
- 前記無機ナトリウム化合物が以下の式(A)
NaxMO2 (A)
(ここで、Mは、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg、およびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0を超え1.2以下である。)
で表される酸化物である、請求項6に記載のナトリウム二次電池。 - 前記電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を含み、かつ、前記有機溶媒はフッ素置換基を有する有機溶媒を含む、請求項5~7のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。
- 前記フッ素置換基を有する有機溶媒が4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンである、請求項8に記載のナトリウム二次電池。
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