CN114447279A - 含硅负极、电化学电池及其制造方法 - Google Patents

含硅负极、电化学电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含硅负极、电化学电池及其制造方法。在本文中提供一种负极以及制备负极的方法和包括所述负极的电化学电池。所述负极包含第一电活性材料、导电材料和聚合物粘合剂。第一电活性材料包含具有至少大约1µm的平均粒径的含硅粒子，且导电材料包含石墨烯纳米片。所述聚合物粘合剂包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。

Description

含硅负极、电化学电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及还包含石墨烯纳米片作为导电材料的含硅负极、制造含硅负极的方法和包括含硅负极的电化学电池。
背景技术
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组可用于各种消费品和车辆，如混合动力汽车（HEV）和电动汽车（EV）。典型的锂离子电池组包括第一电极（例如阴极）、相反极性的第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔离件。常规锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆地传送锂离子来工作。在负极与正极之间安置隔离件和电解质。电解质适于传导锂离子并可以是固体、半固体或液体形式。锂离子在电池组充电过程中从阴极（正极）向阳极（负极）移动并在电池组放电时反向移动。为方便起见，负极与阳极同义使用，尽管如本领域技术人员公认的，在锂离子循环的某些阶段的过程中，阳极功能可能与正极而非负极相关联（例如负极可能在放电时是阳极并在充电时是阴极）。
在各种方面中，电极包含电活性材料。负极通常包含能够充当用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料的电活性材料。常规负极包含电活性锂主体材料和任选另一种导电材料，如炭黑粒子，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以将锂主体材料和导电粒子结合在一起。
用于形成锂离子电化学电池中的负极（例如阳极）的典型电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。尽管石墨化合物最常见，但最近对具有高比容量（与常规石墨相比）的阳极材料越来越感兴趣。例如，硅具有最高的已知理论锂容量之一，以使其是作为可充电锂离子电池组的负极材料的最有吸引力的石墨替代品之一。但是，当前的硅阳极材料具有严重的缺点。例如，含硅材料在锂嵌/脱（insertion/extraction）（例如嵌入（intercalation）和脱出（deintercalation））过程中发生大体积变化（例如体积膨胀/收缩）。此外，基于硅的电活性材料的初始锂化过程可促进表面粗糙度的提高。此外，在硅电活性材料的接连充电和放电循环的过程中可能发生额外的体积变化。这样的体积变化可导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这可能导致含硅电活性材料和电池组电池的其余部分之间的电接触的损失以及电解质的消耗以形成新的固体电解质界面（SEI），这造成电化学循环性能的衰减、降低的库仑电荷容量保持率（容量衰减）和有限的循环寿命。
希望开发用于高能量和高功率锂离子电池组的特别包含硅的高性能电极材料和制备这样的高性能电极材料的方法，其克服了阻碍它们的广泛商业应用的现有缺点，尤其是在车辆应用中。因此，希望开发制造含硅的电活性材料或在锂离子循环过程中发生显著体积变化的其它电活性材料的方法，所述材料能在尤其用于交通应用的具有长寿命的商业锂离子电池组中实现最小化容量衰减和最大化充电容量。为了长期和有效使用，高比容量电极材料，如硅应该能够在锂离子电池组中长期使用时实现最小化容量衰减和最大化充电容量。
发明内容
这一节提供本公开的一般概述并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
在某些方面中，本公开提供一种负极。所述负极包含第一电活性材料，其包含具有至少大约1 µm的平均粒径的含硅粒子；导电材料，其包含石墨烯纳米片；和聚合物粘合剂，其包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。
所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径。所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度。
所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。
所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
第一电活性材料以基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%的量存在于负极中。导电材料以基于负极的总重量计大约2重量%至大约20重量%的量存在于负极中。聚合物粘合剂以基于负极的总重量计大约3重量%至大约20重量%的量存在于负极中。
在再一些方面中，本公开提供一种电化学电池。所述电化学电池包括负极、正极，其中正极与负极隔开，布置在负极和正极的相对表面之间的多孔隔离件，和渗透负极、正极和多孔隔离件的液体电解质。所述负极包含第一电活性材料，其包含具有至少大约1 µm的平均粒径的含硅粒子；导电材料，其包含石墨烯纳米片；和聚合物粘合剂，其包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。所述正极包含第二电活性材料。
所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径。所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度。
所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。
所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
第一电活性材料以基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%的量存在于负极中。导电材料以基于负极的总重量计大约2重量%至大约20重量%的量存在于负极中。聚合物粘合剂以基于负极的总重量计大约3重量%至大约20重量%的量存在于负极中。
第二电活性材料选自Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1和x + y +z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ p ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FePO4F；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
所述电化学电池具有大约1至大约3的锂负极容量/锂正极容量（N/P）比。
在再一些方面中，本公开提供一种制备负极的方法。所述方法包括将第一电活性材料与导电材料、聚合物粘合剂和非水性溶剂混合以形成浆料。所述方法进一步包括将所述浆料施加到集流体上和使所述浆料挥发以形成负极，和负极的第一热处理，其包括在小于或等于大约400℃的第一温度下加热负极。第一电活性材料包含具有大于或等于大约1 µm的平均粒径的含硅粒子。所述导电材料包含石墨烯纳米片。所述聚合物粘合剂包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。
将导电材料与非水性溶剂混合以形成第一混合物，将第一混合物与第一电活性材料混合以形成第二混合物，并将第二混合物与聚合物粘合剂混合以形成浆料。或者，将聚合物粘合剂与非水性溶剂混合以形成第一混合物，将导电材料与非水性溶剂混合以形成第二混合物，将第二混合物与第一电活性材料混合以形成第三混合物，并将第一混合物与第三混合物混合以形成浆料。或者，将聚合物粘合剂与非水性溶剂和第一电活性材料混合以形成第一混合物，将导电材料与非水性溶剂和聚合物粘合剂混合以形成第二混合物，并将第一混合物与第二混合物混合以形成浆料。
所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径。所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度。
所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合；并且其中所述非水性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合。
所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
所述浆料包含(i) 基于浆料的总重量计大约60重量%至大约95重量%的第一电活性材料，(ii) 基于浆料的总重量计大约2重量%至大约20重量%的导电材料，和(iii) 基于浆料的总重量计大约3重量%至大约20重量%的聚合物粘合剂。
所述方法进一步包括负极的第二热处理，其包括在大于或等于大约400℃的第二温度下加热负极。
本发明公开了以下实施方案：
1. 一种负极，其包含：
第一电活性材料，其包含具有至少大约1 µm的平均粒径的含硅粒子；
导电材料，其包含石墨烯纳米片；和
聚合物粘合剂，其包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。
2. 实施方案1的负极，其中所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径；并且其中所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度。
3. 实施方案1的负极，其中所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。
4. 实施方案1的负极，其中所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
5. 实施方案1的负极，其中：
(i) 第一电活性材料以基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%的量存在于负极中；
(ii) 导电材料以基于负极的总重量计大约2重量%至大约20重量%的量存在于负极中；和
(iii) 聚合物粘合剂以基于负极的总重量计大约3重量%至大约20重量%的量存在于负极中。
6. 一种电化学电池，其包括：
负极，其包含：
第一电活性材料，其包含具有大于或等于大约1 µm的平均粒径的含硅粒子；
导电材料，其包含石墨烯纳米片；和
聚合物粘合剂，其包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合；
包含第二电活性材料的正极，其中正极与负极隔开；
布置在负极和正极的相对表面之间的多孔隔离件；和
渗透负极、正极和多孔隔离件的液体电解质。
7. 实施方案6的电化学电池，其中所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径；并且其中所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度。
8. 实施方案6的电化学电池，其中所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。
9. 实施方案6的电化学电池，其中所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
10. 实施方案6的电化学电池，其中：
(i) 第一电活性材料以基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%的量存在于负极中；
(ii) 导电材料以基于负极的总重量计大约2重量%至大约20重量%的量存在于负极中；和
(iii) 聚合物粘合剂以基于负极的总重量计大约3重量%至大约20重量%的量存在于负极中。
11. 实施方案6的电化学电池，其中所述第二电活性材料选自Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤1、0 ≤ p ≤ 1、x + y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FePO4F；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
12. 实施方案6的电化学电池，其中所述电化学电池具有大约1至大约3的锂负极容量/锂正极容量（N/P）比。
13. 一种制备负极的方法，其中所述方法包括：
将包含具有大于或等于大约1 µm的平均粒径的含硅粒子的第一电活性材料与包含石墨烯纳米片的导电材料、包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合的聚合物粘合剂和非水性溶剂混合以形成浆料；
将所述浆料施加到集流体上和使所述浆料挥发以形成负极；和
所述负极的第一热处理，其包括在小于或等于大约400℃的第一温度下加热所述负极。
14. 实施方案13的方法，其中：
(i) 将导电材料与非水性溶剂混合以形成第一混合物，将第一混合物与第一电活性材料混合以形成第二混合物，并将第二混合物与聚合物粘合剂混合以形成浆料；或
(ii) 将聚合物粘合剂与非水性溶剂混合以形成第一混合物，将导电材料与非水性溶剂混合以形成第二混合物，将第二混合物与第一电活性材料混合以形成第三混合物，并将第一混合物与第三混合物混合以形成浆料；或
(iii) 将聚合物粘合剂与非水性溶剂和第一电活性材料混合以形成第一混合物，将导电材料与非水性溶剂和聚合物粘合剂混合以形成第二混合物，并将第一混合物与第二混合物混合以形成浆料。
15. 实施方案13的方法，其中所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径；并且其中所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度。
16. 实施方案13的方法，其中所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合；并且其中所述非水性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合。
17. 实施方案13的方法，其中所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
18. 实施方案13的方法，其中所述浆料包含：
(i) 基于浆料的总重量计大约60重量%至大约95重量%的第一电活性材料；
(ii) 基于浆料的总重量计大约2重量%至大约20重量%的导电材料；和
(iii) 基于浆料的总重量计大约3重量%至大约20重量%的聚合物粘合剂。
19. 实施方案13的方法，其进一步包括负极的第二热处理，所述第二热处理包括在大于或等于大约400℃的第二温度下加热负极。
由本文中提供的描述显而易见其它适用领域。该发明内容中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于图示说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图；
图2是示例性负极的示意图；
图3A是包含碳纳米纤维作为导电材料的湿负极A的摄影图像；
图3B是包含石墨烯纳米片作为导电材料的湿负极B的摄影图像；
图4A是描绘根据实施例2形成的电化学电池的充电容量(mAh/cm2)和充电容量保持率(%) vs 循环数的曲线图；
图4B是描绘根据实施例2形成的电化学电池的放电容量(mAh/cm2)和放电容量保持率(%) vs 循环数的曲线图；
图5是描绘根据实施例3形成的电化学电池的充电容量(mAh/cm2) vs 循环数的曲线图；
在附图的几个视图中，相应的附图标记指示相应的部件。
详述
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，因此规定了指定特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，替代实施方案不包括任何附加组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必须要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”、“附着”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接、附着或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”、“直接附着”或“直接耦合”到另一元件或层上时，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组件、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上的相对术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等以描述如附图中图示说明的一个元件或特征与另外一个或多个元件或特征的关系。空间上或时间上的相对术语可旨在包括除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。例如，如果将附图中的装置翻转，被描述为在其它元件或特征“下方”或“下”的元件随之在其它元件或特征“上方”取向。因此，示例性术语“下方”可包括上方和下方的取向。该装置可以其它方式取向（旋转90度或其它取向）并相应地解释本文所用的空间上相对的描述词。
应该理解的是，对于“包含”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或系统的任何列举，在某些替代性变体中，还设想了这样的方法、组合物、装置或系统也可“基本由”列举的步骤、成分或特征组成，因此不包括会实质改变本发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确值；大致或合理地接近该值；几乎是该值）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
本公开涉及具有改进的电极的高性能锂离子电化学电池（例如锂离子电池组）及其制造方法。在锂离子电化学电池或电池组中，负极通常包含嵌锂材料或合金主体材料。如上文论述，用于形成负极或阳极的常规电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。尽管最常使用石墨化合物，但对具有高比容量（与常规石墨相比）的某些阳极材料越来越感兴趣。由于硅(Si)、氧化硅和锡的高理论容量，它们是作为可充电锂离子电池组的阳极材料的有吸引力的石墨替代品。但是，含硅材料可在锂嵌/脱（例如嵌入和脱出）过程中发生大体积变化（例如体积膨胀/收缩），这可导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这些挑战阻碍它们广泛用于锂离子电池组。因此，需要具有稳健的机械和电网络的含硅负极和制造这样的负极的方法。
本公开提供可解决上述挑战的改进的电极和制造用于电化学电池的改进的电极的方法。例如，电化学电池（也称为锂离子电池组或电池组）20的示例性和示意性图示显示在图1中。电化学电池20包括负极22（也称为负极层22）、正极24（也称为正极层24）和布置在两个电极22, 24之间的隔离件26（例如微孔聚合物隔离件）。负极22和正极24之间的空间（例如隔离件26）可被电解质30填充。如果在负极22和正极24内存在孔隙，孔隙也可被电解质30填充。在替代性实施方案中，如果使用固体电解质，不包括隔离件26。负极集流体32可安置在负极22处或附近，正极集流体34可安置在正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别从外电路40收集自由电子并向外电路40传送自由电子。可中断的外电路40和负载装置42连接负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。负极22、正极24和隔离件26各自可进一步包含能够传送锂离子的电解质30。通过夹在负极22和正极24之间以防止物理接触并因此防止发生短路，隔离件26既充当电绝缘体，又充当机械支撑体。隔离件26除提供两个电极22、24之间的物理屏障外还可提供用于内部传送锂离子（和相关阴离子）的最小电阻路径以促进电池组20的运行。隔离件26也在锂离子循环过程中在开孔网络中含有电解质溶液，以促进电池组20的运行。
当负极22含有相对大量的嵌入锂时，电池组20可在放电过程中通过在外电路40闭合（以连接负极22和正极24）时发生的可逆电化学反应生成电流。正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过嵌入锂的氧化产生的电子经由外电路40送往正极24。也在负极处产生的锂离子同时经由电解质30和隔离件26送往正极24。电子流经外电路40且锂离子穿过在电解质30中的隔离件26迁移以在正极24处形成嵌入的锂。经过外电路40的电流可被利用并引导通过负载装置42直至耗尽负极22中的嵌入锂且锂离子电池组20的容量降低。
锂离子电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来充电或重新供能/重新激励（re-energized）。外部电源连向锂离子电池组20促进在正极24处的嵌入锂的原本非自发氧化以产生电子和锂离子。经由外电路40流回负极22的电子和被电解质30携带穿过隔离件26送回负极22的锂离子在负极22处再结合，并为其补充嵌入锂以供在下一次电池组放电事件的过程中消耗。因此，一个完整的放电事件接着一个完整的充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于将锂离子电池组20充电的外部电源可随锂离子电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些重要和示例性的外部电源包括但不限于AC墙壁插座和机动车交流发电机。
在许多电池组构造中，负极集流体32、负极22、隔离件26、正极24和正极集流体34各自作为相对薄的层（例如厚度为几微米或毫米或更小）制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的能量包。负极集流体32和正极集流体34分别从外电路40收集自由电子并向外电路40传送自由电子。
此外，电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内，包括位于负极22、正极24和/或隔离件26之间或附近的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并显示电池组运行的代表性概念。但是，如本领域技术人员已知，电池组20也可以是固态电池组，其包括可具有不同设计的固态电解质。
如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可随其设计用于的特定应用而变。电池组驱动车辆和手持消费电子设备例如是两个实例，其中电池组20最可能设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20也可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出和功率密度。
相应地，电池组20可以向可切实连向外电路40的负载装置42生成电流。负载装置42可以完全或部分由在锂离子电池组20放电时经过外电路40的电流供能。尽管负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但作为非限制性实例，耗电负载装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载装置42也可以是为了存储能量而将电池组20充电的发电装置。
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这样的电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术可用于多种多样的其它工业和应用，作为非限制性实例包括航空航天组件、消费品、器件、建筑物（例如住宅、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具和工业设备机械、农业或农场设备或重型机械。
重新参考图1，正极24、负极22和隔离件26可各自包括能在负极22和正极24之间传导锂离子的在它们的孔隙内的电解质溶液或体系30。在电池组20中可使用能在负极22和正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。在某些方面中，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。在锂离子电池组20中可使用许多常规非水性液体电解质30溶液。
在某些方面中，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐的非水性液体电解质溶液。例如，可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiSFI）及其组合。
可将这些和其它类似的锂盐溶解在各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC））、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。在一些实施方案中，电解质包含氟代碳酸亚乙酯（FEC）作为溶剂。
隔离件26可包括例如含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔离件膜包括可获自CelgardLLC的CELGARD® 2500（单层聚丙烯隔离件）和CELGARD® 2320（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件）。
在某些方面中，隔离件26可进一步包括一个或多个陶瓷涂层和耐热材料涂层。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可布置在隔离件26的一侧或多侧上。形成陶瓷层的材料可选自：氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）及其组合。耐热材料可选自：Nomex、Aramid及其组合。
当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层压材料，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，聚烯烃单层可形成整个隔离件26。在另一些方面中，隔离件26可以是具有在相反表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔离件26。除了聚烯烃，隔离件26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素或适用于建立所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中以助于为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特征。在某些方面中，隔离件26也可与陶瓷材料混合或其表面可用陶瓷材料涂布。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝（Al2O3)、二氧化硅（SiO2)、二氧化钛（TiO2)或其组合。设想了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商品，以及可用于生产这样的微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。
在各种方面中，图1中的多孔隔离件26和电解质30可被既充当电解质又充当隔离件的固态电解质（SSE）（未显示）替代。SSE可布置在正极24和负极22之间。SSE促进锂离子的转移，同时机械分隔负极和正极22、24并提供负极和正极22、24之间的电绝缘。作为非限制性实例，SSE可包括LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或其组合。
在各种方面中，在本文中提供负极（例如负极22）。负极22包含第一电活性材料，其包含能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料。在任一实施方案中，第一电活性材料包含含硅材料。含硅电活性材料可包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合。含硅合金，如二元和三元合金的实例包括但不限于Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在某些实施方案中，含硅电活性材料包含或基本由结晶或非晶结构的硅（而非硅合金）组成。碳涂布硅粒子和形成这样的粒子的方法描述在美国专利申请序号16/668,882中，其全文经此引用并入本文。例如，含硅粒子可包括布置在含硅粒子表面上的含碳化物的连续中间层和与连续中间层毗邻布置的连续碳涂层。连续碳涂层可以是多层碳涂层，其包括与连续中间层毗邻布置的含非晶碳的第一内层和含石墨碳的第二外层。在一些实施方案中，第一电活性材料可通过本领域中已知的技术预锂化。
含硅电活性材料可具有圆形几何形状或轴向几何形状并因此可为粒子的形式，或在替代性变体中，可为薄膜、纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。特别地，含硅电活性材料作为含硅粒子存在。含硅电活性材料结构，例如硅结构可以是纳米级或微米级的，优选微米级的。这样的硅结构可助于适应硅在锂离子电池组中的锂循环过程中发生的大体积变化。术语“轴向几何形状”是指通常具有棒状、纤维状或其它圆柱形状的粒子，其具有明显长轴或细长轴。通常，圆柱形状（例如纤维或棒）的纵横比（AR）被定义为AR = L/D，其中L是最长轴的长度且D是圆柱或纤维的直径。适用于本公开的示例性轴向几何形状电活性材料粒子可具有高纵横比，例如大约10至大约5,000。在某些变体中，具有轴向几何形状的第一电活性材料粒子包括纤维、线、薄片、须、长丝、管、棒等。
术语“圆形几何形状”通常适用于具有较低纵横比，例如接近1（例如小于10）的纵横比的粒子。应该指出，粒子几何形状可不同于真正的圆形，例如可包括长方形或椭圆形，包括扁长或扁圆球体、附聚粒子、多边形（例如六边形）粒子或通常具有低纵横比的其它形状。扁圆球体可具有纵横比相对较高的圆盘形。因此，大致圆形几何形状的粒子不限于相对较低的纵横比和球形。对于含硅电活性材料粒子，合适的含硅粒子的平均粒径可以大于或等于大约10 nm、大于或等于大约100 nm、大于或等于大约1 μm、大于或等于大约2.5 μm、大于或等于大约5 μm、大于或等于大约7.5 μm、大于或等于大约10 μm、大于或等于大约12.5μm、大于或等于大约15 μm、大于或等于大约17.5 μm、大于或等于大约20 μm或大约25 μm；或大约10 nm至大约25 μm、大约100 nm至大约20 μm、大约1 μm至大约20 μm、大约1 μm至大约15 μm、或大约1 μm至大约10 μm。
另外，负极22可包含导电材料和聚合物粘合剂。导电材料的实例包括但不限于炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM black或DENKATM black）、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末（例如铜、镍、钢）、液态金属（例如Ga、GaInSn）、导电聚合物（例如包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等）及其组合。这样的粒子形式的导电材料可具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。本文所用的术语“石墨烯纳米片”是指石墨烯层的纳米片或堆叠体。在一个特定实施方案中，导电材料包含石墨烯纳米片和任选一种或多种上列其它导电材料。在各种方面中，石墨烯纳米片具有大于或等于大约100 nm、大于或等于大约1 µm、大于或等于大约5 µm、大于或等于大约10 µm、大于或等于大约15 µm、大于或等于大约20 µm、大于或等于大约25 µm或大约30 µm；或大约100 nm至大约30 µm、大约1 µm至大约25 µm、大约5 µm至大约25 µm、或大约10 µm至大约20 µm的平均粒径或横向尺寸。附加地或替代性地，石墨烯纳米片可具有小于或等于大约250 nm、小于或等于大约100 nm、小于或等于大约50 nm、小于或等于大约25 nm、小于或等于大约10nm、小于或等于大约5 nm或大约1 nm；或大约1 nm至大约250 nm、大约1 nm至大约100 nm、大约1 nm至大约50 nm、大约1 nm至大约10 nm、或大约1 nm至大约5 nm的厚度。附加地或替代性地，导电材料（例如石墨烯纳米片）可具有大于或等于大约25 m2/g、大于或等于大约50m2/g、大于或等于大约100 m2/g、大于或等于大约250 m2/g、大于或等于大约500 m2/g或大约750 m2/g；大约25 m2/g至大约75 m2/g、大约50 m2/g至大约100 m2/g、大约25 m2/g至大约750 m2/g、 大约250 m2/g至大约750 m2/g、或大约500 m2/g至大约750 m2/g的表面积。
本文所用的术语“聚合物粘合剂”包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如可形成上文公开的任一种聚合物粘合剂的单体或单体体系。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸)PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠、藻酸锂及其组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是非水性溶剂基聚合物或水性基聚合物。特别地，聚合物粘合剂可以是非水性溶剂基聚合物，其可表现出更低的容量衰减，提供更稳健的机械网络和改进的机械性质以更有效地应对硅粒子膨胀，并具有良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐（例如钾、钠、锂盐）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。可将第一电活性材料与导电材料和至少一种聚合物粘合剂掺合。例如，如图2中描绘，聚合物粘合剂204可建立将第一电活性材料208和导电材料210在具有孔隙212的负极200内保持就位的基质。聚合物粘合剂可在电极中发挥多重作用，包括：(i) 能够实现复合电极的电子和离子电导率，(ii) 提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，及其与集流体的粘合，和(iii) 参与形成起到重要作用的固体电解质界面（SEI），因为嵌锂的动力学主要取决于SEI。
在各种方面中，第一电活性材料可以基于负极的总重量计大于或等于大约50重量%、大于或等于大约60重量%、大于或等于大约70重量%、大于或等于大约80重量%、大于或等于大约90重量%、大于或等于大约95重量%或大约98重量%；或大约50重量%至大约98重量%、大约60重量%至大约95重量%、大约70重量%至大约95重量%、或大约80重量%至大约95重量%的量存在于负极中。附加地或替代性地，导电材料可以基于负极的总重量计大于或等于大约0.2重量%、大于或等于大约1重量%、大于或等于大约5重量%、大于或等于大约10重量%、大于或等于大约15重量%、大于或等于大约20重量%或大约25重量%；或大约0.2重量%至大约25重量%、大约1重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约2重量%至大约10重量%的量存在于负极中。附加地或替代性地，聚合物粘合剂可以基于负极的总重量计大于或等于大约0.5重量%、大于或等于大约1重量%、大于或等于大约3重量%、大于或等于大约5重量%、大于或等于大约10重量%、大于或等于大约15重量%、大于或等于大约20重量%、大于或等于大约25重量%或大约30重量%；或大约0.5重量%至大约30重量%、大约1重量%至大约25重量%、大约3重量%至大约20重量%、或大约3重量%至大约10重量%的量存在于负极中。在一些实施方案中，负极22可包含：(i) 基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%或大约75重量%至大约95重量%的量的第一电活性材料；(ii) 基于负极的总重量计大约0.2重量%至大约20重量%或大约2重量%至大约20重量%的量的导电材料；和(iii) 基于负极的总重量计大约1重量%至大约30重量%或大约3重量%至大约20重量%的量的聚合物粘合剂。
正极24可由在充当锂离子电池组20的正极端子的同时可充分发生锂嵌入和脱出的第二电活性材料形成。正极24也可包含在结构上加强基于锂的活性材料的聚合物粘合剂材料和导电材料。可用于形成正极24的已知材料的一种示例性的常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极24可包含Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤1、0 ≤ z ≤ 1和x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ p ≤ 1、x+ y + z +p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FePO4F；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫（例如基于正极的总重量计大于60重量%）或其组合。
在某些变体中，可将第二电活性材料与提供电子导电路径的如本文所述的电子导电材料和/或至少一种改进电极的结构完整性的如本文所述的聚合物粘合剂材料掺合。例如，第二电活性材料和电子导电或导电材料可与这样的粘合剂，如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸)PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠或藻酸锂一起浆料浇注。
正极集流体34可由铝（Al）或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负极集流体32可包含含铜、镍或其合金的金属、不锈钢或本领域技术人员已知的其它适当的导电材料。在某些方面中，正极集流体34和/或负极集流体32可以是箔、狭缝网（slitmesh）和/或编织网的形式。
另外，电化学电池20可具有大于或等于大约1、大于或等于大约1.1、大于或等于大约1.3、大于或等于大约1.5、大于或等于大约1.7、大于或等于大约1.9、大于或等于大约2、大于或等于大约2.2、大于或等于大约2.4、大于或等于大约2.6或大约3；或大约1至大约3、大约1至大约2.6、大约1至大约2.2、大约1至大约2、大约1.3至大约2、或大约1.5至大约3的锂负极容量/锂正极容量（N/P）比。本领域普通技术人员理解如何基于为负极和正极选择的材料计算N/P比。除非另行指明，本文所述的“N/P比”是指负极的面容量（areal capacity）与正极的面容量的比率。
在本文中还提供制备负极（例如负极22）的方法。本文所述的方法可有利地用于小规模或大规模工艺。在各种方面中，该方法包括混合如本文所述的第一电活性材料与如本文所述的导电材料、如本文所述的聚合物粘合剂和非水性溶剂以形成浆料。例如，第一电活性材料可包含如本文所述的含硅粒子，且导电材料可包含石墨烯纳米片。可通过本领域中已知的方法和设备，例如共振分散、声波和超声分散、离心力、磁搅拌器、混合器（例如行星式、旋转式）、捏合机等共混或混合各种材料。任选地，可例如使用大约1 mm至大约2 mm研磨介质在大约400 rpm至大约600 rpm的速度下研磨电活性材料最多1小时。
有利地，石墨烯纳米片的使用可产生具有改进的流动特性的浆料，所述流动特性可实现改进的浆料均匀性和分散。不受制于理论，但相信，由于石墨烯纳米片的层片结构，它们可有益地充当流动改进剂。因此，包含石墨烯纳米片可有益地降低浆料的粘度并允许更高的总浆料固含量，这有益地意味着配制物中的较少溶剂，以改进浆料的整体可加工性，即浆料的混合和涂布。因此，形成的电极可具有较少聚集体和因此具有更均匀的导电网络和更均匀的电流分布。
在一些实施方案中，例如，对于较小规模的负极制备，可将导电材料与非水性溶剂混合以形成第一混合物。然后可将第一混合物与第一电活性材料混合以形成第二混合物，并可将第二混合物与聚合物粘合剂混合以形成浆料。
或者，例如对于较大规模的负极制备，可将聚合物粘合剂与非水性溶剂混合以形成第一混合物。在形成第一混合物之前、之后或同时，可将导电材料与非水性溶剂混合以形成第二混合物，并可将第二混合物与第一电活性材料混合以形成第三混合物。可将第一混合物与第三混合物混合以形成浆料。
在另一种大规模的负极制备中，可将聚合物粘合剂与非水性溶剂和第一电活性材料混合以形成第一混合物。在形成第一混合物之前、之后或同时，可将导电材料与非水性溶剂和聚合物粘合剂（例如较少量的聚合物粘合剂）混合以形成第二混合物，并可将第二混合物与第一混合物混合以形成浆料。
在各种方面中，第一电活性材料可以基于浆料的总重量计大于或等于大约50重量%、大于或等于大约60重量%、大于或等于大约70重量%、大于或等于大约80重量%、大于或等于大约90重量%、大于或等于大约95重量%或大约98重量%；或大约50重量%至大约98重量%、大约60重量%至大约95重量%、大约70重量%至大约95重量%、或大约80重量%至大约95重量%的量存在于浆料中。附加地或替代性地，导电材料可以基于浆料的总重量计大于或等于大约0.2重量%、大于或等于大约1重量%、大于或等于大约5重量%、大于或等于大约10重量%、大于或等于大约15重量%、大于或等于大约20重量%或大约25重量%；或大约0.2重量%至大约25重量%、大约1重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约2重量%至大约10重量%的量存在于浆料中。附加地或替代性地，聚合物粘合剂可以基于浆料的总重量计大于或等于大约0.5重量%、大于或等于大约1重量%、大于或等于大约3重量%、大于或等于大约5重量%、大于或等于大约10重量%、大于或等于大约15重量%、大于或等于大约20重量%、大于或等于大约25重量%或大约30重量%；或大约0.5重量%至大约30重量%、大约1重量%至大约25重量%、大约3重量%至大约20重量%、或大约3重量%至大约10重量%的量存在于浆料中。附加地或替代性地，溶剂可以基于浆料的总重量计大于或等于大约30重量%、大于或等于大约40重量%、大于或等于大约50重量%、大于或等于大约60重量%或大约70重量%；或大约30重量%至大约70重量%、大约40重量%至大约70重量%、50重量%至大约70重量%、或大约60重量%至大约70重量%的量存在于浆料中。
在一些实施方案中，该浆料可包含：(i) 基于浆料的总重量计大约60重量%至大约95重量%或大约75重量%至大约95重量%的量的第一电活性材料；(ii) 基于浆料的总重量计大约0.2重量%至大约20重量%或大约2重量%至大约20重量%的量的导电材料；和(iii) 基于浆料的总重量计大约1重量%至大约30重量%或大约3重量%至大约20重量%的量的聚合物粘合剂。总体上，该浆料的固含量（即第一电活性材料、导电材料和聚合物粘合剂）可为基于浆料的总重量计大约20重量%至大约80重量%或大约30重量%至大约70重量%。
一旦形成浆料，可将浆料施加到或浇注在集流体（例如集流体32）上并挥发以形成负极。可通过例如在分区干燥器（zone dryer）中在蒸发溶剂并形成负极的温度下干燥浆料来进行浆料的挥发。合适的非水性溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、碳酸亚丙酯（PC）、乙腈（CAN）、四氢呋喃（THF）及其组合。在一些实施方案中，溶剂可以是非质子的，优选极性的。
该方法可包括负极的第一热处理，其包括将成型或干燥的负极加热。已经发现，这种第一热处理可有利地产生可克服上文论述的挑战的具有稳健的机械和电网络的负极。例如，可在小于或等于大约500℃、小于或等于大约400℃、小于或等于大约350℃、小于或等于大约300℃、小于或等于大约200℃或大约100℃；或大约100℃至大约500℃、大约100℃至大约400℃、大约200℃至大约350℃的第一温度下加热负极。第一热处理可在惰性气氛（例如氮气、氩气、在真空下等）中进行合适的时间量，例如大约10分钟至大约12小时，取决于加热方法和第一温度。例如，在真空下的加热可花费更长时间量，但在大约250℃至大约300℃的温度下进行。
附加地或替代性地，该方法可进一步包括负极的第二热处理，其包括在高于第一热处理的第一温度的第二温度下加热负极。例如，可在大于或等于大约300℃、大于或等于大约400℃、大于或等于大约500℃、大于或等于大约600℃、大于或等于大约800℃或大约1000℃；或大约300℃至大约1000℃、大约400℃至大约1000℃、大约400℃至大约800℃、或大约500℃至大约800℃的第二温度下加热负极。第二热处理可在惰性气氛（例如氮气、氩气、在真空下等）中或在空气中进行合适的时间量，例如大约10分钟至大约6小时，取决于加热方法和第二温度。
本文中公开的方法尤其好地适于使电化学电池，如锂离子电池组的比功率和能量密度最大化。因此，本发明的电极材料具有某些优点，如高能量密度和高倍率性能。
具体实施方式
除非另行指明，在以下实施例中形成的电池中使用硅粒子作为电活性材料。
一般信息
除非下文另行指明，在用于形成负极的浆料的制备中使用以下材料：
80重量%硅粒子（来自Elkem的Silgrain® e-Si 408）；
10重量%聚酰亚胺粘合剂（来自Ube Industries, LTD.的U-Varnish）；
10重量%如以下实施例中规定的导电材料；和
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂。
硅粒子、聚酰亚胺粘合剂和导电材料的量相当于浆料中总共41重量%固含量，并在浆料中包含59重量% NMP溶剂。
除非另行指明，如下制备电极浆料：用聚酰亚胺粘合剂、NMP溶剂和硅粒子制造第一混合物。用导电材料、NMP溶剂和聚酰亚胺粘合剂制造第二混合物。在三个单独的步骤中将各1/3部分的第二混合物添加到第一混合物中以形成电极浆料。将每1/3部分的第二混合物在添加到第一混合物中之后用高速分散机（Primix Homo Disper DH-2.5）以500 rpm至4000 rpm的速度共混大约15分钟直至共混在一起。
实施例1
用碳纳米纤维（来自Pyrograf Products, Inc的Pyrograf®-III碳纳米纤维HHT等级）作为导电材料如上所述制造第一电极浆料并在大规模涂布机上使用卷到卷（roll toroll）工艺涂布在未涂布的铜集流体上（10 µm厚）以形成湿负极A。用石墨烯纳米片（来自XGSciences, Inc.的xGnP® Grade H-5或R-7）作为导电材料如上所述制造第二电极浆料并在大规模涂布机上使用卷到卷工艺涂布在未涂布的铜集流体上（10 µm厚）以形成湿负极B。用炭黑（TimCal Super P® Li炭黑）作为导电材料如上所述制造第三电极浆料并在大规模涂布机上使用卷到卷工艺涂布在未涂布的铜集流体上（10 µm厚）以形成湿负极C。
湿负极A的图像显示在图3A中，湿负极B的图像显示在图3B中。图3A和3B图示说明石墨烯纳米片对在加工过程中减少浆料中的聚集体的影响。
测量第二电极浆料和第三电极浆料的粘度并显示在下表1中。
表1
固含量(Calc) 粘度 (20 1/s) 粘度 (50 1/s) 粘度 (100 1/s)
第三电极浆料 41.9% 3.142 2.785 2.625
第二电极浆料 42.8% 1.572 1.119 0.9851
与第三电极浆料中的炭黑相比，第二电极浆料中的石墨烯纳米片使得第二电极浆料的粘度在较高剪切速率下降低多于一半，这有助于在涂布方法过程中的积极触变（剪切稀化）行为并允许更低溶剂含量和更快的初始干燥速率。第三电极浆料也含有大量聚集体。
实施例2
如上文对湿负极B所述制备湿负极1、2和3，然后将其在3区隧道式干燥机中干燥以蒸发NMP溶剂以形成干燥负极1、2和3。将干燥负极1、2和3各自在氮气中热处理到350℃ 持续30分钟以形成最终负极1、2和3。由各最终负极1、2和3、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）正极、和在氟代碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（FEC/DMC）（1/4，V/V）中的1.2 M LiPF6作为电解质形成全纽扣电池（电池1、2和3）。进行电池1、2和3的寿命循环测试。电池1、2和3经过2个在C/20下的化成循环（formation cycle）（以形成SEI层），然后在C/5下用4.2V-3.0V的电压窗口继续进行寿命测试。
结果显示在图4A和4B中。在图4A中，对于电池1（440）、电池2（450）和电池3（460），x轴（410）是循环数，而充电容量（mAh/cm2）显示在左y轴（420）上，充电容量保持率显示在右y轴（430）上。在图4B中，对于电池1（480）、电池2（485）和电池3（490），x轴（465）是循环数，而放电容量（mAh/cm2）显示在左y轴（470）上，放电容量保持率显示在右y轴（475）上。在负极中包含石墨烯纳米片的电池1、2和3非常稳定并且可再现。
实施例3
如上文对湿负极C所述制备湿负极4。如上文对湿负极A所述制备湿负极5。如上文对湿负极B所述制备湿负极6。然后将湿负极4、5和6各自在3区隧道式干燥机中干燥以蒸发NMP溶剂以形成干燥负极4、5和6。将干燥负极4、5和6各自在氮气环境中热处理到350℃持续30分钟，接着在管式炉中在氮气环境中在700℃下热处理6小时以形成最终负极4、5和6。由各最终负极4、5和6、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）正极、和在氟代碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（FEC/DMC）（1/4，V/V）中的1.2 M LiPF6作为电解质形成全纽扣电池（电池4、5和6）。将电池4、5和6循环以验证它们的倍率性能并确定它们是否能够快速充电。循环程序开始于2个在C/20下的化成循环，然后是在各倍率下的5个循环：C/10、C/5、C/3、1C、2C。然后期望电池4、5和6恢复到C/5以进行进一步寿命循环评估。
结果显示在图5中。在图5中，对于电池4（540）、电池5（550）和电池6（560），x轴（510）是循环数，而充电容量（mAh/cm2）显示在左y轴（520）上。在负极中含有石墨烯纳米片的电池6带来最佳平均整体充电容量。
为了举例说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，则可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种负极，其包含：
第一电活性材料，其包含具有至少大约1 µm的平均粒径的含硅粒子；
导电材料，其包含石墨烯纳米片；和
聚合物粘合剂，其包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。
2.权利要求1的负极，其中所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径；
其中所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度；
其中所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合；和
其中所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
3.权利要求1的负极，其中：
(i) 所述第一电活性材料以基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%的量存在于负极中；
(ii) 所述导电材料以基于负极的总重量计大约2重量%至大约20重量%的量存在于负极中；和
(iii) 所述聚合物粘合剂以基于负极的总重量计大约3重量%至大约20重量%的量存在于负极中。
4.一种电化学电池，其包括：
负极，其包含：
第一电活性材料，其包含具有大于或等于大约1 µm的平均粒径的含硅粒子；
导电材料，其包含石墨烯纳米片；和
聚合物粘合剂，其包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合；
包含第二电活性材料的正极，其中正极与负极隔开；
布置在负极和正极的相对表面之间的多孔隔离件；和
渗透负极、正极和多孔隔离件的液体电解质。
5.权利要求4的电化学电池，其中所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径；
其中所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度；
其中所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合；
其中所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合；和
其中所述第二电活性材料选自Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1和x +y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2- xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ p ≤ 1、x + y + z+p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FePO4F；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
6.权利要求4的电化学电池，其中：
(i) 所述第一电活性材料以基于负极的总重量计大约60重量%至大约95重量%的量存在于负极中；
(ii) 所述导电材料以基于负极的总重量计大约2重量%至大约20重量%的量存在于负极中；
(iii) 所述聚合物粘合剂以基于负极的总重量计大约3重量%至大约20重量%的量存在于负极中；和
(iv) 所述电化学电池具有大约1至大约3的锂负极容量/锂正极容量（N/P）比。
7.一种制备负极的方法，其中所述方法包括：
将包含具有大于或等于大约1 µm的平均粒径的含硅粒子的第一电活性材料与包含石墨烯纳米片的导电材料、包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合的聚合物粘合剂和非水性溶剂混合以形成浆料；
将所述浆料施加到集流体上和使所述浆料挥发以形成负极；和
负极的第一热处理，其包括在小于或等于大约400℃的第一温度下加热负极。
8.权利要求7的方法，其中：
(i) 将导电材料与非水性溶剂混合以形成第一混合物，将第一混合物与第一电活性材料混合以形成第二混合物，并将第二混合物与聚合物粘合剂混合以形成浆料；或
(ii) 将聚合物粘合剂与非水性溶剂混合以形成第一混合物，将导电材料与非水性溶剂混合以形成第二混合物，将第二混合物与第一电活性材料混合以形成第三混合物，并将第一混合物与第三混合物混合以形成浆料；或
(iii) 将聚合物粘合剂与非水性溶剂和第一电活性材料混合以形成第一混合物，将导电材料与非水性溶剂和聚合物粘合剂混合以形成第二混合物，并将第一混合物与第二混合物混合以形成浆料。
9.权利要求7的方法，其中所述含硅粒子具有大约1 µm至大约15 µm的平均粒径；
其中所述石墨烯纳米片具有以下一项或多项：(i) 大约1 µm至大约25 µm的平均粒径；和(ii) 小于或等于大约100 nm的厚度；
其中所述含硅粒子包括硅、碳涂布硅、氧化硅、锂硅合金、硅锡合金、硅铁合金、硅铝合金、硅钴合金或其组合；并且其中所述非水性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合；和
其中所述导电材料进一步包含炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末、液态金属、导电聚合物或其组合。
10.权利要求7的方法，其进一步包括负极的第二热处理，所述第二热处理包括在大于或等于大约400℃的第二温度下加热负极。
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